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JP5107213B2 - 正極活物質、正極及び非水二次電池 - Google Patents

正極活物質、正極及び非水二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、正極活物質及び当該正極活物質を用いた正極、並びに当該正極を用いた非水二次電池（リチウム二次電池）に関するものである。更に詳しくは、安全性、コスト面において優れているだけでなく、寿命の長い電池を提供することができる正極活物質、当該正極活物質を用いた正極、並びに当該正極を用いておりかつサイクル特性に優れた非水二次電池に関するものである。
ポータブル電子機器用の二次電池として、リチウム二次電池が実用化されており、広く普及している。更に近年、リチウム二次電池は、ポータブル電子機器用の小型のものだけでなく、車載用や電力貯蔵用等の大容量のデバイスとしても注目されている。そのため、安全性やコスト、寿命等の要求がより高くなっている。
リチウム二次電池は、その主たる構成要素として正極、負極、電解液、セパレータ、及び外装材を有する。また、上記正極は、正極活物質、導電材、集電体及びバインダー（結着剤）により構成される。
一般に、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２に代表される層状遷移金属酸化物が用いられている。しかしながら、これらの層状遷移金属酸化物は、満充電状態において、１５０℃前後の比較的低温で酸素脱離を起こし易く、当該酸素脱離により電池の熱暴走反応が起こり得る。したがって、このような正極活物質を有する電池をポータブル電子機器に用いる場合、電池の発熱、発火などの事故が発生する恐れがある。
このため、安全性という面では、構造が安定し異常時に酸素を放出しないスピネル型構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などが期待されている。
また、コスト面においては、コバルト（Ｃｏ）には地殻存在度が低く、かつ高価であるという問題がある。このため、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）又はその固溶体（Ｌｉ（Ｃｏ１−ｘＮｉｘ）Ｏ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などが期待されている。
また、寿命面においては、充放電に伴い正極活物質にＬｉが挿入脱離されることにより、正極活物質の構造が破壊されるという問題がある。このため、層状遷移金属酸化物よりも、スピネル型構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などが、構造的に安定であるという理由から期待されている。
したがって、安全性という面、コスト面及び寿命面などが考慮された電池の正極活物質として、例えば、上述したオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムが注目されている。しかし、オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムを正極活物質として電池に用いる場合、電子伝導性が不十分であること、平均電位が低いことなどの充放電特性の低下が問題になる。
そのため、充放電特性の改善を目的として、一般式ＡａＭｂ（ＸＹ４）ｃＺｄ（式中、Ａはアルカリ金属、Ｍは遷移金属、ＸＹ４はＰＯ４等、ＺはＯＨ等）で表される活物質が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、一般式ＬｉＭＰ１−ｘＡｘＯ４（式中、Ｍは遷移金属、Ａは酸化数≦＋４の元素であり、０＜Ｘ＜１である）で表される、Ｐサイトを元素Ａにより置換した活物質も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特表２００５−５２２００９公報（２００５年７月２１日公表） 特表２００８−５０６２４３公報（２００８年２月２８日公表）
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載されている構成の活物質では、得られる電池は寿命が短いという問題を解消できていない。
具体的には、特許文献１及び２に記載されている活物質の構成では、充放電によりＬｉの挿入脱離に起因する正極活物質の膨張若しくは収縮が大きいため、サイクル数が増えると、正極活物質が集電体や導電材から物理的に徐々に欠落し、正極活物質の構造が破壊される恐れがある。なぜなら、充放電による膨張若しくは収縮の大きい材料では、二次粒子の破壊や、正極活物質と導電材との導電パスの破壊が起こることにより、電池の内部抵抗が増大する。その結果、充放電に寄与しない活物質が増加し、容量の低下が起こり、電池の寿命を短くする。
上述したように、安全性、コスト、寿命の全ての点において優れている正極活物質が求められているが、上記特許文献１及び２に記載されている構成の活物質では、充放電における体積の膨張収縮率（体積変化率）が高く、これにより寿命が短くなるという問題がある。
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、安全性、コスト面において優れているだけでなく、寿命の長い電池を提供することができる正極活物質、当該正極活物質を用いた正極、並びに当該正極を用いた非水二次電池を実現することにある。
本発明では、リン酸鉄リチウムを基本構造として元素置換を行うことにより、膨張収縮を抑制し、電池の長寿命化を実現する。
具体的には、本発明に係る正極活物質は、上記課題を解決するために、下記一般式（１）
Ｌｉ１−ｘＡｘＦｅ１−ｙＭｙＰ１−ｚＡｌｚＯ４ …（１）
（但し、式中、Ａは１〜１３族における元素のうちの少なくとも１種であり、Ｍは２〜１４族における元素のうちの少なくとも１種であり、０≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．２５、０＜ｚ≦０．２５であり、ｘ＋ｙ＞０である）で表されることを特徴としている。
上記構成によれば、正極活物質は、上記一般式（１）（但し、式中、Ａは１〜１３族の少なくとも１種以上であり、Ｍは２〜１４族の少なくとも１種以上であり、０≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．２５、０＜ｚ≦０．２５であり、ｘ＋ｙ＞０である）で表されるため、Ｐサイトの少なくとも一部がＡｌにより置換され、かつＬｉサイト及びＦｅサイトのうちの少なくともどちらか一方の一部を他の原子で置換することで結晶構造内の電荷補償を行うと共に、Ｌｉ挿入脱離時に生じる体積変化を抑制することができる。その結果、当該正極活物質を用いて電池を作製した場合、充放電による正極の膨張収縮を抑制することができる。
更には、本発明に係る正極活物質では、上記一般式（１）におけるＬｉの含有量をｋとするとき、ｋが（１−ｘ）である場合の単位格子の体積と、ｋが（ｙ−ｘ）（但し、ｙ−ｘ＜０の場合にはｋは０とする）である場合の単位格子の体積との体積変化率が４％以下であることが好ましい。
ここでの体積変化率は、下記の式より求めた。
体積変化率（％）＝{１−（Ｌｉがない時の単位格子の体積（ｋ＝ｙ−ｘ））／（Ｌｉがある時の単位格子の体積（ｋ＝１−ｘ））}×１００
上記構成によれば、一般式（１）におけるＬｉの含有量をｋとするとき、ｋが（１−ｘ）である場合の単位格子の体積と、ｋが（ｙ−ｘ）（但し、ｙ−ｘ＜０の場合にはｋは０）である場合の単位格子の体積との体積変化率が４％以下であるため、容量維持率の低下をより抑制することができ、安全性、コスト面において優れているだけでなく、寿命の長い電池を提供し得る正極活物質を提供することができる。
更には、本発明に係る正極活物質では、一般式（１）におけるＡの価数がａであり、かつＭの価数がｍである場合には、（ａ−１）ｘ＋（ｍ−２）ｙ−２ｚ≦０となることが好ましい。
上記構成によれば、構造内の電荷の合計をゼロに保持して、安定な構造を形成することができる。
更には、本発明に係る正極活物質では、０．０５≦ｚ≦０．２５であることが好ましい。
上記構成によれば、充放電による体積の膨張収縮を抑制する効果をより大きくすることができる。
更には、本発明に係る正極活物質では、Ｍが＋４価であることが好ましい。この場合、Ａが＋１価であることが更に好ましい。
上記構成によれば、膨張収縮を更に抑制して、寿命のより長い電池を提供し得る正極活物質を提供することができる。
更には、本発明に係る正極活物質では、Ｍが＋４価で、Ａが＋１価である場合、０＜ｘ≦ｙ＝ｚとなることが好ましい。
上記構成によれば、膨張収縮率を最大限に抑制し、該正極活物質により作製される電池の容量を最大にすることができる。
更には、本発明に係る正極活物質では、Ｍが＋４価である場合、Ｍが単一の価数をとる金属元素であってもよい。また、該単一の価数をとる金属元素として、Ｚｒ，Ｓｎを用いることができる。
上記構成によれば、Ｍの価数の変化を生じないため、正極活物質を安定して合成することができるという更なる効果を奏する。
更には、本発明に係る正極活物質では、Ｍが＋４価である場合、Ｍが複数の価数をとる金属元素であってもよい。また、該複数の価数をとる金属元素として、Ｖ，Ｎｂ及びＷのうちの少なくとも１種を用いることができる。
上記構成によれば、膨張収縮を更に抑制して、寿命のより長い電池を提供し得る正極活物質を提供することができる。
更には、本発明に係る正極活物質では、＋１価のＡとして、Ｎａ及びＫのうちの少なくとも１種を用いることが好ましい。
上記構成によれば、寿命のより長い電池を提供し得る正極活物質を提供することができる。
更には、本発明に係る正極活物質では、Ａが＋２価であることが好ましい。この場合、Ｍが＋３価であることが更に好ましい。
上記構成によれば、膨張収縮を更に抑制して、寿命のより長い電池を提供し得る正極活物質を提供することができる。
更には、本発明に係る正極活物質では、ｘ＝ｙであることが好ましい。
上記構成によれば、置換による容量減少が少なく、膨張収縮を更に抑制した、寿命のより長い電池を提供し得る正極活物質を提供することができる。
更には、上記＋２価のＡとして、Ｍｇ，Ｃａ及びＺｎのうちの少なくとも１種を用いることができる。
上記構成によれば、膨張収縮を更に抑制して、寿命のより長い電池を提供し得る正極活物質を提供することができる。
更には、本発明に係る正極活物質では、Ｍが単一の価数をとる金属元素であってもよい。また、該単一の価数をとる金属元素のＭとして、Ｙ及びＡｌのうちの少なくとも１種を用いることができる。ここで、単一の価数をとる金属元素としては、一般的に一つの価数状態のみが知られている元素であり、２〜１４族の元素のうちでは２族の元素、Ｓｃ，Ｙ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｃ，Ｓｉのいずれかの元素である。また、以下の記載で単一の価数をとる金属元素と表記した場合は、上記の元素を意味する。
上記構成によれば、Ｍの価数の変化を生じないため、正極活物質を安定して合成することができるという更なる効果を奏する。
更には、本発明に係る正極活物質では、Ｍが複数の価数をとる金属元素であってもよい。また、該複数の価数をとる金属元素として、Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ及びＷのうちの少なくとも１種を用いることができる。ここで、複数の価数をとる金属元素としては、一般的に複数の価数状態をとることが知られている元素であり、２〜１４族の元素では、上記の単一の価数をとる元素を除いた元素となる。また、以下の記載で複数の価数をとる金属元素と表記した場合は、上記の元素を意味する。
上記構成によれば、膨張収縮を更に抑制して、寿命のより長い電池を提供し得る正極活物質を提供することができる。
更には、本発明に係る正極活物質では、Ａが＋３価であることが好ましい。また、＋３価のＡとして、Ｙが好ましい。
上記構成によれば、該正極活物質により作製される電池の平均電位の低下を抑制することができる。
本発明に係る正極は、上記課題を解決するために、上記本発明に係る正極活物質と、導電材と、結着剤とを含むことを特徴としている。
上記構成によれば、本発明に係る上記正極活物質を含むため、安全性、コスト面において優れているだけでなく、寿命の長い電池を提供し得る正極を提供することができるという効果を奏する。
本発明に係る非水二次電池は、上記課題を解決するために、本発明に係る上記正極と、負極と、電解質と、セパレータとを有することを特徴としている。
上記構成によれば、本発明に係る上記正極を含むため、安全性、コスト面において優れているだけでなく、寿命の長い電池を提供することができるという効果を奏する。
本発明に係る正極活物質は、以上のように、下記一般式（１）
Ｌｉ１−ｘＡｘＦｅ１−ｙＭｙＰ１−ｚＡｌｚＯ４ …（１）
（但し、式中、Ａは１〜１３族における元素のうちの少なくとも１種であり、Ｍは２〜１４族における元素のうちの少なくとも１種であり、０≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．２５、０＜ｚ≦０．２５であり、ｘ＋ｙ＞０である）
で表されることを特徴としている。
上記構成によれば、正極活物質は、上記一般式（１）（但し、式中、Ａは１〜１３族における元素のうちの少なくとも１種であり、Ｍは２〜１４族における元素のうちの少なくとも１種であり、０≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．２５、０＜ｚ≦０．２５であり、ｘ＋ｙ＞０である）で表されるため、Ｐサイトの少なくとも一部がＡｌにより置換され、かつＬｉサイト及びＦｅサイトのうちの少なくともどちらか一方の一部を他の原子で置換することで結晶構造内の電荷補償を行うと共に、Ｌｉ挿入脱離時に生じる体積変化を抑制することができ、当該正極活物質を用いて電池を作製した場合、充放電による正極の膨張収縮を抑制することができるという効果を奏する。
また、本発明に係る正極は、以上のように、上記本発明に係る正極活物質と、導電材と、結着剤とを含むことを特徴としている。
このため、安全性、コスト面において優れているだけでなく、寿命の長い電池を提供し得る正極を提供することができるという効果を奏する。
更には、本発明に係る非水二次電池は、以上のように、本発明に係る上記正極と、負極と、電解質と、セパレータとを有することを特徴としている。
このため、安全性、コスト面において優れているだけでなく、寿命の長い電池を提供することができるという効果を奏する。
以下、本発明について詳しく説明する。尚、本明細書では、範囲を示す「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを示す。また、本明細書で挙げられている各種物性は、特に断りの無い限り後述する実施例に記載の方法により測定した値を意味する。
（Ｉ）正極活物質
本実施の形態に係る正極活物質は、下記一般式（１）
Ｌｉ１−ｘＡｘＦｅ１−ｙＭｙＰ１−ｚＡｌｚＯ４ …（１）
（但し、式中、Ａは１〜１３族における元素のうちの少なくとも１種であり、Ｍは２〜１４族における元素のうちの少なくとも１種である。また０≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．２５、０＜ｚ≦０．２５であり、ｘ＋ｙ＞０である）で表される。なお、ｘ＋ｙ＞０であるので、ｘ＝０かつｙ＝０となることはない。
一般にオリビン型のリン酸鉄リチウムの場合、充電により初期の構造よりＬｉが脱離するときに、体積が収縮する。この構造変化において、ａ軸とｂ軸とが収縮し、ｃ軸が膨張する。このため、本発明者は、何らかの置換によりａ軸とｂ軸との収縮率を低減し、ｃ軸の膨張率を増大させることによって、体積変化を抑制することができると考えた。
そして、本発明者は、Ｐサイトの一部をＡｌで置換し、かつＬｉサイト及びＦｅサイトのうちの少なくともどちらか一方の一部を他の原子で置換することで結晶構造内の電荷補償を行うと共に（ＰサイトのＡｌ置換量が少量の場合、Ｆｅ原子が＋３価になることにより電荷補償され、元素置換が必要ない場合もある）、Ｌｉ脱離時に生じる体積変化が抑制され、充放電による膨張収縮も抑制されることを見出した。また、このとき、オリビン型のリン酸鉄リチウムにおける初期の構造の格子定数が大きいほど、Ｌｉの脱離時にその構造を維持する傾向がある。
具体的には、置換後の構造のａ軸は１０．４０Å以上であることが好ましく、１０．４５Å以上であることがより好ましい。ｂ軸は６．０５Å以上であることが好ましく、６．１０Å以上であることがより好ましい。ｃ軸は４．７０Å以上であることが好ましく、４．８０Å以上であることがより好ましい。尚、一般的なオリビン型のリン酸鉄リチウムの格子定数は、ａ軸が１０．３４７Å、ｂ軸が６．０１８９Å、ｃ軸が４．７０３９Åである。
また、一般式（１）におけるＡの価数をａとし、Ｍの価数をｍとする場合、上記一般式（１）におけるＬｉの価数が＋１、Ｆｅの価数が＋２又は＋３、Ｐの価数が＋５であるため、構造内の電荷の合計がゼロであるという原理によると、（ａ−１）ｘ＋（ｍ−２）ｙ−２ｚ≦０という式を満たすようになる。
尚、上記一般式（１）の組成を有するほとんどの物質はオリビン型構造を有するが、本発明の範囲は、オリビン型構造を有する構成には限定されず、オリビン型構造を有さない構成であっても、本発明の範囲に含まれる。
ＰサイトをＡｌにて置換した場合、ＰとＡｌとの価数が異なるため、結晶構造内の電荷補償を行う必要がある。上述したように、ＰサイトのＡｌ置換量が少量の場合、Ｆｅ原子が＋３価になることにより電荷補償され、元素置換が必要ない場合もあるが、ＬｉサイトもしくはＦｅサイトの一方もしくは両方を置換することにより電荷補償を行うことが好ましい。電荷補償を行い、かつＦｅ原子が＋３価にならない場合、Ａｌ置換に対して、ＬｉサイトもしくはＦｅサイトの置換が必要となり、Ａｌ置換量に比例して、電池とした場合の放電容量は減少する。このため、Ａｌ置換量はＰサイトの１／４までが好ましい。つまり、本実施の形態に係る正極活物質は、一般式（１）におけるｚは０．２５以下であることが好ましい。
一方で、ＰサイトにおけるＡｌ置換量が多いほど、充放電による体積の膨張収縮を抑制する効果が大きくなるため、本実施の形態に係る正極活物質では、一般式（１）におけるｚは０より大きく、０．０５以上であることがより好ましい。
Ｌｉサイトを置換する元素Ａとしては、典型金属元素若しくは遷移金属元素を用いることができる。Ａとしては＋２価もしくは＋３価の元素を用いることができる。当該＋２価の元素として具体的には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ等を用いることができる。当該＋３価の元素として具体的には、Ａｌ、Ｙ等を用いることができ、Ｙがより好ましい。
Ｆｅサイトを置換する元素Ｍとしては、典型金属元素若しくは遷移金属元素を用いることができる。また、該典型金属元素および遷移金属元素において単一の価数をとるＭとして、Ｙ、Ａｌ等を用いることができる。該構成によれば、Ｍの価数の変化を生じないため、正極活物質を安定して合成することができる。また、複数の価数をとる金属元素のＭとしては、Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｗ等を用いることができる。該構成によれば、膨張収縮を更に抑制して、寿命のより長い電池を提供し得る正極活物質を提供することができる。
また、Ｆｅサイトを置換する元素Ｍとしては＋３価もしくは＋４価の元素が好ましい。当該＋３価の元素として具体的には、Ａｌ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ等を用いることができる。Ｍが＋３価の元素である場合、平均電位の低下を抑制するためには、単一の価数をとる金属元素が好ましく、特にＹが好ましい。一方、膨張収縮率の抑制を優先するならば、複数の価数をとる金属元素が好ましく、特にＮｂ，Ｖが好ましい。当該＋４価の元素として、具体的には、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ等を用いることができる。Ｍが＋４価の元素である場合、平均電位の低下を抑制するためには、単一の価数をとる金属元素が好ましく、特にＺｒ，Ｓｎが好ましい。一方、膨張収縮率の抑制を優先するならば、複数の価数をとる金属元素が好ましく、特に＋５価以上の高価数をとることができるＮｂ，Ｖ，Ｗが好ましい。
また、ＬｉサイトとＦｅサイトとを同時に置換する場合、ＬｉサイトをＮａもしくはＫで置換するときには、ＦｅサイトはＳｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗが好ましく、特にＳｎ，Ｗが好ましい。ＬｉサイトをＭｇ，Ｃａ，Ｚｎで置換する場合、ＦｅサイトはＹで置換するのが特に好ましい。
本実施の形態では、一般式（１）におけるＬｉの含有量をｋとするとき、ｋが（１−ｘ）である場合の単位格子の体積と、ｋが（ｙ−ｘ）（但し、ｙ−ｘ＜０の場合にはｋは０とする）である場合の単位格子の体積との体積変化率が４％以下である。
これは、後述する実施例における結果を表す図１に示すように、本実施形態に係る正極活物質では、単位格子の体積の体積変化率（充放電による体積膨張収縮率）が約４％を境に容量維持率の体積変化率に対する傾きが変化するためである。つまり、体積変化率が約４％より高くなると、体積変化率の増加に対する容量維持率の低下の度合いが大きくなる。よって、上記体積変化率が４％以下であれば、容量維持率の低下をより抑制することができる。
上記体積変化率を４％以下にする観点から、一般式（１）におけるｚは、０＜ｚ≦０．２５であり、０．０５≦ｚ≦０．２５であることがより好ましい。また、ＬｉサイトとＦｅサイトとを同時に置換することが好ましい。これにより、置換による容量低下を最小限に抑えながら、充放電による体積の膨張収縮を抑制することができる。
ＬｉサイトとＦｅサイトとを同時に置換する際にＭが単一の価数をとる金属元素である場合、Ｆｅサイトの置換量に応じて、挿入脱離をしないＬｉが存在する。そのため、挿入脱離をしないＬｉ原子を他の元素で置換することにより、膨張収縮を更に抑制することが可能となる。そのため、Ｌｉサイトの置換量とＦｅサイトの置換量とが同じであること（すなわち、ｘ＝ｙ）が好ましい。Ｌｉサイトの置換量の方が、Ｆｅサイトの置換量よりも多い場合、単位格子内に含まれるＬｉの量が減少し、充放電に寄与するＬｉ原子が減少するため好ましくない。また、Ｆｅサイトの置換量がＬｉサイトの置換量より多い場合は、充放電により挿入脱離しないＬｉの量が増加するため好ましくない。
Ｌｉサイトを＋３価の元素、Ｆｅサイトを＋２価の元素で置換する場合、構造内の電荷の合計がゼロである原理によると、一般式（１）におけるｘ、ｙ及びｚの関係は、ｘ＝ｚとなる。このとき、Ｆｅサイトの置換元素は、電荷補償に寄与しないため、０≦ｙ≦０．２５の任意の値をとることができる。しかし、膨張収縮率を最大限に抑制し、容量を最大にするためには、ｙ≦ｘ＝ｚとなることが好ましい。特に、ｘ＝ｙ＝ｚが好ましい。
Ｌｉサイトを＋２価の元素、Ｆｅサイトを＋３価の元素で置換する場合、構造内の電荷の合計がゼロである原理によると、一般式（１）におけるｘ、ｙ及びｚの関係は、ｘ＋ｙ＝２ｚとなる。この場合、電池容量を最大にするためには、ｘ＝ｙが好ましい。
Ｌｉサイトを＋１価の元素、Ｆｅサイトを＋４価の元素で置換する場合、一般式（１）におけるｙとｚとの関係は、ｙ＝ｚとなる。このとき、Ｌｉサイトの置換元素は、電荷補償に寄与しないため、０≦ｘ≦０．２５の任意の値をとることができる。しかし、膨張収縮率を最大限に抑制し、容量を最大にするためには、０＜ｘ≦ｙ＝ｚとなることが好ましい。特に、ｘ＝ｙ＝ｚが好ましい。また、＋１価の元素Ａとして、Ｎａ及びＫのうちの少なくとも１種であることが好ましい。
尚、ＬｉサイトとＦｅサイトとを同時に置換するとき、２原子の位置関係により構造の安定性を変化させることができるため、２原子の位置関係を一定として、超格子構造とすることが可能である。
上述した本実施の形態に係る正極活物質は、原料として、各元素の炭酸塩、水酸化物、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等任意の組合せを用いることにより製造することができる。製造方法としては、固相法、ゾルゲル法、溶融急冷法、メカノケミカル法、共沈法、水熱法、噴霧熱分解法等の方法を用いることができる。また、オリビン型のリン酸鉄リチウムにおいて一般的に行われている、炭素皮膜を正極活物質に付けることにより、導電性の向上を行ってもよい。
（II）非水二次電池
本実施の形態に係る非水二次電池は、正極と負極と電解質とセパレータとを有する。以下、各構成材料について説明する。
（ａ）正極
上記正極は、本実施の形態に係る上記正極活物質と導電材とバインダーとからなり、例えば、活物質と導電材とバインダーとを有機溶剤と混合したスラリーを集電体に塗布する等の公知の方法によって作製することができる。
上記バインダー（結着材）としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。
上記導電材としては、アセチレンブラック、カーボン、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス等を用いることができる。
上記集電体としては、連続孔を持つ発泡（多孔質）金属、ハニカム状に形成された金属、焼結金属、エキスパンドメタル、不織布、板、箔、孔開きの板、箔等を用いることができる。
上記有機溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
電極の厚さは、０．０１〜２０ｍｍ程度が好ましい。厚すぎると導電性が低下し、薄すぎると単位面積当たりの容量が低下するので好ましくない。尚、塗布並びに乾燥によって得られた電極は、活物質の充填密度を高めるためローラープレス等により圧密してもよい。
（ｂ）負極
上記負極は公知の方法により作製することができる。具体的には、正極の作製法で説明した方法と同様にして作製することができる。つまり、正極の作製法で説明した公知の結着材と公知の導電材とを負極活物質と混合した後、この混合粉末をシート状に成形し、当該成形体をステンレス、銅等の導電体網（集電体）に圧着すればよい。また、上記混合粉末を正極作製法で説明した公知の有機溶剤と混合して得られたスラリーを銅等の金属基板上に塗布することにより作製することもできる。
上記負極活物質としては公知の材料を用いることができる。高エネルギー密度電池を構成するためには、リチウムの挿入／脱離する電位が金属リチウムの析出／溶解電位に近いものが好ましい。その典型例は、粒子状（鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、粉砕粒子状等）の天然若しくは人造黒鉛のような炭素材料である。
上記人造黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等を黒鉛化して得られる黒鉛が挙げられる。また、非晶質炭素を表面に付着させた黒鉛粒子も使用することができる。これらの中で、天然黒鉛は、安価でかつリチウムの酸化還元電位に近く、高エネルギー密度電池が構成できるためより好ましい。
また、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物、遷移金属酸化物、酸化シリコン等も負極活物質として使用可能である。これらの中では、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は電位の平坦性が高く、かつ充放電による体積変化が小さいためより好ましい。
（ｃ）電解質
上記電解質としては、例えば、有機電解液、ゲル状電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができる。電解質を注入した後に電池の開口部を封止する。封止の前に通電し発生したガスを取り除いてもよい。
上記有機電解液を構成する有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられ、これらの１種以上を混合して用いることができる。
また、ＰＣ、ＥＣ及びブチレンカーボネート等の環状カーボネート類は高沸点溶媒であるため、ＧＢＬとの混合する溶媒として好適である。
上記有機電解液を構成する電解質塩としては、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＣＯＯ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）等のリチウム塩が挙げられ、これらの１種以上を混合して用いることができる。電解液の塩濃度は、０．５〜３ｍｏｌ／ｌが好適である。
（ｄ）セパレータ
上記セパレータとしては、多孔質材料又は不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、上述した、電解質中に含まれる有機溶媒に対して溶解したり膨潤したりしないものが好ましい。具体的には、ポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、エーテル系ポリマー、ガラスのような無機材料等が挙げられる。
尚、本実施の形態に係る電池では、セパレータ、電池ケース他、構造材料等の要素についても従来公知の非水電解質二次電池に使用される各種材料を使用することができ、特に制限はない。
（ｅ）非水二次電池の製造方法
本実施の形態に係る非水二次電池は、例えば、正極と負極とを、それらの間にセパレータを挟んで積層することにより作製することができる。積層した電極は、例えば短冊状の平面形状を有していてもよい。また、円筒型や扁平型の電池を作製する場合は、積層した電極を巻き取ってもよい。
積層した電極は、その１つ又は複数が電池容器の内部に挿入される。通常、正極及び負極は電池の外部導電端子に接続される。その後に、電極及びセパレータを外気より遮断するために電池容器を密閉する。
密封の方法は、円筒型の電池の場合、電池容器の開口部に樹脂製のパッキンを有する蓋をはめ込み、容器をかしめる方法が一般的である。また、角型電池の場合、金属性の封口板と呼ばれる蓋を開口部に取りつけ、溶接を行う方法が使用することができる。これらの方法以外に、結着材で密封する方法、ガスケットを介してボルトで固定する方法も使用できる。更に、金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜で密封する方法も使用できる。尚、密封時に電解質注入用の開口部を設けてもよい。
尚、以上説明した本発明は、以下のように言い換えることもできる。即ち、
（１）正極と負極と電解質とセパレータを有し、前記正極が正極活物質と導電材とバインダーとからなる非水二次電池において、正極活物質がＬｉ１−ｘＡｘＦｅ１−ｙＭｙＰ１−ｚＡｌｚＯ４…（１）で表され、Ａは１〜１３族における元素のうちの少なくとも１種であり、Ｍは２〜１４族における元素のうちの少なくとも１種であり、０≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．２５、０＜ｚ≦０．２５であり、ｘ＋ｙ＞０である正極活物質を用いた電池。
（２）上記（１）に記載の電極活物質において、一般式（１）におけるＬｉの含有量をｋとするとき、ｋが（１−ｘ）である場合の単位格子の体積と、ｋが（ｙ−ｘ）（但し、ｙ−ｘ＜０の場合にはｋは０とする）である場合の単位格子の体積との体積変化率が４％以下である正極活物質を用いた電池。
（３）上記（１）に記載の電極活物質において、一般式（１）におけるＡの価数がａであり、かつＭの価数がｍである場合には、（ａ−１）ｘ＋（ｍ−２）ｙ−２ｚ≦０となる正極活物質を用いた電池。
（４）上記（１）〜（３）の何れか１項に記載の電極活物質において、０．０５≦ｚ≦０．２５である正極活物質を用いた電池。
（５）上記（１）〜（４）の何れか１項に記載の電極活物質において、Ｍが＋４価である正極活物質を用いた電池。
（６）上記（５）に記載の電極活物質において、Ａが＋１価である正極活物質を用いた電池。
（７）上記（５）又は（６）に記載の電極活物質において、０＜ｘ≦ｙ＝ｚである正極活物質を用いた電池。
（８）上記（５）に記載の電極活物質において、Ｍが典型金属元素である正極活物質を用いた電池。
（９）上記（８）に記載の電極活物質において、ＭがＳｎである正極活物質を用いた電池。
（１０）上記（５）に記載の電極活物質において、Ｍが遷移金属元素である正極活物質を用いた電池。
（１１）上記（１０）に記載の電極活物質において、ＭがＺｒ，Ｖ，Ｎｂ及びＷのうちの少なくとも１種である正極活物質を用いた電池。
（１２）上記（６）に記載の電極活物質において、ＡがＮａ及びＫのうちの少なくとも１種である正極活物質を用いた電池。
（１３）上記（１）〜（４）の何れか１項に記載の電極活物質において、Ａが＋２価である正極活物質を用いた電池。
（１４）上記（１３）に記載の電極活物質において、Ｍが＋３価である正極活物質を用いた電池。
（１５）上記（１）〜（４）、（１３）、（１４）の何れか１項の何れか１項に記載の電極活物質において、ｘ＝ｙである正極活物質を用いた電池。
（１６）上記（１３）に記載の電極活物質において、ＡがＭｇ，Ｃａ及びＺｎのうちの少なくとも１種である正極活物質を用いた電池。
（１７）上記（１４）に記載の電極活物質において、Ｍが単一の金属元素である正極活物質を用いた電池。
（１８）上記（１７）に記載の電極活物質において、ＭがＹ及びＡｌのうちの少なくとも１種である正極活物質を用いた電池。
（１９）上記（１４）に記載の電極活物質において、Ｍが遷移金属元素である正極活物質を用いた電池。
（２０）上記（１９）に記載の電極活物質において、ＭがＴｉ，Ｖ，Ｎｂ及びＷのうちの少なくとも１種である正極活物質を用いた電池。
（２１）上記（１）〜（４）の何れか１項に記載の電極活物質において、Ａが＋３価である正極活物質を用いた電池。
（２２）上記（２１）に記載の電極活物質において、ＡがＹである正極活物質を用いた電池。
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、実施例で使用した試薬等は、特に断りのない限りキシダ化学社製の特級試薬を用いた。
また、各実施例及び比較例にて得られた正極活物質は、ＩＣＰ発光分光分析を行い、目標とした組成（元素の比率）となっていることを確認した。
＜正極活物質の前駆体合成法＞
出発原料と１ｍｍφのジルコニアボール６５ｇをジルコニアポットに入れ、卓上ボールミル装置（ＧｏｋｉｎＰｌａｎｅｔｅｒｉｎｇ社製ＰｌａｎｅｔＭ２−３）を用いて、前駆体の合成を行った。回転数を４００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍで、１０時間〜５０時間のボールミルを行うことにより、アモルファスの前駆体を得た。
＜正極活物質の膨張収縮率＞
正極活物質を乳鉢ですり潰して微粉化し、室温にて、Ｃｕ管球を用いて１０°〜９０°までＸ線測定を行い、格子定数を求めた。
また、Ｌｉの脱離後の活物質における格子定数を求めるため、Ｌｉ脱離後の正極活物質として、充電容量により確認したＬｉの脱離状態と同じ組成の正極活物質を用い、室温にてＸ線測定を行った。具体的には、後述の電池の作製法で電池を作製し、完全に充電を行った状態で正極を取り出し、エタノールで電極を洗浄後、上記Ｌｉ脱離後の正極活物質のＸＲＤ測定を実施した。
充放電による膨張収縮率（％）は、充電時の構造の格子定数と放電時の構造格子定数とより、各体積を求め、下記式
体積膨張率（％）＝（１−充電時の構造の体積／放電時の構造の体積）×１００
により求めた。
尚、ここで充電時の構造はＬｉ脱離時の構造とし、放電時の構造は合成時の初期の構造とする。
＜電池の作製法＞
正極活物質とアセチレンブラック（商品名：「デンカブラック」、電気化学工業社製）とＰＶｄＦ（ポリビニリデンフルオライド）（商品名：「ＫＦポリマー」、クレハ社製）とを１００：５：５の比率で混合後、Ｎ−メチルピロリドン（キシダ化学社製）と混合することによりスラリー状にし、厚さ２０μｍのアルミ箔に厚さが５０μｍ〜１００μｍとなるように塗布して正極を得た。尚、正極の電極サイズは２ｃｍ×２ｃｍとした。
上記正極の乾燥後、正極として上記の電極を用い、１００ｍｌのガラス容器中に５０ｍｌの電解液を入れ、対極にＬｉ金属を用いた。電解液（キシダ化学社製）としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが体積比で７：３となるように混合した溶媒に、濃度が１．４ｍｏｌ／ｌになるようにＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。
＜容量維持率＞
容量維持率を求めるため、作製した上記電池を用いて、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で充放電を行うことによりサイクル試験を実施した。充電は、３．８Ｖにて定電流充電モードから定電圧充電モードに切り替え、電流値が定電流充電時の電流値の１０分の１になるまで充電を行った。放電に関しては、２．２５Ｖまで定電流にて行った。容量維持率は、３００サイクル後の容量を用いて評価し、下記式
容量維持率（％）＝（３００サイクル後の放電容量）／（初期の放電容量）
により求めた。
〔実施例１〕
出発原料にリチウム源としてＬｉ２ＣＯ３、鉄源としてＦｅＣ２Ｏ４、ジルコニウム源としてＺｒＯ２、リン源として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、アルミニウム源としてＡｌ（ＯＨ）３をＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ａｌ＝１：０．７５：０．２５：０．７５：０．２５となるように混合した後、上記の前駆体合成工程を行った。得られたアモルファスの前駆体を窒素雰囲気中で６５０℃、６時間焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるＬｉＦｅ０．７５Ｚｒ０．２５Ｐ０．７５Ａｌ０．２５Ｏ４単相粉末を合成した。各種測定結果について表１に示す。
〔実施例２〕
出発原料にリチウム源としてＬｉ２ＣＯ３、カリウム源としてＫＯＨ、鉄源としてＦｅＣ２Ｏ４、タングステン源としてＷＯ３、リン源として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、アルミニウム源としてＡｌ（ＯＨ）３をＬｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｗ：Ｐ：Ａｌ＝０．８７５：０．１２５：０．８７５：０．１２５：０．８７５：０．１２５となるように混合した後、上記の前駆体合成工程を行った。得られたアモルファスの前駆体を窒素雰囲気中で６５０℃、６時間焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるＬｉ０．８７５Ｋ０．１２５Ｆｅ０．８７５Ｗ０．１２５Ｐ０．８７５Ａｌ０．１２５Ｏ４単相粉末を合成した。各種測定結果について表１に示す。
〔実施例３〕
出発原料にリチウム源としてＬｉ２ＣＯ３、ナトリウム源としてＮａＯＨ、鉄源としてＦｅＣ２Ｏ４、すず源としてＳｎＯ２、リン源として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、アルミニウム源としてＡｌ（ＯＨ）３をＬｉ：Ｎａ：Ｆｅ：Ｓｎ：Ｐ：Ａｌ＝０．７５：０．２５：０．７５：０．２５：０．７５：０．２５となるように混合した後、上記の前駆体合成工程を行った。得られたアモルファスの前駆体を窒素雰囲気中で６５０℃、６時間焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるＬｉ０．７５Ｎａ０．２５Ｆｅ０．７５Ｓｎ０．２５Ｐ０．７５Ａｌ０．２５Ｏ４単相粉末を合成した。各種測定結果について表１に示す。
〔実施例４〕
出発原料にリチウム源としてＬｉ２ＣＯ３、カルシウム源としてＣａ（ＯＨ）２、鉄源としてＦｅＣ２Ｏ４、イットリウム源としてＹ２（ＣＯ３）３、リン源として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、アルミニウム源としてＡｌ（ＯＨ）３をＬｉ：Ｃａ：Ｆｅ：Ｙ：Ｐ：Ａｌ＝０．７５：０．２５：０．７５：０．２５：０．７５：０．２５となるように混合した後、上記の前駆体合成工程を行った。得られたアモルファスの前駆体を窒素雰囲気中で６５０℃、６時間焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるＬｉ０．７５Ｃａ０．２５Ｆｅ０．７５Ｙ０．２５Ｐ０．７５Ａｌ０．２５Ｏ４単相粉末を合成した。各種測定結果について表１に示す。
〔実施例５〕
出発原料にリチウム源としてＬｉ２ＣＯ３、イットリウム源としてＹ２（ＣＯ３）３、鉄源としてＦｅＣ２Ｏ４、リン源として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、アルミニウム源としてＡｌ（ＯＨ）３をＬｉ：Ｙ：Ｆｅ：Ｐ：Ａｌ＝０．７５：０．２５：１：０．７５：０．２５となるように混合した後、上記の前駆体合成工程を行った。得られたアモルファスの前駆体を窒素雰囲気中で６５０℃、６時間焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるＬｉ０．７５Ｙ０．２５ＦｅＰ０．７５Ａｌ０．２５Ｏ４単相粉末を合成した。各種測定結果について表１に示す。
〔比較例１〕
出発原料にリチウム源としてＬｉ２ＣＯ３、鉄源としてＦｅＣ２Ｏ４、イットリウム源としてＹ２（ＣＯ３）３、リン源として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、アルミニウム源としてＡｌ（ＯＨ）３をＬｉ：Ｆｅ：Ｙ：Ｐ：Ａｌ＝１：０．６：０．４：０．８：０．２となるように混合した後、上記の前駆体合成工程を行った。得られたアモルファスの前駆体を窒素雰囲気中で６５０℃、６時間焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるＬｉＦｅ０．６Ｙ０．４Ｐ０．８Ａｌ０．２Ｏ４単相粉末を合成した。各種測定結果について表１に示す。
〔比較例２〕
出発原料にリチウム源としてＬｉ２ＣＯ３、鉄源としてＦｅＣ２Ｏ４、リン源として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、アルミニウム源としてＡｌ（ＯＨ）３をＬｉ：Ｆｅ：Ｐ：Ａｌ＝０．７５：１：０．７５：０．５となるように混合した後、上記の前駆体合成工程を行った。得られたアモルファスの前駆体を窒素雰囲気中で６５０℃、６時間焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるＬｉ０．７５Ａｌ０．２５ＦｅＰ０．７５Ａｌ０．２５Ｏ４単相粉末を合成した。各種測定結果について表１に示す。
Figure 0005107213
図１は、本実施例で作製した各正極活物質の体積膨張収縮率に対する容量維持率の変化を示すグラフである。
図１に示すように、体積膨張収縮率は約４％を超えると容量維持率が９０％以下に低下する。従って、本実施の形態に係る正極活物質では体積膨張収縮率は約４％以下であることが好ましいことが確認できた。
例えば、図１中の一番右側のポイントが示す比較例２の場合、その体積膨張収縮率が４％を超える５．５５％であるため、容量維持率が８１．１％となり、９０％より低くなり好ましくない。
図２では、ＬｉサイトとＦｅサイトの置換量を比較し、多い方の置換量（すなわち、ｘ、ｙ中の大きい方であるが、ここでは「ｎ置換量」と示す）を横軸とし、縦軸を初期放電容量としたグラフを示す。
図２に示すように、ｎ置換量が増加するにつれて、挿入脱離に寄与しないＬｉが増加するため、電池の初期放電容量が低下していく。ｎ置換量が０．２５を以上になると、初期放電容量が９０ｍＡｈ/ｇ以下となるので好ましくない。
例えば、図２中の一番右側のポイントが示す比較例１の場合、ｘ＝０、ｙ＝０．４であり、ｎ置換量が０．４となり０．２５以上であるため、初期放電容量が７０．０ｍＡｈ/ｇ以下となり、９０ｍＡｈ/ｇより低くなり好ましくない。
また、実施例５の正極活物質におけるＹをＡｌとした比較例２は、実施例５と比較して、膨張収縮率の抑制効果が小さいことが確認でき、実施例５の正極活物質の方が比較例２の正極活物質よりも優れていた。
本発明の正極活物質は、安全性、コスト面において優れているだけでなく、寿命の長い電池を提供することができる。このため、リチウムイオン電池等の非水二次電池における正極活物質として好適に使用することができる。
本発明における実施例で作製した正極活物質の体積膨張収縮率に対する容量維持率の変化を示すグラフである。 本発明におけるＬｉサイトとＦｅサイトの置換量を比較し、多い方の置換量（置換量ｎ）を横軸とし、縦軸を初期放電容量としたグラフである。

Claims (8)

  1. 下記一般式（１）
    Ｌｉ１−ｘＡｘＦｅ１−ｙＭｙＰ１−ｚＡｌｚＯ４ …（１）
    （但し、式中、ＡはＮａ、Ｋ、Ｃａ及びＹのうちの少なくとも１種であり、ＭはＺｒ、Ｓｎ、Ｗ、Ｙ、Ａｌ、Ｎｂ及びＶのうちの少なくとも１種であり、０≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．２５、０＜ｚ≦０．２５であり、ｘ＋ｙ＞０である）
    で表され、
    一般式（１）におけるＬｉの含有量をｋとするとき、ｋが（１−ｘ）である場合の単位格子の体積と、ｋが（ｙ−ｘ）（但し、ｙ−ｘ＜０の場合にはｋは０とする）である場合の単位格子の体積との体積変化率が４％以下であることを特徴とする正極活物質。
  2. 下記一般式（１）
    Ｌｉ１−ｘＡｘＦｅ１−ｙＭｙＰ１−ｚＡｌｚＯ４ …（１）
    （但し、式中、ＡはＮａ、Ｋ、Ｃａ及びＹのうちの少なくとも１種であり、ＭはＺｒ、Ｓｎ、Ｗ、Ｙ、Ａｌ、Ｎｂ及びＶのうちの少なくとも１種であり、０≦ｘ≦０．２５、０．１２５≦ｙ≦０．２５、０．１２５≦ｚ≦０．２５であり、ｘ＋ｙ＞０である）
    で表されることを特徴とする正極活物質。
  3. 下記一般式（１）
    Ｌｉ１−ｘＡｘＦｅ１−ｙＭｙＰ１−ｚＡｌｚＯ４ …（１）
    （但し、式中、ＡはＮａ及びＫのうちの少なくとも１種であり、ＭはＺｒ、Ｓｎ、Ｗ、Ｎｂ及びＶのうちの少なくとも１種であり、０≦ｘ≦０．２５、０．０５≦ｚ≦０．２５であり、０＜ｘ≦ｙ＝ｚである）
    で表されることを特徴とする正極活物質。
  4. 一般式（１）におけるＡの価数がａであり、かつＭの価数がｍである場合には、
    （ａ−１）ｘ＋（ｍ−２）ｙ−２ｚ≦０
    となることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
  5. ０．０５≦ｚ≦０．２５であることを特徴とする請求項１、３又は４に記載の正極活物質。
  6. ｘ＝ｙであることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の正極活物質。
  7. 請求項１〜６の何れか１項に記載の正極活物質と、導電材と、結着材とを含むことを特徴とする正極。
  8. 請求項７に記載の正極と、負極と、電解質と、セパレータとを有することを特徴とする非水二次電池。
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