JP5112584B2 - 電気化学電池用リチウム負極 - Google Patents

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、一般に、電気化学電池において用いるためのリチウム負極に関する。特には、本発明は、金属リチウムを含有する第１層を含む電気化学電池において用いるための負極に属し、該第１層は該リチウム含有層と非水性電解質との間に挿入された３つ以上のオーバーレイ層（overlying layers）と接触している。また、本発明は、そのような負極の形成方法、そのような負極を含む電気化学電池、及びそのような電池の製造方法にも属する。
【０００２】
背景
本願を通して、様々な刊行物、特許、及び公開特許出願が引用を同定することによって参照される。本願において参照される刊行物、特許、及び公開特許明細書の開示は、本発明が属する技術分野の現状をより完全に説明するため、参照することにより本開示に組み込まれる。
【０００３】
近年、リチウム含有負極を備える高エネルギー密度バッテリの開発にかなりの関心が集まっている。金属リチウムは、非電気活性物質の存在がその重量及び体積を増加させ、それにより電池のエネルギー密度を減少させる負極、例えば、リチウム・インターカレーションされた炭素負極、並びに、例えばニッケルもしくはカドミウム電極を備える電気化学系と比較して極度に軽い重量及び高エネルギー密度のため、電気化学電池の負極として特に魅力的である。金属リチウム負極、又は主として金属リチウムを含むものは、リチウム・イオン、ニッケル金属水素化物又はニッケル・カドミウム電池のような電池よりも重量が軽く、かつ高エネルギー密度を有する電池を構築する機会を提供する。これらの特徴は、軽量に価値がある携帯電話及びラップトップ・コンピュータのようなポータブル電子装置用のバッテリに非常に望ましい。不幸なことに、リチウムの反応性及び関連するサイクルライフ、デンドライト形成、電解質適合性、組み立て及び安全性の問題がリチウム電池の商業化を妨害している。
【０００４】
電池の電解質からのリチウム負極の分離は、再充電の間のデンドライトの防止、電解質との反応、及びサイクルライフを含む理由から望ましい。例えば、リチウム負極と電解質との反応は負極上での抵抗膜バリアの形成を生じ得る。この膜バリアはバッテリの内部抵抗を高め、定格電圧でバッテリによって供給され得る電流の量を減少させる。
【０００５】
リチウム負極の保護について、ポリマー、セラミックス又はガラスから形成される界面又は保護層でのリチウム負極のコーティングを含む多くの異なる解決法が提唱されており、そのような界面又は保護層の重要な特徴はリチウムイオンを伝導することである。例えば、Skotheim の米国特許第5,460,905号及び第5,462,566号には、アルカリ金属負極と電解質との間に挿入された、ｎ−ドープされた共役ポリマーの膜が記載されている。Skotheim の米国特許第5,648,187号及びSkotheimらの米国特許第5,961,672号には、リチウム負極と電解質との間に挿入された電気導電性架橋ポリマー膜及びその製造方法が記載されており、この架橋ポリマー膜はリチウムイオンを伝達することが可能である。Batesの米国特許第5,314,765号には、負極と電解質との間のリチウムイオン伝導性セラミックコーティングの薄層が記載されている。リチウム含有負極用の界面膜のさらなる例は、例えば：Koksbangの米国特許第5,387,497号及び第5,487,959号；De Jongheらの米国特許第4,917,975号；Fauteuxらの米国特許第5,434,021号；及びKawakamiらの米国特許第5,824,434号に記載されている。
【０００６】
短いサイクルライフに取り組むため、例えばリチウムイオウ電池において、アルカリ金属負極用のアルカリイオン伝導性ガラス又は非晶質物質の単一保護層がViscoらの米国特許第6,02,094号に記載されている。
【０００７】
リチウム負極の形成方法及び界面又は保護層の形成について提唱される様々なアプローチにもかかわらず、長いサイクルライフ、高いリチウムの繰り返し使用（cycling）効率、及び高エネルギー密度を備える電池をまかないつつ、電池の組み立ての容易さを高めることを可能にする改良法の必要性が残る。
【０００８】
発明の要約
電気化学電池において用いるための本発明の負極は：（ｉ）金属リチウムを含む第１負極活性層；及び（ii）第１負極活性層の表面層と接触する多層構造を含み、ここで、該多層構造は３つ以上の層を含み、該３つ以上の層の各々は単イオン伝導性層及びポリマー層からなる群より選択される層を含む。一態様において、多層構造は４つ以上の層を含む。
【０００９】
本発明の一態様において、電気化学電池において用いるための負極は負極活性層を含み、該負極活性層は：（ｉ）金属リチウムを含む第１層；及び（ii）該第１層の表面と接触する一時的保護物質の第２層を含む。一態様において、この一時的保護物質は金属リチウムと合金を形成することが可能であるか、又は金属リチウム内に拡散することが可能である一時的保護金属である。
【００１０】
一態様においては、一時的保護金属は銅、マグネシウム、アルミニウム、銀、金、鉛、カドミウム、ビスマス、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、亜鉛、スズ、及び白金からなる群より選択される。一態様においては、一時的保護金属は銅である。
【００１１】
一態様において、第１層の厚みは２ないし１００ミクロンである。
一態様において、第２層の厚みは５ないし５００ナノメートルである。一態様においては、第２層の厚みは２０ないし２００ナノメートルである。
【００１２】
一態様において、負極は基体をさらに含み、該基体は第２層と反対の側で第１層の表面と接触する。一態様においては、この基体は集電体を含む。一態様において、基体は、金属ホイル、ポリマーフィルム、金属化ポリマーフィルム、導電性ポリマーフィルム、導電性コーティングを有するポリマーフィルム、導電性金属コーティングを有する導電性ポリマーフィルム、及び内部に導電性粒子が分散しているポリマーフィルムからなる群より選択される。
【００１３】
一態様において、負極は第３層をさらに含み、該第３層は単イオン伝導性層を含み、ここで該第３層は第１層と反対の側で第２層と接触する。一態様において、第３層の単イオン伝導性層はリチウムシリケート、リチウムボレート、リチウムアルミネート、リチウムホスフェート、リチウムリンオキシニトリド、リチウムシリコスルフィド、リチウムゲルマノスルフィド、リチウムランタンオキシド、リチウムタンタルオキシド、リチウムニオブオキシド、リチウムチタンオキシド、リチウムボロスルフィド、リチウムアルミノスルフィド、及びリチウムホスホスルフィド並びにそれらの組合せからなる群より選択されるガラスを含む。一態様において、第３層の単イオン伝導性層はリチウムリンオキシニトリドを含む。
【００１４】
別の態様において、負極は第３層をさらに含み、該第３層はポリマーを含み、ここで該第３層は第１層と反対の側で第２層と接触する。一態様においては、第３層のポリマーは導電性ポリマー、イオン伝導性ポリマー、スルホン化ポリマー、及び炭化水素ポリマーからなる群より選択される。一態様において、導電性ポリマーはポリ（ｐ−フェニレン）、ポリアセチレン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリアズレン、ポリ（ペリナフタレン）、ポリアセン、及びポリ（ナフタレン−２，６−ジイル）からなる群より選択される。一態様において、第３層のポリマーは架橋ポリマーである。
【００１５】
一態様において、負極は第４層をさらに含み、ここで該第４層は第２層と反対の側で第３層と接触する。一態様においては、第４層はポリマーを含む。一態様において、第４層のポリマーは導電性ポリマー、イオン伝導性ポリマー、スルホン化ポリマー、及び炭化水素ポリマーからなる群より選択される。一態様において、第４層のポリマーは架橋ポリマーである。一態様においては、第４層は金属を含む。
【００１６】
一態様において、第３層の厚みは５ないし５０００ナノメートルの範囲にある。一態様において、第４層の厚みは５ないし５０００ナノメートルの範囲にある。
【００１７】
本発明の別の側面は電気化学電池において用いるための負極の調製方法に属し、ここで、本明細書に記載される負極活性層を含む負極は：
（ａ）本明細書に記載される基体上に、本明細書に記載される金属リチウムを含む第１層を堆積させる工程；及び
（ｂ）該第１層上に、本明細書に記載される一時的保護金属の第２層を堆積させる工程；
によって形成され、
ここで、該一時的保護金属は金属リチウムと合金を形成することが可能であるか、又は金属リチウム内に拡散することが可能である。
【００１８】
一態様において、一時的保護金属は銅、マグネシウム、アルミニウム、銀、金、鉛、カドミウム、ビスマス、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、亜鉛、スズ、及び白金からなる群より選択される。
【００１９】
一態様においては、第１層は工程（ａ）において、熱蒸発、スパッタリング、ジェット蒸着（jet vapor deposition）、レーザーアブレーション、及び押出し加工からなる群より選択される方法によって堆積される。
【００２０】
一態様においては、第２層は工程（ｂ）において、熱蒸発、スパッタリング、ジェット蒸着、レーザーアブレーション、及び押出し加工からなる群より選択される方法によって堆積される。
【００２１】
一態様において、この方法は、工程（ｂ）の後に、本明細書に記載される単イオン伝導性層を含む第３層を第２層上に堆積させる工程（ｃ）を含む。一態様においては、この第３層はスパッタリング、熱蒸発、レーザーアブレーション、化学蒸着、及びジェット蒸着からなる群より選択される方法によって堆積される。
【００２２】
別の態様において、この方法は、工程（ｂ）の後に、本明細書に記載されるポリマーを含む第３層を第２層上に堆積させる工程（ｃ）を含む。一態様において、この第３層は熱蒸発、スパッタリング、レーザーアブレーション、化学蒸着、及びジェット蒸着からなる群より選択される方法によって堆積される。一態様においては、第３層のポリマーはフラッシュ蒸発の方法によって堆積される。
【００２３】
別の態様において、本発明の方法は、工程（ｃ）の後に、第４層を堆積させる工程（ｄ）を含み、ここで該第４層はポリマーを含む。
本発明の別の側面は、（ａ）電気活性イオウ含有物質を含む正極；（ｂ）負極；及び（ｃ）該負極及び該正極の間に挿入された非水性電解質を含む電気化学電池に属し、ここで、該負極は：（ｉ）金属リチウムを含む第１負極活性層；及び（ii）該負極活性層の表面層と接触する多層構造を含み、該多層構造は３つ以上の層を含み、該３つ以上の層の各々は単イオン伝導性層及びポリマー層からなる群より選択される層を含む
一態様において、第１負極活性層の厚みは２ないし１００ミクロンである。
【００２４】
一態様において、多層構造の厚みは０．５ないし１０ミクロンである。一態様においては、多層構造の厚みは１ないし５ミクロンである。
一態様において、多層構造は４つ以上の層を含む。
【００２５】
一態様において、多層構造は合金層をさらに含み、ここで合金はＺｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、及びＡｌからなる群より選択される金属を含む。
一態様において、多層構造のポリマー層は、アルキルアクリレート、グリコールアクリレート、及びポリグリコールアクリレートからなる群より選択される１種類以上のアクリレートモノマーの重合から形成されるポリマー層を含む。一態様において、多層構造の単イオン伝導性層はリチウムシリケート、リチウムボレート、リチウムアルミネート、リチウムホスフェート、リチウムリンオキシニトリド、リチウムシリコスルフィド、リチウムゲルマノスルフィド、リチウムランタンオキシド、リチウムタンタルオキシド、リチウムニオブオキシド、リチウムチタンオキシド、リチウムボロスルフィド、リチウムアルミノスルフィド、及びリチウムホスホスルフィド並びにそれらの組合せからなる群より選択されるガラスを含む。一態様において、この単イオン伝導性層はリチウムリンオキシニトリドを含む。
【００２６】
一態様において、非水性電解質は液体である。
一態様において、第１負極活性層は一次保護金属層又はプラズマＣＯ₂処理層の中間層を含み、この中間層は第１負極活性層及び多層構造の間に挿入される。
【００２７】
一態様において、正極の電気活性イオウ含有物質は元素状態のイオウを含む。一態様において、電気活性イオウ含有物質は電気活性イオウ含有有機ポリマーを含み、ここでイオウ含有有機ポリマーは、その酸化状態において、１つ以上のポリスルフィド部分、−Ｓ_m−（ここで、ｍは３以上の整数である）を含む。一態様において、正極活性物質は電気活性イオウ含有有機ポリマーを含み、ここでイオウ含有有機ポリマーは、その酸化状態において、１つ以上のポリスルフィド部分、−Ｓ_m ^-（ここで、ｍは３以上の整数である）を含む。一態様において、正極活性物質は電気活性イオウ含有有機ポリマーを含み、ここでイオウ含有有機ポリマーは、その酸化状態において、１つ以上のポリスルフィド部分、−Ｓ_m ^2-（ここで、ｍは３以上の整数である）を含む。
【００２８】
本発明のさらなる側面は；
（ａ）正極活性物質を含む正極；
（ｂ）負極；及び
（ｃ）該負極及び該正極の間に挿入された非水性電解質；
を含む電気化学電池に属し、
ここで、該負極は負極活性層を含み、該負極活性層は；
（ｉ）本明細書に記載される、金属リチウムを含む第１層；及び
（ii）該第１層の表面と接触する、本明細書に記載される一時的保護金属の第２層；
を含み、
ここで、該一時的保護金属はリチウムと合金を形成することが可能であるか、又は金属リチウム内に拡散することが可能である。
【００２９】
一態様において、一時的保護金属は、電池の電気化学的サイクルの過程で第１層の金属リチウムと合金を形成し、それに溶解し、それと配合し、又はその内部に拡散することを特徴とする。
【００３０】
一態様において、一時的保護金属は、電池の電気化学的サイクルに先立って第１層の金属リチウムと合金を形成し、それに溶解し、それと配合し、又はその内部に拡散することを特徴とする。
【００３１】
本発明の電池の一態様においては、負極は本明細書に記載される基体をさらに含む。
本発明の電池の一態様においては、負極は、本明細書に記載される、イオン伝導単層を含む第３層をさらに含む。一態様において、負極は、本明細書に記載される、ポリマーを含む第３層をさらに含む。
【００３２】
本発明の電池の一態様においては、電解質は液体電解質、固体ポリマー電解質、及びゲルポリマー電解質からなる群より選択される。一態様において、電解質はポリオレフィン・セパレータ及びマイクロポーラス・キセロゲル層セパレータからなる群より選択されるセパレータを含む。
【００３３】
本発明の電池の一態様においては、正極活性物質は電気活性金属カルコゲニド、電気活性導電性ポリマー、及び電気活性イオウ含有物質、並びにそれらの組合せからなる群より選択される１種類以上の物質を含む。
【００３４】
一態様において、正極活性物質は本明細書に記載される電気活性イオウ含有物質を含む。
一態様において、電池は二次電池である。一態様においては、電池は一次電池である。
【００３５】
本発明の別の側面は、本明細書に記載される電気化学電池の製造方法に属し、該方法は：
（ａ）本明細書に記載される、正極活性物質を含む正極を提供する工程；
（ｂ）負極を提供する工程であって、該負極は負極活性層を含み、該負極活性層は：
（ｉ）本明細書に記載される、金属リチウムを含む第１層；及び
（ii）該第１層の表面と接触する、本明細書に記載される一時的保護金属の第２層；
を含む工程；並びに
（ｃ）本明細書に記載される非水性電解質を提供する工程であって、該電解質は該負極及び該正極の間に挿入されている工程；
を含み、
ここで、該一時的保護金属は金属リチウムと合金を形成することが可能であるか、又は金属リチウム内に拡散することが可能である。
【００３６】
この電気化学電池の製造方法の一態様においては、一時的保護金属は、電池の電気化学的サイクルの過程で第１層の金属リチウムと合金を形成し、それに溶解し、それと配合し、又はその内部に拡散することを特徴とする。
【００３７】
この電気化学電池の製造方法の一態様においては、一時的保護金属は、電池の電気化学的サイクルに先立って第１層の金属リチウムと合金を形成し、それに溶解し、それと配合し、又はその内部に拡散することを特徴とする。
【００３８】
この電気化学電池の製造方法の一態様においては、負極は第３層をさらに含み、この第３層は本明細書に記載される単一のイオン伝導性物質、及び本明細書に記載されるポリマーからなる群より選択される物質を含み、ここで、この第３層はリチウムを含む第１層と反対の側で一時的保護金属層と接触する。
【００３９】
この電気化学電池の製造方法の一態様においては、負極は本明細書に記載される第４層を含む。
当業者には理解されるように、本発明の１つの側面又は態様の特徴を本発明の他の側面又は態様に適用することもできる。
【００４０】
発明の詳細な説明
例えばＬｉ／Ｓ電気化学電池の、リチウム負極表面の反応性によって保存又はサイクルの間に遭遇する困難は、本発明に従い、多層構造を含む負極を使用することによって解決することができる。この負極の多層構造は、バッテリとして作用させながら、単層又は二重層界面フィルムよりも有効にリチウムイオンを他の電池構成成分まで通過させることを可能にする。
【００４１】
本発明の一側面は電気化学電池において用いるための負極に属し、ここで、該負極は：
（ｉ）金属リチウムを含む第１負極活性層；及び
（ii）第１層の表面と接触する多層構造；
を含み、該多層構造は３つ以上の層を含み、該層の各々は単イオン伝導性層又はポリマー層を含む。
【００４２】
負極活性層
本発明の負極の第１層は金属リチウムを負極活性物質として含む。本発明の負極の一態様においては、負極の第１負極活性層は金属リチウムである。金属リチウムは、以下に説明されるように、金属リチウムホイル又は基体上に堆積されているリチウム薄膜の形態であり得る。電池の電気化学的特性に望ましいのであれば、金属リチウムはリチウム合金、例えば、リチウム・スズ合金又はリチウム・アルミニウム合金の形態であり得る。
【００４３】
リチウムを含む第１層の厚みは約２から２００ミクロンまでを変化し得る。厚みの選択は電池の設計パラメータ、例えば、望ましいリチウムの過剰量、サイクルライフ、及び正極の厚みに依存する。一態様においては、第１負極活性層の厚みは約２ないし１００ミクロンの範囲にある。一態様においては、第１負極活性層の厚みは約５ないし５０ミクロンの範囲にある。一態様においては、第１負極活性層の厚みは約５ないし２５ミクロンの範囲にある。別の態様においては、第１負極活性層の厚みは約１０ないし２５ミクロンの範囲にある。
【００４４】
本発明の負極は、当該技術分野において公知のように、多層構造とは反対側の第１負極活性層の表面上に基体をさらに含むことができる。基体は、そこに負極活性物質を含む第１層を堆積させる支持体として有用であり、かつ電池の組み立ての間のリチウム薄膜の取り扱いにさらなる安定性をもたらし得る。さらに、導電性基体の場合、これらは負極全体を通して生じる電流を効率的に集める上で有用であり、かつ外部回路につながる接点を設けるのに効率的な表面を提供する上で有用な電流コレクタとしても機能し得る。広範囲の基体が負極の技術分野において公知である。適切な基体には、これらに限定されるものではないが、金属ホイル、ポリマーフィルム、金属化ポリマーフィルム、導電性ポリマーフィルム、導電性コーティングを有するポリマーフィルム、導電性金属コーティングを有する導電性ポリマーフィルム、及び内部に導電性粒子が分散しているポリマーフィルムが含まれる。一態様においては、基体は金属化ポリマーフィルムである。
【００４５】
本発明の負極の一側面において、多層構造はリチウムを含む第１負極活性層の表面と直接接触させて配置することができる。本発明の別の態様においては、第１負極活性層の表面と多層構造の表面との間に挿入された中間層をさらに含むことが負極活性層にとって望ましいものであり得る。このような中間層は、例えば、一時的保護金属層、又は一時的保護物質層もしくは恒久的界面保護層のいずれかが提供されるようにＣＯ₂、ＳＯ₂、もしくは他の反応性気体状物質とリチウム表面との反応から形成される層を含むことができる。
【００４６】
例えば負極安定化層の、堆積の間にリチウム表面の反応性によって遭遇する困難は、本発明に従い、そのような安定化又は他の層の堆積に先立ち、リチウム表面上に一時的保護物質、例えば、一時的保護金属の層を堆積させることによって解決することができる。一時的保護物質層はバリア層として作用し、他の負極層の堆積の間、例えば、本発明の多層構造の堆積の間、リチウム表面を保護する。適切な一時的保護物質層には、これに限定されるものではないが、一時的金属層が含まれる。さらに、一時的保護層は、電池の組み立ての間にリチウム表面で生じる望ましくない反応なしにリチウムフィルムをある加工ステーションから次に搬送することを可能にするか、又は負極上への層の溶媒コーティングを可能にし得る。
【００４７】
本発明の負極の一態様においては、一時的保護物質の層を多層構造に面する負極活性層の側で金属リチウムを含む第１負極活性層と接触させて配置することができる。一態様においては、一時的保護物質は一時的金属層である。一時的保護金属は、金属リチウムを含む第１層の金属リチウムと合金を形成し、それに溶解し、それと配合し、又はその内部に拡散するその能力について選択される。一態様においては、一時的保護層の金属は銅、マグネシウム、アルミニウム、銀、金、鉛、カドミウム、ビスマス、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、亜鉛、スズ、及び白金からなる群より選択される。好ましい態様においては、一時的保護金属層の金属は銅である。
【００４８】
第１負極活性層と多層構造との間に挿入される一時的保護金属層の厚みは、例えば、界面又は保護層のような他の負極又は電池層を堆積させるための引き続く処理の間、リチウムを含む層に必要な保護をもたらすように選択される。電池の重量を増加させ、かつそのエネルギー密度を減少させる過剰量の非活性物質を電池に付加させないために望ましい程度の保護をもたらしながら、層の厚みをできる限り薄く保つことが望ましい。本発明の一態様においては、一時的保護層の厚みは約５ないし５００ナノメートルである。本発明の一態様においては、一時的保護層の厚みは約２０ないし２００ナノメートルである。本発明の一態様においては、一時的保護層の厚みは約５０ないし２００ナノメートルである。本発明の一態様においては、一時的保護層の厚みは約１００ないし１５０ナノメートルである。
【００４９】
第１負極活性層及び一時的保護金属層を含む本発明の負極の引き続く保存の間、又は本発明の負極が組み込まれている電気化学電池の保存の間、又は本発明の負極を含む電池の電気化学的サイクルの間、一時的保護金属層は金属リチウムと合金を形成し、それに溶解し、それと配合し、又はその内部に拡散して金属リチウムを含む負極活性単層を形成することが可能である。金属リチウムは本明細書に記載される特定の金属と合金を形成することが知られ、さらに、特定の他の金属、例えば、銅の薄層に拡散するか、又はそれと合金を形成することが観察されている。この相互拡散又は合金形成は負極組立体を加熱することによって補助することができる。さらに、負極を低温、例えば、０℃以下で保存することによって一時的保護金属層及びリチウムの合金形成又は拡散を遅延させ、又は防止できることが見出されている。この特徴は本発明の負極の調製方法において利用することができる。
【００５０】
リチウム表面と電解質との間であるタイプの界面層が望ましい場合、一時的金属層又は他の層、例えば、ＣＯ₂もしくはＳＯ₂誘導層をさらに含む本発明の負極活性層が特に望ましい。例えば、リチウム界面でイオン伝導単層が望ましい場合、これをリチウム表面に直接堆積させることが好ましい。しかしながら、そのような界面層の前駆体又はその成分をリチウムと反応させて望ましくない副生物を生成させるか、又はそれらの層の形態に望ましくない変化を生じさせることができる。本発明の多層構造のような界面層を堆積させる前に一時的保護金属層又は他の中間層をリチウム表面に堆積させることにより、リチウム表面での副反応を排除するか、又は大幅に減少させることができる。例えば、Batesの米国特許第5,314,765号に記載されるようなリチウムリンオキシニトリドの界面フィルムを窒素雰囲気中でＬｉ₃ＰＯ₄のスパッタリングによってリチウム表面上に堆積させる場合、窒素ガスをリチウムと反応させて負極表面にリチウムニトリド（ＬｉＮ₃）を形成させることができる。一時的保護金属、例えば、銅の層をリチウム表面上に堆積させることにより、リチウムニトリドを形成させることなく界面層を形成することができる。
【００５１】
多層構造
本発明の負極は、多層構造の状態で本明細書に記載される第１負極活性層の表面と接触する１つ以上の単イオン伝導性層又は１つ以上のポリマー層を含む。合計で３つ以上の層を生じるこのような組合せを本明細書では「多層構造」と呼ぶ。中間層、例えば、第１負極活性層上の一時的保護物質層の場合、多層構造は金属リチウムを含む第１活性層には接触しておらず、したがって、その中間層に接触する。
【００５２】
そのような中間層が存在する本発明の一態様においては、負極は第３層を含み、その第３層は第１負極活性層と反対の側で第２層、すなわち中間層と接触し、ここで第１負極活性層は金属リチウムを含み、かつ第２層、すなわち中間層は一時的保護金属層である。この第３層は界面層として、例えば、電池の負極活性層と電解質との間の負極安定化層又は負極保護層として機能し得る。一態様においては、第３層はイオン伝達性単層である。一態様においては、第３層はポリマーを含む。当該技術分野において公知のように、他のタイプの界面層又は保護層を第３層として堆積させることもできる。
【００５３】
本発明の負極の第３層の厚みは約５ナノメートルないし約５０００ナノメートルの広範な範囲にわたって変化することができ、電池構成に必要な特性、例えば、柔軟性及び低界面抵抗を維持しながらその層の望ましい有益な効果をもたらすのに必要な層の厚みに依存する。一態様においては、第３層の厚みは約１０ナノメートルないし２０００ナノメートルの範囲にある。一態様においては、その厚みは約５０ナノメートルないし１０００ナノメートルの範囲にある。一態様においては、厚みは約１００ナノメートルないし５００ナノメートルの範囲にある。
【００５４】
本発明の負極は第３層の表面と接触する第４層をさらに含むことができる。第４層は、リチウムを含む負極活性層を安定化又は保護するように機能する第３層の構成成分が電解質中に存在する成分に対して不安定であり得るときに望ましいものであり得る。この第４層はリチウムイオンに対して伝導性であり、電解質溶媒による浸透を防止するように好ましくは非多孔質であり、電解質及び第３層に適合し、並びに放電及び充電の間に生じる層の体積変化に順応するのに十分な柔軟性であるべきである。第４層は、さらに、電解質に不溶性であるべきである。第４層はリチウム層と直接接触していないため、金属リチウムとの適合性は必要ない。適切な第４層の例には、これらに限定されるものではないが、有機もしくは無機固体ポリマー電解質、導電性及びイオン伝導性ポリマー、並びに特定のリチウム溶解特性を有する金属が含まれる。一態様においては、第４層はポリマー層を含み、ここで第４層は前記第２層と反対の側で第３層と接触する。一態様においては、第４層のポリマーは導電性ポリマー、イオン伝導性ポリマー、スルホン化ポリマー、及び炭化水素ポリマーからなる群より選択される。本発明の第４層において用いるのに適するポリマーのさらなる例は、保護コーティング層の共通の譲受人の、Yingらの米国特許出願09／399,967号に記載されるものである。
【００５５】
本発明の好ましい態様においては、負極は金属リチウムを含む第１負極活性層の表面と接触する多層構造を含み、ここで多層構造は３つ以上の層を含み、及び多層構造は１つ以上の単イオン伝導性層及び１つ以上のポリマー層を含む。本発明の様々な態様が図１−５に図示されているが、これらは一定の比率では描かれていない。一態様においては、多層構造は、図１、２、及び４に示されるように、交互のイオン伝達性単層及びポリマー層を含む。
【００５６】
例えば、３層多層構造は、図１に示されるように、金属リチウムを含む第１負極活性層１０の表面と接触する第１単イオン伝導性層４０、第１イオン伝達性層４０の表面に接触するポリマー層３０、及びポリマー層３０の表面と接触する第２単イオン伝導性層４１を含むことができる。
【００５７】
より好ましくは、例えば、３層多層構造は、図２に示されるように、金属リチウムを含む第１負極活性層１０の表面と接触する第１ポリマー層３０、第１ポリマー層３０と接触する単イオン伝導性層４０、及び単イオン伝導性層４０と接触する第２ポリマー層３１を含むことができる。
【００５８】
一態様において、多層構造は３つ以上の層を含み、ここでその多層構造は１つ以上の単イオン伝導性層及び１つ以上のポリマー層を含む。別の態様においては、多層構造は４つ以上の層を含み、ここでその多層構造は１つ以上の単イオン伝導性層及び１つ以上のポリマー層を含む。さらに別の態様においては、図４に示されるように、多層構造は５つ以上の層を含む。
【００５９】
本発明の多層構造の厚みは約０．５ミクロンないし約１０ミクロンの範囲にわたって変化し得る。好ましい態様においては、多層構造の厚みは約１ミクロンないし約５ミクロンの範囲をとり得る。
【００６０】
本発明の負極において用いるのに適する単イオン伝導性層には、これらに限定されるものではないが、無機、有機、及び混合有機・無機ポリマー材料が含まれる。「単イオン伝導性層」という用語は、本明細書において用いられる場合、単一荷電カチオンの通過を選択的又は排他的に許容する層に属する。単イオン伝導性層は、リチウムイオンのようなカチオンを選択的又は排他的に搬送する可能性を有し、かつ、例えば、Venruraらの米国特許第5,731,104号に開示されるポリマーを含むことができる。一態様においては、単イオン伝導性層はリチウムイオンに対して伝導性である単イオン伝導性ガラスを含む。適切なガラスのうちにあるものは、当該技術分野において公知のように、「改質剤」部分及び「ネットワーク」部分を含むものと特徴付けることができるものである。改質剤は、典型的には、そのガラス中で伝導性である金属イオンの金属酸化物である。ネットワーク形成因子は、典型的には金属カルコゲニド、例えば金属酸化物又は硫化物である。
【００６１】
本発明の負極において用いるのに好ましい単イオン伝導性層には、これらに限定されるものではないが、。一態様においては、単イオン伝導性層はリチウムリンオキシニトリドを含む。リチウムリンオキシニトリドの電解質フィルムが、例えば、Batesの米国特許第5,569,520号に開示される。リチウム負極と電解質との間に挿入されたリチウムリンオキシニトリドの薄フィルム層が、例えば、Batesの米国特許第5,314,765号に開示される。単イオン伝導性層の選択は、その電池において用いられる電解質及び正極の特性を含むがこれらに限定されるものではない幾つかの因子に依存する。
【００６２】
本発明の負極において用いるのに適するポリマー層には、これらに限定されるものではないが、導電性ポリマー、イオン伝導性ポリマー、スルホン化ポリマー、及び炭化水素ポリマーからなる群より選択されるものが含まれる。ポリマーの選択は、その電池において用いられる電解質及び正極の特性を含むがこれに限定されるものではない幾つかの因子に依存する。適切な伝導性ポリマーには、これらに限定されるものではないが、Skotheimの米国特許第5,648,187号に記載されるものが含まれ、これには、例えば、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリアセチレン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリアズレン、ポリ（ペリナフタレン）、ポリアセン、及びポリ（ナフタレン−２，６−ジイル）が含まれるがこれらに限定されるものではない。適切なイオン伝導性ポリマーには、これらに限定されるものではないが、リチウム電気化学電池用の固体ポリマー電解質及びゲルポリマー電解質において有用であることが知られるイオン伝導性ポリマー、例えば、ポリエチレンオキシドが含まれる。適切なスルホン化ポリマーには、これらに限定されるものではないが、スルホン化シロキサンポリマー、スルホン化ポリスチレン−エチレン−ブチレンポリマー、及びスルホン化ポリスチレンポリマーが含まれる。適切な炭化水素ポリマーには、これらに限定されるものではないが、エチレン−プロピレンポリマー、ポリスチレンポリマー等が含まれる。
【００６３】
同様に本発明の多層構造のポリマー層に好ましいのは、アルキルアクリレート、グリコールアクリレート、ポリグリコールアクリレート、ポリグリコールビニルエーテル、ポリグリコールジビニルエーテル、及びセパレータ層用の保護コーティング層について共通の譲受人のYingらの米国特許出願09／399,967号に記載されるものを含むがこれらに限定されるものではないモノマーの重合から形成される架橋ポリマー材料である。例えば、そのような架橋ポリマー材料の１つはポリジビニルポリ（エチレングリコール）である。架橋ポリマー材料は、イオン伝導率を高めるため、塩、例えば、リチウム塩をさらに含むことができる。一態様においては、多層構造のポリマー層は架橋ポリマーを含む。
【００６４】
多層構造の外層、すなわち、電池の電解質又はセパレータ層と接触している層は、電解質中に存在する成分に対して不安定であり得る基層の保護のような特性について選択されるべきである。この外層はリチウムイオンに対して伝導性であり、好ましくは、電解質溶媒による浸透を防止するために非多孔質であり、電解質及び基層に適合し、並びに放電及び充電の間に観察される層の体積変化に順応するのに十分柔軟であるべきである。
【００６５】
適切な外層には、これらに限定されるものではないが、有機もしくは無機固体ポリマー電解質、導電性及びイオン伝導性ポリマー、並びに特定のリチウム溶解性を有する金属が含まれる。一態様においては、外層のポリマーは導電性ポリマー、イオン伝導性ポリマー、スルホン化ポリマー、及び炭化水素ポリマーからなる群より選択される。本発明の外層において用いるのに適するポリマーのさらなる例は、コーティング済セパレータの保護コーティング層について共通の譲受人のYingらの米国特許出願09／399,967号に記載されるものである。
【００６６】
本発明の一態様において、多層構造は合金層をさらに含むことができる。「合金層」という用語は、本明細書で用いられる場合、リチウム化合金層に属する。合金層のリチウム含有率は、例えば金属の具体的な選択、所望のリチウムイオン伝導率、及び合金層の所望の柔軟性に依存して、約０．５重量％ないし約２０重量％を変化し得る。合金層において用いるのに適する金属には、これらに限定されるものではないが、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、及びＳｎが含まれる。好ましい金属は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＡｌである。合金層の厚みは約１０ｎｍないし約１０００ｎｍ（１ミクロン）の範囲にわたって変化し得る。合金層は、図３に示されるように、ポリマー層間、イオン伝導性層間、又はイオン伝導性層とポリマー層との間に配置することができる。一態様においては、合金層は多層構造の外層である。
【００６７】
本発明の負極は、金属リチウムを含む第１負極活性層の表面と接触するか、第２もしくは中間一時的保護金属層の表面と接触するか、又は、例えばＣＯ₂もしくはＳＯ₂との反応から、第１負極活性層上に形成される表面層と接触する３つ以上の層を含む多層構造を有することができる。本発明の一態様においては、多層構造は金属リチウムを含む第１負極活性層の表面上に形成される。本発明の一態様においては、図５に示されるように、金属リチウムを含む第１負極活性層とＣＯ₂又はＳＯ₂との反応からの層が多層構造と金属リチウムを含む第１負極活性層との間に挿入され、ここで多層構造は反応した層の表面に形成される。
【００６８】
本発明の多層構造は、その多層構造を構成する個々の層を上回る特性を有する。多層構造の層の各々、例えば、単イオン伝導性層、ポリマー層、及び合金層は望ましい特性を有するが、同時に特定の望ましくない特性を有する。例えば、単イオン伝導性層、特には真空蒸着単イオン伝導性層は、薄膜としては柔軟ではあるが、それらが厚くなるにしたがって欠陥、例えば、ピンホール及び粗い表面が多くなる。例えば、合金層は液体及びポリスルフィドの移動を遮断することができ、薄膜形態では非常に可塑性かつ柔軟であるが、リチウムと相互拡散することがあり、かつ電子伝導性である。ポリマー層、特には架橋ポリマー層は、例えば、非常に滑らかな表面を提供することができ、強度及び柔軟性を付加し、電子絶縁性であり得る。１つ以上の単イオン伝導性層及び１つ以上のポリマー層を含み、かつ１つ以上の合金層を含むことができる３つ以上の層を含む本発明の多層構造においては、本質的に欠陥の無い構造を得ることができる。例えば、単イオン伝導性層上に堆積された架橋ポリマー層はその表面を滑らかにし、それによりその上に堆積される次の単イオン伝導性層における欠陥を最小にすることができる。架橋ポリマー層は、そのいずれかの側で層内のデカップリング欠陥として視認することができる。３つの層からなる多層構造は負極界面層の欠陥減少において有効であるが、４つ以上の層からさらなる利点を得ることができる。欠陥の無い層又は構造の利点には、デンドライト形成、自己放電、及びサイクルライフの損失につながり得る望ましくない種のリチウム表面からの効率的な排除が含まれる。多層構造の他の利点には、電池の放電及び充電の間の負極からのリチウムの流入及び流出を伴う体積変化の寛容の増加、及び製造プロセスの間の応力に耐えるローバスト性の改善が含まれる。
【００６９】
本発明の負極は、本明細書に記載される電解質及び正極活性物質を含む正極と組み合わせることによって電池に組み立てることができる。また、これらの負極は、多層構造を適切に選択することにより、及び、所望であるならば、負極活性層と多層構造との間の一時的保護金属層又は他の中間層の存在により、他のアルカリ又はアルカリ土類金属負極活性物質で形成することもできる。
【００７０】
負極の製造方法
本発明の別の側面は電気化学電池において用いるための負極の調製方法に属し、ここで負極は：
（ｉ）金属リチウムを含む第１負極活性層；及び
（ii）該第１負極活性層の表面層と接触する多層構造；
を含み、ここで該多層構造は３つ以上の層を含み、該層の各々は単イオン伝導性層又は架橋ポリマー層を含み、並びに：
（ａ）基体上に金属リチウムを含む第１負極活性層を堆積させるか、又はその代わりに、金属リチウムホイルを第１負極活性層として提供する工程；
（ｂ）第１負極活性層上に架橋性モノマー層を堆積させる工程；
（ｃ）工程（ｂ）のモノマー層を重合させて第１ポリマー層を形成する工程；
（ｄ）工程（ｃ）のポリマー層上に第１単イオン伝導性層を堆積させる工程；
（ｅ）工程（ｄ）の第１単イオン伝導性層上に第２重合性モノマー層を堆積させる工程；及び
（ｆ）工程（ｅ）のモノマー層を重合させて第２ポリマー層を形成し、１つの単イオン伝導性層及び２つのポリマー層を含む多層構造を形成する工程、
によって形成される。
【００７１】
本発明の方法は、工程（ａ）の後及び工程（ｂ）の前に、金属リチウムを含む第１負極活性層をＣＯ₂もしくはＳＯ₂で処理する工程、又は一時的保護物質、例えば、本明細書に記載される一時的保護金属の層を堆積させる工程をさらに含むことができる。
【００７２】
本発明の方法は、工程（ｆ）に続いて、工程（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）を１回以上繰り返して４つ以上の層を含む多層構造を形成することをさらに含むことができる。
【００７３】
同様に、多層構造は、第１負極活性層上に単イオン伝導性層の第１層、次いで第１ポリマー層、次に第２イオン伝導性層を堆積させることによって形成することができる。構造中に合金層が望ましい場合、工程（ｃ）、（ｄ）、又は（ｆ）のいずれか１つの後にこれを堆積させることができる。
【００７４】
本発明の方法において、工程（ｂ）及び（ｅ）の重合性モノマー層は溶解されたリチウム塩を含むことができる。
本発明の一態様において、電気化学電池において用いるための負極の調製方法、ここで負極は：
（ｉ）金属リチウムを含む第１負極活性層；及び
（ii）該第１負極活性層の表面層と接触する多層構造；
を含み、ここで該多層構造は３つ以上の層を含み、該層の各々は単イオン伝導性層又は架橋ポリマー層を含み、並びに：
（ａ）基体上に金属リチウムを含む第１負極活性層を堆積させるか、又はその代わりに、金属リチウムホイルを第１負極活性層として提供する工程；
（ｂ）第１負極活性層上に第１ポリマー層を堆積させる工程；
（ｃ）工程（ｂ）のポリマー層上に第１単イオン伝導性層を堆積させる工程；及び
（ｄ）工程（ｃ）の第１単イオン伝導性層上に第２ポリマー層を堆積させて１つの単イオン伝導性層及び２つの架橋ポリマー層を含む多層構造を形成する工程、
によって形成される。
本発明の方法において、工程（ｂ）及び（ｄ）のポリマー層は溶解されたリチウム塩を含むことができる。
【００７５】
本発明の別の側面は、電気化学電池において用いるための一時的保護金属層を含む負極活性層の調製方法に属し、ここで負極活性層は：
（ａ）基体上に金属リチウムを含む第１負極活性層を堆積させるか、又はその代わりに、金属リチウムホイルを第１負極活性層として提供する工程；及び
（ｂ）第１負極活性層上に一時的保護金属の第２層を堆積させる工程、
によって形成され、ここで一時的保護金属は銅、マグネシウム、アルミニウム、銀、金、鉛、カドミウム、ビスマス、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、亜鉛、スズ、及び白金からなる群より選択され；並びに一次保護金属は金属リチウムと合金を形成するか、又は金属リチウム内に拡散することが可能である。
【００７６】
本発明の一時的保護層を含む負極活性層の形成方法は、工程（ｂ）の後に、工程（ｂ）において形成される第２層上に第３層を堆積させる工程（ｃ）をさらに含むことができ、ここで、第３層は本明細書に記載される単イオン伝導性層、又は本明細書に記載されるポリマーを含む。この方法は、工程（ｃ）の後に、第３層上に第４層を堆積させる工程（ｄ）をさらに含むことができ、ここで、第４層はポリマーを含む。
【００７７】
本発明の負極の層は当該技術分野において公知の方法、例えば、物理的もしくは化学的蒸着法、押出し加工、及び電気メッキのいずれによっても堆積させることができる。適切な物理的もしくは化学的蒸着法の例には、これらに限定されるものではないが、熱蒸発（抵抗性、誘導性、放射線、及び電子ビーム加熱を含むがこれらに限定されるものではない）、スパッタリング（ダイオード、ＤＣマグネトロン、ＲＦ、ＲＦマグネトロン、パルス、デュアルマグネトロン、ＡＣ、ＭＦ、及び反応性を含むがこれらに限定されるものではない）、化学蒸着、プラズマ増強化学蒸着、レーザー増強化学蒸着、イオンメッキ、陰極アーク、ジェット蒸着、及びレーザーアブレーションが含まれる。
【００７８】
好ましくは、層の堆積は、層中に不純物を導入し、又は層の望ましい形態に影響を及ぼし得る堆積した層における副反応を最小化するため、真空又は不活性雰囲気中で行う。負極活性層及び多層構造の層は多段階堆積装置において連続様式で堆積させることが好ましい。負極活性層が一次保護金属層を含む場合、この層は、多層構造が異なる装置において堆積される場合、負極活性層の保護をもたらすことができる。
【００７９】
金属リチウムを含む第１負極活性層を基体上に堆積させるための好ましい方法は、熱蒸発、スパッタリング、ジェット蒸着、及びレーザーアブレーションからなる群より選択されるものである。一態様においては、第１層を熱蒸発によって堆積させる。その代わりに、第１負極活性層はリチウムホイル、又はリチウムホイル及び基体を含むことができ、後者は当該技術分野において公知の積層プロセスによって一緒に積層し、第１層を形成することができる。
【００８０】
一時的保護金属層を堆積させるのに適する方法には、これらに限定されるものではないが、熱蒸発、スパッタリング、ジェット蒸着、及びレーザーアブレーションが含まれる。一態様においては、一時的保護金属層を熱蒸発又はスパッタリングによって堆積させる。
【００８１】
単イオン伝導性層又はポリマー層を含む多層構造の層は前駆体部分又はその層の材料から、そのような材料を形成する技術分野において公知のように、堆積させることができる。
【００８２】
一態様においては、単イオン伝導性層をスパッタリング、電子ビーム蒸発、真空熱蒸発、レーザーアブレーション、化学蒸着、熱蒸発、プラズマ増強化学的真空堆積、レーザー増強化学蒸着、及びジェット蒸着からなる群より選択される方法によって堆積させる。
【００８３】
一態様においては、ポリマー層を電子ビーム蒸発、真空熱蒸発、レーザーアブレーション、化学蒸着、熱蒸発、プラズマ支援化学的真空堆積、レーザー増強化学蒸着、ジェット蒸着、及び押出し加工からなる群より選択される方法によって堆積させる。
【００８４】
架橋ポリマー層を堆積させるのに好ましい方法は、例えばYializisの米国特許第4,954,371号に記載されるもののような、フラッシュ蒸発法である。リチウム塩を含む架橋ポリマー層を堆積させるのに好ましい方法は、例えばAffinitoらの米国特許第5,681,615号に記載されるもののような、フラッシュ蒸発法である。
【００８５】
電気化学電池
本発明は、
（ａ）正極活性物質を含む正極；
（ｂ）負極；及び
（ｃ）該負極と該正極との間に挿入された非水性電解質、
を含む電気化学電池を提供し、
ここで、該負極は：
（ｉ）本明細書に記載される金属リチウムを含む第１負極活性層；及び
（ii）該第１層の表面層と接触する、本明細書に記載される多層構造；
を含み、ここで該多層構造は３つ以上の層を含み、該３つ以上の層の各々は単イオン伝導性層及びポリマー層からなる群より選択される層を含む。
【００８６】
好ましい態様においては、正極は電気活性イオウ含有物質を含む。
本発明は、
（ａ）正極活性物質を含む正極；
（ｂ）負極；及び
（ｃ）該正極と該負極との間に挿入された非水性電解質、
を含む電気化学電池を提供し、
ここで、該負極は負極活性層を含み、該負極活性層は：
（ｉ）金属リチウムを含む第１層；
（ii）該第１層の表面と接触する一時的保護物質の第２層；及び
（iii）該第２相の表面と接触する多層構造；
を含み、
ここで、該一時的保護金属は金属リチウムと合金を形成することが可能であるか、又は金属リチウム内に拡散することが可能である。
【００８７】
一態様においては、一時的保護層の金属は、銅、マグネシウム、アルミニウム、銀、金、鉛、カドミウム、ビスマス、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、亜鉛、スズ、及び白金からなる群より選択される。
【００８８】
負極活性層の一時的保護金属層は、電池の電気化学的サイクルの前、又は電池の電気化学的サイクルの間、第１層の金属リチウムと合金を形成し、そこに拡散し、その内部に溶解し、それと配合し、又はその内部に拡散することができる。
【００８９】
本発明の電気化学電池の正極において用いるのに適する正極活性物質には、これらに限定されるものではないが、電気活性遷移金属カルコゲニド、電気活性導電性ポリマー、及び電気活性イオウ含有物質、並びにそれらの組合せが含まれる。本明細書において用いられる場合、「カルコゲニド」という用語は、酸素、イオウ、及びセレンのうちの１種類上の元素を含む化合物に属する。適切な遷移金属カルコゲニドの例には、これらに限定されるものではないが、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、及びＩｒからなる群より選択される遷移金属の電気活性酸化物、硫化物、及びセレン化物が含まれる。一態様においては、遷移金属カルコゲニドは、ニッケル、マンガン、コバルト、及びバナジウムの電気活性酸化物、並びに鉄の電気活性硫化物からなる群より選択される。一態様においては、正極活性層は電気活性導電性ポリマーを含む、適切な電気活性導電性ポリマーの例には、これらに限定されるものではないが、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、及びポリアセチレンからなる群より選択される電気活性及び導電性ポリマーが含まれる。好ましい導電性ポリマーはポリピロール、ポリアニリン、及びポリアセチレンである。
【００９０】
「電気活性イオウ含有物質」という用語は、本明細書において用いられる場合、いかなる形態であろうとも元素状イオウを含む正極活性物質に関し、ここで電気化学的活性はイオウ−イオウ共有結合の破壊又は形成を含む。適切な電気活性イオウ含有物質には、これらに限定されるものではないが、元素状イオウ並びに、ポリマー性であってもなくてもよい、イオウ原子及び炭素原子を含む有機物質が含まれる。適切な有機物質には、ヘテロ原子、導電性ポリマー断片、複合体、及び導電性ポリマーをさらに含むものが含まれる。
【００９１】
一態様においては、イオウ含有物質は、その酸化形態において、共有−Ｓ_m−部分、イオン性−Ｓ_m ^-部分、及びイオン性Ｓ_m ^2-部分からなる群より選択されるポリスルフィド部分、Ｓ_mを含み、ここでｍは３以上の整数である。一態様においては、イオウ含有ポリマーのポリスルフィド部分、Ｓ_mのｍが６以上の整数である。一態様においては、イオウ含有ポリマーのポリスルフィド部分、Ｓ_mのｍが８以上の整数である。一態様においては、イオウ含有物質がイオウ含有ポリマーである。一態様においては、イオウ含有ポリマーはポリマー主鎖を有し、ポリスルフィド部分、Ｓ_mはそのポリマー主鎖に対する側鎖基としてその末端イオウ原子の一方又は両者によって共有結合する。一態様においては、イオウ含有ポリマーはポリマー主鎖を有し、ポリスルフィド部分、Ｓ_mはそのポリスルフィド部分の末端イオウ原子の共有結合によってポリマー主鎖に組み込まれる。
【００９２】
一態様において、電気活性イオウ含有物質は５０重量％を上回るイオウを含む。好ましい態様においては、電気活性イオウ含有物質は７５重量％を上回るイオウを含む。より好ましい態様においては、電気活性イオウ含有物質は９０重量％を上回るイオウを含む。
当該技術分野において公知のように、本発明の実施において有用な電気活性イオウ含有物質の性質は非常に広範なものであり得る。
【００９３】
一態様において、電気活性イオウ含有物質は元素状イオウを含む。一態様においては、電気活性イオウ含有物質はイオウ原子及びイオウ含有ポリマーの混合物を含む。
【００９４】
イオウ含有ポリマーの例には、Skotheimらの米国特許第5,601,947号及び第5,690,702号；Skotheimらの米国特許第5,529,860号及び第6,117,590号；並びに共通の譲受人のGorkovenkoらの米国特許出願08／995,122号及びＰＣＴ公開WO 99／33130号に記載されるものが含まれる。ポリスルフィド結合を含む他の適切な電気活性イオウ含有物質は、Skotheimらの米国特許第5,441,831号；Perichaudらの米国特許第4,664,991号；並びにNaoiらの米国特許第5,723,230号、第5,783,330号、第5,792,575号及び第5,882,819号に記載される。電気活性イオウ含有物質のさらなる例には、例えば、Armandらの米国特許第4,739,018号；両者ともDe Jongheらの米国特許第4,833,048号及び第4,917,974；両者ともViscoらの米国特許第5,162,175号及び第5,516,598号；並びにOyamaらの米国特許第5,324,599号に記載されるような、ジスルフィド基を含有するものが含まれる。
【００９５】
本発明の電池の正極は、電気伝導率を高めるため、１種類以上の導電性充填材をさらに含むことができる。導電性充填材の例には、これらに限定されるものではないが、導電性炭素、グラファイト、活性化炭素繊維、非活性化炭素ナノ繊維、金属フレーク、金属粉末、金属繊維、炭素布、金属メッシュ、及び導電性ポリマーが含まれる。導電性充填材の量は、存在するのであれば、好ましくは、正極活性層の２ないし３０重量％の範囲にある。また、正極は、金属酸化物、アルミナ、シリカ、及び遷移金属カルコゲニドを含むがそれらに限定されるものではない他の添加物をさらに含むこともできる。
【００９６】
本発明の電池の正極は結合剤を含むこともできる。結合剤物質の選択は、それが正極内の他の物質に対して不活性である限り、非常に広範であり得る。有用な結合剤は、バッテリ電極複合体の加工の容易性が考慮され、かつ一般に電極組み立ての技術分野の当業者に公知である、通常はポリマー性の、物質である。有用な結合剤の例には、これらに限定されるものではないが、ポリテトラフルオロエチレン（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＦ₂又はＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴム、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ＵＶ硬化性アクリレート、ＵＶ硬化性メタクリレート、及び熱硬化性ジビニルエーテル等からなる群より選択されるものが含まれる。結合剤の量は、存在するのであれば、好ましくは、正極活性層の２ないし３０重量％の範囲にある。
【００９７】
本発明の電池の正極は当該技術分野において公知の通りの電流コレクタをさらに含むことができる。電流コレクタは、正極全体を通して生じる電流を効率的に集める上で、及び外部回路につながる他に正極の支持体として機能する接点を設けるのに効率的な表面をもたらす上で有用である。有用な電流コレクタの例には、これらに限定されるものではないが、金属化プラスチックフィルム、金属ホイル、金属グリッド、拡張金属グリッド、金属メッシュ、金属ウール、炭素編物、織り上げた炭素メッシュ、不織炭素メッシュ、及び炭素フェルトからなる群より選択されるものが含まれる。
【００９８】
本発明の電池の正極は当該技術分野において公知の方法によって調製することができる。例えば、適切な方法の１つは：（ａ）液体媒体中に、本明細書に記載される電気活性イオウ含有物質を分散させるか、又は懸濁させる工程；（ｂ）任意に、工程（ａ）の混合物に導電性充填材、結合剤、又は他の正極添加物を添加する工程；（ｃ）工程（ｂ）から得られる組成物を混合して電気活性イオウ含有物質を分散させる工程；（ｄ）工程（ｃ）から得られる組成物を適切な基体上に流延する工程；及び（ｅ）工程（ｄ）から得られる組成物から幾らか、又は全ての液体を除去して正極を得る工程を含む。
【００９９】
本発明の正極の調製に適する液体媒体の例には、水性液体、非水性液体、及びそれらの混合物が含まれる。特に好ましい液体は非水性液体、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、アセトン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、及びシクロヘキサンである。
【０１００】
様々な成分の混合は、それらの成分の望ましい溶解又は分散が得られる限り、当該技術分野において公知の様々な方法のいずれを用いても達成することができる。適切な混合方法には、これらに限定されるものではないが、機械的混合、粉砕、超音波処理、ボールミル処理、サンドミル処理、及びインピンジメントミル処理が含まれる。
【０１０１】
配合された分散物を当該技術分野において公知の様々なコーティング法のいずれかによって基体に塗布し、次いで当該技術分野において公知の技術を用いて乾燥させて本発明のリチウム電池の固体正極を形成することができる。適切な手動コーティング技術には、これらに限定されるものではないが、巻き線型コーティングロッド又はギャップコーティングバーの使用が含まれる。適切な機械コーティング法には、これらに限定されるものではないが、ローラーコーティング、グラビアコーティング、スロット押出しコーティング、カーテンコーティング、及びビーズコーティングの使用が含まれる。混合物からの幾らかの、又は全ての液体の除去は当該技術分野において公知の様々な手段のいずれかを用いて達成することができる。混合物から液体を除去するのに適する方法の例には、これらに限定されるものではないが、温風対流、加熱、赤外線、気体の流動、真空、減圧、及び単純な風乾によるものが含まれる。
【０１０２】
本発明の正極の調製方法は、電気活性イオウ含有物質をその融点を上回る温度まで加熱し、次いで溶融した電気活性イオウ含有物質を再固化して、厚みが減少し、かつ溶融プロセスの前よりも高い体積密度のイオウ含有物質が再分配された正極活性層を形成することをさらに含むことができる。
【０１０３】
電気化学電池又はバッテリ電池において用いられる電解質は、イオンを保存及び搬送するための媒体として機能し、固体電解質及びゲル電解質の特殊な場合には、これらの物質はさらに負極及び正極の間のセパレータとして機能し得る。イオンを保存及び輸送することが可能なあらゆる液体、固体、又はゲル物質を、その物質が負極及び正極に対して電気化学的又は化学的に非反応性であり、かつその物質が負極及び正極の間のリチウムイオンの搬送を容易にする限り、用いることがでる。電解質は、負極及び正極の間でのショートを防止するため、非導電性でもなければならない。
【０１０４】
典型的には、電解質は、イオン伝導性をもたらすための１種類以上のイオン性電解質塩及び１種類以上の非水性液体電解質溶媒、ゲルポリマー材料、又はポリマー材料を含む。本発明において用いるのに適する非水性電解質には、これらに限定されるものではないが、液体電解質、ゲルポリマー電解質、及び固体ポリマー電解質からなる群より選択される１種類以上の物質を含む有機電解質が含まれる。リチウムバッテリ用の非水性電解質の例は、DomineyによりLithium Batteries, New Materials, Developments and Perspectives, Chapter 4, pp. 137-165, Elsevier, Amsterdam (1994)に記載されている。ゲルポリマー電解質及び固体ポリマー電解質の例は、AlamgirによりLithium Batteries, New Materials, Developments and Perspectives, Chapter 3, pp. 93-136, Elsevier, Amsterdam (1994)に記載されている。
【０１０５】
有用な非水性液体電解質の例には、これらに限定されるものではないが、非水性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトニトリル、アセタール、ケタール、エステル、カーボネート、スルホン、スルファイト、スルホラン、脂肪族エーテル、環状エーテル、グライム、ポリエーテル、ホスフェートエステル、シロキサン、ジオキソラン、Ｎ−アルキルピロリドン、前記の置換形態、及びそれらの配合物が含まれる。前記のフッ素化誘導体も液体電解質溶媒として有用である。
【０１０６】
液体電解質溶媒はゲルポリマー電解質の可塑剤としても有用である。有用なゲルポリマー電解質の例には、これらに限定されるものではないが、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリエーテル、スルホン化ポリイミド、過フッ素化膜（ＮＡＦＩＯＮ（商標）樹脂）、ポリジビニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、前記の誘導体、前記の共重合体、前記の架橋及びネットワーク構造、並びに前記の配合物からなる群より選択される１種類以上のポリマー、並びに任意に、１種類以上の可塑剤を含有するものが含まれる。
【０１０７】
非水性電解質を形成するために当該技術分野において公知の電解質溶媒、ゲル化剤、及びポリマーに加えて、非水性電解質は、イオン伝導性を高めるため、これも当該技術分野において公知の１種類以上のイオン性電解質塩をさらに含むことができる。
【０１０８】
本発明の電解質において用いるためのイオン性電解質塩の例には、これらに限定されるものではないが、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＳＯ₃ＣＨ₃、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｐｈ）₄、ＬｉＰＦｆ₆、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、及びＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂が含まれる。本発明の実施において有用な他の電解質塩には、リチウムポリスルフィド（Ｌｉ₂Ｓ_x）、及び有機イオン性ポリスルフィドのリチウム塩（ＬｉＳ_xＲ）_n（ここで、ｘは１ないし２０の整数であり、ｎは１ないし３の整数であり、及びＲは有機基である）、並びにLeeらの米国特許第5,538,812号に開示されるものが含まれる。好ましいイオン性電解質塩は、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、及びＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃である。
【０１０９】
本発明の電気化学電池は正極及び負極の間に挿入されたセパレータをさらに含むことができる。典型的には、セパレータは、負極及び正極を互いから分離又は絶縁してショートを防止し、かつ負極及び正極の間のイオンの搬送を許容する固体非導電性又は絶縁性物質である。
【０１１０】
セパレータの孔は部分的に、又は実質的に電解質で充填され得る。セパレータは、電池の組み立ての間、負極及び正極の間に挟み込まれる多孔性フリースタンディングフィルムとして供給することができる。その代わりに、CarlsonらのＰＣＴ公開WO 99／33125号及びBagleyらの米国特許第5,194,341号に記載されるように、多孔性セパレータ層を電極の一方の表面に直接適用することができる。
【０１１１】
様々なセパレータ材料が当該技術分野において公知である。適切な固体多孔性セパレータ材料には、これらに限定されるものではないが、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン、ガラス繊維濾紙、並びにセラミック材料が含まれる。本発明において用いるのに適するセパレータ及びセパレータ材料のさらなる例は、共通の譲受人のCarlsonらによる米国特許出願08／995,089号及び09／215,112号に記載されるような、フリースタンディングフィルとして提供されるか、又は電極の一方への直接コーティング塗布によって提供され得るミクロ多孔性キセロゲル層、例えば、ミクロ多孔性偽ベーマイト層を含むものである。固体電解質及びゲル電解質も、それらの電解質機能に加えて、セパレータとして機能し得る。
【０１１２】
一態様においては、固体多孔性セパレータは多孔性ポリオレフィンセパレータである。一態様においては、固体多孔性セパレータはミクロ多孔性キセロゲル層を含む。一態様においては、固体多孔性セパレータはミクロ多孔性偽ベーマイト層を含む。
【０１１３】
本発明のバッテリ電池は、当該技術分野において公知のように、様々な大きさ及び構成で製造することができる。これらのバッテリのデザイン構成には、これらに限定されるものではないが、平面状、柱状、ゼリーロール、ｗ−フォールド（w-fold）、積み重ね等が含まれる。
【０１１４】
本発明の負極を含む電気化学電池は一次又は二次バッテリ又は電池のいずれでもあり得る。
本発明の別の側面は電気化学電池の形成方法に属し、その方法は（ｉ）正極を提供する工程；（ii）本明細書に記載される負極を提供する工程；及び（iii）該負極と該正極との間に電解質を挿入する工程を含む。
【０１１５】
本発明を詳細に、かつそれらの特別の、及び一般的な態様を参照して説明したが、それらの精神及び範囲を逸脱することなくそれらにおいて様々な変更及び変形をなし得ることは当業者には明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】 （ａ）金属リチウムを含む第１層１０、並びに（ｂ）単イオン伝導性層４０、ポリマー層３０、及び単イオン伝導性層４１を含む多層構造２１、を含む本発明の負極の一態様の断面図を示す。
【図２】 （ａ）金属リチウムを含む第１層１０、並びに（ｂ）ポリマー層３０、単イオン伝導性層４０、及びポリマー層３１を含む多層構造２０、を含む本発明の負極の一態様の断面図を示す。
【図３】 （ａ）金属リチウムを含む第１層１０、並びに（ｂ）ポリマー層３０、単イオン伝導性層４０、金属層５０、及びポリマー層３１を含む多層構造２２、を含む本発明の負極の一態様の断面図を示す。
【図４】 （ａ）金属リチウムを含む第１層１０、並びに（ｂ）ポリマー層３０、単イオン伝導性層４０、ポリマー層３０、単イオン伝導性層４１、及びポリマー層３２を含む多層構造２３、を含む本発明の負極の一態様の断面図を示す。
【図５】 （ａ）金属リチウムを含む第１層１０、並びに（ｂ）表面層５０、単イオン伝導性層４０、ポリマー層３０、単イオン伝導性層４１、及びポリマー層３１を含む多層構造２４、を含む本発明の負極の一態様の断面図を示す。

Claims (30)

1. （ａ）電気活性イオウ含有物質を含む正極；
   （ｂ）負極；及び
   （ｃ）該負極と該正極との間に挿入された非水性電解質、
   を含む電気化学電池であって、該負極は：
   （ｉ）金属リチウムを含む第１負極活性層；及び
   （ｉｉ）該第１負極活性層の表面層と接触する多層構造、
   を含み、ここで該多層構造は３つ以上の層を含み、該３つ以上の層の各々は単イオン伝導層及びリチウムイオン伝導性のポリマー層からなる群より選択され、該３つ以上の層の少なくとも１つは単イオン伝導層を含み、そして該３つ以上の層の少なくとも別の１つはポリマー層を含み、
   該電気化学電池が一時的保護金属層及び前記第１負極活性層をＣＯ _２ 又はＳＯ _２ でプラズマ処理した層からなる群より選択される中間層をさらに含み、ここで該中間層は前記第１負極活性層と前記多層構造との間に挿入され、そして前記一時的保護金属層は、電池の電気化学的サイクルの過程、又はサイクルに先立って、前記第１負極活性層と合金を形成し、溶解し、配合し、又はその内部に拡散することを特徴とし、
   該多層構造の外層は、該電解質中で安定である、前記電気化学電池。
2. 前記第１負極活性層の厚みが２ないし１００ミクロンである請求項１の電池。
3. 前記多層構造の厚みが０．５ないし１０ミクロンである請求項１の電池。
4. 前記多層構造の厚みが１ないし５ミクロンである請求項１の電池。
5. 前記多層構造が４つ以上の層を含む請求項１の電池。
6. 前記多層構造が合金層をさらに含み、該合金がＺｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、及びＡｌからなる群より選択される金属を含む請求項１の電池。
7. 前記多層構造の前記単イオン伝導性層がリチウムシリケート、リチウムボレート、リチウムアルミネート、リチウムホスフェート、リチウムリンオキシニトリド、リチウムシリコスルフィド、リチウムゲルマノスルフィド、リチウムランタンオキシド、リチウムタンタルオキシド、リチウムニオブオキシド、リチウムチタンオキシド、リチウムボロスルフィド、リチウムアルミノスルフィド、及びリチウムホスホスルフィド並びにそれらの組合せからなる群より選択されるガラスを含む請求項１の電池。
8. 前記多層構造の前記単イオン伝導性層がリチウムリンオキシニトリドを含む請求項７の電池。
9. 前記多層構造の前記ポリマー層が、アルキルアクリレート、グリコールアクリレート、及びポリグリコールアクリレートからなる群より選択される１種類以上のアクリレートモノマーの重合から形成されるポリマー層を含む請求項１の電池。
10. 前記非水性電解質が液体電解質である請求項１の電池。
11. 前記負極が基体をさらに含み、ここで該基体は前記多層構造と反対の側で前記第１負極活性層の表面と接触する請求項１の電池。
12. 前記基体が金属ホイル、ポリマーフィルム、金属化ポリマーフィルム、導電性ポリマーフィルム、導電性コーティングを有するポリマーフィルム、導電性金属コーティングを有する導電性ポリマーフィルム、及び導電性粒子が内部に分散したポリマーフィルムからなる群より選択される請求項１１の電池。
13. 前記電気活性イオウ含有物質が元素状イオウを含む請求項１の電池。
14. 電気化学的電池の負極であって：
    （ｉ）金属リチウムを含む第１負極活性層；及び
    （ｉｉ）該第１負極活性層と接触する多層構造、
    を含み、ここで該多層構造は３つ以上の層を含み、該３つ以上の層の各々は単イオン伝導層及びリチウムイオン伝導性のポリマー層からなる群より選択され、該３つ以上の層の少なくとも１つは単イオン伝導層を含み、そして該３つ以上の層の少なくとも別の１つはポリマー層を含み、
    前記第１負極活性層が一時的保護金属層及び前記第１負極活性層をＣＯ _２ 又はＳＯ _２ でプラズマ処理した層からなる群より選択される中間層をさらに含み、ここで該中間層は前記第１負極活性層と前記多層構造との間に挿入され、そして前記一時的保護金属層は、電池の電気化学的サイクルの過程、又はサイクルに先立って、前記第１負極活性層と合金を形成し、溶解し、配合し、又はその内部に拡散することを特徴とし、
    該多層構造の外層は、該電解質中で安定である、前記負極。
15. 前記多層構造が４つ以上の層を含む請求項１４の負極。
16. 該多層構造は、交互に配置された１つ以上のポリマー層及び１つ以上の単イオン伝導性層を含む、請求項１４に記載の負極。
17. 該多層構造は、第１単イオン伝導性層、該第１単イオン伝導性層の表面と接触しているポリマー層、及び該ポリマー層の表面と接触している第２単イオン伝導性層を含む、請求項１４に記載の負極。
18. 該多層構造は、第１ポリマー層、該第１ポリマー層と接触している単イオン伝導性層、及び該単イオン伝導性層と接触している第２ポリマー層を含む、請求項１４に記載の負極。
19. 該多層構造は、無機単イオン伝導性層を含む、請求項１４に記載の負極。
20. 該多層構造は、金属酸化物を含む単イオン伝導性層を含む、請求項１４に記載の負極。
21. 該イオン伝導性層は、リチウムニトリドを含む、請求項１４に記載の負極。
22. 該多層構造は、リチウムイオンに対して伝導性である単イオン伝導性ガラス層を含む、請求項１４に記載の負極。
23. 該多層構造は、５ナノメートル〜５０００ナノメートルの間の厚みを有する単イオン伝導性層を含む、請求項１４に記載の負極。
24. 該多層構造は、５０ナノメートル〜１０００ナノメートルの間の厚みを有する単イオン伝導性層を含む、請求項１４に記載の負極。
25. 該多層構造は、リチウム塩を含むポリマー層を含む、請求項１４に記載の負極。
26. 該ポリマー層は、フラッシュ蒸発によって形成される、請求項２５に記載の負極。
27. 該多層構造は、５ナノメートル〜５０００ナノメートルの間の厚みを有するポリマー層を含む、請求項１４に記載の負極。
28. 該多層構造は、５０ナノメートル〜１０００ナノメートルの間の厚みを有するポリマー層を含む、請求項１４に記載の負極。
29. 前記第１負極活性層の厚みは５〜５０ミクロンである、請求項１４に記載の負極。
30. ゲルポリマー電解質を含む、請求項１に記載の電池。

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