JP5095103B2 - 二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池に関し、詳しくは、電極表面に接着された多孔質電子絶縁層の改良による二次電池の放電特性の改善に関する。

二次電池は、一般に、正極と、負極と、これらの間に介在するシート状セパレータとを具備する。シート状セパレータは、正極と負極とを電子的に絶縁し、さらに電解液を保持する役目を果たす。例えば、従来のリチウムイオン二次電池には、ポリオレフィン製の微多孔膜がシート状セパレータとして多用されている。また、ポリオレフィン樹脂と無機粉体からなるシート状セパレータ等も提案されている（特許文献１参照）。これらのシート状セパレータは、通常、押出成形等の成形方法で得られた樹脂シートを延伸加工して製造される。

近年、二次電池の品質向上のために、電極表面に多孔質電子絶縁層を接着することが提案されている（特許文献１参照）。多孔質電子絶縁層は、微粒子フィラーおよび樹脂結着剤を含むスラリーを、電極表面に塗布し、塗布されたスラリーを熱風で乾燥させることで、電極表面に形成される。多孔質電子絶縁層は、従来のシート状セパレータの代替物として用いられる場合もあるが、従来のシート状セパレータと併用される場合もある。

微粒子フィラーおよび樹脂結着剤を含むスラリーは、一般に微粒子フィラーと樹脂結着剤とを液状成分と混合し、ビーズミル等の分散装置で微粒子フィラーを液状成分中に均一に分散させることにより調製される。従来の微粒子フィラーは、図３に模式的に示すように、主に球状もしくはほぼ球状の一次粒子３１からなり、複数個の一次粒子３１が弱いファンデアワールス力により集合して、凝集粒子３０を形成している。

従来は、多孔質電子絶縁層の厚さと空隙率（多孔度）とを安定させる観点から、ビーズミル等の分散装置により、可能な限り一次粒子の集合を解き、独立した一次粒子を液状成分中に均一に分散させる努力がなされている（特許文献３参照）。
特開平１０−５０２８７号公報 特許第３３７１３０１号公報 特開平１０-１０６５３０号公報（図２）

互いに独立した球状もしくはほぼ球状の一次粒子が均一に分散したスラリーを、電極表面に塗布し、熱風で乾燥させて、多孔質電子絶縁層を形成した場合、電池の製造時における短絡不良等は改善される。しかし、互いに独立した一次粒子は、多孔質電子絶縁層中に、高密度に充填されやすく、多孔質電子絶縁層の空隙率が低くなりやすい。その結果、二次電池の高率充放電特性や低温環境下での充放電特性が不十分になりやすいという問題が生じる。

一方、例えば携帯電話やノートパソコンの電源には、ある程度の高率充放電特性や低温環境での充放電特性が要求されるため、従来の二次電池をこれらの機器の電源として適用することが困難な場合が生じる。特に０℃以下の低度環境下では、従来の二次電池の充放電特性が著しく低下する可能性がある。

本発明は、上記を鑑み、電池の安全性を向上させるための多孔質電子絶縁層が電極表面に接着された二次電池において、高率充放電特性や低温環境下での充放電特性を向上させることを目的とする。

本発明は、正極と、負極と、正極および負極よりなる群から選ばれる少なくとも１つの電極の表面に接着された多孔質電子絶縁層と、電解質とを具備する二次電池であって、多孔質電子絶縁層は、微粒子フィラーおよび樹脂結着剤を含み、かつ、微粒子フィラーの粒子同士を樹脂結着剤で結合した構造を有し、微粒子フィラーと樹脂結着剤との合計に占める樹脂結着剤の割合が１〜１０重量％であり、微粒子フィラーは、複数個の一次粒子が連結固着した不定形粒子を含む二次電池に関する。ここで、「不定形」とは、球状もしくは鶏卵状またはこれらに類似する形状とは異なり、一次粒子に由来する瘤、隆起もしくは膨らみを有する形状であり、例えば樹枝、ぶどうの房もしくは珊瑚のような形状を言う。

不定形粒子を構成する少なくとも一対の互いに連結固着する一次粒子間には、ネックが形成されていることが好ましい。すなわち、不定形粒子は、加熱処理等により、複数個の一次粒子が部分的に溶融して固着することにより形成される。ネックは、一次粒子同士が拡散結合する際に形成される。ただし、拡散結合が十分に進行して、ネックが明確に判別できない粒子であっても、不定形粒子として用いることができる。

不定形粒子の平均粒径は、一次粒子の平均粒径の２倍以上であり、かつ１０μｍ以下であることが好ましく、一次粒子の平均粒径の３倍以上であり、かつ５μｍ以下であることが更に好ましい。また、一次粒子の平均粒径は、０．０５〜１μｍであることが好ましい。

不定形粒子は、金属酸化物からなることが好ましい。この場合、微粒子フィラーは、さらにポリエチレン微粒子等の樹脂微粒子を含むことができる。
多孔質電子絶縁層に含まれる樹脂結着剤は、ポリアクリル酸誘導体を含むことが好ましい。

本発明をリチウムイオン二次電池に適用する場合、正極は、複合リチウム酸化物を含み、負極は、リチウムを充放電可能な材料を含むことが好ましい。また、電解質には、非水溶媒およびそれに溶解するリチウム塩からなる非水電解液を用いることが好ましい。

本発明の二次電池は、正極および負極のいずれからも独立したシート状セパレータを含むことができる。シート状セパレータには、ポリオレフィン製の微多孔膜を始め、従来のシート状セパレータを特に限定なく用いることができる。

本発明に係る不定形粒子においては、複数個の一次粒子が連結固着しているため、ファンディアワールス力により複数個の一次粒子が集合した凝集粒子とは異なり、容易に独立した一次粒子に分離することがない。このような不定形粒子を用いることにより、多孔質電子絶縁層において、微粒子フィラーが高密度に充填されることが回避される。よって、従来に比べて格段に高い空隙率を有する多孔質電子絶縁層を容易に形成することが可能となり、二次電池の高率充放電特性や低温環境下での充放電特性を大幅に改善することが可能である。

複数個の一次粒子が連結固着した不定形粒子は、複雑な立体構造を有するため、多孔質電子絶縁層を形成する際に、不定形粒子同士が互いに作用し合い、微粒子フィラーの高密度充填が防止されるものと考えられる。

複数個の一次粒子が連結固着した不定形粒子は、これを液状成分に分散させてスラリーを調製する工程において、分散装置による強いせん断力を受けても、その形状を高い確率で維持することができる。そのため、安定して高い空隙率を有する多孔質電子絶縁層を形成することができる。

また、本発明によれば、高率充放電特性や低温環境下での充放電特性に優れ、かつ安全性にも優れた二次電池を、低コストで提供することができる。

本発明の二次電池は、正極と、負極と、正極および負極よりなる群から選ばれる少なくとも１つの電極の表面に接着された多孔質電子絶縁層と、電解質とを具備する。本発明は、リチウムイオン二次電池に適用することが好ましいが、他の様々な二次電池、例えばアルカリ蓄電池にも適用可能である。

本発明は、多孔質電子絶縁層が、正極と負極との間に介在するように配置される場合を全て含む。すなわち、本発明は、多孔質電子絶縁層が、正極表面だけに接着されている場合と、負極表面だけに接着されている場合と、正極表面と負極表面の両方に接着されている場合とを含む。また、本発明は、多孔質電子絶縁層が、正極の片面だけに接着されている場合と、正極の両面に接着されている場合と、負極の片面だけに接着されている場合と、負極の両面に接着されている場合とを含む。

多孔質電子絶縁層は、微粒子フィラーおよび樹脂結着剤を含み、微粒子フィラーは、複数個（例えば２〜１０個程度、好ましくは３〜５個）の一次粒子が連結固着した不定形粒子を含む。このような不定形粒子の一例を図１に模式的に示す。集合粒子１０は、複数個の連結固着した一次粒子１１からなり、一対の互いに連結固着する一次粒子間には、ネック１２が形成されている。なお、一次粒子は、通常、単一の結晶からなるため、集合粒子１０は、必ず多結晶粒子となる。すなわち、不定形粒子は、多結晶粒子からなり、その多結晶粒子は、拡散結合した複数個の一次粒子からなる。

複数個の一次粒子が連結固着した不定形粒子は、例えば、従来の微粒子フィラー、すなわち互いに独立した一次粒子や一次粒子がファンデアワールス力で集合した凝集粒子を含む微粒子フィラーを、加熱処理して、一次粒子を部分的に溶融させ、複数個の一次粒子を固着させることにより得ることができる。このような方法で得られる不定形粒子は、せん断力が印加されても、独立した一次粒子に分離されにくい。

なお、従来の微粒子フィラーに機械的せん断力を印加しても、複数個の一次粒子を連結固着させることは困難である。また、予め結着剤を用いて一次粒子を凝集させても、スラリーを調製する際に、一次粒子同士が乖離してしまい、独立した一次粒子に戻ることが確認されている。

多孔質電子絶縁層は、従来のシート状セパレータと類似の作用も有するが、その構造は従来のシート状セパレータと大きく異なる。多孔質電子絶縁層は、樹脂シートを延伸して得られる微多孔膜等とは異なり、微粒子フィラーの粒子同士を樹脂結着剤で結合した構造を有する。よって、多孔質電子絶縁層の面方向における引張強度は、シート状セパレータよりも低くなる。ただし、多孔質電子絶縁層は、高温に曝されても、シート状セパレータのように熱収縮しない点で優れている。多孔質電子絶縁層は、内部短絡の発生時や電池が高温に曝された時に、短絡の拡大を防ぎ、異常加熱を防止し、二次電池の安全性を高める作用を有する。

多孔質電子絶縁層は、非水電解液を適度に通過させるための空隙を有する。多孔質電子絶縁層を表面に接着させた電極を有する二次電池の低温環境下での大電流挙動、例えば０℃環境下で２時間率（２Ｃ）の電流値で放電するときの放電特性は、多孔質電子絶縁層の空隙率（多孔質電子絶縁層に占める空隙体積の割合）に依存する。

多孔質電子絶縁層の空隙率は、例えば以下の要領で測定することができる。
まず、微粒子フィラーと、樹脂結着剤と、液状成分とを、混合し、多孔質電子絶縁層の原料スラリーを調製する。液状成分は、樹脂結着剤の種類等に応じて適宜選択する。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン等の有機溶媒や、水を用いることができる。原料スラリーを調製する際に用いる分散装置としては、不定形粒子が一次粒子に解砕されない程度のせん断力を付与できる装置が好ましい。例えば、メディアレス分散装置や、マイルドな条件を適用したビーズミル等が好ましいが、これに限定されるわけではない。

得られたスラリーを、適当なメッシュサイズのフィルタに通した後、例えば金属箔からなる基材上に、ドクターブレードを用いて、所定の厚さになるように塗布し、乾燥させる。基材上に形成された塗膜は、電極表面に接着させる多孔質電子絶縁層と同じような構造を有すると考えられる。よって、基材上に形成された塗膜の空隙率を多孔質電子絶縁層の空隙率と見なすことができる。

基材上に形成された塗膜の空隙率（Ｐ）は、塗膜の見かけ体積（Ｖa）と、真体積（Ｖｔ）から、計算式：Ｐ（％）＝｛１００×（Ｖa−Ｖt）｝／Ｖa
により求めることができる。

塗膜の見かけ体積Ｖaは、塗膜の厚さ（Ｔ）と塗膜の上面面積（Ｓ）との積（Ｓ×Ｔ）に相当する。一方、塗膜の真体積（Ｖt）は、塗膜の重量（Ｗ）と、微粒子フィラーの真密度（Ｄf）と、樹脂結着剤の真密度（Ｄb）と、塗膜中に占める微粒子フィラーおよび樹脂結着剤の重量割合から計算できる。

例えば、微粒子フィラーと樹脂結着剤との重量割合が、ｘ：（１−ｘ）であるとき、塗膜の真体積Ｖtは、微粒子フィラーの真体積（ｘＷ／Ｄf）と樹脂結着剤の真体積｛（１−ｘ）Ｗ／Ｄb｝との和に相当する。

図３に示すような、従来の微粒子フィラーを用いる場合、スラリー調製時の分散処理により、凝集粒子３０が容易に独立した一次粒子３１に分離する。そのため、多孔質電子絶縁層の空隙率Ｐは、通常４５％未満の低い値となり、それ以上の空隙率を有する多孔質電子絶縁層の形成は困難である。このような空隙率の低い多孔質電子絶縁層を備えた二次電池は、高率充放電特性や低温での充放電特性が不十分となる。

一方、図１に示すような、複数個の一次粒子１１が連結固着した不定形粒子１０を用いる場合には、多孔質電子絶縁層は、容易に４５％以上、さらには５０％以上の空隙率Ｐを達成することができる。このような高い空隙率の達成は、微粒子フィラーの材質に依存するものではない。従って、不定形粒子の形状、粒度分布等が同様であれば、例えば酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化タングステン等のいずれを用いても、同様に高い空隙率を達成することができる。

リチウムイオン二次電池に本発明を適用する場合、一次粒子の最大粒径は４μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることが更に好ましい。なお、不定形粒子において、一次粒子を明確に識別できない場合には、不定形粒子の節部（knot）の最も太い部分を一次粒子の粒径と見なすことができる。
一次粒子径が４μｍをこえると、多孔質電子絶縁層の空隙率の確保が困難になったり、極板が曲げにくくなったりすることがある。

一次粒子の最大粒径は、例えば不定形粒子のＳＥＭ写真や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真で、少なくとも１０００個の一次粒子の粒径を測定することにより、それらの最大値として求めることができる。また、一次粒子を加熱処理し、部分的に溶融させ、固着させることにより、不定形粒子を得る場合には、原料の一次粒子の最大粒径を、不定形粒子を構成する一次粒子の最大粒径と見なすことができる。一次粒子同士の拡散結合を促す程度の加熱処理では、一次粒子の粒径は、ほとんど変動しないからである。原料の一次粒子の最大粒径は、例えばマイクロトラック社製の湿式レーザー粒度分布測定装置等により測定することができる。

湿式レーザー粒度分布測定装置等により、不定形粒子の原料である一次粒子の粒度分布を測定する場合、体積基準における一次粒子の９９％値（Ｄ₉₉）を、一次粒子の最大粒径と見なすことができる。

なお、一次粒子の平均粒径についても、上記と同様に測定することができる。すなわち、例えば不定形粒子のＳＥＭ写真や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真で、少なくとも１０００個の一次粒子の粒径を測定することにより、それらの平均値として求めるか、不定形粒子の原料である一次粒子の粒度分布を湿式レーザー粒度分布測定装置等により測定し、体積基準における一次粒子の５０％値（メディアン値：Ｄ₅₀）を、一次粒子の平均粒径と見なすことができる。

不定形粒子の平均粒径は、一次粒子の平均粒径（好ましくは０．０５μｍ〜１μｍ）の２倍以上であり、かつ１０μｍ以下であることが望ましい。また、長期間にわたって高い空隙率を維持できる安定な多孔質電子絶縁層を得る観点からは、不定形粒子の平均粒径は、一次粒子の平均粒径の３倍以上であり、かつ５μｍ以下であることが更に好ましい。

不定形粒子の平均粒径は、例えばマイクロトラック社製の湿式レーザー粒度分布測定装置等により測定することができる。この場合、体積基準における不定形粒子の５０％値（メディアン値：Ｄ₅₀）を、不定形粒子の平均粒径と見なすことができる。不定形粒子の平均粒径が、一次粒子の平均粒径の２倍未満では、多孔質電子絶縁層が緻密な充填構造をとることがあり、１０μｍを超えると、多孔質電子絶縁層の空隙率が過大（例えば８０％超）となって、その構造が脆くなることがある。

リチウムイオン二次電池の場合、多孔質電子絶縁層の厚さは、特に限定されないが、例えば２０μｍ以下とすることが望ましい。電極表面への多孔質電子絶縁層の原料スラリーの塗布は、ダイノズル方式、ブレード方式等により行われる。よって、不定形粒子の平均粒径が大きくなると、多孔質電子絶縁層の原料スラリーを電極表面に塗布する際に、例えば電極表面とブレード先端との間隔の隙間に大きな粒子が引っかかりやすくなり、塗膜にスジを発生し、生産歩留まりが低下することがある。よって、生産歩留まりの観点からも、不定形粒子の平均粒径は、１０μｍ以下であることが望ましい。

本発明においては、金属酸化物の一次粒子から不定形粒子を得ることが好ましい。微粒子フィラーを構成する金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に、化学的安定性の点で、酸化アルミニウム（アルミナ）が好ましく、特にα−アルミナが好ましい。

微粒子フィラーは、樹脂微粒子を含むことができる。樹脂微粒子の比重は１．１程度であり、４前後の比重を有する金属酸化物に較べて、かなり軽量であるため、二次電池の軽量化に有効である。樹脂微粒子としては、例えばポリエチレン微粒子等を用いることができる。
ただし、樹脂微粒子を用いると製造コストが高くなるため、製造コストの観点からは、金属酸化物を単独で用いるか、または、樹脂微粒子を用いる場合でも、微粒子フィラー全体に占める樹脂微粒子の割合を５０重量％以下とすることが望ましい。

多孔質電子絶縁層に含まれる樹脂結着剤の構成材料は、特に限定されないが、例えばポリアクリル酸誘導体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アルカリ蓄電池やリチウムイオン二次電池では、正極と負極とを捲回した極板群を用いることが主流である。しかし、このような捲回構造を有する極板群を構成するためには、極板表面に接着させる多孔質電子絶縁層に柔軟性が必要である。このような柔軟性を多孔質電子絶縁層に付与する観点からは、樹脂結着剤としてポリアクリル酸誘導体を用いることが望ましい。

多孔質電子絶縁層において、微粒子フィラーと樹脂結着剤との合計に占める樹脂結着剤の割合は、１〜１０重量％、さらには２〜４重量％であることが好ましい。

本発明をリチウムイオン二次電池に適用する場合、正極には、複合リチウム酸化物を用い、負極には、リチウムを充放電可能な材料を用い、電解質には、非水溶媒およびそれに溶解するリチウム塩からなる非水電解液を用いることが好ましい。

複合リチウム酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム含有遷移金属酸化物が好ましく用いられる。また、リチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属の一部を他の元素で置換した変性体も好ましく用いられる。例えば、コバルト酸リチウムのコバルトは、アルミニウム、マグネシウム等で置換することが好ましく、ニッケル酸リチウムのニッケルは、コバルトで置換することが好ましい。複合リチウム酸化物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。

負極に用いるリチウムを充放電可能な材料としては、各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、シリコン系複合材料、各種合金材料等を挙げることができる。これらの材料は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。

非水溶媒には、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の炭酸エステル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル等が用いられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に炭酸エステルが好ましく用いられる。

リチウム塩には、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄等が好ましく用いられる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。

非水電解液には、過充電時の安定性を確保するために、正極および／または負極上に良好な皮膜を形成する添加剤、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等を少量添加することが好ましい。

本発明の二次電池は、多孔質電子絶縁層に加え、さらに、正極および負極のいずれからも独立したセパレータを含むことができる。このようなセパレータには、ポリオレフィン製の微多孔膜を始め、従来のシート状セパレータを特に限定なく用いることができる。なお、従来のシート状セパレータを用いない場合には、多孔質電子絶縁層がセパレータの役割を果たす。その場合、二次電池を低コストで提供することができる。

リチウムイオン二次電池において、従来のシート状セパレータを用いない場合、多孔質電子絶縁層の厚さは、１〜２０μｍであることが好ましい。また、多孔質電子絶縁層に加え、さらに、従来のシート状セパレータ（好ましい厚さ５〜２０μｍ）を用いる場合には、多孔質電子絶縁層の厚さは、１〜１５μｍであることが好ましい。

シート状セパレータには、二次電池内の環境に耐性を有する材料を用いる必要がある。一般的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる微多孔膜が用いられる。シート状セパレータを用いることにより、短絡がより起こりにくくなり、二次電池の安全性と信頼性が向上する。

以下、酸化アルミニウムからなる微粒子フィラーを用い、リチウムイオン二次電池を作製する場合について、本発明を実施例に基づいて説明するが、これらの実施例は、本発明の二次電池を例示するものであり、本発明を限定するものではない。

（i）不定形粒子を含む微粒子フィラーの調製
（a）不定形粒子の原料である平均粒径０．１μｍの酸化アルミニウム（アルミナ）の一次粒子を、１１００℃の温度で、空気中で、２０分間加熱し、複数個の一次粒子が連結固着した不定形粒子を生成させた。得られた不定形粒子のサイズを、直径１５ｍｍのアルミナボールと湿式ボールミルを用いて調整し、平均粒径０．５μｍの微粒子フィラーＡ１を得た。

（b）不定形粒子の原料である平均粒径０．２μｍの酸化チタン（チタニア）の一次粒子を、８００℃の温度で、空気中で、２０分間加熱し、複数個の一次粒子が連結固着した不定形粒子を生成させた。得られた不定形粒子のサイズを、微粒子フィラーＡ１と同様の方法で調整し、平均粒径０．５μｍの微粒子フィラーＡ２を得た。

（c）平均粒径０．５μｍの酸化アルミニウム（アルミナ）の一次粒子を、そのままの状態で、微粒子フィラーＢ１として用いた。

（d）平均粒径０．１μｍの酸化アルミニウム（アルミナ）の一次粒子に対し、直径４０ｍｍのアルミナバーを備えた振動ミルにより、機械的せん断力を印加し、平均粒径０．５μｍの凝集粒子を含む微粒子フィラーＢ２を得た。

（e）平均粒径０．１μｍの酸化アルミニウム（アルミナ）の一次粒子に対し、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を４重量％添加して混合し、平均粒径０．５μｍの凝集粒子を含む微粒子フィラーＢ３を得た。

（ii）多孔質電子絶縁層の原料スラリーの調製
（a）微粒子フィラーＡ１を１００重量部と、ポリアクリル酸誘導体（日本ゼオン（株）製のＢＭ７２０Ｈの固形分）（樹脂結着剤）を４重量部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（液状成分）とを、攪拌機を用いて混合し、不揮発成分の含有量が６０重量％である混合物を調製した。この混合物を、内容積０．６Ｌのビーズミルに、内容積の８０体積％に相当する量の直径３ｍｍのジルコニアビーズとともに投入した。ビーズミルを稼働させて、微粒子フィラーＡ１を液状成分中に均一に分散させ、スラリーＡ１を得た。

（b）微粒子フィラーＡ１の代わりに、微粒子フィラーＡ２、Ｂ１、Ｂ２またはＢ３を用いたこと以外、スラリーＡ１と同様の方法で、スラリーＡ２、Ｂ１、Ｂ２およびＢ３をそれぞれ調製した。

（iii）多孔質電子絶縁層の空隙率
（a）スラリーＡ１を金属箔上にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥後の厚さが約２０μｍの塗膜（多孔質電子絶縁層Ａ１）を形成した。この塗膜の見かけ体積Ｖaを、塗膜の厚さ（Ｔ）と塗膜の上面面積（Ｓ）から求め、さらに、塗膜の真体積（Ｖt）を、塗膜の重量（Ｗ）と微粒子フィラーの真密度（Ｄf）と樹脂結着剤の真密度（Ｄb）と塗膜中に占める微粒子フィラーおよび樹脂結着剤の重量割合から計算した。

塗膜の空隙率（Ｐ）を、計算式：Ｐ（％）＝｛１００×（Ｖa−Ｖt）｝／Ｖａにより求めたところ、６０％であった。また、塗膜、すなわち多孔質電子絶縁層Ａ１の上面をＳＥＭで観察し、図２に示すＳＥＭ写真を撮影した。図２より、複数個の一次粒子が連結固着した不定形粒子が充填されている多孔質電子絶縁層Ａ１中には、大きな空隙が形成されていることがわかる。

（b）スラリーＡ１の代わりに、スラリーＡ２、Ｂ１、Ｂ２またはＢ３を用い、多孔質電子絶縁層Ａ２、Ｂ１、Ｂ２およびＢ３をそれぞれ形成し、それらの空隙率を求めた。多孔質電子絶縁層Ａ２、Ｂ１、Ｂ２およびＢ３の空隙率は、それぞれ５８％、４４％、４５％および４４％であった。また、多孔質電子絶縁層Ｂ１の上面をＳＥＭで観察し、図４に示すＳＥＭ写真を撮影した。図４より、多孔質電子絶縁層Ｂ１中には、独立した一次粒子が高密度に充填されており、大きな空隙が形成されていないことがわかる。
以上の結果を表１にまとめて示す。

以上の結果から明らかなように、不定形粒子を含む微粒子フィラーを用いた多孔質電子絶縁層は、独立した一次粒子や凝集粒子を含む微粒子フィラーを用いたものに比べて、明らかに大きな空隙率を有する。また、空隙率の大きさは、微粒子フィラーを構成する材質（酸化物の種類）により、ほとんど影響されないことがわかる。

振動ミルにより機械的せん断力を印加して一次粒子を凝集させた微粒子フィラーＢ２を用いた場合、多孔質電子絶縁層の空隙率は低く、多孔質電子絶縁層Ｂ２中では凝集粒子が乖離して、一次粒子に戻ってしまっていることがＳＥＭ写真で確認された。また、ＰＶＤＦを添加して一次粒子を凝集させた微粒子フィラーＢ３についても、多孔質電子絶縁層Ｂ３中では凝集粒子が乖離して、一次粒子に戻ってしまっていることがＳＥＭ写真で確認された。この原因は、スラリー製造の際に、凝集粒子がビーズミル内でせん断力を受けるためと考えられる。

一方、不定形粒子は、ビーズミル内でせん断力を受けても、一次粒子が乖離することがなく、形状をほぼ維持できるため、高い空隙率が達成されたものと理解できる。

（iv）リチウムイオン二次電池の作製
スラリーＡ１、Ａ２およびＢ１を用いて、負極の両面に多孔質電子絶縁層が接着されたリチウムイオン二次電池を作製し、それらの充放電特性を評価した。

（負極の作製）
人造黒鉛（負極活物質）３ｋｇと、スチレン−ブタジエン共重合体からなるゴム粒子（負極結着剤）７５ｇと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：増粘剤）３０ｇとを、適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥させ、負極原反を得た。この負極原反を総厚が１８０μｍ、活物質層密度１．４ｇ／ｃｍ³となるように圧延した。

（正極の作製）
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂：正極活物質）３ｋｇと、ＰＶＤＦ（正極結着剤）１２０ｇと、アセチレンブラック（正極導電剤）９０ｇとを、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とともに双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させ、正極原反を得た。この正極原反を総厚が１６０μｍ、活物質層密度が３．３ｇ／ｃｍ³となるように圧延した。

（電池の組立）
圧延後の負極原反の両面に、スラリーＡ１を塗布し、乾燥させ、厚さ５μｍの多孔質電子絶縁層を形成した。その後、多孔質電子絶縁層が両面に接着された負極原反を、円筒型１８６５０の電池缶に挿入可能な所定幅に裁断し、所定サイズの負極を得た。また、圧延後の正極原反についても、円筒型１８６５０の電池缶に挿入可能な所定幅に裁断し、所定サイズの正極を得た。

正極と、多孔質電子絶縁層が両面に接着された負極とを、厚さ１５μｍのポリエチレン樹脂製のシート状セパレータを介して捲回し、極板群を構成した。この極板群を円筒型１８６５０の電池缶に挿入し、５ｇの非水電解液を注入した。

非水電解液には、エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートとの体積比２：３：３の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、さらにビニレンカーボネートを３重量％溶解させたものを用いた。

その後、電池缶を密閉して、設計容量２０００ｍＡｈのリチウムイオン二次電池Ａ１を完成させた。また、スラリーＡ１の代わりに、スラリーＡ２およびＢ１を用いたこと以外、電池Ａ１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池Ａ２およびＢ１をそれぞれ作製した。

（v）電池の評価
完成したリチウムイオン二次電池Ａ１、Ａ２およびＢ１は、２度の慣らし充放電を行い、４５℃環境下で７日間保存した。その後、２０℃環境下で、以下の条件で充放電を行った。

（１）定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
（２）定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（３）定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
（４）定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
（５）定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（６）定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）

上記充放電の後、各電池を３時間放置した。その後、０℃環境において、以下の充放電を行った。
（７）定電流放電：４０００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
このときの放電容量を０℃−２Ｃ放電特性とした。各電池の０℃−２Ｃ放電特性を表２にまとめて示す。

以上の結果から、大きな空隙率を有する多孔質電子絶縁層を具備する電池は、優れた低温放電特性を示すことがわかる。一方、不定形粒子を用いずに形成される空隙率の小さい多孔質電子絶縁層を具備する電池は、低温放電特性が顕著に低下することがわかる。

調製後のスラリーは、フィルタによる精製等の工程を経た後に、多孔質電子絶縁層の形成に供される。よって、多孔質電子絶縁層の物性を安定させるためには、スラリー調製後の数日間は、微粒子フィラーの沈降がほとんど進行しないことが望まれる。なお、本発明者らは、沈降の進行度合いが微粒子フィラーの一次粒子の平均粒径に依存することを知見している。そこで、本実施例では、微粒子フィラーの一次粒子の平均粒径と沈降度合いとの関係について説明する。

不定形粒子の原料である酸化アルミニウムの一次粒子の平均粒径を、０．１μｍから、０．０１μｍ、０．０５μｍ、０．３μｍ、０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、３μｍまたは４μｍに変更したこと以外、実施例１の微粒子フィラーＡ１と同様の方法で、複数個の一次粒子が連結固着した不定形粒子を生成させ、不定形粒子のサイズを調整し、平均粒径がそれぞれ０．０３μｍ、０．１６μｍ、０．８μｍ、１．３μｍ、２．５μｍ、６μｍ、８μｍまたは１０μｍの微粒子フィラーＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７およびＣ８を調製した。

微粒子フィラーＡ１の代わりに、微粒子フィラーＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７またはＣ８を用いたこと以外、スラリーＡ１と同様の方法で、スラリーＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７およびＣ８を調製した。得られたスラリーを２５℃環境下に静置し、１日ごとに、沈降の進行度合いを目視で観測した。

その結果、一次粒子の平均粒径が０．０１〜１μｍであるスラリーＣ１〜Ｃ５では、４日以上経過しても、微粒子フィラーの沈降がほとんど見られなかった。一方、一次粒子の平均粒径が１μｍ以上であるスラリーＣ６〜Ｃ８では、いずれも１日未満で微粒子フィラーの沈降が観測された。

なお、微粒子フィラーＣ１〜Ｃ５の原料に用いた一次粒子の粒度分布を測定したところ、いずれも最大粒径（Ｄ₉₉）が３μｍ以下であった。一方、微粒子フィラーＣ６〜Ｃ８の原料に用いた一次粒子の粒度分布を測定したところ、いずれも最大粒径（Ｄ₉₉）が３μｍを超えていた。

スラリーＣ１〜Ｃ５を用いたこと以外、実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池Ｃ１〜Ｃ５をそれぞれ作製し、それらの０℃−２Ｃ放電特性を評価したところ、いずれも１７５０ｍＡｈ以上であり、電池Ｂ１よりも大幅に優れていた。

不定形粒子の原料である酸化アルミニウムの一次粒子の平均粒径を、０．１μｍから、０．２μｍに変更したこと以外、実施例１の微粒子フィラーＡ１と同様の方法で、複数個の一次粒子が連結固着した不定形粒子を生成させた。ただし、不定形粒子のサイズを様々に調整し、平均粒径がそれぞれ０．３μｍ、０．４μｍ、０．５μｍ、０．７μｍ、１．２μｍ、３μｍ、８μｍ、１０μｍ、１２μｍまたは１５μｍの微粒子フィラーＤ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ７、Ｄ８、Ｄ９およびＤ１０を調製した。

不定形粒子のサイズ調整は、内容積の３０％が直径３ｍｍのアルミナボールで占められた湿式ボールミルを用いて行った。不定形粒子の平均粒径の変更は、ボールミルの稼働時間を変更することにより行った。

微粒子フィラーＡ１の代わりに、微粒子フィラーＤ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ７、Ｄ８、Ｄ９またはＤ１０を用いたこと以外、スラリーＡ１と同様の方法で、スラリーＤ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ７、Ｄ８、Ｄ９およびＤ１０を調製した。

各スラリーを、金属箔上に、一般的なブレードコーターを用いて塗布した。塗膜の目標厚さは２０μｍとした。その結果、不定形粒子の平均粒径が１０μｍ以下のスラリーＤ１〜Ｄ８は表面の均一な塗膜が形成された。一方、不定形粒子の平均粒径が１０μｍを超える不定形粒子を含むスラリーＤ９、Ｄ１０を用いた場合、塗膜の表面にスジが発生する頻度が高く、生産歩留まりが大きく低下した。

次に、スラリーＤ１〜Ｄ８を用いたこと以外、実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池Ｄ１〜Ｄ８をそれぞれ作製し、それらの０℃−２Ｃ放電特性を評価したところ、いずれも１７５０ｍＡｈ以上であり、電池Ｂ１よりも大幅に優れていた。
また、０℃−２Ｃ放電特性は、電池Ｄ２〜Ｄ５の結果が特に良好であり、電池Ｄ３およびＤ４の結果が特に顕著に良好であった。よって、不定形粒子の平均粒径は、一次粒子の平均粒径の２〜６倍程度が好ましく、２．５〜３．５倍程度が最も好ましい。

二次電池の極板群の最も一般的な構造は、正極と負極とを、シート状セパレータを介して捲回した構造である。よって、多孔質電子絶縁層が硬い場合には、多孔質電子絶縁層に亀裂が発生したり、電極表面から剥離したりする。そこで、本実施例では、多孔質電子絶縁層の柔軟性を変化させた場合について説明する。

ポリアクリル酸誘導体の代わりに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いたこと以外、実施例１のスラリーＡ１と同様の方法で、スラリーＥ１を調製し、これを用いて実施例１の電池Ａ１と同様の電池を５００個作製した。また、実施例１の電池Ａ１を同じく５００個作製した。

各電池の端子間電圧を測定し、内部短絡の有無を確認したところ、電池Ｅ１については短絡不良の発生率が１０％と大きくかったが、電池Ａ１の短絡不良の発生率は０．４％であった。なお、従来の一般的なリチウムイオン二次電池の短絡不良発生率は０．５％以下である。短絡不良の認められた電池Ｅ１を分解し、樹脂結着剤としてＰＶＤＦを含む多孔質電子絶縁層の状態を観察たところ、亀裂が多く見られ、特に極板群の中心付近で亀裂の発生が顕著であった。

一方、電池Ａ１を分解し、樹脂結着剤としてポリアクリル酸誘導体を含む多孔質電子絶縁層の状態を観察たところ、亀裂は全く見られなかった。以上の結果より、ＰＶＤＦは比較的硬度の高い多孔質電子絶縁層を与えるが、ポリアクリル酸誘導体は、柔軟性に優れた多孔質電子絶縁層を与えることがわかる。

負極の両面に形成する多孔質電子絶縁層の厚さを、５μｍから２０μｍに変更し、ポリエチレン樹脂製のシート状セパレータを用いなかったこと以外、実施例１の電池Ａ１と同様の電池Ｆ１を作製した。

電池Ｆ１の０℃−２Ｃ放電特性を評価したところ、１７５０ｍＡｈが達成され、電池Ｆ１が電池Ａ１と同レベルの優れた低温放電特性を有することが確認できた。なお、電池Ｆ１は、従来の高価なシート状セパレータを省略できるため、製造コストが安価になり、産業上極めて有望であると考えられる。

本発明は、リチウムイオン二次電池を始め、様々な二次電池に適用可能であり、高い安全性の確保と、高度な低温放電特性や高率放電特性との両立が要求されるリチウムイオン二次電池において特に有効である。リチウムイオン二次電池の市場規模は大きく、本発明が商品の性能改善や安全性の向上に果たす役割は極めて大きい。

本発明に係る複数個の一次粒子が連結固着した不定形粒子の模式図である。 本発明の一実施例に係る多孔質電子絶縁層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 従来の微粒子フィラーの模式図である。 本発明の一比較例に係る多孔質電子絶縁層のＳＥＭ写真である。

Claims (11)

1. 正極と、負極と、前記正極および前記負極よりなる群から選ばれる少なくとも１つの表面に接着された多孔質電子絶縁層と、電解質と、を具備する二次電池であって、
   前記多孔質電子絶縁層は、微粒子フィラーおよび樹脂結着剤を含み、かつ、前記微粒子フィラーの粒子同士を前記樹脂結着剤で結合した構造を有し、
   前記微粒子フィラーと前記樹脂結着剤との合計に占める前記樹脂結着剤の割合が１〜１０重量％であり、
   前記微粒子フィラーは、瘤、隆起もしくは膨らみを有する不定形粒子を含む二次電池。
2. 前記不定形粒子の形状が、樹枝状もしくは珊瑚状である、請求項１記載の二次電池。
3. 前記不定形粒子を構成する少なくとも一対の互いに連結する一次粒子間に、ネックが形成されている、請求項１記載の二次電池。
4. 前記不定形粒子が、複数個の一次粒子が部分的に溶融して固着することにより形成されている、請求項１記載の二次電池。
5. 前記不定形粒子の平均粒径が、前記不定形粒子を構成する一次粒子の平均粒径の２倍以上であり、かつ１０μｍ以下である、請求項１記載の二次電池。
6. 前記不定形粒子が、金属酸化物からなる、請求項１記載の二次電池。
7. 前記微粒子フィラーが、さらに樹脂微粒子を含む、請求項６記載の二次電池。
8. 前記樹脂結着剤が、ポリアクリル酸誘導体を含む、請求項１記載の二次電池。
9. 前記正極が、複合リチウム酸化物を含み、前記負極が、リチウムを充放電可能な材料を含み、前記電解質が、非水溶媒およびそれに溶解するリチウム塩からなる、請求項１記載の二次電池。
10. さらに、前記正極と前記負極との間に介在し、かつ前記正極および前記負極のいずれからも独立したシート状セパレータを含む、請求項１記載の二次電池。
11. 前記多孔質電子絶縁層が４５％以上の空隙率を有する、請求項１記載の二次電池。