[go: up one dir, main page]

JP5153156B2 - 非水電解質二次電池用正極の製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5153156B2
JP5153156B2 JP2007031859A JP2007031859A JP5153156B2 JP 5153156 B2 JP5153156 B2 JP 5153156B2 JP 2007031859 A JP2007031859 A JP 2007031859A JP 2007031859 A JP2007031859 A JP 2007031859A JP 5153156 B2 JP5153156 B2 JP 5153156B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
cobalt
lithium
active material
composite oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2007031859A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2008198465A5 (ja
JP2008198465A (ja
Inventor
秀樹 森島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co Ltd filed Critical Sanyo Electric Co Ltd
Priority to JP2007031859A priority Critical patent/JP5153156B2/ja
Priority to KR1020080009128A priority patent/KR20080075775A/ko
Priority to US12/029,941 priority patent/US7981544B2/en
Priority to CN2008100742010A priority patent/CN101246957B/zh
Publication of JP2008198465A publication Critical patent/JP2008198465A/ja
Publication of JP2008198465A5 publication Critical patent/JP2008198465A5/ja
Priority to US13/149,060 priority patent/US8043387B2/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5153156B2 publication Critical patent/JP5153156B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Complex oxides containing cobalt and at least one other metal element
    • C01G51/42—Complex oxides containing cobalt and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (MnO2)n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2 or Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極の製造方法に関し、特に、物性が異なる複数種の正極活物質材料を用い、充電状態での保存特性に優れ、しかも、高容量化及び高エネルギー密度化を達成し得る非水電解質二次電池用正極の製造方法に関する。
携帯型の電子機器の急速な普及に伴い、それに使用される電池への要求仕様は、年々厳しくなり、特に小型・薄型化、高容量でサイクル特性が優れ、性能の安定したものが要求されている。そして、二次電池分野では他の電池に比べて高エネルギー密度であるリチウム系非水電解質二次電池が注目され、このリチウム系非水電解質二次電池の占める割合は二次電池市場において大きな伸びを示している。
ところで、この種の非水電解質二次電池が使用される機器においては、電池を収容するスペースが角形（扁平な箱形）であることが多いことから、発電要素を角形外装缶に収容して形成した角形の非水電解質二次電池が多く使用されている。このような角形の非水電解質二次電池の構成を図面を用いて説明する。
図１は従来から製造されている角形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。この非水電解質二次電池１０は、正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して巻回された扁平状の巻回電極体１４を、角形の電池外装缶１５の内部に収容し、封口板１６によって電池外装缶１５を密閉したものである。巻回電極体１４は、例えば正極１１が最外周に位置して露出するように巻回されており、露出した最外周の正極１１は、正極端子を兼ねる電池外装缶１５の内面に直接接触し、電気的に接続されている。また、負極１２は、封口板１６の中央に形成され、絶縁体１７を介して取り付けられた負極端子１８に対して集電体１９を介して電気的に接続されている。
そして、電池外装缶１５は、正極１１と電気的に接続されているので、負極１２と電池外装缶１５との短絡を防止するために、巻回電極体１４の上端と封口板１６との間に絶縁スペーサ２０を挿入することにより、負極１２と電池外装缶１５とを電気的に絶縁状態にしている。なお、正極１１と負極１２との配置を逆にする場合もある。この角形の非水電解質二次電池は、巻回電極体１４を電池外装缶１５内に挿入した後、封口板１６を電池外装缶１５の開口部にレーザ溶接し、その後電解液注液孔２１から非水電解液を注液して、この電解液注液孔２１を密閉することにより作製される。このような角形の非水電解質二次電池は、使用時のスペースの無駄が少なく、しかも電池性能や電池の信頼性が高いという優れた効果を奏するものである。
この非水電解質二次電池に使用される負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料がリチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、さらに初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有していることから広く用いられている。
また、非水電解液の非水溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などが単独であるいは２種類以上が混合されて使用されているが、これらの中では特に誘電率が大きく、非水電解液のイオン伝導度が大きいカーボネート類が多く使用されている。
一方、正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ２）等のリチウム遷移金属複合酸化物が炭素材料からなる負極と組み合わせることにより高エネルギー密度の４Ｖ級の非水電解質二次電池が得られることが知られている。このうち、特に各種電池特性が他のものに対して優れていることから、コバルト酸リチウムや異種金属元素添加コバルト酸リチウムが多く使用されているが、コバルトは高価であると共に資源としての存在量が少ないため、これらのコバルト酸リチウムを非水電解質二次電池の正極活物質として使用し続けるには非水電解質二次電池のさらなる高性能化及び高寿命化が望まれている。
このようなコバルト酸リチウムを正極活物質として用いた非水電解質二次電池の更なる高性能化及び高寿命化には、高容量化ないし高エネルギー密度化及び安全性の向上が必須の課題である。このうち、電池の高容量化の方法としては、電極材料の高密度化、集電体やセパレータ等の薄膜化、及び電池電圧の高充電電圧化が一般的に知られている。この中でも電池電圧の高充電電圧化は電池の構成を変更することなく高容量化を実現できる方法として有用な技術であり、高容量化及び高エネルギー密度化には必須の技術である。
例えば、上述のようなコバルト酸リチウムなどのリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用い、炭素材料を負極活物質として用いた非水電解質二次電池においては、黒鉛等炭素材料の負極活物質と組み合わせたとき、一般に充電電圧は４．１〜４．２Ｖ（正極活物質の電位はリチウム基準で４．２〜４．３Ｖ）となっている。このような充電条件では、正極は理論容量に対して５０〜６０％しか利用されていないことになる。したがって、充電電圧をより高くすることができれば、正極の容量を理論容量に対して７０％以上で利用することが可能となり、電池の高容量化及び高エネルギー密度化が可能となる。
例えば、下記特許文献１には、平均粒径が異なる２種の正極活物質を用い、平均粒径が大きい正極活物質の表面を平均粒径が小さい正極活物質で被覆した複合粒子を使用することによって、高密度充填ができるようにして非水電解質二次電池の高容量化及び高エネルギー密度化を図った非水電解質二次電池用正極の発明が開示されている。また、下記特許文献２には平均粒径が大きいＬｉＮｉＡｌＯ２系正極活物質の表面を平均粒径が小さいＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２系正極活物質で被覆した複合粒子を使用することによって、高密度充填ができるようにして非水電解質二次電池の高容量化及び高エネルギー密度化を図った非水電解質二次電池用正極の発明が開示されている。
一方、下記特許文献３には、正極活物質として異種金属元素を添加したコバルト酸リチウムと層状ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを混合したものを使用した、安定して高充電電圧で充電できる非水電解質二次電池の発明が開示されている。この正極活物質は、コバルト酸リチウムに少なくともＺｒ、Ｍｇの異種金属元素を添加することで高電圧（〜４．５Ｖ）での構造安定性を向上させ、更に高電圧で熱安定性の高い層状ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを混合することで安全性を確保するようにしたものである。これらの正極活物質を使用した正極と炭素材料からなる負極活物質を有する負極とを組み合わせることにより、充電電圧が４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下（正極充電終止電位がリチウム基準で４．４Ｖ以上４．６Ｖ以下）の高電圧で安定して充電可能な非水電解質二次電池が得られている。
特開平９−３０６５４６号公報 特開２００４−１２７６９４号公報 特開２００５−３１７４９９号公報
上述のように、従来からコバルト酸リチウムを正極活物質として含む非水電解質二次電池を高容量化及び高エネルギー密度化するために種々の改良が行われている。しかしながら、上記特許文献１及び２に開示されている非水電解質二次電池用正極の発明においては、平均粒径の小さい方の正極活物質は反応性がよいため、充放電時に選択的に平均粒径が小さい方の正極活物質が早く劣化し、ガスの発生による電池の膨れが生じるとともに、サイクル特性の劣化が大きいという問題点が存在している。
また、上記特許文献３に開示されている非水電解質二次電池の発明によれば、特に高充電電圧領域ではニッケルコバルトマンガン酸リチウムの劣化は少ないが、異種金属元素を添加したコバルト酸リチウムの劣化が速く、同じくガスの発生による電池の膨れが生じるとともに、サイクル特性の劣化が大きいという問題点が存在している。
発明者は、上述の従来技術の問題点を解決すべく種々実験を行った結果、正極活物質材料中の劣化し易い活物質材料を選択的に劣化し難い活物質材料でコーティングすることにより、これらの劣化し易い活物質材料の表面の反応性を抑えることができ、その結果として、他の電池特性の劣化を招くことなくガスの発生を低下させて良好な充放電サイクル特性を示すとともに、電池の高容量化及び高エネルギー密度化を達成し得る非水電解質二次電池用正極が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、物性が異なる複数種の正極活物質材料を用い、リチウム基準で４．５Ｖという高電位で充放電を繰り返しても正極活物質の構造劣化が少なく、充電状態での保存特性に優れ、しかも、高容量化及び高エネルギー密度化を達成し得る非水電解質二次電池用正極の製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池用正極の製造方法は、
異種金属元素が均質に分散された一般式Ｌｉ ａ Ｃｏ １−ｓ Ｍ１ ｓ Ｏ ２ で表されるコバルト系リチウム複合酸化物（０＜ａ≦１．１、０．０１≦ｓ≦０．０５、Ｍ１：Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉのうち少なくとも１種を含む）粒子を用意する工程、
Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎが均質に分散されたＬｉ ｂ Ｎｉ ｔ Ｃｏ ｕ Ｍｎ ｖ Ｏ ２ で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウム（組成比０＜ｂ≦１．２、０．１≦ｔ≦０．５、０＜ｕ、０．１≦ｖ≦０．５）粒子を用意する工程、
（ただし、前記コバルト系リチウム複合酸化物粒子の平均粒径ｒ ｌ とニッケルコバルトマンガン酸リチウム粒子の平均粒径ｒ ２ の比ｒ ｌ ／ｒ ２ は２≦ｒ ｌ ／ｒ ２ ≦５０であり、かつ、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム粒子の平均粒径ｒ ２ は０．５μｍ≦ｒ ２ ≦２０μｍである）
前記コバルト系リチウム複合酸化物とニッケルコバルトマンガン酸リチウムとを加圧力及び剪断力を加えて乾式混合することにより、前記コバルト系リチウム複合酸化物の表面に前記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを被覆させた正極活物質を得る工程、
前記正極活物質にバインダー及び導電剤を添加して湿式混合して正極合剤を得る工程、
前記正極合剤を正極集電体の表面に塗布し、乾燥後に圧縮する工程、
を備えることを特徴とする。
なお、本明細書における「平均粒径」は、体積分布で「Ｄ５０」の値を意味するものとして使用されている。
本発明の製造方法によって製造される非水電解質二次電池用正極は、一般式ＬｉａＣｏ１−ｓＭ１ｓＯ２で表されるコバルト系リチウム複合酸化物粒子の表面が一般式ＬｉｂＮｉｔＣｏｕＭｎｖＯ２で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウム粒子によって被覆されている。このコバルト系リチウム複合酸化物は、リチウム基準で４．５Ｖ近傍の高充電電圧では電解液と反応して劣化が速く進むが、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムは高温及び高電圧条件下において安定であるため、コバルト系リチウム複合酸化物の表面をニッケルコバルトマンガン酸リチウムで被覆することによりコバルト系リチウム複合酸化物の劣化が速いという欠点を補うことができるようになる。
そのため、本発明の製造方法により製造される非水電解質二次電池用正極を用いると、充電状態で高温で保存しても、従来例と比較すると電解液と正極活物質との間の反応が遅くなるので、コバルト系リチウム複合酸化物から電解液中に異種金属イオンの溶解が少なくなり、容量残存率が高くなる。しかも、本発明の非水電解質二次電池用正極を用いると、例えば負極活物質として炭素質物を用いた負極と組み合わせた場合、充電電圧が４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下（正極充電終止電位がリチウム基準で４．４Ｖ以上４．６Ｖ以下）の高電圧で安定して充電可能な非水電解質二次電池が得られるため、高容量で高エネルギー密度の非水電解質二次電池が得られるようになる。
また、本発明の製造方法により製造される非水電解質二次電池用正極においては、コバルト系リチウム複合酸化物粒子の平均粒径ｒ1とニッケルコバルトマンガン酸リチウム粒子の平均粒径ｒ２の比ｒｌ／ｒ２が２≦ｒｌ／ｒ２≦５０であり、かつ、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム粒子の平均粒径ｒ２が０．５μｍ≦ｒ２≦２０μｍとされている。ｒｌ／ｒ２が２未満であると、高温充電保存時にコバルト系リチウム複合酸化物からのＣｏイオンの溶出量が増加し、また、ｒｌ／ｒ２が５０を超えると高温充電保存時にニッケルコバルトマンガン酸リチウムからのＮｉイオン、Ｃｏイオン、Ｍｎイオンの溶出量が多くなり、結果として総イオン溶出量が増大するので、容量残存率が低下するため、好ましくない。
ただし、２≦ｒｌ／ｒ２≦５０の条件を満たしていても、ｒ２が０．５μｍ未満であると高温充電保存時にニッケルコバルトマンガン酸リチウムからのＮｉイオン、Ｃｏイオン、Ｍｎイオンの溶出量が増加し、また、ｒ２が２０μｍを超えると高温充電保存時にコバルト系リチウム複合酸化物からのＣｏイオンの溶出量が増加し、結果として総イオン溶出量が増大するため、容量残存率が低下するので好ましくない。したがって、本発明の製造方法により製造される非水電解質二次電池用正極においては２≦ｒｌ／ｒ２≦５０及び０．５μｍ≦ｒ２≦２０μｍの両条件を同時に満たす必要がある。また、このように平均粒径の異なる２種類の粒子を用いると、正極活物質の充填密度を大きくすることができるから、その結果として高容量化及び高エネルギー密度化された非水電解質二次電池を得ることができるようになる。
更に、本発明の製造方法により製造される非水電解質二次電池用正極においては、コバルト酸リチウム中にＭｇ、Ａｌを添加することで結晶構造の相転移を抑制して熱安定性を高めることができ、また、Ｚｒ、Ｔｉを添加することでコバルトの溶出を抑えて放電特性を向上させることができるようになる。ただし、これらの異種金属元素の添加量の増加に伴って充放電容量が低下する傾向が見られ、コバルト酸リチウムの高容量という利点が失われてしまう。従って、異種金属Ｍ１としてのＭｇ、Ａｌ、ＺｒやＴｉの総添加量ｓは、０．０１≦ｓ≦０．０５であることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池用正極の製造方法においては、前記コバルト系リチウム複合酸化物はＭｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉのうち少なくとも１種を共沈により添加したコバルト化合物とリチウム化合物とを酸素存在下に加熱分解することにより合成したものであり、前記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの共沈により得た化合物とリチウム化合物から酸素存在下に加熱分解することにより合成したものであることが好ましい。
すなわち、水溶液中では溶解している各種イオンは均質に存在しているから、共沈させることにより各成分が均質に分散している沈殿を得ることができる。したがって、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉのうち少なくとも１種を共沈により添加したコバルト化合物とリチウム化合物とを酸素存在下に加熱分解することによりＭｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉのうち少なくとも１種が均質に分散したコバルト系リチウム複合酸化物を合成することができ、同様にＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの共沈により得た化合物とリチウム化合物から酸素存在下に加熱分解することによりＮｉ、Ｃｏ及びＭｎが均質に分散したニッケルコバルトマンガン酸リチウムを合成することができるようになる。
本発明によれば、以下に各種実施例及び比較例を基に詳細に述べるように、電池容量が低下することなく、熱安定性、高温サイクル特性が顕著に向上した非水電解質二次電池が得られる。
以下、本願発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
［実施例１〜８］
最初に、実施例１〜８で使用する非水電解質二次電池の具体的製造方法について説明する。
［正極活物質の作製］
コバルト系リチウム複合酸化物としては、出発原料物質として、リチウム源に炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用い、コバルト源に異種金属元素添加四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用いた。このうち、異種金属元素添加四酸化三コバルトは、コバルトの酸水溶液に、異種金属元素として所定濃度のマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）をそれぞれ含む酸水溶液を添加して混合し、その後、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）を加えて炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）を沈殿させると同時にマグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタンを共沈させることにより得た異種金属元素添加炭酸コバルトを使用した。
炭酸水素ナトリウムを添加する前の水溶液中には各種のイオンが均質に混合されているため、得られた異種金属元素添加炭酸コバルトの沈殿にはマグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタンが均質に分散している。この後、この異種金属元素添加炭酸コバルトを酸素存在下において熱分解反応を起こさせ、コバルト源の出発原料としてのマグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタンが共沈にて均質に含有された異種金属元素添加四酸化三コバルトを得た。
次いで、リチウム源の出発原料として用意した炭酸リチウムと上記の異種金属元素添加四酸化三コバルトとを所定の割合となるように秤量して乳鉢で混合した後、得られた混合物を空気雰囲気下において８５０℃で２０時間焼成し、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタンが添加されたコバルト系リチウム複合酸化物を得た。この焼成後のコバルト系リチウム複合酸化物を粉砕することにより、下記表１〜表３にそれぞれ示したような所定の平均粒径を有するｓ＝０．０３に相当する分子式ＬｉＣｏ０．９７Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｏ２で表されるコバルト系リチウム複合酸化物からなる第１の正極活物質を得た。
また、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムは、出発物質として、リチウム源としては炭酸リチウムを用い、ニッケルコバルトマンガン源としては、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）と硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）と硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）との混合水溶液をアルカリ溶液と反応させて、共沈させることによって得たニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を用いた。
そして、リチウム源の出発原料として用意した炭酸リチウムと上記のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を所定の割合となるように秤量して乳鉢で混合した後、得られた混合物を空気雰囲気下において９００℃で１５時間焼成し、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを得た。この焼成後のニッケルコバルトマンガン酸リチウムを粉砕することによって、下記表１〜表４にそれぞれ示したような所定の平均粒径を有する分子式ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３４Ｏ２で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる第２の正極活物質を得た。
上述のようにして得られたコバルト系リチウム複合酸化物からなる第１の正極活物質とニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる第２の正極活物質とを例えば質量比７０：３０の割合で秤量し、乾式混合しながら加圧力及び剪断力を加えて、コバルト系リチウム複合酸化物の表面にニッケルコバルトマンガン酸リチウムを被覆させ、実施例１〜８に係る正極活物質を得た。
その後、この正極活物質が８５質量部、導電剤としての炭素粉末が１０質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量部となるように混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と湿式混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布した。その後、乾燥した後に圧縮ローラーを用いて厚さが１５０μｍになるように圧縮し、短辺の長さが３２ｍｍ、長編の長さが４５０ｍｍの実施例１〜８に係る正極を作製した。
［負極の作製］
天然黒鉛粉末が９５質量部と、ＰＶｄＦ粉末が５質量部となるように混合し、これをＮＭＰ溶液と混合してスラリーを調製し、このスラリーを厚さ１５μｍの銅製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した。その後、乾燥した後に圧縮ローラーを用いて１４５μｍに圧縮し、短辺の長さが３５ｍｍ、長辺の長さが４８０ｍｍの負極を作製した。なお、充電時の黒鉛の電位はＬｉ基準で０．１Ｖである。また、正極及び負極の活物質充填量は、設計基準となる正極活物質の電位において、正極と負極の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．１５となるように調製した。
［電極体の作製］
上記のようにして作製された正極と負極とをポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して円筒状に巻回した後、押し潰すことによって偏平渦巻状の電極体を作製した。
［電解液の作製］
ＥＣ（３０ｖｏｌ％）とＤＥＣ（７０ｖｏｌ％）との混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して非水電解液とし、これを電池作製に供した。
［電池の作製］
上記のようにして作製した電極体を外装缶（５５×３５×４０ｍｍ）に挿入し、上記の電解液を注液し、外装缶の開口部分を封口することにより実施例１〜８に係る電池を作製した。製造された実施例１〜８に係る非水電解質二次電池の設計容量は８００ｍＡｈである。
［実施例９及び１０］
次いで、実施例９及び１０で使用する非水電解質二次電池の具体的製造方法について説明する。実施例９の非水電解質二次電池はｓ＝０．０１に相当する分子式がＬｉＣｏ０．９９Ａｌ０．０１Ｏ２である平均粒径が１３．１μｍのコバルト系リチウム複合酸化物からなる第１の正極活物質を使用した以外は実施例１〜８と同様にして作製した。また、実施例１０の非水電解質二次電池はｓ＝０．０５に相当する分子式がＬｉＣｏ０．９５Ａｌ０．０２Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｔｉ０．０１Ｏ２である平均粒径が１２．８μｍのコバルト系リチウム複合酸化物からなる第１の正極活物質を使用した以外は実施例１〜８と同様にして作製した。
次いで、比較例１〜９で使用する非水電解質二次電池の具体的製造方法について説明する。
［比較例１］
比較例１の非水電解質二次電池は、正極活物質として、上述のようにして製造された平均粒径１４．３μｍのｓ＝０．０３に相当する分子式ＬｉＣｏ０．９７Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｏ２で表されるコバルト系リチウム複合酸化物からなる第１の正極活物質を７０質量部、同じく平均粒径５．８μｍの分子式ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３４Ｏ２で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる第２の正極活物質を３０質量部となるようにそれぞれ秤量し、ＮＭＰ溶液中で湿式混合したものを用いた以外は実施例１〜８と同様にして作製した。
［比較例２］
比較例２の非水電解質二次電池は、正極活物質として上述のようにして製造された平均粒径１４．３μｍのｓ＝０．０３に相当する分子式ＬｉＣｏ０．９７Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｏ２で表されるコバルト系リチウム複合酸化物からなる第１の正極活物質のみを使用した以外は実施例１〜８と同様にして作製した。
［比較例３］
比較例３の非水電解質二次電池は、正極活物質として、上述のようにして製造された平均粒径５．８μｍの分子式ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３４Ｏ２で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる第２の正極活物質のみを使用した以外は実施例１〜８と同様にして作製した。
［比較例４〜７］
比較例４〜７の非水電解質二次電池は、上述のようにして製造されたｓ＝０．０３に相当する分子式ＬｉＣｏ０．９７Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｏ２で表されるコバルト系リチウム複合酸化物からなる第１の正極活物質及び分子式ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３４Ｏ２で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる第２の正極活物質の平均粒径をそれぞれ表３に示したとおりに変化させた以外は実施例１〜８と同様にして作製した。
［比較例８及び９］
比較例８の非水電解質二次電池はコバルト系リチウム複合酸化物としてｓ＝０に相当するＬｉＣｏＯ２を用いた以外は実施例１〜８と同様にして作製した。また、比較例９の非水電解質二次電池はｓ＝０．０６に相当する分子式がＬｉＣｏ０．９４Ａｌ０．０２Ｍｇ０．０２Ｚｒ０．０１Ｔｉ０．０１Ｏ２である平均粒径が１３．７μｍのコバルト系リチウム複合酸化物からなる第１の正極活物質を使用した以外は実施例１〜８と同様にして作製した。
次いで、実施例１〜１０及び比較例１〜９の非水電解質二次電池に共通する各種電池特性の測定方法について説明する。
［初期放電容量の測定］
上述のようにして作製した実施例１〜１０及び比較例１〜９の各電池について、２５℃において、１Ｉｔ＝８００ｍＡの定電流で充電し、電池の電圧が４．４Ｖになった後は４．４Ｖの定電圧で充電電流値が１６ｍＡになるまで初期充電した。この初期充電した電池について１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電を行い、この時の放電容量を初期放電容量として求めた。
［高温充電保存時の正極から電解液への金属イオン溶出量の測定］
上述のようにして作製した実施例１〜１０及び比較例１〜９の各電池について、２５℃において、１Ｉｔの定電流で充電し、電池の電圧が４．４Ｖになった後は４．４Ｖの定電圧で充電電流値が１６ｍＡになるまで充電した後、８０℃で４８時間保存した。その後、Ａｒ雰囲気下のドライボックス中で電池を解体して電解液を取り出し、電解液中に含まれる正極からの金属イオン溶出量をＩＣＰ（Inductivity Coupled Plasma:誘導結合プラズマ）発光分析法により分析した。金属イオンとしては、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン(Ｍｎ)を測定した。金属イオン溶出量は、正極活物質１ｇあたりで、かつ、電解液１ｇあたりのコバルト、ニッケル、マンガンの総量（ｇ）を金属イオン溶出量（ｐｐｍ）として求めた。
［高温充電保存特性の測定］
上述のようにして作製した実施例１〜１０及び比較例１〜９の各電池について、２５℃において、１Ｉｔの定電流で充電し、電池の電圧が４．４Ｖになった後は４．４Ｖの定電圧で充電電流値が１６ｍＡになるまで充電した。その後、１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電し、このときの放電容量を保存前容量として求めた。その後再び、１Ｉｔの定電流で充電し、電池の電圧が４．４Ｖになった後は４．４Ｖの定電圧で充電電流値が１６ｍＡになるまで充電した後、８０℃で４８時間保存した。その後に２５℃において１Ｉｔの定電流で２．７５Ｖまで放電し、このときの放電容量を保存後容量として求めた。そして、以下の式に基づいて高温充電保存特性として容量残存率（％）を求めた。
容量残存率（％）＝（保存後容量／保存前容量）×１００
上述のようにして得られた結果を、実施例１及び比較例１の結果を表１に、比較例２及び比較例３の結果を表２に、実施例１〜８、比較例４〜７の結果を粒径比（ｒ１／ｒ２）順に並び替えたものを表３に、実施例１、９、１０、比較例８及び９の結果を表４に、それぞれ纏めて示した。
Figure 0005153156
表１は、平均粒径が大きい第１の正極活物質の表面を平均粒径が小さい第２の正極活物質によって被覆した場合（実施例１）と単に両者を混合した場合（比較例１）の結果を示している。表１に示した結果によると、初期放電容量は両者とも実質的に同等であるが、高温充電保存試験において、実施例１の電池は、正極からの金属イオン溶出量が比較例１のものよりも大幅に抑制されているとともに、容量残存率も比較例３のものよりも大きくなっていることが分かる。従って、平均粒径が大きい第１の正極活物質の表面を平均粒径が小さい第２の正極活物質によって被覆することにより、高温条件下において正極の構造劣化を抑制することができ、熱安定性を向上させることができているものと考えられる。
Figure 0005153156
表２は、平均粒径が大きいコバルト系リチウム複合酸化物からなる第１の正極活物質（比較例２）と平均粒径が小さいニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる第２の正極活物質（比較例３）の、それぞれ単体の試験結果を示す。コバルト系リチウム複合酸化物単体では、高温充電保存時の金属イオン溶出量が多く、容量残存率も低い。また、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム単体では、高温充電保存時の金属イオン溶出量は少なく、容量残存率は高いものの、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム自体の充填性が悪いために初期放電容量はかなり低くなっている。
Figure 0005153156
表３は、コバルト系リチウム複合酸化物からなる第１の正極活物質とニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる第２の正極活物質の粒径比を変化させた場合の試験結果を示している。表３の記載から明らかなように、平均粒径比（ｒ１／ｒ２）が、２≦ｒ１／ｒ２≦５０の場合は、比較例５及び６の場合を除いて、高温充電保存試験における金属イオン溶出量が少なく、容量残存率も大きくなっている。
実施例３及び比較例５の結果を対比すると、両者ともコバルト系リチウム複合酸化物からなる第１の正極活物質の平均粒径ｒ１は４８．３μｍで同じである。しかしながら、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる第２の正極活物質の平均粒径ｒ２が実施例３のものよりも大きい比較例５の方が、金属イオン溶出量が大幅に大きく、容量残存率も小さくなっている。
このことは、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる第２の正極活物質は、コバルト系リチウム複合酸化物からなる第１の正極活物質の表面を被覆しているものであるから、本来は平均粒径ｒ２が小さい方が良好な被覆性を与える。しかしながら、比較例５の場合は、第２の正極活物質の平均粒径ｒ２が実施例３のものよりも大きいために、被覆不十分となって高温保存特性の悪化に繋がったものと思われる。したがって、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる第２の正極活物質の平均粒径ｒ２の好ましい最大値は２０μｍであると認められる。
また、実施例７及び比較例６の結果を対比すると、両者ともコバルト系リチウム複合酸化物からなる第１の正極活物質の粒径ｒ１は１４．３μｍで同じである。しかしながら、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる第２の正極活物質の平均粒径ｒ２が小さい比較例６の方が金属イオン溶出量が大幅に大きく、容量残存率も小さくなっている。
このことは、本来はニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる第２の正極活物質の平均粒径ｒ２が小さい方が被覆性が良好になるはずであるが、あまり平均粒径ｒ２が小さくなっても電解液との反応性が大きくなるために金属イオンの溶出量が多くなったものと考えられる。したがって、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる第２の正極活物質の粒径の好ましい最小値は０．５μｍであると認められる。
したがって、表３に示した結果を纏めると、ｒ１／ｒ２＜２及びｒ１／ｒ２＞５０では高温充電保存時の金属イオン溶出量、容量残存率ともに悪化しているため、最適な条件は、２≦ｒ１／ｒ２≦５０、０．５μｍ≦ｒ２≦２０μｍの両方を同時に満たす場合であることが分かる。
Figure 0005153156
表４は、コバルト系リチウム複合酸化物からなる第１の正極活物質の組成を変えた場合の試験結果を示している。コバルト酸リチウムの異元素添加量ｓが０．０１≦ｓ≦０．０５の場合は、高温充電保存試験結果における金属イオン溶出量が減少し、容量残存率は向上している。しかしながら、ｓ＝０に相当する異種金属元素の共沈添加のないコバルト酸リチウムを用いた場合（比較例８）には、初期放電容量は良好な結果が得られているが、高温充電保存試験結果が悪化する。これは、正極活物質と電解液との反応性が抑制されないためであると考えられる。また、異種金属元素の添加量ｓがｓ＝０．０６（比較例９）の場合は、高温充電保存試験結果は良好であるが、初期放電容量が減少している。このことは電極反応に関与しない異種金属元素の添加量が多すぎるため、電極反応に直接関与するコバルト酸リチウムの相対的含有割合が少なくなって、初期放電容量の減少に繋がったものと考えられる。従って、表４に示した結果から、異元素添加量ｓは０．０１≦ｓ≦０．０５が最適である。
なお、上記実施例１〜１０においては、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる第２の正極活物質としてＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３４Ｏ２で表されるものを用いた例を示した。しかしながら、本発明は、これに限られるものではなく、ＬｉｂＮｉｔＣｏｕＭｎｖＯ２で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウム（組成比０≦ｂ≦１．２、０．１≦ｔ≦０．５、ｕ≧０、０．１≦ｖ≦０．５）であれば同様に使用し得る。
また、上記実施例１〜１０においては、コバルト系リチウム複合酸化物とニッケルコバルトマンガン酸リチウムの含有割合が質量比で７０：３０での測定結果を示した。しかしながら、本発明では、コバルト系リチウム複合酸化物の含有割合が少ないと初期容量が減少し、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの含有割合が少ないと熱的安定性が低下するため、コバルト系リチウム複合酸化物とニッケルコバルトマンガン酸リチウムの含有割合は質量比で７０：３０〜８０：２０の範囲であることが好ましい。
角形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。
符号の説明
１０：非水電解質二次電池、１１：正極、１２：負極、１３：セパレータ、１４：扁平状の巻回電極体、１５：角形の電池外装缶、１６：封口板、１７：絶縁体、１８：負極端子、１９：集電体、２０：絶縁スペーサ、２１：電解液注液孔

Claims (2)

  1. 異種金属元素Ｍ１が均質に分散された一般式ＬｉａＣｏ１−ｓＭ１ｓＯ２で表されるコバルト系リチウム複合酸化物（０＜ａ≦１．１、０．０１≦ｓ≦０．０５、Ｍ１：Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉのうち少なくとも１種を含む）粒子を用意する工程、
    Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎが均質に分散されたＬｉｂＮｉｔＣｏｕＭｎｖＯ２で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウム（組成比０＜ｂ≦１．２、０．１≦ｔ≦０．５、０＜ｕ、０．１≦ｖ≦０．５）粒子を用意する工程、
    （ただし、前記コバルト系リチウム複合酸化物粒子の平均粒径ｒｌとニッケルコバルトマンガン酸リチウム粒子の平均粒径ｒ２の比ｒｌ／ｒ２は２≦ｒｌ／ｒ２≦５０であり、かつ、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム粒子の平均粒径ｒ２は０．５μｍ≦ｒ２≦２０μｍである）
    前記コバルト系リチウム複合酸化物とニッケルコバルトマンガン酸リチウムとを加圧力及び剪断力を加えて乾式混合することにより、前記コバルト系リチウム複合酸化物の表面に前記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを被覆させた正極活物質を得る工程、
    前記正極活物質にバインダー及び導電剤を添加して湿式混合して正極合剤を得る工程、
    前記正極合剤を正極集電体の表面に塗布し、乾燥後に圧縮する工程、
    を備えることを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
  2. 前記コバルト系リチウム複合酸化物はＭｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉのうち少なくとも１種を共沈により添加したコバルト化合物とリチウム化合物とを酸素存在下に加熱分解することにより合成したものであり、前記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの共沈により得た化合物とリチウム化合物から酸素存在下に加熱分解することにより合成したものであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
JP2007031859A 2007-02-13 2007-02-13 非水電解質二次電池用正極の製造方法 Expired - Fee Related JP5153156B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007031859A JP5153156B2 (ja) 2007-02-13 2007-02-13 非水電解質二次電池用正極の製造方法
KR1020080009128A KR20080075775A (ko) 2007-02-13 2008-01-29 비수전해질 2차 전지용 양극 및 그 제조 방법
US12/029,941 US7981544B2 (en) 2007-02-13 2008-02-12 Positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and production method thereof
CN2008100742010A CN101246957B (zh) 2007-02-13 2008-02-13 非水电解质二次电池用正极及其制造方法
US13/149,060 US8043387B2 (en) 2007-02-13 2011-05-31 Positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and production method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007031859A JP5153156B2 (ja) 2007-02-13 2007-02-13 非水電解質二次電池用正極の製造方法

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2008198465A JP2008198465A (ja) 2008-08-28
JP2008198465A5 JP2008198465A5 (ja) 2010-02-12
JP5153156B2 true JP5153156B2 (ja) 2013-02-27

Family

ID=39686115

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007031859A Expired - Fee Related JP5153156B2 (ja) 2007-02-13 2007-02-13 非水電解質二次電池用正極の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (2) US7981544B2 (ja)
JP (1) JP5153156B2 (ja)
KR (1) KR20080075775A (ja)
CN (1) CN101246957B (ja)

Families Citing this family (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2018351B1 (en) * 2007-01-29 2012-01-11 Umicore Island-covered lithium cobaltite oxides
US9099738B2 (en) 2008-11-03 2015-08-04 Basvah Llc Lithium secondary batteries with positive electrode compositions and their methods of manufacturing
KR101117623B1 (ko) * 2009-06-05 2012-02-29 에스비리모티브 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지
US9577256B2 (en) 2009-06-08 2017-02-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Electrode mix, electrode mix paste, electrode, and non-aqueous electrolyte secondary battery
KR101113074B1 (ko) 2009-06-08 2012-02-16 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 및 이를 포함하는 양극, 리튬 이차 전지
JP5081886B2 (ja) * 2009-10-13 2012-11-28 トヨタ自動車株式会社 非水電解液型リチウムイオン二次電池
US8871113B2 (en) 2010-03-31 2014-10-28 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material, and positive electrode and lithium battery including positive active material
KR101275260B1 (ko) * 2010-11-30 2013-06-18 한국세라믹기술원 2차 전지용 양극 활물질
EP2676312A1 (en) * 2011-02-18 2013-12-25 3M Innovative Properties Company Composite particles, methods of making the same, and articles including the same
CA2844466C (en) 2011-09-02 2021-08-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated electrolyte compositions
HUE039500T2 (hu) 2011-09-02 2019-01-28 Solvay Lítiumion akkumulátor
US9991566B2 (en) 2011-11-03 2018-06-05 Johnson Controls Technology Company Cathode active material for overcharge protection in secondary lithium batteries
KR101689212B1 (ko) * 2011-12-07 2016-12-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2013180783A1 (en) 2012-06-01 2013-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated electrolyte compositions
EP2856540A1 (en) 2012-06-01 2015-04-08 E. I. Du Pont de Nemours and Company Lithium- ion battery
CN103137961B (zh) * 2012-07-19 2016-08-03 东莞新能源科技有限公司 正极材料及其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池
KR101540673B1 (ko) 2012-08-03 2015-07-30 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN104756300A (zh) * 2012-10-30 2015-07-01 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
CN105051945B (zh) * 2012-12-14 2017-04-12 尤米科尔公司 用于可再充电电池中的双峰的基于锂过渡金属的氧化物粉末
JP6059019B2 (ja) * 2013-01-07 2017-01-11 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池
JP5607189B2 (ja) * 2013-01-28 2014-10-15 三洋電機株式会社 ニッケル複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
CA2908044C (en) 2013-04-04 2022-08-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nonaqueous electrolyte compositions
CN103730654A (zh) * 2014-01-18 2014-04-16 南通瑞翔新材料有限公司 一种高容量高稳定性的锰酸锂正极材料及其制备方法
JP2015176760A (ja) * 2014-03-14 2015-10-05 三井化学株式会社 リチウム二次電池
US10559850B2 (en) 2014-05-23 2020-02-11 Solvay Sa Nonaqueous electrolyte compositions comprising cyclic sulfates
ES2686822T3 (es) 2014-05-23 2018-10-22 Solvay Sa Composiciones electrolíticas no acuosas que comprenden sulfatos cíclicos y boratos de litio
CN104022280B (zh) * 2014-06-27 2017-04-12 南通瑞翔新材料有限公司 一种高电压锂离子正极材料及其制备方法
KR102271004B1 (ko) 2014-08-14 2021-07-02 솔베이(소시에떼아노님) 술톤 및 플루오린화된 용매를 포함하는 비수성 전해질 조성물
CN104282880B (zh) * 2014-10-24 2017-05-17 湖南杉杉能源科技股份有限公司 一种锂钴复合氧化物锂离子正极材料及其制备方法
US10535898B2 (en) 2014-12-17 2020-01-14 Solvay Sa Nonaqueous electrolyte compositions comprising lithium malonatoborate and fluorinated solvent
US10199684B2 (en) 2014-12-17 2019-02-05 Solvay Sa Nonaqueous electrolyte compositions comprising lithium glycolatoborate and fluorinated solvent
JP6294219B2 (ja) * 2014-12-25 2018-03-14 信越化学工業株式会社 リチウムコバルト系複合酸化物の製造方法
JP6632233B2 (ja) * 2015-07-09 2020-01-22 マクセルホールディングス株式会社 非水電解質二次電池
EP3326226B1 (en) * 2015-07-22 2020-02-12 Umicore Cathode material for rechargeable solid state lithium ion battery
KR102654577B1 (ko) 2015-08-04 2024-04-05 솔베이(소시에떼아노님) 리튬 옥살레이토 포스페이트를 포함하는 비수성 전해질 조성물
KR102065716B1 (ko) 2015-10-20 2020-02-11 주식회사 엘지화학 다층 구조의 금속 산화물들을 포함하는 양극 활물질 제조용 전구체 및 이를 사용하여 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
CA3002153C (en) 2015-10-26 2023-09-26 Solvay Sa Nonaqueous electrolyte compositions comprising a fluorinated solvent and a lactone
WO2017112424A1 (en) 2015-12-22 2017-06-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrolyte compositions comprising metal fluoride particles
KR102460967B1 (ko) 2016-07-15 2022-11-01 솔베이(소시에떼아노님) 비수성 전해질 조성물
WO2018033357A1 (en) 2016-08-19 2018-02-22 Solvay Sa Nonaqueous electrolyte compositions comprising silyl oxalates
PL3513448T3 (pl) 2016-09-14 2024-11-12 Syensqo Sa Elektrolity zawierające cykliczne siarczany o sześcioczłonowym pierścieniu
CN106410170B (zh) * 2016-12-08 2018-11-09 深圳市鑫永丰科技有限公司 复合锂离子电池正极材料及其制备方法与锂离子电池
CN109037676A (zh) * 2017-06-09 2018-12-18 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池负极浆料及其制备方法
CN111225879B (zh) * 2017-11-13 2022-07-12 株式会社Lg新能源 锂钴类正极活性材料、其制备方法、包含其的正极以及包含所述正极的二次电池
HUE067019T2 (hu) 2018-01-12 2024-09-28 Syensqo Sa Lítium-bisz(fluorszulfonil)imidet tartalmazó, nem vizes elektrolitkészítmények
EP3731314B1 (en) * 2018-02-07 2023-08-02 Ningde Amperex Technology Limited Positive electrode active material and lithium ion battery
CN110729477B (zh) * 2018-07-16 2021-07-23 宁德新能源科技有限公司 正极活性材料和锂离子电池
CN110120497B (zh) * 2018-02-07 2021-06-04 宁德新能源科技有限公司 一种活性材料和锂离子电池
EP3605699A1 (en) 2018-07-31 2020-02-05 Solvay Sa New components for electrolyte compositions
EP3605698A1 (en) 2018-07-31 2020-02-05 Solvay Sa New components for electrolyte compositions
WO2020025501A1 (en) 2018-07-31 2020-02-06 Solvay Sa New components for electrolyte compositions
WO2020025499A1 (en) 2018-07-31 2020-02-06 Solvay Sa New components for electrolyte compositions
WO2020025502A1 (en) 2018-07-31 2020-02-06 Solvay Sa New components for electrolyte compositions
EP3604276A1 (en) 2018-07-31 2020-02-05 Solvay Sa New components for electrolyte compositions
EP3605700A1 (en) 2018-07-31 2020-02-05 Solvay Sa New components for electrolyte compositions
KR102398690B1 (ko) * 2019-01-24 2022-05-17 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지
CN111916688B (zh) * 2019-05-09 2022-04-05 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 一种钴酸锂复合正极材料及其制备方法
CN112151775B (zh) 2019-06-28 2021-11-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种低产气高容量的三元正极材料
CN114127992B (zh) 2019-07-03 2024-04-16 尤米科尔公司 作为用于可再充电锂离子电池的正电极活性材料的锂镍锰钴复合氧化物
CN114725360B (zh) * 2020-01-16 2024-01-23 游萃蓉 二次电池用负极材料、负极及二次电池
TWI736105B (zh) 2020-01-16 2021-08-11 國立清華大學 二次電池用負極材料、二次電池用負極及二次電池
CN111463420B (zh) * 2020-04-29 2022-02-25 蜂巢能源科技有限公司 复合外包覆正极材料及其制备方法、正极及锂离子电池
CN113161548B (zh) * 2021-03-29 2023-02-10 广东邦普循环科技有限公司 一种无钴的镍锰正极材料及其制备方法和应用
CN114204012B (zh) * 2021-12-14 2023-10-31 哈尔滨工业大学（威海） 一种改性镍锰酸锂正极材料及其制备方法
JP7610550B2 (ja) * 2022-08-24 2025-01-08 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 リチウム遷移金属複合酸化物に変換可能な粒子およびその製造方法
CN118538882A (zh) * 2023-02-22 2024-08-23 比亚迪股份有限公司 正极复合材料、正极极片、二次电池和用电设备
WO2025049433A1 (en) 2023-08-28 2025-03-06 The Chemours Company Fc, Llc Electrolyte derived films for electrochemically stabilizing electrodes containing fibrillated polymers

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09306546A (ja) 1996-05-15 1997-11-28 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解質二次電池用正極板及び非水電解質二次電池
KR100404891B1 (ko) * 2001-03-13 2003-11-10 주식회사 엘지화학 리튬 2 차 전지의 양극 활물질 및 그 제조 방법
JP4032744B2 (ja) * 2002-01-08 2008-01-16 ソニー株式会社 正極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池
KR100898284B1 (ko) * 2002-09-17 2009-05-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP2004127694A (ja) 2002-10-02 2004-04-22 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2005015910A (ja) * 2003-06-03 2005-01-20 Hosokawa Funtai Gijutsu Kenkyusho:Kk 複合粒子の製造方法、並びにその方法により製造された複合粒子
JP3996554B2 (ja) * 2003-06-25 2007-10-24 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池
JP4518865B2 (ja) * 2003-09-30 2010-08-04 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP4660164B2 (ja) * 2004-03-29 2011-03-30 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
KR100570417B1 (ko) * 2004-11-09 2006-04-11 브이케이 주식회사 니켈계 양극 활물질이 첨가된 스피넬형리튬사산화이망간을 양극 활물질로 하는 리튬 이온전지
JP4841133B2 (ja) * 2004-11-16 2011-12-21 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4639775B2 (ja) * 2004-11-26 2011-02-23 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP4859373B2 (ja) * 2004-11-30 2012-01-25 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
US7811707B2 (en) * 2004-12-28 2010-10-12 Boston-Power, Inc. Lithium-ion secondary battery
US8445129B2 (en) * 2005-05-27 2013-05-21 Sony Corporation Cathode active material, method of manufacturing it, cathode, and battery
JP5206914B2 (ja) * 2005-05-27 2013-06-12 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP5220273B2 (ja) * 2005-11-15 2013-06-26 日立マクセル株式会社 電極及びそれを用いた非水二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US7981544B2 (en) 2011-07-19
KR20080075775A (ko) 2008-08-19
CN101246957A (zh) 2008-08-20
US20110229631A1 (en) 2011-09-22
US20080193846A1 (en) 2008-08-14
CN101246957B (zh) 2011-11-30
US8043387B2 (en) 2011-10-25
JP2008198465A (ja) 2008-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5153156B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極の製造方法
JP4518865B2 (ja) 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP5052161B2 (ja) 非水電解質二次電池
US20130260249A1 (en) Lithium ion secondary battery and method for preparing the same
JP4897223B2 (ja) 非水電解質二次電池
KR20020069148A (ko) 리튬 이차 전지
JP2000277116A (ja) リチウム二次電池
JP2007265668A (ja) 非水電解質二次電池用正極及びその製造方法
JP2004253174A (ja) 非水電解液二次電池用正極活物質
JP2008060033A (ja) 正極活物質、これを用いた正極および非水電解質二次電池、並びに正極活物質の製造方法
JP2009129721A (ja) 非水電解質二次電池
JP5030559B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP4853608B2 (ja) リチウム二次電池
JP2006202647A (ja) 非水電解質二次電池
JP6632233B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2008218177A (ja) 正極活物質の製造方法及び前記正極活物質を用いた非水電解質二次電池
JP4794172B2 (ja) 非水電解液二次電池及びその充電方法
JP2010140737A (ja) 非水電解質二次電池
JP5017010B2 (ja) リチウム二次電池
JP5733550B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP4994628B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP5019892B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP7645181B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
JP2006156234A (ja) 非水電解液二次電池及びその充電方法
JP4867153B2 (ja) 非水電解液二次電池用の正極活物質、二次電池用正極および非水電解液二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20091215

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20091215

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120625

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120724

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120918

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20121106

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20121204

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151214

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151214

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees