JP5101789B2 - 可視光応答性の光活性の被膜、被覆物品およびその製法 - Google Patents

Description

（関連出願のクロスリファレンス）
本願は、１９９７年３月１４日に出願された米国仮出願第６０／０４０，５６６号の恩典を請求して１９９７年７月２３日に出願された米国出願第０８／８９９，２５７号（今や米国特許第６，０２７，７６６号）の分割である１９９９年４月１日に出願された米国出願第０９／２８２，９４３号（今や米国特許第６，４１３，５８１号）の分割である２００２年２月１４日に出願された「フォトキャタリティカリ・アクチベーテッド・セルフクリーニング・アプライアンシズ（Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ−Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｓｅｌｆ−Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ）」と題するグリーンバーグ（Ｇｒｅｅｎｂｅｒｇ）他の米国出願第１０／０７５，３１６号の一部継続であり、それら出願の全てはそれらの全体が本願明細書の中に組み入れられる。本願はまた、その全体が本願明細書の中に組み入れられる２００１年７月１３日に出願された米国仮出願第６０／３０５，０５７号の恩典を請求する。

（１．発明の分野）
本発明は基体（たとえば、ガラスシートまたは連続フロートガラスリボン）の上に保護被膜を付着させる方法に関し、また、可視光を照射されると光活性を示す光触媒作用性の及び／又は親水性の被膜を製造する方法に関し、さらにまた、それら方法によって製造された物品に関する。

（２．技術的考察）
多くの基体、たとえば、ガラス基体、たとえば、建築用の窓、自動車用透明体、および航空機用の窓、については、良好な視界を得るためには、基体の表面には出来るだけ長い期間にわたって表面汚染物質たとえば普通の有機および無機の表面汚染物質が実質的につかないことが望ましい。慣例では、これはこれら表面が頻繁に清掃されることを意味する。この清掃作業は代表的には化学洗浄液の助けを借りて又は借りずに表面を手動で拭うことによって行われる。この手法は労力、時間およびコスト集約的である。従って、現在あるガラス基体よりも清掃容易性であって且つかかる清掃の必要性または頻度を減少させる表面を有する基体特にガラス基体が要求されている。

いくつかの半導体金属酸化物が光活性（ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅ）（以後、「ＰＡ」）被膜を提供することができるということは知られている。用語「光活性（の）」または「光活性的に」は特定周波数の放射線、通常、紫外（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）（「ＵＶ」）光、を照射されたときの正孔・電子対の光生成に関係している。一定の最小厚さより上では、これらＰＡ被膜は代表的には光触媒作用性（ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ）（以後、「ＰＣ」）である。「光触媒作用性」は自己清浄性（ｓｅｌｆ−ｃｌｅａｎｉｎｇ）の諸性質を有する被膜、すなわち、一定の電磁放射線、たとえば、ＵＶ、に曝されたときに被膜表面上の有機汚染物質と相互作用して有機汚染物質を崩壊または分解させる被膜、について言っている。それら自己清浄性の諸性質に加えて、これらＰＣ被膜は典型的に親水性でもある、すなわち、水との接触角が一般に２０度未満であることで水湿潤性でもある。ＰＣ被膜の親水性は被覆基体を通しての可視光透過性および可視性を低下させることのある曇り即ち被膜上の水滴蓄積を軽減するのを助ける。

これら従来のＰＣ被膜による問題はそれらが代表的には約３８０ナノメートル（ｎｍ）より短い波長の紫外（ＵＶ）光に曝露されたときにだけ光活性または光触媒作用を示すということである。このことは、それらＰＣ被膜は地球に到達する太陽エネルギーの約３％〜５％を使用するに過ぎず、光触媒作用にとって十分なエネルギーを与えるためにＵＶ光源（たとえば、通常の水銀灯または暗光灯）の使用を余儀なくされることがある、ということを意味している。

この問題を取り扱うために、従来のＰＣ被膜を変性させて被膜材料の吸収バンドを電磁スペクトルのＵＶ域から可視域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）にシフトさせる試みがなされてきた。たとえば、アンポ（Ａｎｐｏ）他の米国特許第６，０７７，４９２号は、酸化チタン光触媒の光吸収バンドを、光触媒の中に選ばれた金属イオンを高エネルギーイオン打込みによって打込むことによって、ＵＶ域から可視域にシフトさせる方法を開示している。このイオン打込み法のその後の検討で、可視域への光吸収バンドのシフトは高エネルギーイオン打込みを要求するだけでなく、金属イオンを打込まれた酸化チタンの酸素の中でのか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）も要求するということが結論付けられた（Ｕｓｅ ｏｆ Ｖｉｓｉｂｌｅ Ｌｉｇｈｔ． Ｓｅｃｏｎｄ−Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ Ｂｙ Ｔｈｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｉｏｎ−Ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ，Ｍ．Ａｎｐｏ，Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．７２，Ｎｏ．９，ｐｐ．１７８７−１７９２（２０００））。欧州特許第１，０６６，８７８号はチタニアの光吸収バンドを可視域にシフトさせるために微量の選ばれた金属イオンをチタニアにドーピングするゾルゲル法を開示している。

しかしながら、これらのイオン打込みおよびゾルゲル被覆法は或る種の適用条件または基体とは経済的にまたは実際的に適合性でない。たとえば、通常のフロートガラス法においては、溶融金属浴の中のフロートガラスリボンはゾルの中に使用された溶剤の蒸発または化学反応のせいでゾルを受け入れるのには熱過ぎることがある。逆に、触媒の結晶質形態を形成する特異温度よりも低い基体にゾルが適用されたときには、ゾルで被覆された基体は結晶化した光触媒を形成するのに十分な温度に再加熱されなければならない。被膜をか焼するのに又は結晶化した光触媒を形成するのに十分な温度に加熱することはかなりの投資の装置、エネルギー、および取扱いコストを要求することがあり、そして製造効率を有意に低下させることがある。さらに、被膜をか焼するのに十分な温度にナトリウム含有基体たとえばソーダ石灰シリカガラスを再加熱することは基体の中のナトリウムイオンが被膜の中に移行する機会を増加させる。この移行は付着被膜の「ナトリウムイオン被毒（ｓｏｄｉｕｍ ｉｏｎ ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）」と通常称するものを結果として生じることがある。これらナトリウムイオンの存在はＰＣ被膜の光触媒活性を低減または破壊することがある。さらに、イオン打込み法およびゾルゲル法は代表的には、厚い被膜、たとえば、数ミクロンの厚さ、を生じ、それは被覆物品の光学的および／または建築学的性質に悪影響を与えるかもしれない。代表的には、ＰＣ被膜の厚さが増すと、被膜の光透過率と反射率は光学的干渉効果のせいで最小と最大の組を経験する。被膜の反射および透過される色もこれら光学的効果のせいで変動する。従って、所期の自己清浄性を付与するのに十分な被膜厚さは望ましくない光学的特性を有することがある。

従って、上記欠点の少なくとも幾つかを低減または解消する、可視域に光吸収を有するＰＡ被膜の製造方法であって通常のフロートガラス法と適合性である前記製造方法及び／又はその製造方法に従って製造された物品を提供することは有益であろう。

（発明の概要）
前駆体組成物をＣＶＤ被覆装置によって基体表面の少なくとも一部分の上に付着させることによる被膜形成方法を提供する。前駆体組成物は光活性被膜前駆体材料たとえば金属酸化物または半導体金属酸化物前駆体材料と、光吸収バンド変更用前駆体材料とを含んでいる。一つの態様においては、被膜は溶融金属浴の中のフロートガラスリボンの上に付着される。別の態様においては、フロートガラスリボンが溶融金属浴を出た後であるが、熱処理装置たとえば徐冷がまのような熱処理装置に入る前に、フロートガラスリボンの上に被膜が付着される。得られる被膜は基体の上の被膜の少なくとも親水性たとえば光活性親水性を生じるものであり、そして光触媒作用性の被膜であるのに十分な光触媒活性を生じることもあり得る。

電磁スペクトルの可視域に光吸収バンドを有する光活性被膜を形成する別の方法は前駆体組成物をＣＶＤ被覆装置によって溶融金属浴の中のフロートガラスリボンの少なくとも一部分の上に付着させることを含む。前駆体組成物は少なくとも一つのチタニア前駆体材料を含んでいる。一態様においては、チタニア前駆体材料はチタンと酸素を含有している；たとえば、アルコキシド、たとえば、限定されるものではないが、チタンメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなど、またはそれらの異性体、たとえば、限定されるものではないが、チタンイソプロポキシド、テトラエトキシドなど。別の態様においては、チタニア前駆体材料は四塩化チタンを含む。前駆体組成物はさらに、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、レニウム（Ｒｅ）、またはそれらの一つもしくはそれ以上を含有するいずれかの混合物もしくは組合せから選ばれた金属を有する少なくとも一つの別の前駆体材料を含んでいる。一態様においては、この別の前駆体材料は酸化物、アルコキシド、またはそれらの混合物であることができる。二乗平均荒さの値は全て、原子間力顕微鏡検査によって１平方マイクロメートルの表面積の上の二乗平均（ｒｏｏｔ ｍｅａｎ ｓｑｕａｒｅ）（ＲＭＳ）荒さの測定によって測定可能なものである。加えて、本願明細書の中に「組み入れられる」全ての資料はそれらの全体が組み入れられると理解されるはずである。

本発明の別の方法は基体の少なくとも一部分の上にナトリウムイオン拡散障壁層を付着させ、障壁層の上に光活性被膜を付着させ、そして一つまたはそれ以上の選ばれた金属イオンをイオン打込みによって光活性被膜の中に打込んで４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の中の少なくとも一つの波長を含む吸収バンドを有する光活性被膜を形成することを包含する。

本発明の物品は少なくとも一つの表面を有する基体と、基体表面の少なくとも一部分の上に付着された被膜を含んでいる。被膜は光活性被覆材料たとえばチタニアと、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、レニウム（Ｒｅ）、またはそれらの一つもしくはそれ以上を含有するいずれかの混合物もしくは組合せから選ばれた少なくとも一つの添加材料とを含んでいる。一態様においては、被膜は化学蒸着によって基体の上に付着されている。

（図面の説明）
図１はその上に付着された本発明の光活性被膜を有する基体の一部分の断面図（案分比例ではない）である；

図２はフロートガラス法のための溶融金属浴の中のガラスリボンの上に本発明の光活性金属酸化物被膜を適用するための被覆プロセスの断面図（案分比例ではない）である；そして

図３は本発明の特徴を組み込んだ絶縁性ガラスユニットの断面図（案分比例ではない）である。

（発明の詳細）
ここで使用されるとき、「内」、「外」、「上」、「下」、「上面」、「底面」などのような空間または方向を示す用語は図面に示されている通り本発明に関係している。しかしながら、本発明は様々な代替の適応を想定することができ、従って、かかる用語は限定的に解釈されるべきでない、ということが理解されるはずである。さらには、明細書および特許請求の範囲の中に使用された、寸法、物理的特徴、プロセスパラメーター、成分の量、反応条件など、を表す全ての数字は全ての場合において用語「約」によって変更されるものであると理解されるべきである。従って、そうでないと表示されていないかぎりは、以下の明細および請求項に記述された数値は本発明によって得られると思われる所期の諸性質に依存して変動することができる概数である。少なくとも、そして特許請求の範囲に均等論を適用するのを制約するものとしてではなく、各数値は少なくとも報告された有効数字の数に照らして且つ通常の丸める技法の適用によって解釈されるべきである。さらに、ここに開示された全ての範囲はここに包含されたいずれかの及び全ての下位範囲を包囲すると理解されるはずである。たとえば、「１〜１０」の規定範囲は最小値１と最大値１０の間のいずれかの及び全ての下位範囲を包含すると解釈されるはずである；すなわち、最小値１またはそれより大きい値から始まってそして最大値１０またはそれより小さい値で終る全ての下位範囲、たとえば、５．５〜１０、を包含する。さらに、ここに使用されるとき、用語「の上に付着された」または「の上に付与された」は表面の上に付着または付与されているが必ずしもそれと表面接触している必要がないことを意味する。たとえば、基体「の上に付着された」被膜は付着被膜と基体の間に位置する同じまたは異なる組成の一つ以上の別の被膜の存在を排除しない。加えて、ここに開示された全てのパーセントはそうでないと表示されていないかぎり「重量」による。二乗平均荒さの値は全て、原子間力顕微鏡検査によって１平方マイクロメートルの表面積の上の二乗平均（ＲＭＳ）荒さの測定によって測定可能なものである。また、本願明細書の中に「組み入れられる」全ての資料はそれらの全体が組み入れられると理解されるはずである。

図１を引用して説明するが、そこには、本発明の特徴を有する物品２０が示されている。物品２０は第一表面２１と第二表面６０を有する基体２２を含む。基体２２は本発明に限ったことではないが不透明または透明基体のようないずれの所期特性を有するいずれの所期材料のものであってもよい。「透明」は０％より大きい可視光透過率〜１００％の可視光透過率を有することを意味する。「不透明」は０％の可視光透過率を有することを意味する。「可視光」は４００ナノメートル（ｎｍ）〜８００ｎｍの範囲の波長を有する電磁エネルギーを意味する。適する基体の例は限定されるものではないがプラスチック基体（たとえば、ポリアクリレート、ポリカーボネート、およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））；金属基体；エナメルまたはセラミック基体：ガラス基体；またはそれらの混合物もしくは組合せを包含する。たとえば、基体は色付けしてない通常のソーダ石灰シリカガラス、すなわち、「透明ガラス」、であることができる、又は色付けした若しくはさもなければ着色したガラス、ホウケイ酸塩ガラス、加鉛ガラス（ｌｅａｄｅｄ ｇｌａｓｓ）、強化ガラス（ｔｅｍｐｅｒｅｄ ｇｌａｓｓ）、非強化ガラス、徐冷ガラス（ａｎｎｅａｌｅｄ ｇｌａｓｓ）、または倍強化ガラス（ｈｅａｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｅｄ ｇｌａｓｓ）であることができる。ガラスは通常のフロートガラス、フラットガラス、またはフロートガラスリボンのようないずれのタイプであることもできる、そしていずれの光学的性質、たとえば、いずれの値の可視光透過率、紫外線透過率、赤外線透過率、および／または全太陽エネルギー透過率を有するいずれの組成のものであることもできる。本発明の実施に適するガラスのタイプは限定されることを意図するものではないが、米国特許第４，７４６，３４７号、４，７９２，５３６号、５，２４０，８８６号、５，３８５，８７２号、および５，３９３，５９３号に記載されている。たとえば、基体２２はほんのいくつかの例を挙げるならば、フロートガラスリボン、建築用窓用ガラス板、天窓、断熱性ガラスユニットの一画、鏡、シャワードア、ガラス家具（たとえば、ガラステーブルトップまたはガラスキャビネット）、または通常の自動車のフロントガラス、サイドもしくはバックウィンドウ用のプライ（ｐｌｙ）、または航空機用透明体であることができる。

本発明の光活性変更（ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅｌｙ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ）（以後、「ＰＭ」）被膜２４は基体２２の少なくとも一部分の上に、たとえば、基体２２の主要表面の全体または一部分の上に、たとえば、表面２１または表面６０の全体または一部分の上に、付着されていることができる。図解された態様においては、ＰＭ被膜２４は表面２１の上に付着されて示されている。ここで使用されるとき、用語「光活性変更」は光活性である材料または被膜であって且つ材料の光吸収バンドを添加剤なしでの材料の光吸収バンドに比べてシフトおよび／または拡大させるように作用する少なくとも一つの添加剤またはドーパントを含んでいる前記材料または被膜について言っている。「光吸収バンド」は材料を光活性にするために材料によって吸収される電磁放射線の範囲を意味する。ＰＭ被膜２４は光触媒作用性であるか、又は光活性的に親水性であるか、又はその両方であることができる。「光活性的に親水性」は被膜を材料の光吸収バンドの中の電磁放射線に曝露した結果として時間と共に被膜の上の水滴の接触角が減少するそのような被膜のことを意味する。たとえば、接触角は１５°未満の値、たとえば、１０°未満、に減少することができ、そしてＰＭ被膜表面で２４Ｗ／ｍ^２の強度を有する、材料の光吸収バンドの中の放射線に６０分間曝露した後では、超親水性になる、たとえば、５°未満に減少する、ことができる。光活性であっても、被膜２４はそれが自己清浄性である度合にまで光触媒作用性であるわけでは必ずしもなくてもよい、すなわち、被膜表面の上の有機物質様汚れを妥当な又は経済的に有効な時間内に分解するのに十分な光触媒作用性でなくてもよい。

ＰＭ被膜２４は（１）光活性被覆材料と、（２）被膜の光吸収バンドをドーパント材料なしでの被膜の光吸収バンドに比べて拡大および／またはシフトさせる構成された添加剤またはドーパントとを含んでいる。光活性被覆材料（１）は少なくとも一つの金属酸化物、たとえば、限定されるものではないが、一つまたはそれ以上の金属酸化物または半導体金属酸化物、たとえば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銀、酸化コバルト、酸化カルシウム、酸化銅、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化亜鉛／錫、チタン酸ストロンチウム、およびそれらの混合物、を包含する。金属酸化物は金属の酸化物、過酸化物または亜酸化物を包含する。金属酸化物は結晶性である又は少なくとも部分結晶性であることができる。本発明の一つの例示の被膜においては、光活性被覆材料は二酸化チタンである。二酸化チタンは非晶質形態および３つの結晶質形態すなわちアナターゼ、ルチルおよびブルッカイト結晶質形態で存在する。アナターゼ相二酸化チタンは強い光活性を示しながらも優れた耐薬品性と優れた物理的耐久性も有するので特に有効である。しかしながら、ルチル相、または、アナターゼおよび／またはルチル相とブルッカイトおよび／または非晶質相との組合せも本発明には容認される。

光吸収バンド拡大またはシフト用材料（２）は得られる被膜の吸収バンドをスペクトルの可視域の中へ少なくとも部分的に拡張する又はその中へ更に拡張するように拡大またはシフトさせる（すなわち、光吸収バンドを、ドーパント材料（２）なしの被膜の光吸収バンドにはない４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の中の少なくとも一つの波長を含むように、拡大またはシフトさせる）いずれの材料であることもできる。一つの例示の態様においては、材料（２）は、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、レニウム（Ｒｅ）、またはそれらのいずれか一つもしくはそれ以上を含有するいずれかの混合物もしくは組合せの少なくとも一つを包含する。材料（２）はＰＭ被膜２４の中に、被膜２４の光吸収バンドを所期の被膜性能たとえば反射率、透過率、色などに悪影響を与えることなく可視域の中へ少なくとも部分的に拡張する又はその中へ更に拡張するように拡大またはシフトさせるのに十分な量で存在している。また、本発明の実施においては、（２）材料は必ずしも被膜表面２１に又はその近くに集中されなくてもよく、むしろ、被膜２４の本体の中に分散または組み込まれるような仕方で付着されることができる。

ＰＭ被膜２４は所期の目的のためには、許容されるレベルの光活性、たとえば、光触媒活性および／または光活性親水性、を与えるように十分に厚くあるべきである。ＰＭ被膜２４を「許容できる」または「許容できない」ことにする絶対値は存在しない、何故ならば、ＰＭ被膜２４が許容できるレベルの光活性を有するか否かはＰＭ被覆物品の使用される目的と条件およびその目的に合致するように選ばれた性能標準に大きく依存して変動するからである。しかしながら、光活性親水性を達成するためのＰＭ被膜２４の厚さは商業的に受け入れられるレベルの光触媒作用性の自己清浄活性を達成するのに要求されるものよりも遥かに薄くすることができる。たとえば、一態様においては、ＰＭ被膜２４は１０Å〜５０００Åの範囲の厚さを有することができるが、この範囲の中で厚い方の被膜は親水性ばかりでなく少なくとも一定期間は光触媒作用性の自己清浄活性を有することができる。被膜がこの範囲の中で薄い方であると、光触媒作用性の自己清浄活性は代表的には実施および／または存続期間に比例して減少する。被膜厚さが５０Å〜３０００Å、たとえば、１００Å〜１０００Å、たとえば、２００Å〜６００Å、たとえば、２００Å〜３００Å、のような範囲の中で減少すると、光触媒作用性の自己清浄活性は測定不可能であるかもしれないが、光活性親水性は選ばれた電磁放射線、たとえば、材料の光吸収バンド内の電磁放射線、の存在下でなお存在することができる。

本発明の別の局面においては、本発明のＰＭ被膜２４の外面２５（すなわち、基体から遠い方の表面）はその光活性親水性および／または光触媒活性をなお維持しながら、従来の自己清浄性被膜よりも遥かに平滑であることができる。たとえば、ＰＭ被膜２４、特に、被膜の上面または外面２５は２００Å〜３００Åのような上記範囲の薄い被膜についてさえ５ｎｍ未満のＲＭＳ表面荒さ、たとえば、４．９ｎｍ未満、たとえば、４ｎｍ未満、たとえば、３ｎｍ未満、たとえば、２ｎｍ未満、たとえば、１ｎｍ未満、たとえば、０．３ｎｍ〜０．７ｎｍ、を有することができる。

本発明の更に別の局面においては、ＰＭ被膜２４は従来の親水性の自己清浄性被膜よりも緻密につくることができる。たとえば、ＰＭ被膜２４は実質的に非孔質であることができる。「実質的に非孔質」は被膜が通常のフッ化水素酸試験に耐えることができるほど十分に緻密であることを意味し、その試験では、被膜の上に０．５重量％のフッ化水素酸（ＨＦ）水溶液を１滴落として室温で８分間時計皿で覆う。次いで、ＨＦを拭い去り、そして被膜を損傷について目視検査する。代替のＨＦ浸漬試験は本願明細書の中に組み入れられるチャールズ・グリーンバーグ（Ｃｈａｒｌｅｓ Ｇｒｅｅｎｂｅｒｇ）によるインダストリアル・エンジニアリング・ケミストリー・アンド・リサーチ（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｒｅｓｅａｒｃｈ）第４０巻第１号第６頁（２００１年）に記載されている。本発明の緻密なＰＭ被膜２４はその下に横たわる基体を化学的攻撃から防護することを従来の多孔質の自己清浄性被膜よりもよりよくし、そして従来のゾルゲル適用された自己清浄性被膜よりもより硬く且つより引掻抵抗性でもある。

ＰＭ被膜２４は図１に示されているように基体２２の表面２１の上に直接に即ちそれと表面接触して付着されることができる。ソーダ石灰シリカガラスのようなナトリウム含有基体でも、本発明の薄い例えば１０００Å未満のＰＭ被膜２４は被膜が後述の浴内（ｉｎ−ｂａｔｈ）法によって適用されたときには基体の中のナトリウムによって光活性でなくなるはずがない。従って、ソーダ石灰シリカガラスの清掃容易性はガラスと本発明のＰＭ被膜２４との間にナトリウム障壁層を用いることなく得ることができる。場合によっては、かかる障壁層を使用することもできる。

代わりに、一つまたはそれ以上の別の層または被膜がＰＭ被膜２４と基体２２の間に介在することもできる。たとえば、ＰＭ被膜２４は基体２２の上に存在する被膜の多層スタックの中の外層または最外層であることができる、又はＰＭ被膜２４はかかる多層スタックの中の最外層以外の層の一つとして埋め込まれていることができる。「外層」は必ずしも光触媒作用性でないとしても少なくとも光活性的に親水性であるのに十分な光活性を被膜に付与するのに十分な励起電磁放射線たとえば層材料の光吸収バンド内の放射線を受理する層を意味する。一態様においては、ＰＭ被膜２４は基体２２の上の最も外側の被膜である。

本発明のＰＭ被膜２４はいずれかの通常の方法、たとえば、イオン打込み、噴霧熱分解（ｓｐｒａｙ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）、化学蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（ＣＶＤ）、またはマグネトロンスパッタ真空付着（ｍａｇｎｅｔｒｏｎ ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ ｖａｃｕｕｍ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（ＭＳＶＤ）、によって形成することができる。イオン打込み法においては、金属イオンは高圧加速によって被膜の中に打ち込まれる。噴霧熱分解法においては、（１）金属酸化物前駆体材料たとえばチタニア前駆体材料と、（２）少なくとも一つの光吸収バンド変更用前駆体材料すなわちドーパント材料（たとえば有機金属前駆体材料）とを有する有機または含金属前駆体組成物は水性懸濁物たとえば水溶液の状態で運ばれ、そして基体２２が前駆体組成物を分解させて基体２２の上にＰＭ被膜２４を形成するのに十分な高い温度にある間に基体２２の表面に向かって指向される。ＣＶＤ法においては、前駆体組成物はキャリヤーガスたとえば窒素ガスの中で運ばれ、そして基体２２に向かって指向される。ＭＳＶＤ法においては、基体２２の上にスパッタ被膜を付着させるために、一つまたはそれ以上の含金属カソードターゲットが不活性または酸素含有雰囲気の中で減圧下でスパッタリングされる。基体２２はＰＭ被膜２４を形成するのにスパッタ被膜の結晶化を起こさせるために被覆中または被覆後に加熱されることができる。たとえば、一つのカソードが金属酸化物前駆体材料（１）を付与するためにスパッタリングされることができ、そして別のカソードがドーパント材料（２）を付与するためにスパッタリングされることができる。代わりに、所期のドーパント材料を前もってドーピングされた単一カソードがＰＭ被膜２４を形成するためにスパッタリングされることができる。

各方法はＰＭ被膜２４の所期特性およびガラス加工法のタイプに依存して利点と制約を有する。たとえば、通常のフロートガラス法においては、溶融ガラスは連続フロートガラスリボンを形成するために溶融金属（錫）浴の中の溶融された金属たとえば錫のプールの上に流し込まれる。錫浴の中のフロートガラスリボンの温度は一般に浴の受渡し端における１２０３℃（２２００°Ｆ）から浴の出口端における５９２℃（１１００°Ｆ）までの範囲である。フロートガラスリボンは錫浴から取り出され、そして徐冷された後に、即ち、徐冷がま（ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｌｅｈｒ）の中で制御可能に冷却された後に、所期の長さおよび幅のガラスシートに切断される。錫浴と徐冷がまの間のフロートガラスリボンの温度は一般に４８０℃（８９６°Ｆ）〜５８０℃（１０７６°Ｆ）の範囲にあり、そして徐冷がまの中のフロートガラスリボンの温度は一般に２０４℃（４００°Ｆ）から５５７℃（１０３５°Ｆ）ピークまである。米国特許第４，４６６，５６２号および第４，６７１，１５５号（本願明細書の中に組み入れられる）はフロートガラス法について論じている。

ＣＶＤおよび噴霧熱分解の方法はフロートガラスリボンのような連続基体の高温被覆に適合性であるのでフロートガラス法においてはＭＳＶＤ法よりも好ましいであろう。例示のＣＶＤおよび噴霧熱分解被覆法は米国特許第４，３４４，９８６号、４，３９３，０９５号、４，４００，４１２号、４，７１９，１２６号、４，８５３，２５７号、および４，９７１，８４３号に記載されており、それら特許は本願明細書の中に組み入れられる。

本発明の実施においては、一つまたはそれ以上のＣＶＤ被覆装置がフロートガラスリボン製造プロセスの中の幾つかのポイントで使用できる。たとえば、ＣＶＤ被覆装置はフロートガラスリボンが錫浴を通って移動するとき、それが錫浴を出た後、それが徐冷がまに入る前、又はそれが徐冷がまを通って移動するとき、又はそれが徐冷がまを出た後、に使用できる。ＣＶＤ法はフロートガラスリボン製造に関連した過酷な環境にも耐えて、移動するフロートガラスリボンを被覆することができるので、ＣＶＤ法は溶融錫浴の中のフロートガラスリボンの上にＰＭ被膜２４を付与するのに特によく適している。本願明細書の中に組み入れられる米国特許第４，８５３，２５７号、４，９７１，８４３号、５，５３６，７１８号、５，４６４，６５７号、５，７１４，１９９号、および５，５９９，３８７号は溶融錫浴の中のフロートガラスリボンを被覆するのに本発明の実施において使用することができるＣＶＤ被覆装置および方法を記載している。

たとえば、図２に示されているように、一つまたはそれ以上のＣＶＤ装置５０は溶融錫プール５４の上の錫浴５２に配置されることができる。フロートガラスリボン５６が錫浴５２を通って移動するので、気化された前駆体組成物（すなわち、光活性被膜前駆体材料（１）たとえば金属酸化物前駆体材料と、光吸収バンド変更用材料（２）たとえば有機金属前駆体材料）がキャリヤーガスに添加されそしてリボン５６の上面２１の上に指向されることができる。前駆体組成物は分解して本発明のＰＭ被膜２４を形成する。材料（２）は被膜前駆体材料（１）の中に少なくとも部分的に可溶性であることができる、たとえば、所期の分解条件下で被膜前駆体材料（１）の中に完全に可溶性である。可視域の中への光吸収バンドの所期シフトを達成するための材料（２）のいずれか所期量が被膜前駆体材料（１）に添加される又はその中に混合される又はその中に可溶化されることができる。代わりに、２つの別々の前駆体が別々に気化されそして組み合わされることができる。

ＣＶＤ法によって二酸化チタンＰＭ被膜２４を形成するのに本発明の実施に使用できる例示の被膜前駆体材料（１）（たとえば、チタニア前駆体材料）は、限定されるものではないが、チタンの酸化物、亜酸化物、または過酸化物を包含する。一つの態様においては、前駆体材料（１）は一つまたはそれ以上のチタンアルコキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなど；またはそれらの異性体、たとえば、チタンイソプロポキシド、テトラエトキシドなど、を含むことができる。本発明の実施に適する例示の前駆体材料は限定されないが、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄）（以後、「ＴＴＩＰ」）およびチタンテトラエトキシド（Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄）（以後、「ＴＴＥｔ」）である。代わりに、チタニア前駆体材料（１）は四塩化チタンであることができる。

光吸収バンドシフト用材料（２）は得られる被膜の吸収バンドをスペクトルの可視域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の中へ少なくとも部分的に拡張する又はその中へ更に拡張するように拡大またはシフトさせるいずれの材料であることもできる。この材料は、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、レニウム（Ｒｅ）、および／またはそれらのいずれかの混合物もしくは組合せの一つまたはそれ以上を含有することができる。たとえば、前駆体材料（２）は金属酸化物またはアルコキシドであることができる。一態様においては、材料（２）は前駆体材料（１）の中に少なくとも部分的に可溶性である、たとえば、殆ど可溶性である。本発明のＣＶＤ法に使用することができる例示のキャリヤーガスは限定されるものではないが空気、窒素、酸素、アンモニア、およびそれらの混合物を包含する。キャリヤーガスの中の前駆体組成物の濃度は使用される具体的前駆体組成物に依存して変動することができる。しかしながら、約２００Åの厚さを有する被膜についてはキャリヤーガスの中の前駆体組成物の濃度は代表的には０．０１容積％〜０．１容積％の範囲にあろう、たとえば、０．０１容積％〜０．０６容積％、たとえば、０．０１５容積％〜０．０６容積％；たとえば、０．０１９容積％〜０．０５４容積％、であろう。より厚い被膜のためには、前駆体組成物はもっと高い濃度であることができる。

ＣＶＤ法（同様に、後述する噴霧熱分解）のためには、その上にＰＭ被膜２４を形成する際の基体２２の温度は含金属前駆体組成物を分解させそして所期量の光活性、たとえば、光触媒活性、光活性親水性またはその両方、を有する被膜を形成させる範囲内にあるべきである。この温度範囲の下限は選択された前駆体組成物の分解温度によって大いに影響される。上に列挙された含チタン前駆体については、前駆体組成物の十分な分解をもたらす基体２２の下限温度は一般に４００℃（７５２°Ｆ）〜５００℃（９３２°Ｆ）の範囲にある。この温度範囲の上限は基体被覆方法によって影響されることがある。たとえば、基体２２がフロートガラスリボン５６であり、そしてＰＭ被膜２４がフロートガラスリボン５６の製造中に溶融錫浴５２の中のフロートガラスリボンに適用される場合には、フロートガラスリボン５６は１０００℃（１８３２°Ｆ）以上の温度に達することがある。フロートガラスリボン５６は８００℃（１４７２°Ｆ）を超す温度で細長化または定寸化されることができる。細長化の前またはその最中にフロートガラスリボン５６にＰＭ被膜２４が適用された場合には、フロートガラスリボン５６が延伸または圧縮されるとＰＭ被膜２４はそれぞれ亀裂またはしわを生じることがある。従って、ＰＭ被膜２４は、フロートガラスリボン５６が寸法安定性（冷却による熱収縮以外で）であるときで、たとえば、ソーダ石灰シリカガラスについては８００℃（１４７２°Ｆ）未満で、かつ、フロートガラスリボン５６が含金属前駆体を分解する温度にあるときに、たとえば、４００℃（７５２°Ｆ）より上で、適用されることができる。

噴霧熱分解については、本願明細書の中に組み入れられる米国特許第４，７１９，１２６号、４，７１９，１２７号、４，１１１，１５０号、および３，６６０，０６１号は通常のフロートガラスリボン製造プロセスと共に使用できる噴霧熱分解装置および方法を記載している。ＣＶＤ法同様噴霧熱分解法は移動するフロートガラスリボンを被覆するのによく合っているが、噴霧熱分解はＣＶＤ設備よりも複雑な設備を有し、そして通常、錫浴の出口端と徐冷がまの入口端の間で使用される。

噴霧熱分解法によってＰＭ被膜を形成するのに本発明の実施に使用できる例示の含金属前駆体組成物は比較的水不溶性の有機金属反応体、特に、金属アセチルアセトネート化合物、を含んでおり、それは１０ミクロン未満の粒子サイズにジェットミル粉砕または湿式粉砕されそして化学的湿潤剤の使用によって水性媒体の中に懸濁されている。二酸化チタン含有ＰＭ被膜を形成するための適する金属アセチルアセトネート前駆体材料はチタニルアセチルアセトネート（ＴｉＯ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₂）である。上記のような光吸収バンド変更用材料はアセチルアセトネート前駆体材料と混合される又はその中に可溶化されることができる。一態様においては、水性懸濁物の中の金属アセチルアセトネートおよび吸収バンドシフト用前駆体材料の相対濃度は水性懸濁物の５〜４０重量％に及ぶ。湿潤剤は陰イオン性、非イオン性または陽イオン性組成を含めていずれの比較的低起泡性の界面活性剤であってもよい。一態様においては、界面活性剤は非イオン性である。湿潤剤は代表的には重量で０．２４％で添加されるが、０．０１％〜１％またはそれ以上の範囲であることができる。水性媒体は蒸留水または非蒸留水であってもよい。含金属皮膜の熱分解的付着のための水性懸濁物は本願明細書の中に組み入れられる米国特許第４，７１９，１２７号特に第２欄第１６行〜第４欄第４８行に記載されている。

当業者によって認識されるであろうように、溶融錫に直に支えられているフロートガラスリボンの底面６０（通常、「錫側」と称される）はその中に錫が拡散されており、それは溶融錫に接触していない反対側の表面２１（通常、「空気側」と称される）とは異なる錫吸着パターンを錫側に与える。本発明のＰＭ被膜はフロートガラスリボンが錫の上に支持されている間に上記のようにＣＶＤ法によってフロートガラスリボンの空気側に、及び／又はフロートガラスリボンが錫浴から出た後にＣＶＤ法または噴霧熱分解法どちらかによってフロートガラスリボンの空気側に、及び／又はフロートガラスリボンが錫浴を出た後にＣＶＤ法によってフロートガラスリボンの錫側に、形成されることができる。

酸化物被膜を形成するのに錫浴の雰囲気の中に酸素を含有させる代わりに、前駆体組成物それ自体が一つまたはそれ以上の有機酸素源を含むことができる。有機酸素はたとえばエステルまたはカルボキシレートエステル、たとえば、β−水素をもつアルキル基を有するアルキルエステル、であることができる。適するエステルはＣ₂〜Ｃ_１０アルキル基を有するアルキルエステルであることができる。本発明の実施に使用できる例示のエステルは本願明細書の中に組み入れられる国際公開公報第００／７５０８７号に記載されている。

ＭＳＶＤに関しては、本願明細書の中に組み入れられる米国特許第４，３７９，０４０号、４，８６１，６６９号、４，９００，６３３号、４，９２０，００６号、４，９３８，８５７号、５，３２８，７６８号、および５，４９２，７５０号はガラス基体を含めて基体の上に金属酸化物皮膜をスパッタ被覆するＭＳＶＤ装置および方法を記載している。ＭＳＶＤ法はフロートガラスリボン製造中にフロートガラスリボンの上にＰＭ被膜を付与するのには一般に適合性でない、何故ならば、数ある事情の中でも、ＭＳＶＤ法はスパッタリング操作中に減圧を必要とし、それは連続した移動するフロートガラスリボンの上で形成するのが難しいからである。しかしながら、ＭＳＶＤ法は基体２２たとえばガラスシートの上にＰＭ被膜２４を付着させるのには受け入れられる。基体２２は基体上のＭＳＶＤスパッタ被膜が付着過程中に結晶化しそれによって後の加熱操作を無くせるように４００℃（７５２°Ｆ）〜５００℃（９３２°Ｆ）の範囲の温度に加熱されることができる。スパッタリング中の基体の加熱は一般に好ましくない、何故ならば、スパッタリング中の追加の加熱操作は処理量を低下させるかもしれないからである。代わりに、スパッタ被膜は高エネルギープラズマを使用することによってＭＳＶＤ被覆装置内で直接にそして後の熱処理なしで結晶化されることができるが、やはり、ＭＳＶＤ被覆器を通しての処理量を低下させるその性向ゆえに、これも好ましい方法ではない。

ＭＳＶＤ法を使用してＰＭ被膜（特に３００Å以下のＰＭ被膜であって２ｎｍ以下のＲＭＳ表面荒さを有する）を提供する例示の方法は基体の上にドーパント含有被膜をスパッタリングし、この被覆基体をＭＳＶＤ被覆器から取り出し、そしてその後、被覆基体を熱処理してスパッタ被膜を結晶化させるのである。たとえば、本発明に制限を加えるものではないが、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、レニウム（Ｒｅ）、及び／又はそれらの混合物もしくは組合せから選ばれた少なくとも一つの光吸収バンドシフト用材料をドーピングされたチタン金属のターゲットは、基体２２の上に所期厚さのドープド二酸化チタン被膜を付着させるために、５〜５０％酸素、たとえば、２０％酸素、を有するアルゴン／酸素雰囲気中で、５〜１０ミリトルの圧力で、スパッタリングされることができる。付着されたときの被膜は結晶化されていない。被覆基体は被覆器から取り出され、そして４００℃（７５２°Ｆ）〜６００℃（１１１２°Ｆ）の範囲の温度に、光活性にするため二酸化チタンの結晶質形態の形成を促進するのに十分な時間、加熱される。一態様においては、基体は４００℃（７５２°Ｆ）〜６００℃（１１１２°Ｆ）の範囲の温度で少なくとも１時間加熱される。基体２２がフロートガラスリボンから切断されたガラスシートである場合には、ＰＭ被膜２４は空気側および／または錫側にスパッタ付着されることができる。

ＣＶＤ法、噴霧熱分解法またはＭＳＶＤ法によって付着されたＰＭ被膜２４を有する基体２２は次いで一つまたはそれ以上の被覆後徐冷操作を受けることができる。認識されるであろうように、徐冷の時間および温度は基体２２の構成、ＰＭ被膜２４の構成、ＰＭ被膜２４の厚さ、およびＰＭ被膜２４が基体２２に直に接触しているか否か又は基体２２の上の多層スタックの一層であるか否かを含めて幾つかの要因によって影響され得る。

ＰＭ被膜２４がＣＶＤ法、噴霧熱分解法、またはＭＳＶＤ法によって提供されるかどうかにかかわらず、基体２２が基体２２から基体２２上に付着されたＰＭ被膜２４の中へ移行できるナトリウムイオンを含有している場合には、ナトリウムイオンはチタンを消費しながら不活性化合物を形成することによって、たとえば、チタン酸ナトリウムを形成することによって又は光励起電荷の再結合によって、ＰＭ被膜２４の光活性たとえば光触媒活性および／または光活性親水性を阻害または破壊することがある。それ故に、ＰＭ被膜２４の付着前に基体の上にナトリウムイオン拡散障壁（ＳＩＤＢ）層を付着させることもあり得る。適するＳＩＤＢ層は本願明細書の中に組み入れられる米国特許第６，０２７，７６６号に詳細に論じられており、ここでは詳しくは論じない。被覆後加熱と併用して、ソーダ石灰シリカガラスのような含ナトリウム基体のためのナトリウム障壁層を利用することができる。溶融金属浴で本発明のＰＭ被膜２４を適用する場合には、ナトリウム障壁層は任意的である。

ＳＩＤＢ層は非晶質または結晶質金属酸化物から形成されることができ、かかる金属酸化物としては、限定されるものではないが、酸化コバルト、酸化クロムおよび酸化鉄、酸化錫、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ素ドープ酸化錫、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、およびそれらの混合物が挙げられる。混合物としては、限定されるものではないが、酸化マグネシウム／アルミニウムおよび酸化亜鉛／錫が挙げられる。当業者によって認識できるように、金属酸化物には、金属の酸化物、過酸化物または亜酸化物も包含できる。ＰＭ被膜のナトリウムイオン被毒を防ぐのに必要なＳＩＤＢ層の厚さは、基体をナトリウムイオン移行が起こる温度未満に維持する時間、基体からのナトリウムイオンの移行の速度、ＳＩＤＢ層を通してのナトリウムイオンの移行の速度、ＰＭ被膜の厚さ、および与えられる用途代表的には殆どの用途に要求される光触媒活性、を含めて幾つかの要因によって変動するが、ＳＩＤＢ層厚さはＰＭ被膜層のナトリウムイオン被毒を防ぐには少なくとも約１００Å、たとえば、少なくとも約２５０Å、たとえば、少なくとも約５００Åの厚さの範囲にあるべきである。ＳＩＤＢ層はいずれかの通常の方法、たとえば、限定されるものではないが、ＣＶＤ法、噴霧熱分解法またはＭＳＶＤ法、によって基体２２の上に付着されることができる。噴霧熱分解法またはＭＳＶＤ法が使用される場合には、基体２２はＳＩＤＢ層を形成するのに含金属前駆体の分解を確実にするのに少なくとも約４００℃（７５２°Ｆ）の温度に維持することができる。ＳＩＤＢ層はゾルゲル法を含めて他の方法によって形成されることもできるが、上に言及した通りゾルゲル法はガラスフロートリボンの製造とは典型的に適合性でない。

酸化錫ＳＩＤＢ層たとえばフッ素ドープ酸化錫ＳＩＤＢ層は、ジブチル錫ジフルオリド（Ｃ₄Ｈ_９）₂ＳｎＦ₂と水の水性懸濁物をつくり、そして水性懸濁物を噴霧熱分解によって基体に適用することによって、噴霧熱分解によって基体に付着されることができる。一般に、水性懸濁物は水１リットル当り１００〜４００ｇのジブチル錫ジフルオリドを代表的には含有している。湿潤剤が懸濁向上剤として使用されることができる。水性懸濁物の製造中に、ジブチル錫ジフルオリド粒子は１〜１０ミクロンの平均粒子サイズに微粉砕されることができる。水性懸濁物は懸濁物中の粒子の均一分布を与えるように激しく攪拌されることができる。水性懸濁物は少なくとも約４００℃（７５２°Ｆ）の温度たとえば約５００℃〜７００℃（９３２°Ｆ〜１２９２°Ｆ）の温度にある基体の表面に噴霧熱分解によって送達され、そこで水性懸濁物は熱分解して酸化錫ＳＩＤＢ層を形成する。認識されるであろう通り、この方法によって形成されたＳＩＤＢ層の厚さは、数あるパラメーターの中でも、被覆線速、水性懸濁物中のジブチル錫ジフルオリドの濃度、および噴霧速度によってコントロールできる。

代わりに、酸化錫ＳＩＤＢ層は水蒸気と混合された空気キャリヤーガスの中のモノブチル錫トリクロリド蒸気（以後、「ＭＢＴＴＣＬ」）のような含金属前駆体からＣＶＤ法によって基体上に形成されることができる。基体が錫含有層の分解を起こさせて酸化錫ＳＩＤＢ層を形成するのに十分な温度たとえば少なくとも約４００℃（９５２°Ｆ）、たとえば、約５００℃〜８００℃（９３２°Ｆ〜１４７２°Ｆ）にある間に基体の上に適用される空気キャリヤーガスの中にＭＢＴＴＣＬ蒸気は少なくとも約０．５％の濃度で存在することができる。認識されるであろう通り、この方法によって形成されたＳＩＤＢ層の厚さは、数あるパラメーターの中でも、被覆線速、空気キャリヤーガス中のＭＢＴＴＣＬの濃度、およびキャリヤーガス流量によってコントロールできる。

ＭＳＶＤ法によって形成されたＳＩＤＢ層は本願明細書の中に組み入れられる「アルカリ・メタル・ディフュージョン・バリヤ・レイヤー（Ａｌｋａｌｉ Ｍｅｔａｌ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｌａｙｅｒ）」と題して１９９６年２月１日に出願されたアルカリ金属拡散障壁を開示している米国特許出願第０８／５９７，５４３号に記載されている。そこに開示された障壁層は一般に約２０Å〜約１８０Åの厚さで有効であり、障壁の密度が増すと有効性が増大する。

本発明のＰＭ被膜２４は電磁スペクトルの紫外域たとえば３００ｎｍ〜４００ｎｍ、および／または可視域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の中の放射線に曝露されたときに光活性、たとえば、光触媒作用性および／または光活性的に親水性、であることができる。紫外線源は天然光源（ｎａｔｕｒａｌ ｓｏｕｒｃｅ）たとえば日射（ｓｏｌａｒ ｒａｄｉａｔｉｏｎ）、および人工光源たとえば暗光光源または紫外線源たとえばオハイオ州クリーブランドのＱパネル社から商業的に入手できるＵＶＡ−３４０光源を包含する。

図１に示されているように、本発明のＰＭ被膜２４に加えて、一つまたはそれ以上の機能性被膜４６が基体２２の上に又はそれをおおって付着されることができる。たとえば、機能性被膜４６は表面２１とは反対側にある基体２２の主要表面６０をおおって付着されることができる。ここで使用されるとき、用語「機能性被膜」はそれが付着されるところの基体の一つまたはそれ以上の物性たとえば光学的、熱的、化学的または機械的性質を変更させる被膜であって後の処理中に基体から除去されることを意図しない被膜を言う。機能性被膜４６は同じまたは異なる組成または機能の一つまたはそれ以上の機能性皮膜を有することができる。ここに使用されるとき、用語「層」または「皮膜」は所期の又は選択された被覆性組成物の被覆領域を言う。皮膜は均質である、不均質である、又は勾配組成変化を有する、ことができる。外側の表面または部分（すなわち、基体から最も遠い表面または部分）、内側の表面または部分（すなわち、基体に最も近い表面または部分）、および外側表面と内側表面の間の部分が実質的に同じ組成を有するときには、皮膜は「均質」である。内側表面から外側表面へ又はその逆に移動するときに皮膜が一つまたはそれ以上の成分の実質的に増加する画分と一つまたはそれ以上の別の成分の実質的に減少する画分を有するときには、皮膜は「勾配」である。皮膜が均質でもない勾配でもないときには、皮膜は「不均質」である。「被膜」は一つまたはそれ以上の「皮膜」から構成されている。

機能性被膜４６は電気伝導性被膜、たとえば、米国特許第５，６５３，９０３号および５，０２８，７５９号に開示された通りの電気伝導性の加熱された窓被膜、またはアンテナとして機能し得る単一皮膜もしくは多重皮膜の被膜、であることができる。同様に、機能性被膜４６は日射コントロール用被膜、たとえば、可視光、赤外線または紫外線エネルギーを反射または吸収する被膜、であることができる。適する日射コントロール用被膜の例はたとえば米国特許第４，８９８，７８９号、５，８２１，００１号、４，７１６，０８６号、４，６１０，７７１号、４，９０２，５８０号、４，７１６，０８６号、４，８０６，２２０号、４，８９８，７９０号、４，８３４，８５７号、４，９４８，６７７号、５，０５９，２９５号、および５，０２８，７５９号の中に、および米国特許出願第０９／０５８，４４０号の中にも、見出せる。同様に、機能性被膜４６は低放射率被膜であることができる。「低放射率被膜」は可視波長エネルギーたとえば４００ｎｍ〜約８００ｎｍ（たとえば、〜約７８０ｎｍ）が被膜を通って透過されることを可能にするが、より長い波長の太陽赤外エネルギーおよび／または熱赤外エネルギーを反射し、そして代表的には、建築用ガラスの熱絶縁性を改良することを意図されている。「低放射率」は０．４未満の、たとえば、０．３未満の、たとえば、０．２未満の、放射率を意味する。低放射率被膜の例はたとえば米国特許第４，９５２，４２３号および４，５０４，１０９号および英国特許第２，３０２，１０２号の中に見出せる。機能性被膜４６は単一層または多重層被膜であることができ、そして一つまたはそれ以上の金属、非金属、半金属、半導体、および／またはそれらの合金、化合物、複合体、組合せもしくはブレンドを含むことができる。たとえば、機能性被膜４６は単一層金属酸化物被膜、多重層金属酸化物被膜、非金属酸化物被膜、または多重層被膜であることができる。

本発明と共に使用するための適する機能性被膜の例はペンシルバニア州ピッツバーグのＰＰＧインダストリーズ社からサンゲート（ＳＵＮＧＡＴＥ）（登録商標）およびソーラーバン（ＳＯＬＡＲＢＡＮ）（登録商標）ファミリーの被覆材で商業的に入手できる。かかる機能性被膜は代表的には、可視光に対しては好ましくは透明または実質的に透明である、金属酸化物または金属合金の酸化物のような、誘電性の又は反射防止性の材料を含む一つまたはそれ以上の反射防止被膜を包含する。機能性被膜４６はまた、反射性金属、たとえば、金、銅もしくは銀のような貴金属、またはそれらの組合せもしくは合金、を含む赤外反射皮膜を包含することができ、そしてさらに、当業者に知られているようにチタンのような下塗皮膜または障壁皮膜を金属反射層の上および／または下に配置されて含むことができる。

機能性被膜４６はいずれか通常の仕方で、たとえば、限定されるものではないが、マグネトロンスパッタ蒸着（ＭＳＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、噴霧熱分解（すなわち、熱分解的付着）、大気圧ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）、プラズマ・エンハンスド（ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ）ＣＶＤ（ＰＥＶＣＤ）、プラズマ・アシステッド（ｐｌａｓｍａ ａｓｓｉｓｔｅｄ）ＣＶＤ（ＰＡＣＶＤ）、熱または電子ビーム蒸発、カソードアーク付着、プラズマスプレー付着、および湿式化学的沈着（たとえば、ゾルゲル、ミラー銀めっき、など）で、付着されることができる。たとえば、本願明細書の中に組み入れられる米国特許第４，５８４，２０６号、４，９００，１１０号、および５，７１４，１９９号は化学蒸着によってガラスリボンの底面の上に含金属皮膜を付着させるための方法および装置を開示している。かかる既知の装置はガラスリボンの下側に即ち本発明のＰＭ被膜とは反対の側に機能性被膜を付与するためにフロートガラス法における溶融錫浴の下流に配置されることができる。代わりに、一つまたはそれ以上の別のＣＶＤ被覆器はフロートガラスリボン上のＰＭ被膜２４の上または下どちらかに機能性被膜を付着させるために錫浴に配置されることができる。機能性被膜が基体のＰＭ被膜側に適用される場合には、機能性被膜はＰＭ被膜の前に錫浴で適用される。機能性被膜がＰＭ被膜とは反対の側６０にくる場合には、機能性被膜は上に論じた通りフロート法における錫浴の後で、たとえば、ＣＶＤまたはＭＳＶＤによって基体２２の錫側に、適用されることができる。別の態様においては、ＰＭ被膜２４が表面６０の全体または一部分の上に付着されることができ、そして機能性被膜４６が表面２１の全体または一部分の上に付着されることができる。

本発明の例示の製造物品は図３に、断熱性ガラス（ＩＧ）ユニット３０の形態で示されている。断熱性ガラスユニットは第一ガラス（ｐａｎｅ）３２をスペーサーアセンブリ（図示されてない）によって第二区画３４から間隔をおいて、そしてこの２つの区画３２、３４の間にチャンバーを形成するためにシーラントシステムによって正しい位置に保持されて、有している。第一ガラス３２は第一表面３６（ナンバー１の表面）および第二表面３８（ナンバー２の表面）を有する。第二ガラス３４は第一表面４０（ナンバー３の表面）および第二表面４２（ナンバー４の表面）を有する。第一表面３６はＩＧユニットの外側表面、すなわち、外界に露出される表面、であることができ、そして第二表面４２は内側表面、すなわち、構造体の内部を形成する表面、であることができる。ＩＧユニットの例は本願明細書の中に組み入れられる米国特許第４，１９３，２３６号、４，４６４，８７４号、５，０８８，２５８号、および５，１０６，６６３号に開示されている。図３に示された一態様においては、ＰＭ被膜２４はナンバー１またはナンバー４の表面の上に、たとえば、ナンバー１の表面の上に、位置させることができる。ＰＭ被膜２４は曇りを軽減し、そしてＩＧユニット３０をより容易に清掃および保守できるようにする。この態様においては、上記の通りの一つまたはそれ以上の任意的な機能性被膜４６はナンバー２、ナンバー３、またはナンバー４の表面の少なくとも一部分の上に付着されることができる。

自己清浄性被膜を形成するためのイオン打込み法およびゾルゲル法よりも優れた本発明の利点はイオン打込みおよびゾルゲル被覆法によって得られる一般的により厚い多孔質の自己清浄性被膜と違って薄い緻密なＰＭ皮膜を基体の上に形成する能力を挙げられる。更に別の利点は、本発明に従ってＰＭ被膜を提供する方法は通常のイオン打込み法およびゾルゲル法で実施されるような被膜または被膜前駆体の適用後に基体を再加熱する必要性を回避できるということである。これが本発明の方法をより安価に且つより効率的にする、たとえば、より低い装置コスト、より低いエネルギーコスト及びより短い製造時間にする、ばかりでなく、本発明のＰＭ被膜２４のナトリウムイオン移行および転じてナトリウムイオン被毒の機会を有意に減少させる。さらになお、本発明の方法は移動する連続基体たとえばガラスフロートリボンの上へのＰＭ被膜の形成に容易に適応される。

当業者には、本発明は以上の記載に開示された概念から逸脱することなく変更態様が可能であるということが容易に認識されるであろう。従って、ここに詳細に記載された具体的な態様は単に例証であって本発明の範囲を制限するものではなく、本発明は特許請求の範囲およびその全ての均等の範囲を与えられるべきである。

本発明の光活性被膜を有する基体の一部分の断面図（案分比例ではない）である。 フロートガラス法のための溶融金属浴の中のガラスリボンの上に本発明の光活性金属酸化物被膜を適用するための被覆プロセスの断面図（案分比例ではない）である。 本発明の特徴を組み込んである絶縁性ガラスユニットの断面図（案分比例ではない）である。

符号の説明

２０ 物品
２１ 基体の第一表面（上面）
２２ 基体
２４ ＰＭ被膜
２５ ＰＭ被膜の外面
４６ 機能性被膜
６０ 基体の第二表面（底面）
３０ 断熱性ガラス（ＩＧ）ユニット
３２ 第一ガラス
３４ 第二ガラス
３６ 第一ガラスの第一表面
３８ 第一ガラスの第二表面
４０ 第二ガラスの第一表面
４２ 第二ガラスの第二表面
５０ ＣＶＤ被覆装置
５２ 錫浴
５４ 錫プール
５６ フロートガラスリボン

Claims (14)

1. 少なくとも一つの表面を有するガラス基体；および
   基体表面の少なくとも一部分の上に付着された被膜
   を含む物品であって、
   被膜が、チタニアと、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、レニウム（Ｒｅ）、およびそれらの混合物から選ばれた少なくとも一つの追加の材料とを含み、そして
   被膜が化学蒸着によって基体上に付着されており、
   被膜が３００Åまでの厚さを有し、そのＲＭＳ表面粗さは２ｎｍ未満であり、被膜が実質的に非孔質である、前記物品。
2. 物品が断熱性ガラスユニットであり、そして基体が断熱性ガラスユニットのガラスの少なくとも一つである、請求項１の物品。
3. 基体が徐冷ガラス、強化ガラス、および倍強化ガラスから選ばれる、請求項１の物品。
4. 物品が建築用透明体である、請求項１の物品。
5. 被膜が基体表面に直接付着されている、請求項１の物品。
6. 被膜がチタニアを少なくとも部分的にアナターゼ相で含む、請求項１の物品。
7. 被膜がチタニアを少なくとも部分的にルチル相で含む、請求項１の物品。
8. 基体が、その中に拡散された錫を有する少なくとも一つの表面を包含する、請求項１の物品。
9. 基体がフロートガラスリボンである、請求項１の物品。
10. 基体表面と被膜の間に位置した少なくとも一つの中間層を包含する、請求項１の物品。
11. 中間層が反射防止層である、請求項１０の物品。
12. 中間層がナトリウムイオン拡散障壁層である、請求項１０の物品。
13. 反射防止層が、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化ケイ素、オキシ炭化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、およびそれらの混合物の少なくとも一つを含む、請求項１１の物品。
14. 障壁層が、酸化錫、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ素ドープ酸化錫、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化クロム、酸化鉄、およびそれらの混合物の少なくとも一つを含む、請求項１２の物品。

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