JP5165216B2 - Method for producing suede-like ultra-fine nonwoven fabric containing elastic nanocomposite matrix - Google Patents
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- Treatment Of Fiber Materials (AREA)
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Description
本発明は、極細繊維状部分とエラストマー／薄層状クレー、好ましくはポリウレタン／薄層状クレーのナノ複合材料マトリックスとを含んでなり、この薄層状クレーが、親油性クレーおよび官能化された親油性クレーから選択される、複合材料に関する。 The present invention comprises a nanofibrous part and an elastomer / thin lamellar clay, preferably a polyurethane / thin lamellar clay nanocomposite matrix , the lamellar clay comprising a lipophilic clay and a functionalized lipophilic clay. Relates to a composite material selected from
本発明は、上記の複合材料を出発材料として得られるスエード調不織布および染色したスエード調不織布にも関する。また、本発明は、上記の複合材料および染色されたスエード調不織布を出発材料として得られるＵＶ安定剤を含むスエード調不織布にも関する。 The present invention also relates to a suede-like non-woven fabric and a dyed suede-like non-woven fabric obtained using the above composite material as a starting material. The present invention also relates to a suede-like nonwoven fabric comprising a UV stabilizer obtained from the above composite material and a dyed suede-like nonwoven fabric as a starting material.
上記極細繊維のポリウレタン成分は、布地用の他の重合体、例えばポリエステルやナイロン程容易に染色できないことが知られている。さらに、染色した後、これらのポリウレタン材料は、水洗および摩擦に対する染料の安定性が乏しい。 It is known that the polyurethane component of the ultrafine fibers cannot be dyed as easily as other polymers for fabrics, such as polyester and nylon. Furthermore, after dyeing, these polyurethane materials have poor dye stability against water washing and friction.
ポリウレタンマトリックスの染色性を増加させるための試みがなされている。例えば、欧州特許第ＥＰ−Ａ−０６６２９８１号および特公平６−２０７３８１号には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリアミド（ナイロン６またはナイロン６−６）および第３級アミン単位を鎖中に含むポリウレタン−尿素を基材とし、この第３級アミン単位が、ポリウレタンを形成するポリエステルポリオールの一部である、極細繊維を使用して製造された、スエード調不織布（以下、極細繊維不織布ともいう。）の製造が開示されている。従って、極細繊維不織布は、極細繊維状成分において（分散染料で）染色され、また、ポリウレタン成分においても、反応性染料（それ自体を、ポリウレタン鎖中に存在するアミンおよびアミド基に化学結合することができる）、酸性染料、予備含金属染料（それ自体を、イオン系および配位結合の形成により、結合させることができる）を使用して染色される。 Attempts have been made to increase the dyeability of the polyurethane matrix. For example, European Patent Nos. EP-A-0662981 and JP-B-6-207381 disclose a polyurethane containing polyethylene terephthalate (PET) or polyamide (nylon 6 or nylon 6-6) and a tertiary amine unit in the chain. A suede-like non-woven fabric (hereinafter also referred to as an ultra-fine fiber non-woven fabric) manufactured using ultra-fine fibers, which is based on urea and whose tertiary amine units are part of a polyester polyol that forms polyurethane. Manufacturing is disclosed. Therefore, the ultrafine fiber nonwoven fabric is dyed (with disperse dye) in the ultrafine fiber component, and also in the polyurethane component, the reactive dye (which itself is chemically bonded to the amine and amide groups present in the polyurethane chain). Dyes), acid dyes, pre-metallized dyes, which can themselves be bound by the formation of ionic systems and coordination bonds.
しかしながら、この技術には、ポリウレタンの処方による欠点がある。鎖中のアミン基が、実際、ポリウレタンの合成中に好ましくない塩基性触媒反応効果を引き起こすことがある。
ここで、合成に影響を及ぼさずに、染料分子を安定して固定することができるので、該欠点を解決する製法が見出された。 Here, since the dye molecule can be stably fixed without affecting the synthesis, a production method has been found that solves this drawback.
最後に、本発明の製法は、先行技術の製法よりはるかに簡単であり、染料のみならず、他の種類の添加剤、例えばＵＶ安定剤、難燃剤、防汚添加剤、も、より安定して固定することができる。 Finally, the process of the present invention is much simpler than the prior art process, and not only dyes but also other types of additives such as UV stabilizers, flame retardants, antifouling additives are more stable. Can be fixed.
そこで、本発明は、合成極細繊維から選択される極細繊維とエラストマー／薄層状クレーのナノ複合材料マトリックスとを含んでなり、前記薄層状クレーが、親油性薄層状クレーおよび官能化された親油性薄層状クレーから選択される、複合材料の製造方法であって、
（ａ）海島型構造を有する極細繊維を製造し、続いて、該極細繊維から出発して極細繊維状フェルトを形成する工程、および
（ｂ）前記極細繊維状フェルトを、剥離した薄層状親油性クレー／ポリウレタンナノ複合材料の非プロトン性溶剤分散液、または剥離した官能化された親油性薄層状クレー／ポリウレタンナノ複合材料の非プロトン性溶剤分散液で含浸させ、続いて凝固させて、本発明の複合材料を得る工程、
を含んでなる方法に関する。
Accordingly, the present invention comprises an ultrafine fiber selected from synthetic ultrafine fibers and an elastomer / lamellar clay nanocomposite matrix, wherein the lamellar clay comprises a lipophilic lamellar clay and a functionalized lipophilic. A method for producing a composite material selected from lamellar clays,
(A) producing an ultrafine fiber having a sea-island structure, and subsequently forming an ultrafine fiber felt starting from the ultrafine fiber; and (b) a thin-layered lipophilic material obtained by peeling off the ultrafine fiber felt. Impregnation with an aprotic solvent dispersion of clay / polyurethane nanocomposite or an aprotic solvent dispersion of exfoliated functionalized lipophilic lamellar clay / polyurethane nanocomposite followed by coagulation Obtaining a composite material of
A method comprising:
極細繊維に関する限り、これらの材料は、ポリエステル系極細繊維（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリアミド（例えばナイロン６、ナイロン６−６およびナイロン１２）、ポリアクリロニトリル、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリアミド（ナイロン６およびナイロン６−６）、より好ましくはポリエチレンテレフタレートから選択される。 As far as ultrafine fibers are concerned, these materials are polyester- based ultrafine fibers (eg polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate), polyamides (eg nylon 6, nylon 6-6 and nylon 12), polyacrylonitrile, preferably polyethylene terephthalate ( PET) and polyamides ( nylon 6 and nylon 6-6 ) , more preferably selected from polyethylene terephthalate.
好ましい実施態様では、エラストマーはポリウレタン−ウレアである。 In a preferred embodiment, the elastomer is polyurethane -urea .
用語「ポリウレタン」および「ポリウレタン−ウレア」は、可撓性部分（軟質部分）および合成部分（硬質部分）からなる重合体を意味する。 The terms “polyurethane” and “polyurethane-urea” mean a polymer composed of a flexible part (soft part) and a synthetic part (hard part).
軟質部分は、下記の物質を基剤とする重合体鎖でよい。
・ポリエーテル、例えばポリテトラメチレングリコールジオール（ＰＴＭＧ）、ポリエチレングリコールジオール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコールジオール（ＰＰＧ）から誘導されるポリエーテル。
・ポリエステル、例えばアジピン酸のエステル、例えばポリヘキサメチレンアジペートジオール（ＰＨＡ）、ポリ（３−メチルペンタメチレン）アジペートジオール（ＰＭＰＡ）、またはポリネオペンチルアジペートジオール（ＰＮＡ）。他のポリエステルは、環状分子、例えばカプロラクトンの開環により製造できる（これによってポリカプロラクトンジオール、略してＰＣＬ、を得る）。
・ポリカーボネート、例えばポリヘキサメチレンカーボネートジオール（ＰＨＣ）、ポリペンタメチレンカーボネートジオール（ＰＰＭＣ）、ポリ（３−メチル−ペンタメチレンカーボネート）ジオール（ＰＭＰＣ）、ポリテトラメチレンカーボネートジオール（ＰＴＭＣ）、それらの混合物および共重合体。
The soft part may be a polymer chain based on the following substances:
Polyethers derived from polyethers such as polytetramethylene glycol diol (PTMG), polyethylene glycol diol (PEG), polypropylene glycol diol (PPG).
Polyesters, for example esters of adipic acid, such as polyhexamethylene adipate diol (PHA), poly (3-methylpentamethylene) adipate diol (PMPA), or polyneopentyl adipate diol (PNA). Other polyesters can be made by ring opening of cyclic molecules such as caprolactone (which gives polycaprolactone diol , abbreviated PCL for short).
Polycarbonates such as polyhexamethylene carbonate diol (PHC), polypentamethylene carbonate diol (PPMC), poly (3-methyl-pentamethylene carbonate) diol (PMPC), polytetramethylene carbonate diol (PTMC), mixtures thereof and Copolymer.
上記のポリエーテルおよびポリエステルの共重合により形成されるポリエステル−コ−ポリエステル、ならびにポリエステルおよびポリカーボネートの共重合により得られるポリエステル−コ−ポリカーボネートも、可撓性部分として使用できる。 Polyesters formed by copolymerization of the above polyether and polyester - co - polyesters, and polyester obtained by copolymerization of polyesters and polycarbonates - co - polycarbonates can also be used as a flexible portion.
例でポリウレタンの合成に使用するポリオールは、通常、数平均分子量が１０００〜３０００、好ましくは１７５０〜２２５０である。 The polyol used in the synthesis of the polyurethane in the examples usually has a number average molecular weight of 1000 to 3000, preferably 1750 to 2250.
硬質部分とは、重合体鎖の、有機ジイソシアネート、例えばメチレン−ビス−（４−フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）またはトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）と、ジアミンもしくはグリコール鎖との反応から誘導される部分を意味する。実際、ポリウレタン合成の完了を、ジアミンで行い、ポリウレタン−尿素が得られるか、またはグリコールで行い、ポリウレタンが得られることは良く知られている。 By hard part is meant the part of the polymer chain derived from the reaction of an organic diisocyanate such as methylene-bis- (4-phenylisocyanate) (MDI) or toluene diisocyanate (TDI) with a diamine or glycol chain. . Indeed, the completion of the polyurethane synthesis, conducted in diamine, polyurethane - or urea is obtained, or carried out in glycol, the polyurethane is obtained is well known.
ポリウレタン−尿素の製造における連鎖延長剤(chain extender)として使用できるジアミンは、脂肪族物質の中では、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、１，３−シクロヘキサンジアミン（１，３−ＣＨＤＡ）、１，４−シクロヘキサンジアミン（１，４−ＣＨＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、１，３−プロピレンジアミン（１，３−ＰＤＡ）、２−メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＤＡ）、１，２−プロピレンジアミン（１，２−ＰＤＡ）、およびそれらの混合物である。連鎖延長剤として使用する芳香族ジアミンの典型的な例は、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、メチレン−ビス（４−フェニルアミン）（ＭＰＡ）、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエン、２，４−ジアミノ−３，５−ジ（メチルチオ）トルエンである。該脂肪族および／または芳香族ジアミンは、反応容器に直接加えるか、または対応するイソシアネートと水との連鎖反応により、インサイチューで発生させることができる。ポリウレタンの連鎖延長は、ジオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコールおよびその混合物の添加によって得ることができる。最後に、連鎖延長は、ジカルボン酸、例えばマロン酸、コハク酸およびアジピン酸で行うこともできる。 Among the aliphatic substances, diamines that can be used as chain extenders in the production of polyurethane-urea are ethylenediamine (EDA), 1,3-cyclohexanediamine (1,3-CHDA), 1,4-cyclohexane. Diamine (1,4-CHDA), isophoronediamine (IPDA), 1,3-propylenediamine (1,3-PDA), 2-methylpentamethylenediamine (MPDA), 1,2-propylenediamine (1,2- PDA), and mixtures thereof. Typical examples of aromatic diamines used as chain extenders are 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane, methylene-bis (4-phenylamine) (MPA), 2,4-diamino- 3,5-diethyltoluene and 2,4-diamino-3,5-di (methylthio) toluene. The aliphatic and / or aromatic diamines can be added directly to the reaction vessel or generated in situ by a chain reaction of the corresponding isocyanate and water. Chain extension of the polyurethane include diols, for example, be obtained by addition of ethylene glycol, diethylene glycol, tetramethylene glycol and mixtures thereof. Finally, chain extension can also be carried out with dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid and adipic acid.
ポリウレタンおよびポリウレタン尿素の合成に使用される反応は、通常、非プロトン性極性溶剤、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、の中で行われる。上記の製造は、当業者には良く知られている。 The reactions used in the synthesis of polyurethanes and polyurethaneureas are usually aprotic polar solvents such as N, N- dimethylacetamide (DMAc), N, N- dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP), Done in. The above production is well known to those skilled in the art.
用語「剥離した親油性の薄層状クレー／ポリウレタンナノ複合材料」は、ポリウレタンまたはポリウレタン−尿素（以下、特に指示がない限り、一般的な用語「ポリウレタン」とも呼ぶ）と、挿入された、または薄片状に剥離された構造が得られるまで緊密に混合した、親油性の薄層状クレーの分散物に関する。 The term “exfoliated lipophilic lamellar clay / polyurethane nanocomposite” refers to polyurethane or polyurethane-urea (hereinafter also referred to as the general term “polyurethane” unless otherwise indicated), inserted or flakes. It relates to a dispersion of lipophilic lamellar clay, which is intimately mixed until a structure exfoliated in a shape is obtained .
用語「剥離した官能化された親油性の薄層状クレー／ポリウレタンナノ複合材料」は、インターカレートまたは剥脱された（exfoliated）剥離構造が得られるまでポリウレタンとしっかりと混合された、官能化親油性薄層状クレーの分散液に関する。「親油性の薄層状クレー」は、薄層上に陰電荷および層間空間に無機陽イオンを有し、層間の間隔およびこれらの化学種中に挿入される重合体の相容性を増大させるために、該陽イオンが有機「オニウム」イオンで置換されている、薄層状ケイ酸塩（フィロケイ酸塩）を意味する。 The term “ exfoliated functionalized lipophilic lamellar clay / polyurethane nanocomposite” is a functionalized lipophilic, intimately mixed with polyurethane until an intercalated or exfoliated exfoliated structure is obtained. It relates to a dispersion of a lamellar clay. “ Lipophilic thin lamellar clays” have negative charges on the thin layer and inorganic cations in the interlaminar space to increase the interlaminar spacing and the compatibility of the polymers inserted into these species. In addition, it means a thin layered silicate (phyllosilicate) in which the cation is replaced by an organic “onium” ion.
薄層状ケイ酸塩は、層間に、水分子、アルコール、ケトン、脂肪族、環状または芳香族アミン、もしくは他の極性物質を取り込み、その結果、膨潤することもできる。 Thin layered silicates can also incorporate water molecules, alcohols, ketones, aliphatic, cyclic or aromatic amines, or other polar substances between the layers, resulting in swelling.
薄層状ケイ酸塩は、三重層構造を有することもでき、その際、各薄層は、シリカを基剤とする二つの四面体シート間に位置する、酸化／水酸化マグネシウムまたは酸化／水酸化アルミニウムを基剤とする八面体シートからなる。 Laminar silicates can also have a triple layer structure, where each lamina is located between two tetrahedral sheets based on silica, oxidized / magnesium hydroxide or oxidized / hydroxylated. It consists of an octahedral sheet based on aluminum.
薄層状ケイ酸塩の例は、スメクチッククレー、例えばモンモリロン石、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、エクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、バーミキュル石、ソーコナイト、マガダイト(magadite)、ケニアタイト(keniatite)、または上記クレーの置換体または誘導体、および関連する混合物である。好ましい薄層状クレーは、モンモリロン石、ベントナイトおよび関連する混合物から選択される。 Examples of lamellar silicates include smectic clays such as montmorillonite, saponite, beidellite, nontronite, ectolite, stevensite, bentonite, vermiculite, sauconite, magadite, keniatite, or above Clay substitutes or derivatives, and related mixtures. Preferred lamellar clays are selected from montmorillonite, bentonite and related mixtures.
薄層状親油性クレー中に存在する「オニウム」イオンは、第１級、第２級、第３級または第４級アンモニウム化合物、ピリジニウム化合物、イミダゾリニウム化合物、ホスホニウム化合物、スルホニウム化合物、から選択される。「オニウム」化合物の好ましい例は、タロウ−アルキル−ビス（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオン、タロウ−アルキル−ビス（ヒドロキシメチル）メチルアンモニウムイオン、（水素化タロウアルキル）２−エチルヘキシルジメチルアンモニウムイオン、ビス（水素化タロウアルキル）ジメチルアンモニウムイオン、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウムイオン、および（水素化タロウアルキル）ベンジルジメチルアンモニウムイオンである。 The “onium” ion present in the lamellar lipophilic clay is selected from primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium compounds, pyridinium compounds, imidazolinium compounds, phosphonium compounds, sulfonium compounds. The Preferred examples of “onium” compounds include tallow-alkyl-bis (hydroxyethyl) methylammonium ion, tallow-alkyl-bis (hydroxymethyl) methylammonium ion, ( hydrogenated tallowalkyl ) 2-ethylhexyldimethylammonium ion, bis ( Hydrogenated tallow alkyl ) dimethyl ammonium ion, bis ( hydrogenated tallow alkyl ) methyl ammonium ion, and ( hydrogenated tallow alkyl ) benzyl dimethyl ammonium ion.
用語「タロウ」は、ウシおよび／またはヒツジの脂肪組織に由来する脂肪物質を意味する。タロウは、グリセリドの形態で、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、およびリノール酸を、少量の他の脂肪酸およびコレステロールと共に含む。タロウの最も知られている特徴は、その凝固点が４０〜４６℃であることである。用語タロウ−アルキルまたは水素化タロウ−アルキルは、商業的用語であり、通常、タロウに由来するＣ１６〜Ｃ１８アルキル基の混合物を意味する。 The term “tallow” means a fatty substance derived from bovine and / or sheep adipose tissue. Tallow contains oleic acid, palmitic acid, stearic acid, myristic acid, and linoleic acid in the form of glycerides along with small amounts of other fatty acids and cholesterol. The most known feature of tallow is that its freezing point is 40-46 ° C. The term tallow-alkyl or hydrogenated tallow-alkyl is a commercial term and usually means a mixture of C16-C18 alkyl groups derived from tallow.
市場から入手可能な親油性薄層状クレー（従って、有機「オニウム」イオンを含む）の典型的な例は、タロウ−ベンジルジメチルアンモニウム陽イオンまたは（水素化タロウ）ベンジルジメチルアンモニウム陽イオンを含む親油性モンモリロン石である。 Typical examples of commercially available lipophilic thin laminar clays (thus containing organic “onium” ions) are lipophilic containing tallow-benzyldimethylammonium cations or ( hydrogenated tallow ) benzyldimethylammonium cations. Montmorillonite.
薄層状親油性クレー層間距離が少なくとも１７Åである。該距離は、Ｘ線回折により効率的に測定することができる。 The lamellar lipophilic clay interlayer distance is at least 17 mm. The distance can be efficiently measured by X-ray diffraction.
官能化された親油性薄層状クレーに関する限り、これらの物質は、一般式(I)を有する化合物から選択された一種以上の化合物との反応により、官能化を行った上記の親油性薄層状クレーである。
（Ｘ−Ｒ）ｎＳｉ（−Ｏ−Ｒ’）ｐ（Ｒ”）ｍ (I)
式中、ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜２の整数であり、ｐ≧１の条件下でｐ＝４−ｎ−ｍであり、
Ｒは、アルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシアルキル、アルコキシアリール、アミノアルキル、アミノアリール基および対応するハロゲン化された物質から選択され、２〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有し、その際、少なくとも一個の水素原子がＸにより置換されているか、またはＲＸは、ＵＶ安定化剤、ラジカル補足剤または酸化防止剤に由来する残基であり、該残基は、一般式(I)の化合物中に存在するケイ素原子に、好ましくはウレイック（−ＮＨＣＯＮＨ−）またはウレタン（−ＯＣＯＮＨ−）結合を通して、結合しており、
Ｒ’は、１〜６、好ましくは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ”は、Ｈおよび１〜６個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシアルキル、アルキルアミノ−アルキル基から選択され、
Ｘは、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｓ−Ｍ＋、−Ｏ−Ｍ＋、−ＮＨＲ１、エポキシド生成物、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＯＲ１、ハロゲン、不飽和炭化水素、から選択され、Ｍ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋から選択された金属陽イオンであり、Ｒ１は、水素原子、または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘは、好ましくは−ＮＨ２、エポキシド生成物およびアルコールから選択され、上記の基は染色可能である。
As far as the functionalized lipophilic lamellar clay is concerned, these substances are the above-mentioned lipophilic lamellar clays which have been functionalized by reaction with one or more compounds selected from compounds having the general formula (I). It is.
(X—R) n Si (—O—R ′) p (R ″) m (I)
In the formula, n is an integer of 1 to 3, m is an integer of 0 to 2 , and p = 4-n−m under the condition of p ≧ 1;
R is selected from alkyl, alkylaryl, arylalkyl, alkoxyalkyl, alkoxyaryl, aminoalkyl, aminoaryl groups and the corresponding halogenated materials, 2-30 carbon atoms, preferably 2-6 a carbon atom, in which, at least one hydrogen atom is replaced by X, or RX is a residue derived from a UV stabilizer, radical scavenger or antioxidant, said residues , Bonded to a silicon atom present in the compound of general formula (I), preferably through a ureik (-NHCONH-) or urethane (-OCONH-) bond,
R ′ is an alkyl group having 1 to 6, preferably 1 to 3 carbon atoms;
R ″ is selected from H and alkyl, alkoxyalkyl, alkylamino-alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms;
X is, -OH, -SH, -S-M +, -O-M +, -NHR 1, epoxide product, -N = C = O, -COOR 1, selected from halogen, unsaturated hydrocarbons, from , M + is a metal cation selected from Li + , Na + , K + , R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X is preferably Selected from —NH 2 , epoxide products and alcohols, the above groups are dyeable.
上記の化合物（I）の官能化により、クレーに結合した官能基Ｘによって親油性クレーを官能化された親油性クレーに変換することができる。化合物(I)中に存在するＯ−Ｒ’基のために、事実、化合物(I)のＲ’−Ｏ−アルコキシ−シラン基と薄層の表面上のＯＨ基との間の反応により、特に安定なシロキサン共有結合（Ｘ−Ｒ−Ｓｉ−Ｏ−層）を形成し、−Ｒ−Ｘ基をケイ酸塩薄層に固定することができる。該官能化は、非プロトン性極性溶剤、例えばＤＭＦ、中、温度６０〜９０℃で、８〜１２時間で行うことができる。 By functionalization of the above compound (I), the lipophilic clay can be converted to a functionalized lipophilic clay by the functional group X bound to the clay. Due to the O—R ′ group present in compound (I), in fact, the reaction between the R′—O- alkoxy-silane group of compound (I) and the OH group on the surface of the thin layer, in particular, A stable siloxane covalent bond (X—R—Si—O— layer ) can be formed and the —R—X group can be anchored to the silicate thin layer . The functionalization can be carried out in an aprotic polar solvent, such as DMF, at a temperature of 60-90 ° C. for 8-12 hours.
この官能化ならびにポリウレタン／親油性クレーおよびポリウレタン／官能化された親油性クレーナノ複合材料に関しては、Polytechnico di MilanoおよびAlcantara SpAの連名による同時係属特許出願中に、より詳細に記載されている。 This functionalization and polyurethane / lipophilic clay and polyurethane / functionalized lipophilic clay nanocomposites are described in more detail in a co-pending patent application jointly named by Polytechnico di Milano and Alcantara SpA.
いずれの場合も、親油性クレー自体または官能化された親油性クレーの量は、ポリウレタン単独に対して１〜１２重量％、好ましくはポリウレタンに対して１〜６重量％である。 In any case, the amount of lipophilic clay itself or of the functionalized lipophilic clay is 1 to 12% by weight, preferably 1 to 6% by weight, based on the polyurethane alone.
海島型構造を有する極細繊維の製造およびそれに続く、該極細繊維から出発して極細繊維状フェルトの製造に関する本発明の第一工程は、当業者には周知の技術、例えば欧州特許第ＥＰ−Ａ−０５８４５１１号、米国特許第ＵＳ−Ａ−３，７１６，６１４号および第ＵＳ−Ａ−３，５３１，３６８号に記載されている技術により行う。本発明で使用する極細繊維の島成分は、ヤーン番手が、起毛織布−不織布を、例えば外被表面に使用する場合０．０３〜０．０１ｄｔｅｘ（０．３〜０．０１デニール）、好ましくは０．１９〜０．１１ｄｔｅｘ（０．１８〜０．１デニール）であり、極細繊維不織布を、例えば材料の軽さがより高いことを必要とする服地に使用する場合０．７７〜０．０１１ｄｔｅｘ（０．０７〜０．０１デニール）である。極細繊維状フェルトに、熱水に可溶な結合剤、例えばポリビニルアルコール、を先ず含浸させ、続いてそこから海洋成分を上記特許中に記載の公知の方法の一つにより抽出する。 The first step of the present invention relating to the production of ultrafine fibers having a sea-island structure and subsequent production of ultrafine fibrous felt starting from the ultrafine fibers is a technique well known to those skilled in the art, for example European Patent EP-A No. 05884511, US Pat. No. 3,716,614 and US-A-3,531,368. The island component of the ultrafine fiber used in the present invention is preferably 0.03 to 0.01 dtex ( 0.3 to 0.01 denier ) when the yarn count uses a raised woven fabric-nonwoven fabric, for example, on the outer jacket surface. Is 0.19 to 0.11 dtex (0.18 to 0.1 denier ) , and 0.77 to 0. 0 when the ultrafine fiber nonwoven fabric is used for, for example, a garment that requires a lighter material . 011 dtex ( 0.07 to 0.01 denier ) . The ultrafine fiber felt is first impregnated with a hot water soluble binder, such as polyvinyl alcohol, from which marine components are then extracted by one of the known methods described in the above patent.
工程（ｂ）は、工程（ａ）の後に得られた極細繊維状フェルトに、剥離した親油性薄層状クレー／ポリウレタンナノ複合材料または剥離した官能化親油性薄層状クレー／ポリウレタンナノ複合材料のいずれかの溶液もしくは分散液を含浸させ、続いてこれを凝固させることからなる。一実施態様では、工程（ａ）で製造された極細繊維状フェルトを、剥離した親油性薄層状クレー／ポリウレタンナノ複合材料または剥離した官能化親油性薄層状クレー／ポリウレタンナノ複合材料のいずれかの溶液もしくは分散液中への一連の浸漬により、含浸させる。次いで、水中または水と非プロトン性溶剤、例えばＤＭＦ溶液中で、例えば２０〜５０℃の温度で凝固させる。本発明のこの工程の目的は、ポリウレタンナノ複合材料マトリックスを極細繊維状フェルトに固定することである。都合上、我々は、工程（ｂ）の最後で得られる製品を「生地」と呼ぶ。 Step (b), the microfibrous felt obtained after step (a), the one of the peeled lipophilic thin layered clay / polyurethane nanocomposite or delaminated functionalised lipophilic thin layered clay / polyurethane nanocomposite impregnated with Kano solution or dispersion, followed consists in solidifying it. In one embodiment, the ultrafine fibrous felt produced in step (a) is either exfoliated lipophilic lamellar clay / polyurethane nanocomposite or exfoliated functionalized lipophilic lamellar clay / polyurethane nanocomposite . Impregnation by a series of immersions in the solution or dispersion. It is then coagulated in water or water and an aprotic solvent such as DMF solution, for example at a temperature of 20-50 ° C. The purpose of this step of the present invention is to fix the polyurethane nanocomposite matrix to the ultrafine fiber-like felt. For convenience we call the product obtained at the end of step (b) “ dough ”.
本発明は、染色した起毛織布−不織布の製造方法であって、
(i)上記工程（ｂ）の最後で得られた「生地」から出発し、厚さ約１ｍｍのシートを製造し、前記切断シートの表面全体を研磨する工程、
(ii)工程(i)において製造したシートを、極細繊維状成分および／またはエラストマー状成分を染色することにより、染色する工程、および
(iii)所望により続いて行なう最終仕上げ処理
を含んでなる方法にも関する。
The present invention is a method for producing a dyed brushed woven fabric-nonwoven fabric,
(i) starting from the “ dough ” obtained at the end of the step (b), producing a sheet having a thickness of about 1 mm, and polishing the entire surface of the cut sheet;
The sheet produced in step (ii) (i), by staining the microfibrous component and / or elastomeric component, the step of dyeing, and
(iii) also relates to a process comprising a subsequent final finishing treatment if desired.
上記の極細繊維不織布は、ナノ複合材料エラストマー状マトリックスの量が１０〜４０重量％、好ましくは１８〜３５重量％である。 In the ultrafine fiber nonwoven fabric, the amount of the nanocomposite elastomeric matrix is 10 to 40% by weight, preferably 18 to 35% by weight.
工程(i)では、上記の工程（ｂ）に記載するようにして製造した生地を、厚さ約１ｍｍのシートに切断し、続いて前記切断シートの表面全体を研磨し、極細繊維状のふさを立てる。工程(i)は、公知の方法、例えば上記の特許に記載されている方法により行う。 In step (i), the dough produced as described in step (b) above is cut into a sheet having a thickness of about 1 mm, and then the entire surface of the cut sheet is polished to form a microfiber-like block. Stand up. Step (i) is performed by a known method, for example, the method described in the above patent.
工程(ii)では、工程(i)で製造したシートを染色する。親油性薄層状クレーをポリウレタンマトリックス中に取り入れる（親油性薄層状クレー／ポリウレタンナノ複合材料を形成する）場合、染色工程（工程ii）は、負に帯電した薄層とイオン系結合を形成し得る特殊な染料（塩基性染料）またはクレーの層間空間中に存在する「オニウム」イオンとイオン系結合を形成し得る特殊な染料（酸性染料）を使用して行うのが好ましい。 In step (ii), the sheet produced in step (i) is dyed. When the lipophilic lamellar clay is incorporated into a polyurethane matrix (forming a lipophilic lamellar clay / polyurethane nanocomposite), the dyeing process (step ii) can form ionic bonds with the negatively charged lamina. It is preferable to use a special dye (basic dye) or a special dye (acid dye) capable of forming an ionic bond with an “onium” ion existing in the interlayer space of the clay.
官能化された親油性薄層状クレーをポリウレタンマトリックス中に取り入れる（官能化された親油性薄層状クレー／ポリウレタンナノ複合材料を形成する）場合、染色工程（工程ii）は、反応性染料と呼ばれる、官能化された親油性クレー上に存在する官能基と共有結合を形成できる特殊な染料を使用して行うのが好ましい。このように結合された反応性染料は、極細繊維不織布をそのナノ複合材料マトリックス成分中で染色し、染色された極細繊維不織布に、水洗浄および石鹸−水洗浄の際の染料脱色に対する特に高い耐性を与えることができる。 When the functionalized lipophilic lamellar clay is incorporated into a polyurethane matrix (forming a functionalized lipophilic lamellar clay / polyurethane nanocomposite), the dyeing step (step ii) is referred to as a reactive dye. Preference is given to using special dyes that can form covalent bonds with functional groups present on the functionalized lipophilic clay. The reactive dyes thus bonded dye the ultrafine fiber nonwoven fabric in its nanocomposite matrix component , and the dyed ultrafine fiber nonwoven fabric has a particularly high resistance to dye decolorization during water washing and soap-water washing. Can be given.
極細繊維がポリエステル系（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ））である場合、工程(ii)は、一つ以上の工程で行うことができる。極細繊維状成分用としては分散染料、エラストマー状成分用としては酸性染料または塩基性染料（親油性薄層状クレー／ポリウレタンナノ複合材料エラストマー状マトリックスが「オニウム」イオンを含み、クレーの薄層が最終的に負電荷を有する場合）または反応染料（エラストマー状マトリックスが官能化された親油性クレー／ポリウレタンナノ複合材料を含む場合）等の染料を使用することができる。 When the ultrafine fibers are polyester- based (for example, polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate (PPT), polybutylene terephthalate (PBT)), step (ii) can be performed in one or more steps. Disperse dyes for ultrafine fiber components, acid dyes or basic dyes for elastomeric components (lipophilic thin layered clay / polyurethane nanocomposite elastomeric matrix contains “onium” ions, and the clay thin layer is final Dyes such as negatively charged) or reactive dyes (when the elastomeric matrix comprises a functionalized lipophilic clay / polyurethane nanocomposite) can be used .
バッチ染色されたポリエステル極細繊維を使用して極細繊維成分を作る場合、ナノ複合材料エラストマー状成分単独の染色に対応して、単一工程における極細繊維不織布の染色も可能である。 When making an ultrafine fiber component using batch-dyed polyester ultrafine fibers, the ultrafine fiber nonwoven fabric can be dyed in a single process, corresponding to the dyeing of the nanocomposite elastomeric component alone.
極細繊維がポリアミド（例えばナイロン６、ナイロン６−６またはナイロン１２）系である場合、単一染色工程を行うことができ、この場合、反応染料または酸性染料のいずれも使用できる（極細繊維およびポリウレタンナノ複合材料マトリックスの両方がともに染色される）。反対に、極細繊維の染色に分散染料を使用するには、２工程製法（極細繊維およびポリウレタンナノ複合材料マトリックスの
染色による）が必要である。
If the ultrafine fibers are of a polyamide (eg nylon 6, nylon 6-6 or nylon 12) system , a single dyeing step can be performed, in which case either reactive dyes or acid dyes can be used (extrafine fibers and polyurethanes) Both nanocomposite matrices are dyed together). Conversely, the use of disperse dyes for dyeing ultrafine fibers requires a two-step process (by dyeing ultrafine fibers and a polyurethane nanocomposite matrix).
染色した製品の光に対する高い安定性を確保するための、分散染料に好ましい化学構造はアントラキノン型である。 The preferred chemical structure for disperse dyes to ensure high light stability of the dyed product is the anthraquinone type.
該染色した製品の安定性は、染色工程の際にＵＶ安定剤を使用することにより、さらに増加させることができ、ＵＶ安定剤は、染料と共に極細繊維に浸透することにより、染料自体の光分解に対する高い耐性を確保することができる。ＵＶ安定剤による同様の処理は、完成した製品に対しても、仕上げ処理により行うことができる（工程iii）。 The stability of the dyed product can be further increased by using a UV stabilizer during the dyeing process, and the UV stabilizer penetrates the microfibers with the dye, thereby photodegrading the dye itself. High resistance to can be ensured. A similar treatment with a UV stabilizer can be performed on the finished product by a finishing treatment (step iii) .
ポリエステル極細繊維の染色サイクルの第一染色工程では、繊維を、低水溶性の染料（分散染料）、および染料を分散させ、繊維中への浸透性を促進する界面活性剤を含み、染料を繊維自体の内側に容易に浸透させるのに好適なｐＨ条件を有する水分散液と接触させる。ポリエステルをそのガラス転移温度より上に加熱し、染料が極細繊維の内側に拡散し易くするために、通常は１００〜１４０℃の温度を選択する。 In the first dyeing step of the polyester ultrafine fiber dyeing cycle, the fiber contains a low-water-soluble dye (dispersed dye), and a surfactant that disperses the dye and promotes its penetration into the fiber. It is contacted with an aqueous dispersion having a pH condition suitable for easy penetration inside itself. In order to heat the polyester above its glass transition temperature and to make it easier for the dye to diffuse inside the ultrafine fibers, a temperature of 100-140 ° C. is usually selected.
他方、ナノ複合材料マトリックスを染色するサイクルは、クレー上および分散染料上の両方に存在する反応基の性質に応じて、該極細繊維状複合材料を２０〜１００℃の範囲の温度および４〜１０のｐＨ値に合わせることにより、行うことができる。染色工程の持続時間も、染料の種類、および（官能化されている場合、）クレー上に存在する官能基、およびマトリックスの形態（高または低多孔度）によって異なる。持続時間は、通常、２０分から１〜２時間である。 On the other hand, the cycle of dyeing the nanocomposite matrix involves subjecting the ultrafibrous composite to a temperature in the range of 20-100 ° C. and 4-10, depending on the nature of the reactive groups present on both the clay and the disperse dye. By adjusting to the pH value of. The duration of the dyeing process also depends on the type of dye and (if functionalised ) the functional groups present on the clay and the morphology of the matrix (high or low porosity). The duration is usually 20 minutes to 1-2 hours.
染色処理に加えて、その後に仕上げ処理を行い、さらに特殊な特性、例えば柔らかな感触、を与えることができる。仕上げ処理の種類の中で、完成した製品の処理、例えば、他の基材との結合、印刷、エンボス加工、張り合わせ、射出成形および熱成形、を、温度２５０℃までの加熱下で、該処理を加熱下で行うのに厳密に必要な時間、行う可能性も考えられる。 In addition to the dyeing process, the finishing process can be followed by further special properties such as a soft feel. Among the types of finishing treatments, the treatment of the finished product, such as bonding with other substrates, printing, embossing, lamination, injection molding and thermoforming, under heating up to a temperature of 250 ° C. It is conceivable that this may be carried out for exactly the time necessary to carry out the heating under heating.
官能基を有するまたは有さない親油性クレーを使用することにより、他の様々な利点を得ることもできる。本発明の方法は、例えば、染料のみならず、他の種類の添加剤、例えばＵＶ安定剤、難燃剤、防汚添加剤、も、これらの材料が、使用する官能化された親油性薄層クレー上に存在する反応性官能基に、または親油性クレー中に変性して存在する「オニウム」イオンに結合し得る、という条件下で、より安定なクレー中に（すなわち共有結合の形成により）固定することができる。 Various other advantages can also be obtained by using lipophilic clays with or without functional groups . The method of the present invention is not limited to dyes, but also other types of additives, such as UV stabilizers, flame retardants, antifouling additives, these functionalized lipophilic thin layers used by these materials. the reactive functional groups present on the clay, or denatured exists in a lipophilic clay capable of binding to the "onium" ions, under the condition that, in the more stable clay (i.e. by formation of a covalent bond) Can be fixed.
本発明の方法には、極細繊維状複合材料の剛性をあまり増加させないという特徴を示す。この特性は、全く予期せぬことであり、最終製品が変化していないという感覚的特性、すなわちこの種の製品に特に高く評価される特性を維持するために、特に重要であると思われる。 The method of the present invention exhibits the feature that the rigidity of the ultrafine fibrous composite material is not increased so much. This characteristic is that the totally unexpected, sensory characteristics that the final product has not changed, i.e., in order to maintain the properties that are particularly high rating for this type of product, be particularly Ru important .
本発明の方法により、官能化された親油性薄層クレー／ポリウレタンナノ複合材料を形成する前に式(I)を有する化合物に、あるいは、複合材料のエラストマー状マトリックスがポリウレタン／親油性薄層クレーナノ複合材料またはポリウレタン／官能化された親油性薄層クレーナノ複合材料のいずれかからなるという条件で、染色していない、またはすでに染色した複合材料極細繊維不織布に、直接固定することにより、極細繊維状複合材料上に添加剤（例えば、ＵＶ安定剤および防汚剤）を導入することができる。 According to the method of the present invention, the compound having the formula (I) is formed before forming the functionalized lipophilic thin layer clay / polyurethane nanocomposite, or the elastomeric matrix of the composite material is polyurethane / lipophilic thin layer clay nano Ultrafine fiber form by fixing directly to an undyed or already dyed composite ultrafine fiber nonwoven fabric , provided that it consists of either a composite material or a polyurethane / functionalized lipophilic thin layer clay nanocomposite Additives (eg, UV stabilizers and antifouling agents) can be introduced onto the composite material.
下記の例は、本発明をより深く理解するために記載する。 The following examples are set forth for a better understanding of the invention.
材料の説明
下記の例では、極細繊維の製造にポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）、エラストマー状マトリックスとして、ポリウレタン（以下、ＰＵ）、およびアンモニウム陽イオンで変性したクレーか、または反応性官能基を含む懸垂鎖で官能化された形態（本発明）のいずれかで、使用する。
In the examples below, the production of ultrafine fibers includes polyethylene terephthalate (hereinafter PET), as elastomeric matrix , polyurethane (hereinafter PU), and clays modified with ammonium cations, or reactive functional groups. Used in any form functionalized with a pendant chain (invention).
ＰＥＴ極細繊維は、海島型の２成分複合紡糸により製造し、その際、本方法の（ａ）項の説明に記載した特許に広範囲に例示した方法により、ＰＥＴ（島成分）をポリスチレン（海洋成分）の存在下で紡糸する。これらの例で使用するＰＵは、４，４’メチレン−ビス−（フェニルイソシアネート）（以下、ＭＤＩ）から出発し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＭＤＦ）中での合成により、製造した芳香族ポリウレタンであり、その際、ＭＤＩとジオール重合体（以下、ポリオール）の反応により得たプレポリマーを、上記特許（欧州特許第ＥＰ−Ａ−０５８４５１１号、第ＥＰ−Ａ−１３２３８５９号）にすでに記載したように、水を加えて延長する。使用するポリオールは、ＰＵ１として定義するポリウレタンにはＰＨＣ（ＭＷ２，０００）およびＰＮＡ（ＭＷ２，０００）、ＰＵ２として定義するポリウレタンにはＰＴＭＧ（ＭＷ２，０００）およびＰＣＬ（ＭＷ２，０００）である。 The PET ultrafine fiber is produced by sea-island type two-component composite spinning, and at that time, PET (island component) is converted to polystyrene (marine component) by the method exemplified extensively in the patent described in the description of item (a) of this method. ) In the presence of The PU used in these examples was prepared from 4,4 ′ methylene-bis- (phenylisocyanate) (hereinafter MDI) and synthesized by synthesis in N, N-dimethylformamide (hereinafter MDF). In this case, a prepolymer obtained by the reaction of MDI and a diol polymer (hereinafter referred to as polyol) is already disclosed in the above-mentioned patents (European Patents EP-A-0845511, EP-A-1323859). Prolong with water as described. The polyols used are PHC (MW 2,000) and PNA (MW 2,000) for the polyurethane defined as PU1 and PTMG (MW 2,000) and PCL (MW 2,000) for the polyurethane defined as PU2.
使用するクレーは、層間金属陽イオンを第４級アンモニウム塩で置換することにより変性したモンモリロン石である。特に、市販のモンモリロン石Dellite（登録商標）43B（Laviosa Chimica Mineraria SpA）を使用した。Dellite（登録商標）43Bは、タロウベンジルジメチルアンモニウムイオンを含む親油性モンモリロン石である。 The clay used is montmorillonite modified by substituting intercalation metal cations with quaternary ammonium salts. In particular, the commercially available montmorillonite Dellite® 43B (Laviosa Chimica Mineraria SpA) was used. Dellite® 43B is a lipophilic montmorillonite containing tallowbenzyldimethylammonium ions.
分散染料Rosso Dianix（登録商標）EFB(Disperse Red 60)、Dystar（登録商標）から市販、およびGiallo Terasil（登録商標）4G(Disperse Yellow 211)、Ciba（登録商標）から市販、を極細繊維の染色に使用し、酸性染料Rosso Telon（登録商標）FI(Acid Red 337)および塩基性染料Rosa Astrazon（登録商標）FG(Basic Red 13)、Dystarから市販、および反応性染料Cibacron（登録商標）Navy FN-B(Reactive Blue 238)およびBlue Lanasol（登録商標）3R(Reactive Blue 50)、Ciba（登録商標）から市販、をナノ複合材料マトリックスの染色に使用した。例６，１２，１３で使用した反応性安定化剤はCiba製のTinuvin（登録商標）213である。非含浸溶液を調整するために用いた安定化添加剤Irganox（登録商標）1010およびTinuvin（登録商標）326もCiba製である。 Disperse dyes Rosso Dianix (registered trademark) EFB (Disperse Red 60), commercially available from Dystar (registered trademark) and Giallo Terasil (registered trademark) 4G (Disperse Yellow 211), commercially available from Ciba (registered trademark) Acid dyes Rosso Telon® FI (Acid Red 337) and basic dyes Rosa Astrazon® FG (Basic Red 13), commercially available from Dystar, and reactive dye Cibacron® Navy FN -B (Reactive Blue 238) and Blue Lanasol (R) 3R (Reactive Blue 50), available from Ciba (R), were used for dyeing the nanocomposite matrix. The reactive stabilizer used in Examples 6 , 12 , and 13 is Tinuvin® 213 from Ciba. The stabilizing additives Irganox® 1010 and Tinuvin® 326 used to prepare the unimpregnated solution are also from Ciba.
例１ ポリエステル系ポリウレタン−尿素ＰＵ１の製造（塊状重合したもの）
共に分子量が２，０００であるＰＨＣ２６６ｇおよびＰＮＡ１１４ｇを、窒素加圧した２．５リットル反応器中、６５℃で、攪拌しながら、ＭＤＩ１３９．４ｇと、イソシアネート／ジオールのモル比２．９／１で反応させた。反応開始から３時間後、こうして得られたプレポリマーを温度４５℃に冷却し、含水量０．０３％のＤＭＦで、遊離ＮＣＯ含有量１．４６％で２５重量％プレポリマーの溶液が得られるまで希釈した。温度を４５℃に維持し、ＤＢＡ３．１ｇおよび水５．９ｇをＤＭＦ１１７．５ｇに溶解させた液を５分間かけて徐々に加え、分子量４３，０００のポリウレタン−ポリ尿素を形成した。次いで、温度を６５℃に上げ、反応器をさらに８時間攪拌し、最後に、経時的に安定した、２０℃における粘度２１，０００ｍＰａ．ｓｅｃのポリウレタン−尿素溶液が得られた。
Example 1 Production of polyester polyurethane-urea PU1 (bulk polymerized)
266 g of PHC having a molecular weight of 2,000 and 114 g of PNA were stirred at 65 ° C. in a nitrogen-pressurized 2.5 liter reactor at an MDI ratio of 139.4 g and an isocyanate / diol molar ratio of 2.9 / 1. Reacted. Three hours after the start of the reaction, the prepolymer thus obtained is cooled to a temperature of 45 ° C. and a solution of 25% by weight prepolymer with a free NCO content of 1.46% is obtained with DMF with a water content of 0.03%. Dilute to While maintaining the temperature at 45 ° C., a solution prepared by dissolving 3.1 g of DBA and 5.9 g of water in 117.5 g of DMF was gradually added over 5 minutes to form a polyurethane-polyurea having a molecular weight of 43,000. The temperature was then raised to 65 ° C., the reactor was stirred for an additional 8 hours, and finally a viscosity at 20 ° C. of 21,000 mPa.s, stabilized over time. A sec. polyurethane-urea solution was obtained.
例２ ポリエステル系ポリウレタン−尿素系ＰＵ１の製造（重合は溶液中で行う）
予備重合反応をＤＭＦの存在下で行う以外は、例１と同じ手順に従った。共に分子量が２，０００であるＰＨＣ２６６ｇおよびＰＮＡ１１４ｇを、窒素加圧した２．５リットル反応器中、４５℃で、攪拌しながら、ＭＤＩ１３９．６ｇと、イソシアネート／ジオールのモル比２．９／１で、含水量０．０３％のＤＭＦの存在下で反応させ、プレポリマーの３０％溶液を得た。試薬接触から３時間後、ＮＣＯ含有量１．６６％の希釈されたプレポリマーが得られた。次いで、ＤＢＡ３．１ｇおよび水５．９ｇをＤＭＦ３０５ｇに溶解させた液を１０分間かけて徐々に加え、分子量４３，０００のポリウレタン−ポリ尿素を形成した。次いで、温度を６５℃に上げ、反応器をさらに８時間攪拌し、最後に、経時的に安定した、２０℃における粘度２０，０００ｍＰａ．ｓｅｃの２５重量％ポリウレタン−尿素溶液が得られた。
例３ ポリエーテル／ポリエステル系ポリウレタン−尿素ＰＵ２の製造
共に分子量が２，０００であるＰＴＭＧ２８５ｇおよびＰＣＬ９５ｇを、窒素加圧した２．５リットル反応器中、６５℃で、攪拌しながら、ＭＤＩ１３４ｇと、イソシアネート／ジオールのモル比２．８／１で反応させた。反応開始から３時間後、こうして得られたプレポリマーを温度４５℃に冷却し、含水量０．０３％のＤＭＦで、遊離ＮＣＯ含有量１．３９％で２５重量％プレポリマーの溶液が得られるまで希釈した。温度をなお４５℃に維持し、ＤＢＡ８．６ｇおよび水５．１ｇをＤＭＦ１１９ｇに溶解させた液を５分間かけて徐々に加え、分子量１５，０００のポリウレタン−ポリ尿素を形成した。次いで、温度を６５℃に上げ、反応器をさらに８時間攪拌し、最後に、経時的に安定した、２０℃における粘度２３，０００ｍＰａ．ｓｅｃのポリウレタン−尿素溶液が得られた。
Example 2 Production of polyester polyurethane-urea PU 1 (polymerization is carried out in solution)
The same procedure as in Example 1 was followed except that the prepolymerization reaction was performed in the presence of DMF. 266 g of PHC having a molecular weight of 2,000 and 114 g of PNA were stirred at 45 ° C. in a nitrogen-pressurized 2.5 liter reactor at a molar ratio of isocyanate / diol of 2.9 / 1 with MDI of 139.6 g. The reaction was carried out in the presence of DMF having a water content of 0.03% to obtain a 30% solution of the prepolymer. Three hours after reagent contact, a diluted prepolymer with an NCO content of 1.66% was obtained. Next, a solution obtained by dissolving 3.1 g of DBA and 5.9 g of water in 305 g of DMF was gradually added over 10 minutes to form a polyurethane-polyurea having a molecular weight of 43,000. The temperature was then raised to 65 ° C., the reactor was stirred for an additional 8 hours, and finally a viscosity of 20,000 mPa.s at 20 ° C., stable over time. A 25 wt% polyurethane-urea solution of sec was obtained.
EXAMPLE 3 Preparation of polyether / polyester polyurethane-urea PU2 285 g of PTMG and 95 g of PCL, both having a molecular weight of 2,000, were stirred at 65 ° C. in a nitrogen-pressurized 2.5 liter reactor with 134 g of MDI and isocyanate. The reaction was performed at a molar ratio of diol / 2.8 / 1. After 3 hours from the start of the reaction, the prepolymer thus obtained is cooled to a temperature of 45 ° C., and a 25% by weight prepolymer solution with a free NCO content of 1.39% and a DMF with a water content of 0.03% is obtained. Dilute to The temperature was still maintained at 45 ° C., and a solution of 8.6 g of DBA and 5.1 g of water dissolved in 119 g of DMF was gradually added over 5 minutes to form a polyurethane-polyurea having a molecular weight of 15,000. The temperature was then raised to 65 ° C., the reactor was stirred for an additional 8 hours, and finally a viscosity of 23,000 mPa. A sec. polyurethane-urea solution was obtained.
例４ ポリウレタン／親油性薄層クレーナノ複合材料の溶液挿入方法による製造
磁気攪拌機を備えた２リットルビーカー中にDellite（登録商標）43Bを７ｇ秤量して採り、ＤＭＦ１５０ｇを加えた。この分散液を２〜３時間攪拌し、次いで、ポリウレタンＰＵ１またはＰＵ２８４３ｇのＤＭＦ溶液、重合体１６．６重量％（例１〜３参照）、を加えた。溶液をさらに１２〜１４時間攪拌してから使用した。こうして形成された分散液は、重合体１４重量％および重合体に対してクレー５重量％を含み、総乾燥分含有量が１４．７４％であった。
Example 4 Preparation of polyurethane / lipophilic thin-layer clay nanocomposite by solution insertion method 7 g of Dellite® 43B was weighed into a 2 liter beaker equipped with a magnetic stirrer and 150 g of DMF was added. The dispersion was stirred for 2-3 hours, and then a polyurethane PU1 or PU2843 g DMF solution, 16.6 wt% polymer (see Examples 1-3) was added. The solution was stirred for an additional 12-14 hours before use. The dispersion thus formed contained 14% by weight polymer and 5% by weight clay with respect to the polymer and had a total dry content of 14.74%.
例５ ナノ複合材料ポリウレタン／アミノ基、エポキシ基、ＵＶ安定剤、または他の種類の官能基で官能化された親油性薄層クレーの製造、溶液挿入方法を使用する
例４に記載する手順と同じ手順を採用するが、今回は、市販の親油性クレー自体の代わりに、官能化されたDellite（登録商標）43Bクレーを使用し、官能化されたクレーを、ＤＭＦ中に分散させる前に、およびいずれの場合も、ポリウレタンのＤＭＦ溶液を分散したクレーに加える前に、細かく粉末化させるように注意した。こうして得られた分散液は、生地の製造に使用するまで、攪拌していなければならない。Ciba（登録商標）製のＵＶ安定剤Tinuvin（登録商標）213から出発して、ＵＶ安定剤を含む官能化されたDellite（登録商標）43Bクレーを製造した。官能化されたクレーの製造方法は、AlcantaraおよびPolytechnico di Milanoの連名による同時係属特許出願中に記載されている。
Example 5 Production of a lipophilic thin layer clay functionalized with nanocomposite polyurethane / amino groups, epoxy groups, UV stabilizers, or other types of functional groups, the procedure described in Example 4 using the solution insertion method and The same procedure is employed, but this time using a functionalized Dellite® 43B clay instead of the commercially available lipophilic clay itself, before the functionalized clay is dispersed in DMF, And in each case, care was taken to finely powder the polyurethane DMF solution before adding it to the dispersed clay. The dispersion thus obtained must be stirred until it is used for the production of the dough . Starting from the Ciba® UV stabilizer Tinuvin® 213, a functionalized Dellite® 43B clay containing a UV stabilizer was prepared. A process for the production of functionalized clay is described in a co-pending patent application under the joint name of Alcantara and Polytechnico di Milano .
例６ 極細繊維不織布の製造
ポリスチレンマトリックス中のＰＥＴ極細繊維（０．１１〜０．１２ｄｔｅｘ（０．１０〜０．１１デニール））からなる、下記の特性、すなわち４．２ｄｔｅｘ（３．８デニール）、長さ５１ｍｍ、５捲縮／ｃｍ、伸張比２．５／１、を有するフロック繊維を製造する。特に、この繊維は、ポリエチレンテレフタレート極細繊維５７重量部、ポリスチレンマトリックス４０重量部およびポリスチレンマトリックス中に含まれるポリエチレングリコール３重量部から製造されている。
Example 6 Preparation of an extra fine fiber nonwoven fabric consisting of PET extra fine fibers (0.11 to 0.12 dtex (0.10 to 0.11 denier)) in a polystyrene matrix, the following properties: 4.2 dtex (3.8 denier) Flock fibers having a length of 51 mm, 5 crimps / cm, and a stretch ratio of 2.5 / 1 are produced. In particular, this fiber is produced from 57 parts by weight of polyethylene terephthalate microfibers, 40 parts by weight of polystyrene matrix and 3 parts by weight of polyethylene glycol contained in the polystyrene matrix.
断面で観察すると、この繊維は、ポリスチレンマトリックス中に包み込まれたＰＥＴ極細繊維１６本が存在することを示している。原料フェルトは、フロック繊維を使用して製造し、これを針−打ち抜き加工にかけ、密度０．１８５ｇ／ｃｍ３を有する針−打ち抜き加工されたフェルトを形成する。この針−打ち抜き加工されたフェルトをポリビニルアルコール２０重量％水溶液中に浸漬し、次いで乾燥させる。続いて、このように処理した針−打ち抜き加工されたフェルトを、トリクロロエチレン中に、繊維のポリスチレンマトリックスが完全に溶解するまで浸漬し、ＰＥＴ極細繊維製の不織布を形成する。次いで、こうして形成された極細繊維不織布を乾燥させ、「Ｄフェルト」と呼ばれる中間製品を得る。 Observed in cross-section, this fiber indicates the presence of 16 PET ultrafine fibers encased in a polystyrene matrix. The raw felt is manufactured using flocked fibers, which are subjected to a needle-punching process to form a needle-punched felt having a density of 0.185 g / cm 3 . The needle-punched felt is immersed in a 20% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol and then dried. Subsequently, the needle-punched felt thus treated is immersed in trichlorethylene until the polystyrene matrix of the fiber is completely dissolved to form a nonwoven fabric made of PET ultrafine fibers. The ultrafine fiber nonwoven fabric thus formed is then dried to obtain an intermediate product called “D felt” .
例１〜５で製造したエラストマー溶液を、Irganox（登録商標）1010を５．１ｇおよびTinuvin（登録商標）326を１５．４ｇ含むＤＭＦで希釈し、１４重量％溶液を形成した。こうして製造した溶液のフィルムを水中凝固させることにより、高多孔度を有する重合体が得られる。 The elastomer solutions prepared in Examples 1-5 were diluted with DMF containing 5.1 g Irganox® 1010 and 15.4 g Tinuvin® 326 to form a 14 wt% solution. A polymer having a high porosity can be obtained by solidifying the solution film thus produced in water.
Ｄフェルトを例１〜５のエラストマー溶液中に浸漬し、このように含浸させた極細繊維不織布を、先ず一対のロール間に通して絞り、続いて温度４０℃に維持した水浴中に１時間浸漬する。こうして得られた凝固したシートを８０℃に加熱した水浴中に通し、残留溶剤およびポリビニルアルコールを抽出する。乾燥後、ナノ複合エラストマー状マトリックス３２％を含む複合材料極細繊維状シートが得られるので、これを厚さ１ｍｍのシートに切断し、極細繊維のふさを立てるようにするため、全体を研磨にかける。その後の染色処理に即かけられる厚さ０．８ｍｍのバフ生地が得られる。 D felt was immersed in the elastomer solutions of Examples 1 to 5, and the ultrafine fiber nonwoven fabric impregnated in this way was first squeezed through a pair of rolls, and then immersed in a water bath maintained at a temperature of 40 ° C. for 1 hour. To do. The coagulated sheet thus obtained is passed through a water bath heated to 80 ° C. to extract residual solvent and polyvinyl alcohol. After drying, the composite microfibrous sheet containing 32% nanocomposite elastomeric matrix is obtained which is cut into sheets having a thickness of 1 mm, so that make a tassel poles fine fibers, to polish the entire Call . A buff fabric having a thickness of 0.8 mm that can be immediately subjected to subsequent dyeing is obtained.
例７ 分散染料による極細繊維不織布の染色
例６で製造したバフ生地を、分散染料Rosso Dianix（登録商標） EFBをバフ生地に対して０．３重量％の量で含む水性染料浴中、１２０℃で１時間操作することにより、染色にかける。処理の後、仕上がった、染色されたスエード調合成レザーが得られ、過剰の固定されていない染料を除去するために、これを塩基性環境中、ハイドロサルファイトでさらに還元洗浄処理した後、染料の、湿式摩擦（ＡＡＴＣＣ８−２００１）、石鹸洗浄（ＡＡＴＣＣ６１−２００１）およびドライクリーニングに対する耐性の評価試験にかける。
The buff dough prepared in staining Example 6 of microfibrous non-woven fabric according to Example 7 disperse dyes, aqueous dye bath containing an amount of 0.3 wt% with respect to the buff cloth disperse dyes Rosso Dianix (registered trademark) EFB, 120 ° C. Stain for 1 hour. After treatment, a finished, dyed suede-like synthetic leather is obtained, which is further subjected to a reduction washing treatment with hydrosulfite in a basic environment in order to remove excess unfixed dye, Are subjected to an evaluation test of resistance to wet friction (AATCC 8-2001), soap washing (AATCC 61-2001) and dry cleaning.
下記の表に示す、染色した極細繊維不織布に関する評価は、下記のように行った。
ａ）試験試料（洗浄用の多繊維フェルトおよび摩擦用の布地）に対する染料の放出において、汚れ度合いをグレー尺度ＩＳＯ１０５Ａ０３／グレースケールとの比較で評価する。
ｂ）試験前後の試料の色合い変化において、ＩＳＯ１０５Ａ０２グレー尺度を使用する。
ｃ）適切なグレー尺度を使用する標準的なコントラストにより、評価５は色合いまたは色移りに変化が無いことに対応し、１の評価は、使用するグレー尺度に現れる最大コントラストに対応する。
Evaluation regarding the dyed ultrafine fiber nonwoven fabric shown in the following table was performed as follows.
a) In the release of dye to the test samples (washing multi-fiber felt and rubbing fabric), the degree of soiling is evaluated by comparison with the gray scale ISO105A03 / grey scale .
b) In the shade change of the sample before and after the test, using the ISO105A02 gray scale.
c) With a standard contrast using an appropriate gray scale, a rating of 5 corresponds to no change in hue or color transfer, a rating of 1 corresponds to the maximum contrast appearing on the gray scale used.
例８ 酸性染料による、極細繊維不織布（ポリウレタン／親油性薄層クレーナノ複合材料で含浸）のエラストマー状成分の染色
最初のものの代わりに、バフ生地を、例６に記載するように、全体染色したＰＥＴから出発し、例４で製造したポリウレタン／クレーナノ複合材料を使用して製造した。ポリウレタンナノ複合材料マトリックスの染色は、酸性染料Rosso FL Telonをバフ生地に対して３重量％の量で含むｐＨ７の水性染色浴中、８０℃で４５分間操作することにより行う。
Example 8 Dyeing of elastomeric components of ultrafine fiber nonwoven (impregnated with polyurethane / lipophilic thin layer clay nanocomposite) with acid dye
Instead of the first one, a buff dough was prepared using the polyurethane / clay nanocomposite prepared in Example 4 starting from fully dyed PET as described in Example 6. The polyurethane nanocomposite matrix is dyed by operating for 45 minutes at 80 ° C. in an aqueous dye bath of pH 7 containing the acid dye Rosso FL Telon in an amount of 3% by weight with respect to the buff dough .
処理の最後に、過剰の固定されていない染料を除去するために界面活性剤を使用して、６５℃で２０分間洗浄し、ポリウレタン部分が染色された極細繊維不織布が得られ、それを湿式摩擦（ＡＡＴＣＣ８−２００１）、石鹸洗浄（ＡＡＴＣＣ６１−２００１）およびドライクリーニングに対する染料耐性の評価試験にかけ、その値を下記の表に示す。 Last in the process, by using a surfactant in order to remove the dye is not over the fixed, washed with 65 ° C. 20 min, microfibrous non-woven fabric that is a polyurethane part was stained to obtain a wet friction it (AATCC8-2001), soap washing (AATCC61-2001), and subjected to a dye resistance evaluation test for dry cleaning, the values are shown in the following table.
例９ 塩基性染料による、極細繊維不織布（ポリウレタン／親油性薄層クレーナノ複合材料で含浸）のエラストマー状成分の染色
バフ原料を、例６に記載するように、全体染色したＰＥＴから出発し、例４で製造したポリウレタン／親油性薄層クレーナノ複合材料を使用して製造した。ポリウレタンナノ複合材料マトリックスの染色は、塩基性染料Astrazon Rosa（登録商標） FGをバフ生地の合成極細繊維状織−不織布に対して３重量％の量で含むｐＨ４．５の水性染色浴中、８０℃で１時間操作することにより行う。
Example 9 Dyeing of elastomeric components of ultrafine fiber nonwoven (impregnated with polyurethane / lipophilic thin layer clay nanocomposite) with basic dye
The buff feed was prepared using the polyurethane / lipophilic thin layer clay nanocomposite prepared in Example 4 starting from fully dyed PET as described in Example 6. Dyeing of the polyurethane nanocomposite matrix, basic dye Astrazon Rosa (TM) FG a buffing cloth synthetic microfibrous woven - in pH4.5 aqueous dyebath in an amount of 3 wt% relative to the nonwoven fabric, 80 It is carried out by operating at 0 ° C. for 1 hour.
処理の最後に、過剰の固定されていない染料を除去するために界面活性剤を使用して、６５℃で２０分間洗浄し、ポリウレタン部分が染色された極細繊維不織布が得られ、それを湿式摩擦（ＡＡＴＣＣ８−２００１）、石鹸洗浄（ＡＡＴＣＣ６１−２００１）およびドライクリーニングに対する染料耐性の評価試験にかけ、その値を下記の表に示す。 Last in the process, by using a surfactant in order to remove the dye is not over the fixed, washed with 65 ° C. 20 min, microfibrous non-woven fabric that is a polyurethane part was stained to obtain a wet friction it (AATCC8-2001), soap washing (AATCC61-2001), and subjected to a dye resistance evaluation test for dry cleaning, the values are shown in the following table.
例１０ 反応性染料による、極細繊維不織布（ポリウレタン／官能化された親油性薄層クレイナノ複合材料）中のエラストマー成分の染色
バフ生地を、例６に記載するように、全体染色したＰＥＴから出発し、例５で製造した、ナノ複合材料ポリウレタン／アミノ基で官能化された親油性薄層クレーを使用して製造した。
Example 10 Dyeing of elastomeric components in ultrafine fiber nonwovens (polyurethane / functionalized lipophilic thin layer clay nanocomposites) with reactive dyes
The buff dough was prepared as described in Example 6 using a lipophilic thin layer clay functionalized with nanocomposite polyurethane / amino groups starting from fully dyed PET and prepared in Example 5.
エラストマー状ナノ複合材料マトリックスの染色は、反応性染料Cibacron（登録商標）Navy FN-Bを使用し、下記の条件下で行う。
１．マトリックス中から染料の取りだしを行うため、バフ生地を、３％の染料を含むＮａＣｌ６０ｇ／ｌ食塩水溶液を使用し、８０℃で３０分間処理、および
２．染料を反応性の形態にし得るＮａ２ＣＯ３ １８ｇ／ｌの溶液を加えた後、６０℃で１時間のバフ生地の染色を行う。
The dyeing of the elastomeric nanocomposite matrix is carried out using the reactive dye Cibacron® Navy FN-B under the following conditions:
1. 1. In order to remove the dye from the matrix, the buff dough is treated with a 60 g / l NaCl aqueous solution containing 3% dye for 30 minutes at 80 ° C., and After adding a solution of 18 g / l Na 2 CO 3 which can bring the dye into a reactive form, the buff fabric is dyed at 60 ° C. for 1 hour .
処理の後、ポリウレタン部分で染色された極細繊維不織布が得られ、これを、界面活性剤を使用し、８０℃で２０分間洗浄し、過剰の固定されていない染料を除去した後、湿式摩擦（ＡＡＴＣＣ８−２００１）、石鹸洗浄（ＡＡＴＣＣ６１−２００１）およびドライクリーニングに対する染料耐性の評価試験にかけ、その値を下記の表に示す。 After the treatment, an ultrafine fiber nonwoven fabric dyed with a polyurethane portion is obtained, which is washed with a surfactant at 80 ° C. for 20 minutes to remove excess unfixed dye, and then wet friction ( AATCC 8-2001), soap washing (AATCC 61-2001), and a dye resistance evaluation test for dry cleaning, and the values are shown in the table below.
同様に、バフ生地の別の部分を、ナノ複合エラストマー状マトリックスで、反応性染料Lanasol（登録商標）Blue 3Rで、ｐＨ８．５の３％染料水溶液ヲ使用し、８０℃で１時間染色した。 Similarly, another portion of the buff fabric was dyed with a nanocomposite elastomeric matrix with the reactive dye Lanasol® Blue 3R using a 3% aqueous dye solution at pH 8.5 and 1 hour at 80 ° C.
処理の後、ポリウレタン部分が染色された極細繊維不織布が得られ、これを、界面活性剤を使用し、８０℃で２０分間洗浄し、過剰の固定されていない染料を除去した後、湿式摩擦（ＡＡＴＣＣ８−２００１）、石鹸洗浄（ＡＡＴＣＣ６１−２００１）およびドライクリーニングに対する染料耐性の評価試験にかけ、その値を下記の表に示す。 After the treatment, an ultrafine fiber nonwoven fabric in which the polyurethane part is dyed is obtained, which is washed with a surfactant at 80 ° C. for 20 minutes to remove excess unfixed dye, and then wet friction ( AATCC 8-2001), soap washing (AATCC 61-2001), and a dye resistance evaluation test for dry cleaning, and the values are shown in the table below.
反応性染料による染色は、全体染色したＰＥＴから出発し、例６に記載するようにして、ただし、ポリウレタン／アミド基の代わりにエポキシド基を有する官能化された親油性薄層クレーのナノ複合材料マトリックス（例５に記載するようにして製造した）を使用して製造した極細繊維不織布にも行った。反応性染料で染色処理する前に、水性アルカリ性環境で行うエポキシ環を開くための処理（ｐＨ１０、温度８０℃で２０分間）を行い、染料の洗浄および摩擦に対する耐性に関して、前の結果と類似の結果を得た。 Dyeing with reactive dyes starts from fully dyed PET and is as described in Example 6, except that it is a functionalized lipophilic thin layer clay nanocomposite with epoxide groups instead of polyurethane / amide groups An ultra-fine fiber nonwoven fabric was also made using a matrix (produced as described in Example 5). Before dyeing with reactive dyes, a treatment to open the epoxy ring in an aqueous alkaline environment (pH 10, 20 minutes at 80 ° C.), similar to previous results in terms of dye washing and resistance to friction The result was obtained.
例１１ 極細繊維不織布の、（官能化されたナノ複合材料マトリックスにおける）反応性染料および（繊維における）分散染料による染色
例５に記載するようにして製造したエラストマー状ナノ複合材料ポリウレタン／アミノ基で官能化された親油性薄層クレーを使用し、例６に記載するようにして製造したバフ生地を、そのナノ複合材料エラストマー状マトリックスで、Cibacron （登録商標）Navy FN-Bを使用し、前の例ですでに説明したのと同様にして染色した。
Example 11 microfibrous non-woven fabric, with (functionalized nanocomposite in the material matrix) reactive dyes and elastomeric nanocomposite polyurethane / amino groups, prepared as described in dyeing Example 5 by disperse dyes (in the fiber) using the functionalized lipophilic thin layer clay, a buff dough was prepared as described in example 6, in its nanocomposite elastomeric matrix, using Cibacron (registered trade Mark) Navy FN-B, before The dyeing was carried out in the same way as already described in the example.
染色されたバフ生地を、界面活性剤を使用し、８０℃で２０分間洗浄し、固定されていない染料を除去した後、次いで、その繊維成分を、分散染料Rosso Dianix（登録商標）E-FBを使用し、例７ですでに説明した条件で染色した。ナノ複合材料エラストマー状マトリックスを反応性染料で、および繊維成分を分散染料で染色した後、得られたバフ生地は、繊維の色とエラストマー状マトリックスの色の間の中間色を有する（バイオレット色が得られる）。次いで、染色した極細繊維不織布を、湿式摩擦（ＡＡＴＣＣ８−２００１）、石鹸洗浄（ＡＡＴＣＣ６１−２００１）およびドライクリーニングに対する染料耐性の評価試験にかけ、その値を下記の表に示す。 Stained buff cloth, using a surfactant, and washed with 80 ° C. 20 minutes, after removing the dye that is not fixed, then the fiber component, disperse dyes Rosso Dianix (registered trademark) E-FB It was used to stain the conditions already described in example 7. After dyeing the nanocomposite elastomeric matrix with a reactive dye and the fiber component with a disperse dye, the resulting buff fabric has an intermediate color between the fiber color and the elastomeric matrix color (a violet color is obtained). ). Next, the dyed ultrafine fiber nonwoven fabric was subjected to a dye resistance evaluation test for wet friction (AATCC 8-2001), soap washing (AATCC 61-2001) and dry cleaning, and the values are shown in the following table.
例１２ ナノ複合材料ＰＵ２／ＵＶ安定剤で官能化された親油性薄層クレーを使用する、極細繊維不織布のバフ生地の製造
例５に記載するようにして製造されたエラストマー状ナノ複合材料ＰＵ２／ＵＶ安定剤で官能化された親油性薄層クレーで、例６に記載するようにして、バフ生地を製造したが、この場合、含浸溶液で添加剤Tinuvin' 326（ＵＶ安定剤）の添加を省略した。
EXAMPLE 12 Preparation of a nanofiber nonwoven buff fabric using a lipophilic thin layer clay functionalized with a nanocomposite PU2 / UV stabilizer . Elastomeric nanocomposite PU2 / produced as described in Example 5 A buff dough was prepared as described in Example 6 with a lipophilic thin layer clay functionalized with a UV stabilizer, in which case the addition of the additive Tinuvin '326 (UV stabilizer) was added in the impregnation solution. It was omitted.
例１３ ポリウレタン／ＵＶ安定剤で官能化された親油性薄層クレーのナノ複合材料を含む極細繊維不織布生地の促進ＵＶエージング試験
クレーに結合した添加剤の効果を評価するために、比較試料として、ＵＶ安定剤Tinuvin（登録商標）326を添加せずに製造したもとのバフ生地であるＰＵ２を使用し、例１２で得られた極細繊維不織布の試料をＵＶ促進エージング試験にかけた。採用した条件は、規格ＤＩＮ７５２０２（ＰＶ１３０３）に規定される条件、特に
・チャンバーの相対湿度＝２０±１０％
・照射＝６０Ｗ／ｍ２（積算３００〜４００ｎｍ）
・黒色パネル温度＝１００±３℃
・チャンバー温度＝６５±３℃
・露出持続時間＝１Fakra（１０ＭＪ／ｍ２）
である。
Example 13 Accelerated UV Aging Test of Ultrafine Fiber Nonwoven Fabric Containing Lipophilic Thin Layer Clay Nanocomposite Functionalized with Polyurethane / UV Stabilizer
In order to evaluate the effect of the additive bound to the clay, the original buff dough PU2 produced without the addition of the UV stabilizer Tinuvin® 326 was used as a comparative sample and obtained in Example 12. A sample of the resulting ultrafine fiber nonwoven was subjected to a UV accelerated aging test. The conditions adopted are those specified in the standard DIN 75202 (PV1303), in particular, the relative humidity of the chamber = 20 ± 10%
・ Irradiation = 60 W / m 2 (total 300 to 400 nm)
・ Black panel temperature = 100 ± 3 ℃
・ Chamber temperature = 65 ± 3 ℃
・ Exposure duration = 1Fakra (10MJ / m 2 )
It is.
クレーに結合したＵＶ安定剤を含むバフ生地は、もとのバフ生地よりも耐性がはるかに高く、添加剤を含まない比較試料よりも黄変度が低く、より優れた物理的−機械的特性を有することが示された。 Buff fabric containing UV stabilizers bound to clays, resistance much higher than the original buff cloth, low yellowing degree than the comparative sample without additive, better physical - mechanical properties It was shown to have
Claims (25)
ｂ）エラストマー／薄層状クレーのナノ複合材料マトリックスと
を含んでなる複合材料であって、
前記薄層状クレーが、一般式(I)を有する化合物から選択された一種以上の化合物との反応により官能化された親油性薄層状クレーであることを特徴とする、複合材料：
（Ｘ−Ｒ）ｎＳｉ（−Ｏ−Ｒ’）ｐ（Ｒ”）ｍ (I)
（式中、ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜２の整数であり、ｐ≧１の条件下でｐ＝４−ｎ−ｍであり、
Ｒは、アルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシアルキル、アルコキシアリール、アミノアルキル、アミノアリール基および対応するハロゲン化された物質から選択され、２〜３０個の炭素原子を有し、その際、少なくとも一個の水素原子がＸにより置換されているか、またはＲＸは、ＵＶ安定化剤、ラジカル補足剤または酸化防止剤に由来する残基であり、該残基は、一般式(I)の化合物中に存在するケイ素原子に結合しており、
Ｒ’は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ”は、Ｈおよび１〜６個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシアルキル、アルキルアミノ−アルキル基から選択され、
Ｘは、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｓ−Ｍ＋、−Ｏ−Ｍ＋、−ＮＨＲ１、エポキシド生成物、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＯＲ１、ハロゲン、不飽和炭化水素、から選択される染色可能な基であり、Ｍ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋から選択された金属陽イオンであり、Ｒ１は、水素原子、または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である。）。 a) an ultrafine fiber selected from synthetic ultrafine fibers;
b) a composite comprising an elastomer / lamellar clay nanocomposite matrix,
Composite material, characterized in that the lamellar clay is a lipophilic lamellar clay functionalized by reaction with one or more compounds selected from compounds having the general formula (I):
(X—R) n Si (—O—R ′) p (R ″) m (I)
(In the formula, n is an integer of 1 to 3, m is an integer of 0 to 2, and p = 4-n−m under the condition of p ≧ 1;
R is selected from alkyl, alkylaryl, arylalkyl, alkoxyalkyl, alkoxyaryl, aminoalkyl, aminoaryl groups and the corresponding halogenated materials and has 2 to 30 carbon atoms, with at least One hydrogen atom is replaced by X or RX is a residue derived from a UV stabilizer, radical scavenger or antioxidant, said residue in the compound of general formula (I) Bonded to existing silicon atoms,
R ′ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;
R ″ is selected from H and alkyl, alkoxyalkyl, alkylamino-alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms;
X is, -OH, -SH, -S-M +, -O-M +, -NHR 1, epoxide product, -N = C = O, -COOR 1, selected from halogen, unsaturated hydrocarbons, from M + is a metal cation selected from Li + , Na + , K + , and R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is there. ).
前記極細繊維がポリエステルから選択されるものである、請求項１に記載の複合材料。 The elastomer is selected from polyurethane, polyurethane-urea, and mixtures thereof;
The composite material according to claim 1, wherein the ultrafine fibers are selected from polyester.
（ａ）海島型構造を有する極細繊維を製造し、続いて、前記極細繊維から出発して極細繊維状フェルトを形成する工程、および
（ｂ）前記極細繊維状フェルトを、剥離した官能化された親油性薄層状クレー／ポリウレタンナノ複合材料の非プロトン性溶剤分散液で含浸させ、続いて凝固させる工程
を含んでなる、方法。 A method for producing a composite material according to claim 1,
(A) producing an ultrafine fiber having a sea-island structure and subsequently forming an ultrafine fiber felt starting from the ultrafine fiber; and (b) a functionalized exfoliated said ultrafine fiber felt. A method comprising the steps of impregnating with an aprotic solvent dispersion of a lipophilic lamellar clay / polyurethane nanocomposite followed by solidification.
(i)請求項１７に記載の工程（ｂ）の最後で得られた生地から出発し、厚さ１ｍｍのシートを製造し、前記切断シートの表面全体を研磨する工程、
(ii)前記工程(i)において製造したシートを、極細繊維状成分および／またはエラストマー状成分を染色することにより、染色する工程、および
(iii)所望により行なう最終仕上げ処理工程、
を含んでなる、方法。 It is a manufacturing method of the nonwoven fabric according to claim 17,
(i) starting from the dough obtained at the end of step (b) according to claim 17, producing a sheet having a thickness of 1 mm, and polishing the entire surface of the cut sheet;
(ii) a step of dyeing the sheet produced in the step (i) by dyeing an ultrafine fibrous component and / or an elastomeric component; and
(iii) a final finishing process to be carried out if desired;
Comprising a method.
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