JP5115126B2 - ホログラム記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は、体積型ホログラム記録に適したホログラム記録層を有するホログラム記録媒体に関する。特に、本発明は、緑色レーザ光のみならず青色レーザ光による記録／再生にも好適なホログラム記録層を有するホログラム記録媒体に関する。

大容量、高速転送を可能とする記録技術として、ホログラフィックメモリーの研究開発が進められている。Ｏ plus Ｅ, Vol. 25, No. 4, 385-390 (2003)には、ホログラフィックメモリーの基本構成及び今後の展望が記載されている。

これまで、緑色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録については、以下のように種々報告されている。

例えば、特許３６０４７００号公報には、バインダーオリゴマー／ポリマーと光重合性モノマーとを含む材料を用いたホログラム記録媒体が開示されている。前記バインダーとしては、高温シリコーンオイル、ポリ（メチルフェニルシロキサン）、ポリ（アクリルオキシプロピル）メチルシロキサン等が用いられている。この材料は、記録露光前の時点においては流動性を示している。５１４．５ｎｍのアルゴンレーザで露光したことが開示されている。

特許２９５３２００号公報には、無機物質ネットワークの膜中に、光重合性モノマー又はオリゴマー、及び光重合開始剤を含む光記録用膜が開示されている。しかしながら、無機物質ネットワークと光重合性モノマー又はオリゴマーとの相溶性は良くない。そのため、均一な膜は得られにくい。同号公報に具体的に開示されているのは、厚み約１０μｍの感光層（[0058]）を５１４．５ｎｍのアルゴンレーザで露光した（[0059]）ことである。

特開平１１−３４４９１７号公報には、有機−無機ハイブリッドマトリックス中に光活性モノマーを含む材料を用いた光記録媒体が開示されている。光活性モノマーとは異なる重合機構によってマトリックス前駆体が三次元架橋され、前記有機無機ハイブリッドマトリックスを形成する。この材料は、記録露光前にマトリックス前駆体を三次元架橋させることにより、記録が可能となる。同号公報に具体的に開示されているのは、厚み１００μｍのホログラム記録層を５３２ｎｍのＹＡＧレーザで記録した（例３、[0031]）ことである。

特許第３７３７３０６号公報には、三次元ポリマーマトリックスと光活性モノマーを含む材料を用いた光記録媒体が開示されている。光活性モノマーとは異なる重合機構によってマトリックス前駆体が三次元架橋され、前記ポリマーマトリックスを形成する。この材料は、記録露光前にマトリックス前駆体を三次元架橋させることにより、記録が可能となる。

特開２００５−７７７４０号公報には、金属酸化物粒子と、重合性モノマーと、光重合開始剤とを含み、前記金属酸化物粒子は、金属原子に、疎水基及び前記金属酸化物粒子表面の水酸基と脱水縮合可能な官能基が結合した表面処理剤で表面処理されており、前記金属原子は、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、及びクロムからなる群から選択されたホログラム記録材料が開示されている。同号公報[0075]には、表面処理される前の前記金属酸化物粒子の粒径１〜１００ｎｍが開示されている。記録について同号公報に具体的に開示されているのは、実施例１として、厚み５０μｍのホログラム記録層（[0086]）を５３２ｎｍのＹＡＧレーザで記録した（[0089]）ことである。

特開２００５−９９６１２号公報には、重合性官能基を１つ以上有する化合物と、光重合開始剤と、コロイダルシリカ粒子を含むホログラム記録材料が開示されている。同号公報の請求項３には、コロイダルシリカ粒子の平均粒径４ｎｍ以上３０ｎｍ以下が開示されている。記録について同号公報に具体的に開示されているのは、厚み５０μｍのホログラム記録層を５３２ｎｍのＮｄ：ＹＶＯ₄ レーザで記録した（実施例１、[0036]）ことである。

特開２００５−３２１６７４号公報には、少なくとも２種の金属（Ｓｉ、Ｔｉ）、酸素、及び芳香族基を少なくとも有し、且つ２つの芳香族基が１つの金属（Ｓｉ）に直接結合している有機金属単位を有している有機金属化合物と、光重合性化合物とを含むホログラム記録材料が開示されている。同号公報の実施例１（特に[0074]〜[0078]）には、前記ホログラム記録材料の厚み１００μｍの層を有するホログラム記録媒体は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ（５３２ｎｍ）での記録において、高い透過率、高い屈折率変化、低散乱、及び高多重度が得られたことが開示されている。

特開２００７−１５６４５２号公報には、少なくとも２種の金属（Ｓｉ、Ｔｉ）、酸素、及び芳香族基を少なくとも有し、且つ２つの芳香族基が１つの金属（Ｓｉ）に直接結合している有機金属単位を有している有機金属化合物と、金属酸化物微粒子と、光重合性化合物とを含むホログラム記録材料が開示されている。

Ｏ plus Ｅ, Vol. 25, No. 4, 385-390 (2003) 特許３６０４７００号公報 特許２９５３２００号公報 特開平１１−３４４９１７号 特許第３７３７３０６号公報 特開２００５−７７７４０号公報 特開２００５−９９６１２号公報 特開２００５−３２１６７４号公報 特開２００７−１５６４５２号公報

上記いずれの公報においても、緑色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録については開示されているが、青色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録については開示がない。

記録／再生レーザの波長が短くなるほど、ホログラム記録層の高い機械的強度、高い柔軟性、及び高い均質性が要求される。ホログラム記録層の機械的強度が不十分であると、記録に際しての収縮の増大や、保存信頼性の低下を招く。特に短波長領域の記録／再生レーザで十分な屈折率変調のコントラストを得るためには、微視的な機械的強度をある程度高め、記録露光後のモノマー移動及び暗反応を抑えることが好ましい。ホログラム記録層の柔軟性が不十分であると、記録時の光重合性モノマーの移動が阻害され感度低下を招く。均質性が不十分であると、記録時／再生時の散乱が起こり記録／再生自体の信頼性の低下を招く。記録層の不均質化による散乱の影響は、短波長領域の記録／再生レーザにおいてより顕在化しやすい。

本発明の目的は、緑色レーザのみならず青色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録においても、高い屈折率変化、柔軟性、低散乱、耐環境性、耐久性、低寸法変化（低収縮性）、及び高多重度が達成される、体積型ホログラム記録に適したホログラム記録媒体を提供することにある。特に、本発明の目的は、青色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録においても、記録後の光透過率の低下が非常に少ないホログラム記録媒体を提供することにある。

本発明者らが検討したところ、特開２００５−３２１６７４号公報に開示のホログラム記録媒体に、青色レーザを用いてホログラフィックメモリ記録すると、光透過率の低下が生じ、良好なホログラフィックメモリ記録特性が得られないことが分かった。光透過率が低下すると、記録層中においてホログラム（干渉縞）が記録層の厚み方向に不均一に形成され、散乱性ノイズ等が生じる。良好なホログラム画像特性を得るには、媒体が記録前後を通して５０％以上の光透過率を有することが必要であることが判明した。

ホログラム記録層の光透過率は、その厚みに依存する。記録層の厚みを薄くすれば、光透過率は向上するが、記録されたパターンに再生光を入射させたときに得られる回折ピークの幅が広がり、隣接する回折ピーク同士間の分離性が悪くなる。従って、十分なＳ／Ｎ比(Signal to Noise ratio) を得るためには、多重記録する際にシフト間隔（角度など）を広くとらなければならず、このため、高多重度を達成できない。高多重度を確保したホログラフィックメモリ記録特性を達成するためには、どのような記録システムでホログラム記録媒体を使用するにしても、最低でも１００μｍの厚みの記録層が必要となる。

さらに、本発明者らが検討したところ、ホログラム記録媒体にホログラム記録すると、記録時にホログラム記録材料層内部に（理想的な回折格子以外の）散乱因子が形成され、その結果、レイリー散乱などによって媒体の光透過率が低下してしまうことが分かった。再生レーザの波長が短くなるほど、散乱は増大しやすく、記録後の媒体の光透過率の低下度合いが大きくなる。記録後の光透過率の低下は、再生時のＳ／Ｎ比の低下の原因となる。

本発明者らは、ホログラム記録媒体の感度を必要以上に高くすると、記録露光時のモノマー重合の制御が難しく、記録材料層内部に散乱成分が増大しやすいことを見いだした。従って、青色レーザを用いて記録再生が行われるホログラム記録システムにおいては、記録感度を適切な範囲とすることが、記録後の媒体の光透過率を高く維持するために必要である。

本発明には、以下の発明が含まれる。
(1) ホログラム記録材料層を少なくとも含むホログラム記録媒体であって、
前記ホログラム記録材料層は、金属化合物の微粒子と光重合性化合物とを少なくとも含み、
前記金属化合物の微粒子の粒径(particle diameter) は、動的光散乱法により該微粒子の粒子サイズ分布(particle size distribution)を求めたとき、粒子サイズ分布の最頻値(mode value)で表して、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、前記ホログラム記録材料層において、情報記録前及び後において、前記金属化合物の微粒子はマトリックス構造を形成しており、
前記金属化合物は、金属として少なくともＳｉを含み、Ｓｉ−Ｏ結合、及びＳｉ原子と有機基の炭素原子との直接結合（Ｓｉ−Ｃ結合）を有しており、
前記金属化合物は、金属としてさらに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選ばれるＳｉ以外の他の金属を含み、該金属−Ｏ結合を有しており、
前記金属化合物に含まれるＳｉ以外の他の金属の少なくとも一部には、錯体形成配位子(Complexing Ligand) が配位しており、
前記記録媒体の波長４０５ｎｍのレーザ光による記録感度が、０．０５ｃｍ／ｍＪ以上１．２０ｃｍ／ｍＪ以下である、ホログラム記録媒体。
［前記記録感度は、ダイナミックレンジＭ／＃（各回折ピークにおける回折効率の平方根の総和）の最大値（飽和値）をＭ／＃max としたとき、Ｍ／＃max の８０％の値のＭ／＃に到達するまでの記録感度の平均値（平均記録感度Ｓave ）と定義され、
Ｓave ＝［０．８（Ｍ／＃max ）／（Ｉｔ）］（１／Ｌ）
ここで、Ｓave は平均記録感度［ｃｍ／ｍＪ］、
Ｉは露光強度［ｍＷ／ｃｍ ² ］、
ｔはＭ／＃max の８０％の値のＭ／＃に到達するまでの露光時間［ｓｅｃ］、
Ｌは記録層の厚み［ｃｍ］
である。］

(2) 前記ホログラム記録材料層は、少なくとも１００μｍの厚みを有する、上記(1) に記載のホログラム記録媒体。

(3) 前記錯体形成配位子は、β−ジカルボニル化合物、ポリヒドロキシ化配位子、及び、α−又はβ−ヒドロキシ酸からなる群から選ばれる、上記(1) 又は(2) に記載のホログラム記録媒体。

・ 記録媒体は、情報記録前において、波長４０５ｎｍにおいて７０％以上の光透過率を有するものであるか、又は波長４０５ｎｍにおいて４９％以上の光反射率を有するものである、上記(1) 〜(3) のうちのいずれかに記載のホログラム記録媒体。このような情報記録前における光透過率又は光反射率を有し、前記所定範囲内の記録感度を有するホログラム記録媒体であれば、記録後において、波長４０５ｎｍでの５０％以上の光透過率又は２５％以上の光反射率を確保できる。

(4) 前記ホログラム記録材料層は、さらに光重合開始剤を含む、上記(1) 〜(3) のうちのいずれかに記載のホログラム記録媒体。

(5) 波長３５０〜４５０ｎｍのレーザ光による記録／再生用の、上記(1) 〜(4) のうちのいずれかに記載のホログラム記録媒体。

本発明のホログラム記録媒体は、波長４０５ｎｍのレーザ光による記録感度が、０．０５ｃｍ／ｍＪ以上１．２０ｃｍ／ｍＪ以下とされている。この記録感度の範囲であれば、記録露光時のモノマー移動速度、モノマー移動及び重合により生じた応力の緩和、及び、モノマーや重合により生じたポリマー成分の分散性のバランスが良好となり、ホログラム記録材料層中に光学的に不均一な散乱因子が形成されにくい。従って、記録後において前記散乱因子による散乱は極力抑えられ、記録後においても媒体の光透過率は高く維持される。

そのため、本発明のホログラム記録媒体は、緑色レーザ光のみならず青色レーザ光による記録／再生においても光透過率が低下することなく、良好なホログラフィックメモリ記録特性を得ることができる。

本発明のホログラム記録媒体は、以下に説明するホログラム記録材料層（以下、ホログラム記録層ということもある）を少なくとも含んでなる。通常は、ホログラム記録媒体は、支持基体（すなわち基板）とホログラム記録層とを含んでなるが、支持基体を有さずホログラム記録層のみから構成されることもある。例えば、基板上に塗布によりホログラム記録層を形成し、その後、ホログラム記録層を基板から剥離することにより、ホログラム記録層のみから構成される媒体を得ることができる。この場合、ホログラム記録層は、例えば、サブｍｍ〜ｍｍオーダーの厚膜のものである。

ホログラム記録材料層は、金属化合物の微粒子からなるマトリックスと光重合性化合物とを少なくとも含んでいる。前記金属化合物の微粒子の粒径は粒子サイズ分布の最頻値で表して０．５〜５０ｎｍであることが好ましく、前記ホログラム記録材料層において、記録が行われる前の状態且つ記録再生が行われる温度領域（２０℃以上５０℃以下）において、前記金属化合物の微粒子はマトリックス構造を形成していることが好ましい。前記マトリックス構造は、外力が働かない限りにおいて流動性を失っている三次元的な支持構造である。こりような三次元的な支持構造は、前記金属化合物の微粒子相互間の分子間力によって維持されているであろう。分子間力とは、水素結合、ファンデルワールス力、π電子軌道同士の相互作用による分子間力（π−πスタック）などを意味している。液相の光重合性化合物が前記マトリックス中に均一に相溶性良く分散されている。

もちろん、記録が行われた後の状態においても、前記金属化合物の微粒子はマトリックス構造を形成している。記録が行われた後の状態においては、前記マトリックス構造は、前記金属化合物の微粒子相互間の分子間力によって維持されている場合もあるし、前記金属化合物の微粒子相互間に生じた化学結合によって維持されている場合もある。例えば、金属化合物の微粒子が表面に光重合性基（例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤など）を有している場合には、記録レーザ光（又は記録後のポストキュア露光）によってカップリング反応が起こり、前記金属化合物微粒子相互が化学結合を介して三次元網目構造を形成する。また、金属化合物の微粒子が表面に光重合性基を有している場合には、記録レーザ光によって重合したモノマーの三次元網目構造に、前記金属化合物微粒子が化学結合を介して拘束されることもある。

ホログラム記録材料層に干渉性のある記録レーザ光を照射すると、露光部では光重合性有機化合物（モノマー）が重合反応を起こしポリマー化すると共に、未露光部から光重合性有機化合物が露光部へと拡散移動し、さらに露光部のポリマー化が進む。この結果、光強度分布に応じて光重合性有機化合物から生じたポリマーの多い領域とポリマーの少ない領域とが形成される。この際、前記ポリマーの多い領域から前記金属化合物微粒子が前記ポリマーの少ない領域に移動して、前記ポリマーの多い領域は前記金属化合物微粒子の少ない領域となり、前記ポリマーの少ない領域は前記金属化合物微粒子の多い領域となる。このようにして、露光により前記ポリマーの多い領域と前記金属化合物微粒子の多い領域とが形成され、前記ポリマーと前記金属化合物微粒子との間に屈折率差があるとき、光強度分布に応じて屈折率変化が記録される。

再生において、ホログラム記録材料層に再生レーザ光を照射し、上記屈折率変化を回折光（１次回折光）強度により検出する。回折効率及びダイナミックレンジ（Ｍ／＃）は、透過光（０次回折光）強度に対する回折光（１次回折光）強度の比率として定義される。記録後において、理想的な回折格子以外の散乱因子が形成されていた場合、回折光（１次回折光）強度は散乱により減少するが、同時に、透過光（０次回折光）強度も散乱により減少するので、回折効率及びダイナミックレンジ（Ｍ／＃）は低下しない。しかしながら、１次回折光の絶対量は低下する。つまり、Ｓ／Ｎ比が低下する。また、ランダムな散乱が存在すれば、ノイズ因子となるため、このこともＳ／Ｎ比の低下の原因となる。

一般的に考えて、透過光再生タイプの媒体については、記録後の媒体の光透過率（入射光量に対する、０次回折光の光量と１次回折光の光量の和の割合）が５０％以上、好ましくは６０％以上であれば、実用上問題のないＳ／Ｎ比を確保できると考えられる。

本発明のホログラム記録媒体では、波長４０５±５ｎｍのレーザ光による記録感度が、０．０５ｃｍ／ｍＪ以上１．２０ｃｍ／ｍＪ以下とされている。記録感度が前記範囲であれば、記録露光時のモノマー移動速度、モノマー移動及び重合により生じた応力の緩和、及び、モノマーや重合により生じたポリマー成分の分散性のバランスが良好となり、ホログラム記録材料層中に光学的に不均一な散乱因子が形成されにくい。従って、記録後において前記散乱因子による散乱は極力抑えられ、記録後においても媒体の光透過率は高く維持される。記録感度が１．２０ｃｍ／ｍＪを超えると、記録露光時のモノマー移動速度、モノマーの重合の制御がされず、散乱因子が形成されやすい。そのため、記録後の媒体の光透過率が概ね６０％を下回るようになる。一方、記録感度の下限値については、媒体の光透過率の観点からは特に制限されるものではないが、現実的なデータ記録速度を確保するためには、０．０５ｃｍ／ｍＪ以上の記録感度が必要である。波長４０５±５ｎｍのレーザ光による記録感度は、上限値については、好ましくは１．１ｃｍ／ｍＪ以下、より好ましくは１．０ｃｍ／ｍＪ以下であり、下限値については、好ましくは０．０７ｃｍ／ｍＪ以上、より好ましくは０．０９ｃｍ／ｍＪ以上である。

なお、本発明において、「波長４０５±５ｎｍのレーザ光による記録感度」としているのは、光源に用いるレーザ光の波長は、レーザ発振装置により多少の個体間バラツキがあり、レーザ発振装置のスペックにおいても、４０５±数ｎｍの範囲内の管理となされているからである。従って、「波長４０５±５ｎｍのレーザ光による記録感度」は「波長４０５ｎｍのレーザ光による記録感度」と実質的に同じであり、「波長４０５±５ｎｍ」の範囲内における記録媒体の記録感度も実質的に同じである。

ホログラム記録媒体の波長４０５±５ｎｍのレーザ光による記録感度を高くするには、
・ホログラム記録材料全体に占める光重合性モノマーの比率を高めること、
・光重合性モノマーの官能基当量を下げる（すなわち、光重合性モノマーの単位質量当たりの官能基濃度を上げる）こと、あるいは、
・ホログラム記録材料における重合開始剤の濃度を上げること、
などが有効である。

また、記録時におけるモノマーの易動度を高めることによっても記録感度が高くなる。モノマーの易動度を高めるには、
・前記金属化合物微粒子自体の柔軟性を高くすること（後述する金属原子への有機基の導入）、あるいは、
・ホログラム記録材料に、非反応性シリコーンオイルなどのバインダーを添加し、前記金属化合物微粒子マトリックスの柔軟性を高くすること、
などが有効である。

ホログラム記録媒体の波長４０５±５ｎｍのレーザ光による記録感度を低くするには、上記と逆の方策を行うとよい。

本発明において、前記微粒子を構成している前記金属化合物は、金属として少なくともＳｉを含み、Ｓｉ−Ｏ結合を有していることが好ましい。また、前記金属化合物は、金属としてさらに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選ばれるＳｉ以外の他の金属を含み、該金属−Ｏ結合を有していることが好ましい。これらのＳｉ以外の他の金属は、Ｓｉよりも高い屈折率を有する。

ホログラム記録材料においてよりよい記録特性を得るためには、光重合性化合物から生じた前記ポリマーの屈折率と、前記金属化合物の屈折率との差が大きいことが必要である。前記ポリマーと前記金属酸化物の両者の屈折率の高低については、どちらを高くしてどちらを低く設計してもよい。

本発明においては、前記金属化合物の金属として、ＳｉとＳｉ以外の他の金属を用いると、前記金属化合物の高い屈折率を得ることができる。従って、前記金属化合物を高屈折率として、前記ポリマーを低屈折率として、ホログラム記録材料を設計するとよい。

前記金属化合物の微粒子は、金属アルコキシド化合物及び／又はその多量体（部分的加水分解縮合物）をゾル−ゲル反応（すなわち、加水分解・重縮合）することによって形成することができる。

金属アルコキシド化合物は、一般式（Ｉ）：
（Ｒ₂ ）j Ｍ（ＯＲ₁ ）k （Ｉ）
で表される。Ｒ₂ はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ₁ はアルキル基を表し、Ｍは金属、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｇｅ又はＳｎを表し、ｊは０、１、２又は３を表し、ｋは１以上の整数を表し、ただし、ｊ＋ｋは金属Ｍの原子価数である。Ｒ₂ はｊにより異なっていてもよく、Ｒ₁ はｋにより異なっていてもよい。

Ｒ₂ が表すアルキル基は通常、炭素数１〜４程度の低級アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基等が挙げられる。Ｒ₂ が表すアリール基としては、フェニル基が挙げられる。アルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。

Ｒ₁ が表すアルキル基は通常、炭素数１〜４程度の低級アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基等が挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよい。

Ｍが表す金属原子としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｓｎが挙げられ、その他に、Ａｌ、Ｚｎ等が挙げられる。本発明においては、金属Ｍの異なる少なくとも２種の金属アルコキシド化合物（Ｉ）を用いることが好ましく、金属Ｍのうちの１種はＳｉであり、Ｓｉ以外の他の金属Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選ばれることが好ましい。これらのうちでも、Ｔｉ、Ｚｒ及びＴａから選ばれることがより好ましい。２種の金属の組み合わせとしては、ＳｉとＴｉ、ＳｉとＴａ、ＳｉとＺｒの各組み合わせが例示される。もちろん、３種の金属の組み合わせとしてもよい。２種以上の金属を構成元素として含むことにより、金属化合物全体としての屈折率等の特性制御が容易となり、記録材料の設計上好ましい。

金属ＭがＳｉのアルコキシド化合物（Ｉ）としては、ｊが１又は２のものを少なくとも用いることがよい。すなわち、金属化合物微粒子において、Ｓｉ原子に有機基の炭素原子との直接結合（Ｓｉ−Ｃ結合）を導入することが好ましい。

金属ＭがＳｉのアルコキシド化合物（Ｉ）の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン（以上、ｊ＝０、ｋ＝４）、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン（以上、ｊ＝１、ｋ＝３）、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン（以上、ｊ＝２、ｋ＝２）等が挙げられる。

これらのケイ素化合物のうち、好ましいものとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

さらに、ジフェニルジメトキシシランが好ましい。２つのフェニル基（Ｐｈ）が１つのＳｉに直接結合している単位（Ｐｈ−Ｓｉ−Ｐｈ）が金属化合物微粒子に導入されると、前記微粒子の柔軟性が向上し、また、後述する光重合性化合物やそれの重合により生成する有機ポリマーとの相溶性が良好となるため好ましい。また、前記金属化合物微粒子の屈折率も高くなる。Ｓｉのジフェニルアルコキシド化合物は、入手が容易であり、加水分解及び重合の反応性も良好である。また、フェニル基は置換基を有していてもよい。

トリメチルメトキシシラン等のモノアルコキシシラン（ｊ＝３、ｋ＝１）が存在すると、重合反応は停止されるので、モノアルコキシシランを分子量の調整に用いることができる。

Ｓｉ以外の金属Ｍのアルコキシド化合物（Ｉ）の具体例としては、特に限定されることなく、テトラプロポキシチタン［Ｔｉ（Ｏ−Ｐｒ）₄ ］、テトラｎ−ブトキシチタン［Ｔｉ（Ｏ−ｎＢｕ）₄ ］等のチタンのアルコキシド化合物； ペンタエトキシタンタル［Ｔａ（ＯＥｔ）₅ ］、テトラエトキシタンタルペンタンジオナート［Ｔａ（ＯＥｔ）₄ （Ｃ₅ Ｈ₇ Ｏ₂ ）］等のタンタルのアルコキシド化合物； テトラｔ−ブトキシジルコニウム［Ｚｒ（Ｏ−ｔＢｕ）₄ ］、テトラｎ−ブトキシジルコニウム［Ｚｒ（Ｏ−ｎＢｕ）₄ ］等のジルコニウムのアルコキシド化合物が挙げられる。これらの他にも、金属のアルコキシド化合物を用いることができる。

また、金属アルコキシド化合物（Ｉ）の多量体（金属アルコキシド化合物（Ｉ）の部分的加水分解縮合物に相当する）を用いてもよい。例えば、チタンブトキシド多量体（テトラブトキシチタンの部分的加水分解縮合物に相当する）を用いてもよい。金属アルコキシド化合物（Ｉ）と金属アルコキシド化合物（Ｉ）の多量体とを併用してもよい。

前記用いる金属アルコキシド化合物（Ｉ）におけるＳｉアルコキシド化合物とＳｉ以外の金属Ｍのアルコキシド化合物との配合量は、所望の屈折率が得られるように適宜決定すればよい。例えば、Ｓｉの数に対するＳｉ以外の金属Ｍの数（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｇｅ及びＳｎ、及びその他の任意の金属（例えばＡｌ、Ｚｎ）の合計数として）のａｔｍ比（Ｓｉ以外の金属Ｍ／Ｓｉ）が０．１／１．０〜１０／１．０となるようにするとよい。

また、有機金属微粒子には、上記した以外のその他の微量の元素が含まれていてもよい。

本発明において、前記金属化合物微粒子の構成金属として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｇｅ又はＳｎなどが含まれている場合には、それら金属原子の少なくとも一部には錯体形成配位子が配位していることが好ましい。錯体形成配位子としては、いわゆるキレート配位子を用いることができ、例えば、β−ジカルボニル化合物、ポリヒドロキシ化配位子、及び、α−又はβ−ヒドロキシ酸、エタノールアミン類等が挙げられる。β−ジカルボニル化合物としては、アセチルアセトン（ＡｃＡｃ）、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトン、エチルアセトアセテート（ＥｔＡｃＡｃ）等のβ−ケトエステルが挙げられる。ポリヒドロキシ化配位子としては、グリコール（特に１，３−ジオールタイプのもの、例えば、１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール；又はポリアルキレングリコール）、α−又はβ−ヒドロキシ酸としては、乳酸、グリセリン酸、酒石酸、クエン酸、トロパ酸、ベンジル酸等が挙げられる。その他の配位子としては、シュウ酸が挙げられる。

Ｓｉのアルコキシド化合物と、Ｓｉ以外の他の金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｇｅ又はＳｎなど）のアルコキシド化合物との混合物をゾル−ゲル反応に供すると、Ｓｉのアルコキシド化合物は加水分解及び重合反応の速度が一般に小さく、上記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物は加水分解及び重合反応の速度が大きいので、Ｓｉ以外の他の金属の酸化物が凝集してしまい、均質なゾル−ゲル反応生成物は得られない。本発明者らが検討したところ、上記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物に錯体形成配位子を配位させて化学修飾することによって、その加水分解及び重合反応を抑制でき、Ｓｉのアルコキシド化合物との混合物から均質なゾル−ゲル反応生成物が得られることを見いだした。

例えば、Ｔｉアルコキシド化合物の場合には、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のグリコールを配位させることが好ましい。

上述したグリコール（すなわち１，３−ジオール）は、Ｔｉアルコキシド化合物原料のＴｉ原子へ配位しやすく、Ｔｉ原子の配位座を満たし、ゾル−ゲル反応中にさらに別の配位性化合物がＴｉ原子に配位することを阻害する共に、加水分解及び重合反応が抑制されるものと考えられる。Ｔｉアルコキシド化合物へのグリコールの配位は、テトラブトキシチタン、テトラエトキシチタン等のＴｉアルコキシド化合物とグリコールとを、エタノール、ブタノール等の溶媒中で、例えば室温にて混合し、攪拌することにより行うとよい。この際の溶媒は、ゾル−ゲル反応において用いる溶媒と同じ溶媒を用いるとよい。このようにして、グリコールが配位したＴｉのアルコキシド化合物を調製する。なお、グリコールとして、ゼミナルジオールは、Ｔｉに配位できないか、あるいは配位能に乏しいと考えられる。

また、Ｔｉアルコキシド化合物の場合には、グリコールとしてポリアルキレングリコールを配位させることも好ましい。ポリアルキレングリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等が挙げられる。

上述したポリアルキレングリコールは、１，３−ジオールと同様に、Ｔｉアルコキシド化合物原料のＴｉ原子へ配位しやすく、Ｔｉ原子の配位座を満たし、ゾル−ゲル反応中にさらに別の配位性化合物がＴｉ原子に配位することを阻害する。Ｔｉアルコキシド化合物へのポリアルキレングリコールの配位は、１，３−ジオールの配位の場合と同様に行うとよい。上述したポリアルキレングリコールの中でも、配位能、入手の容易さから、ジプロピレングリコールが好ましい。

例えば、Ｚｒのアルコキシド化合物Ｚｒ（ＯＲ）₄ （ここで、Ｒはアルキル基）に錯体形成配位子が配位して、Ｚｒ（ＯＲ）₂ （ＡｃＡｃ）₂ のようなアルコキシド化合物に変化し、その結果、加水分解及び重合反応に寄与できるアルコキシ基の数が減少すること、さらに、アセチルアセトン（ＡｃＡｃ）のような錯体形成配位子の立体的因子によって、アルコキシ基の反応性が抑制されること、によって加水分解及び重合反応が抑制されるものと考えられる。Ｔａのアルコキシド化合物Ｔａ（ＯＲ）₅ についても同様である。このようにして、本発明における好ましい前記金属化合物微粒子は、非常に均一な形態のゲル状もしくはゾル状のものである。

用いる錯体形成配位子の量は特に限定されないが、上述の反応抑制作用を考慮して、Ｔｉアルコキシド化合物、Ｚｒアルコキシド化合物、又はその他の金属のアルコキシド化合物の量を基準に適宜決定するとよい。

前記金属アルコキシド化合物の加水分解及び重合反応は、公知のゾル−ゲル法におけるのと同様の操作及び条件で実施することができる。例えば、所定割合の金属アルコキシド化合物原料（例えば、前記錯体形成配位子が配位したＴｉのアルコキシド化合物、及びＳｉのアルコキシド化合物、及び必要に応じてその他の金属のアルコキシド化合物）を、適切な良溶媒に溶かして均一溶液として、その溶液に適当な酸触媒を滴下し、水の存在下で溶液を攪拌することにより、反応を行うことができる。溶媒の量は、限定されないが、金属アルコキシド化合物全体１００重量部に対して１０〜１０００重量部とするとよい。

このような溶媒としては、例えば、水； メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類； ジエチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類； Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、ベンゼン等が挙げられる。これらの中から適宜選択すればよい。あるいはこれらの混合溶媒とすることもできる。

また、酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸； ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。

加水分解重合反応は、金属アルコキシド化合物の反応性にもよるが、一般に室温でも行うことができ、０〜１５０℃程度の温度、好ましくは室温〜５０℃程度の温度で行うことができる。反応時間は、反応温度との関係で適宜定めればよいが、０．１〜２４０時間程度である。また、反応は、窒素ガス等の不活性雰囲気下で行ってもよく、０．５〜１気圧程度の減圧下で、重合反応で生成するアルコールを除去しながら行ってもよい。

前記加水分解の前、加水分解している時、又は加水分解の後において、後述する光重合性有機化合物を混合する。光重合性有機化合物と金属アルコキシド化合物原料は、加水分解後混合しても良いし、加水分解している時あるいは加水分解前に混合しても良い。加水分解後に混合する場合には、均一に混合するために、金属酸化物あるいはその前駆体を含むゾル−ゲル反応系がゾルの状態で、光重合性有機化合物を添加混合することが好ましい。また、光重合開始剤や光増感剤の混合も、前記加水分解の前、加水分解している時、又は加水分解の後において行うことができる。

光重合性化合物が混合された金属酸化物前駆体の重縮合反応を進行させ、ゾル状態の有機金属微粒子マトリックス中に光重合性化合物が均一に混合されたホログラム記録材料液が得られる。ホログラム記録材料液を基板上に塗布し、溶媒乾燥し、フィルム状のホログラム記録材料層が得られる。このようにして金属化合物微粒子マトリックス中に光重合性化合物が均一に含有されたホログラム記録材料層が作製される。

このようにして、錯体形成配位子が配位した状態でのＳｉ以外の他の金属アルコキシド化合物（例えば、グリコールが配位した状態でのＴｉアルコキシド化合物）をゾル−ゲル反応に供することにより、Ｓｉ以外の他の金属アルコキシド化合物の反応を抑制することができ、得られる金属化合物微粒子は粒子径の揃った均一なものとなる。

前記金属化合物微粒子の粒径は、動的光散乱法により該微粒子の粒子サイズ分布を求めたとき、粒子サイズ分布の最頻値で表して、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。粒子サイズ分布の最頻値が５０ｎｍを超えると、青色レーザを用いたホログラム記録の場合、レーリー散乱が生じてしまい、良好な記録特性を得ることが難しい。粒子サイズ分布の最頻値が０．５ｎｍ未満のものは製造が難しい。また、金属化合物微粒子は粒子径の揃ったものであることが好ましい。

微粒子の粒子サイズ分布の最頻値を求める手法は公知である。すなわち、動的光散乱法により微粒子のブラウン運動を測定し、粒子サイズとの関係付けを行う。そのため、粒子をレーザ光で照射し、散乱光の強度変動を解析する。強度変動より求めた相関関数の減衰速度とストークス−アインシュタイン方程式の関係より粒子サイズ分布を算出する。粒子サイズ分布の最頻値（ピークトップ値）を求める。

また、前記金属化合物の微粒子を作製する際の適切なときに、微粒子の表面に光重合性基を導入してもよい。光重合性基の導入は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を用いてもよいし、アクリロイル基含有化合物を用いてもよい。

本発明において、光重合性化合物は光重合可能なモノマーである。光重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の中から選ばれる化合物を用いることができる。

ラジカル重合性化合物としては、分子内に１つ以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有するものであれば特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基を有する単官能又は多官能化合物を用いることができる。なお、（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基、及びアクリロイル基を総称する表記である。

このようなラジカル重合性化合物のうち、（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、2,2-ビス〔4-（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン等の多官能（メタ）アクリレート；
が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

また、ビニル基を有する化合物としては、モノビニルベンゼン、エチレングリコールモノビニルエーテル等の単官能ビニル化合物； ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能ビニル化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

ラジカル重合性化合物の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明において、前記金属酸化物を高屈折率とし、有機ポリマーを低屈折率とする場合には、上記のラジカル重合性化合物のうちで芳香族基を有していない低屈折率（例えば、屈折率１．５以下）のものが好ましい。また、前記金属酸化物との相溶性をより向上させるために、より親水的なポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のグリコール誘導体が好ましい。

カチオン重合性化合物としては、環状エーテル基及びビニルエーテル基の中から選択される少なくとも１つの反応性基を有するものであれば、特にその構造は限定されない。

このようなカチオン重合性化合物のうち、環状エーテル基を有する化合物としては、例えばエポキシ基や脂環エポキシ基、オキセタニル基を有する化合物が挙げられる。

エポキシ基を有する化合物として、具体的には、1,2-エポキシヘキサデカン、２−エチルヘキシルジグリコールグリシジルエーテル等の単官能エポキシ化合物； ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂類、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物が挙げられる。

また、脂環エポキシ基を有する化合物として、具体的には、1,2-エポキシ-4- ビニルシクロヘキサン、D-2,2,6-トリメチル-2,3- エポキシビシクロ[3,1,1] ヘプタン、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の単官能化合物； 2,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、2-（3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5- スピロ-3,4- エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（2,3-エポキシシクロペンチル）エーテル、ＥＨＰＥ−3150（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂）等の多官能化合物が挙げられる。

オキセタニル基を有する化合物として、具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキタセン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキタセン、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシメチル）オキタセン等の単官能オキセタニル化合物； 1,4-ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、1,3-ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の多官能オキセタニル化合物が挙げられる。

カチオン重合性化合物のうち、ビニルエーテル基を有する化合物として、具体的には、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等の単官能化合物； トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、シクロヘキサン-1,4- ジメチロールジビニルエーテル、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、ポリエステルジビニルエーテル、ポリウレタンポリビニルエーテル等の多官能化合物が挙げられる。

カチオン重合性化合物の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、光重合性化合物として、上記例示のカチオン重合性化合物のオリゴマーを用いてもよい。本発明において、前記金属酸化物を高屈折率とし、有機ポリマーを低屈折率とする場合には、上記のカチオン重合性化合物のうちで芳香族基を有していない低屈折率（例えば、屈折率１．５以下）のものが好ましい。また、前記金属酸化物との相溶性をより向上させるために、より親水的なポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリコール誘導体が好ましい。

本発明において、光重合性化合物は、前記金属酸化物全体の重量に対して、例えば５〜１０００重量％程度、好ましくは５〜３００重量％用いるとよい。５重量％未満では、記録の際に大きな屈折率変化を得られにくく、１０００重量％を超えた場合も、記録の際に大きな屈折率変化を得られにくい。

本発明において、ホログラム記録材料には、さらに記録光の波長に対応する光重合開始剤が含まれることが好ましい。光重合開始剤が含まれていると、記録の際の露光により光重合性化合物の重合が促進され、より高感度が得られるようになる。

光重合性化合物としてラジカル重合性化合物を用いた場合には、光ラジカル開始剤を用いる。一方、光重合性化合物としてカチオン重合性化合物を用いた場合には、光カチオン開始剤を用いる。

光ラジカル開始剤としては、例えば、ダロキュア1173、イルガキュア784 、イルガキュア651 、イルガキュア184 、イルガキュア907 （いずれもチバスペシャルティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。光ラジカル開始剤の含有量は、例えば、ラジカル重合性化合物を基準として０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．５〜５重量％程度である。

光カチオン開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩を用いることができ、特に、芳香族オニウム塩を用いることが好ましい。その他、フェロセン誘導体等の鉄−アレーン錯体や、アリールシラノール−アルミニウム錯体等も好ましく用いることができ、これらの中から適宜選択するとよい。具体的には、サイラキュアＵＶＩ−6970、サイラキュアＵＶＩ−6974、サイラキュアＵＶＩ−6990（いずれも米国ダウケミカル社製）、イルガキュア264 、イルガキュア250 （いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製）、ＣＩＴ−1682（日本曹達製）等が挙げられる。光カチオン開始剤の含有量は、例えば、カチオン重合性化合物を基準として０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．５〜５重量％程度である。

光重合開始剤の他に記録光波長に対応した光増感剤となる色素などが含有されることが好ましい。光増感剤としては、例えば、チオキサンテン−９−オン、２，４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン等のチオキサントン類、キサンテン類、シアニン類、メロシアニン類、チアジン類、アクリジン類、アントラキノン類、及びスクアリリウム類等が挙げられる。光増感剤の使用量は、光ラジカル開始剤の３〜５０重量％程度、例えば１０重量％程度とするとよい。

このようにして、金属化合物微粒子マトリックス中に光重合性有機化合物が均一に含有されたホログラム記録材料層を有するホログラム記録媒体が作製される。

本発明のホログラム記録媒体は、緑色レーザ光のみならず波長３５０〜４５０ｎｍの青色レーザ光による記録／再生にも好適である。透過光によって再生を行う場合、波長４０５ｎｍにおいて５０％以上の光透過率を有することが好ましく、反射光によって再生を行う場合、波長４０５ｎｍにおいて２５％以上の光反射率を有することが好ましい。

ホログラム記録媒体は、用いる光学系装置によって、透過光によって再生を行う構成の媒体（以下、透過光再生タイプという）、又は反射光によって再生を行う構成の媒体（以下、反射光再生タイプという）のいずれかである。

透過光再生タイプの媒体は、読み取りのためのレーザ光が媒体に入射し、入射した前記レーザ光がホログラム記録材料層の記録済み信号によって回折し、媒体を透過した前記レーザ光を撮像素子によって電気信号に変換するように構成されている。すなわち、透過光再生タイプの媒体においては、媒体への再生レーザ光の入射側とは反対の側へ検出されるべきレーザ光が透過する。透過光再生タイプの媒体は、通常、記録材料層が２つの支持基体に挟まれた構成である。用いる光学系装置は、媒体を基準として、光源から発振された再生レーザ光の入射側とは反対の側に、透過レーザ光を検出する撮像素子が設けられている。

従って、透過光再生タイプの媒体においては、支持基体、記録材料層、及びその他の任意の層の全てが透光性材料からなり、再生レーザ光の透過を遮る要素は実質的に存在してはならない。支持基体は、通常、ガラス、又は樹脂製の剛性基板である。

一方、反射光再生タイプは、読み取りのためのレーザ光が媒体に入射し、入射した前記レーザ光がホログラム記録材料層の記録済み信号によって回折し、その後反射膜によって反射され、反射した前記レーザ光を撮像素子によって電気信号に変換するように構成されている。すなわち、反射光再生タイプの媒体においては、媒体への再生レーザ光の入射側と同じ側に検出されるべきレーザ光が反射する。反射光再生タイプの媒体は、通常、再生レーザ光の入射側に位置する支持基体の上に記録材料層が設けられ、記録材料層上に反射膜及び支持基体が設けられている構成である。用いる光学系装置は、媒体を基準として、光源から発振された再生レーザ光の入射側と同じ側に、反射レーザ光を検出する撮像素子が設けられている。

従って、反射光再生タイプの媒体においては、再生レーザ光の入射側に位置する支持基体、記録材料層、及びその他の任意の層のうちの反射膜よりも再生レーザ光の入射側に位置する層は、それぞれ透光性材料からなり、入射する及び反射する再生レーザ光を遮る要素は実質的に存在してはならない。支持基体は、通常、ガラス、又は樹脂製の剛性基板であり、再生レーザ光の入射側に位置する支持基体は、透光性が必要である。

透過光再生タイプの媒体、又は反射光再生タイプの媒体のいずれであっても、ホログラム記録材料層が波長４０５ｎｍにおいて例えば５０％以上の高い光透過率を有することが重要である。例えば、マトリックス材料（金属酸化物材料）のみからなる層（厚み１００μｍ）を考慮した場合、波長４０５ｎｍにおいて９０％以上の高い光透過率を有していると好ましい。

上述のようにして得られたホログラム記録材料層は、記録後においても、青色レーザの高い透過率を有する。そのため、記録材料層の厚み１００μｍとした場合であっても、透過光再生タイプの場合、波長４０５ｎｍにおいて５０％以上、好ましくは５５％以上の光透過率を有する記録媒体が得られ、又は、反射光再生タイプの場合、波長４０５ｎｍにおいて２５％以上、好ましくは２７．５％以上の光反射率を有する記録媒体が得られる。高多重性を確保したホログラフィックメモリ記録特性を達成するためには、１００μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上の厚みの記録材料層が必要となるが、本発明によれば、例えば１ｍｍの記録材料層厚みとした場合においても、波長４０５ｎｍにおいて５０％以上の光透過率（透過光再生タイプ）、又は波長４０５ｎｍにおいて２５％以上の光反射率（反射光再生タイプ）を確保することができる。

上記ホログラム記録材料層を用いることで、データストレージに適した１００μｍ以上の記録層厚みをもつホログラム記録媒体を得ることができる。ホログラム記録媒体は、基板上にフィルム状のホログラム記録材料を形成したり、あるいは、フィルム状のホログラム記録材料を基板間に挟み込むことにより作製できる。

透過光再生タイプの媒体においては、基板には、ガラスや樹脂などの記録再生波長に対して透明な材料が用いられることが好ましい。ホログラム記録材料層とは反対側の基板の表面には、ノイズ防止のため記録再生波長に対する反射防止膜が施され、またアドレス信号等が付与されていることが好ましい。ホログラム記録材料の屈折率と基板の屈折率とは、ノイズとなる界面反射を防止するため、ほぼ等しいことが好ましい。また、ホログラム記録材料層と基板との間に、記録材料や基板とほぼ同等の屈折率を有する樹脂材料やオイル材料からなる屈折率調整層を設けてもよい。基板間のホログラム記録材料層の厚みを保持するために、前記基板間の厚みに適したスペーサを設けてもよい。また、記録材料媒体の端面は、記録材料の封止処理がなされていることが好ましい。

反射光再生タイプの媒体においては、再生レーザ光の入射側に位置する基板には、ガラスや樹脂などの記録再生波長に対して透明な材料が用いられることが好ましい。再生レーザ光の入射側とは反対側に位置する基板としては、反射膜付き基板を用いる。具体的には、ガラス又は樹脂製の剛性基板（透光性は必要ではない）の表面に、例えばＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、又はこれら金属を主成分とする合金などからなる反射膜を、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の各種成膜法によって成膜し、反射膜付き基板を得る。この基板の反射膜表面にホログラム記録材料層を所定厚みで設け、さらにこの記録材料層表面に、透光性基板を貼り合わせる。ホログラム記録材料層と前記反射膜との間、及び／又はホログラム記録材料層と前記透光性基板との間に接着剤層、平坦化層等が設けられてもよいが、それらの層もレーザ光透過の妨げになってはならない。それら以外のことは、上記の透過光再生タイプの媒体におけるのと同様である。

本発明のホログラム記録媒体は、緑色レーザ光によって記録・再生されるシステムのみならず、波長３５０〜４５０ｎｍの青色レーザ光によって記録・再生されるシステムにも好適に用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（有機金属マトリックス材料の合成）
テトラ−ｎ−ブトキシチタン（Ｔｉ（ＯＢｕ）₄ 、（株）高純度化学研究所製）３．６５ｇと、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（東京化成工業（株）製）３．１ｇとをｎ−ブタノール溶媒１ｍＬ中で室温にて混合し、１０分間攪拌した。Ｔｉ（ＯＢｕ）₄ ／２−エチル−１，３−ヘキサンジオール＝１／２（モル比）。この反応液にジフェニルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＬＳ−５３００）２．６ｇを加え、金属アルコキシド溶液とした。Ｔｉ／Ｓｉ＝１／１（モル比）。
水０．２ｍＬ、２Ｎ塩酸水溶液０．０８ｍＬ、及び溶媒エタノール１ｍＬからなる溶液を、前記金属アルコキシド溶液に攪拌しながら室温で滴下し、１時間攪拌を続け加水分解反応及び縮合反応を行った。このようにして、ゾル溶液を得た。

得られたゾル溶液について、動的光散乱法により、粒子径測定を行ったところ、粒子サイズ分布の最頻値として約１ｎｍであった。測定は、Ｓｙｓｍｅｘ製 ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ Ｎａｎｏ−ＺＳを用いて行った。

（光重合性化合物）
光重合性化合物としてポリエチレングリコールジアクリレート（東亜合成（株）製、アロニックスＭ−２４５）１００重量部に、光重合開始剤としてＩＲＧ−９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）３重量部と、光増感剤としてチオキサンテン−９−オン ０．１重量部とを加え、光重合性化合物を含む混合物とした。

（ホログラム記録材料）
有機金属マトリックス材料（不揮発分として）の割合が８８重量部、光重合性化合物の割合が１２重量部となるように、前記ゾル溶液と光重合性化合物の混合物とを室温にて混合し、遮光した状態で更に１時間、ゾル−ゲル反応を十分に進行させ、ホログラム記録材料溶液を得た。

得られたホログラム記録材料溶液を、次に説明するようにガラス基板上に塗布し、乾燥・アニール処理して記録媒体サンプルとした。

ホログラム記録媒体の概略断面を示す図１を参照して説明する。
片面に反射防止膜(22a) が設けられた１ｍｍ厚のガラス基板(22)を準備した。ガラス基板(22)の反射防止膜(22a) が設けられていない面上に、所定厚みのスペーサ(24)をおき、得られたホログラム記録材料溶液を塗布し、室温で１時間乾燥し、次いで４０℃で２４時間乾燥し、溶媒を揮発させた。さらに、８０℃、１００ｈＰａの減圧下で、４８時間加熱した。このアニール処理工程により、有機金属化合物のゲル化（縮合反応）をさらに進行させ、有機金属化合物と光重合性化合物とが均一に分散した乾燥膜厚４５０μｍのホログラム記録材料層(21)を得た。

（ホログラム記録媒体）
ガラス基板(22)上に形成されたホログラム記録材料層(21)上を片面に反射防止膜(23a) が設けられた別の１ｍｍ厚のガラス基板(23)でカバーした。この際、ガラス基板(23)の反射防止膜(23a) が設けられていない面がホログラム記録材料層(21)面と接するようにカバーした。また、この際、ガラス基板(23)と記録材料層(21)との界面に気泡を内包しないように、ゆっくりと注意深くカバーした。このようにして、ホログラム記録材料層(21)を２枚のガラス基板(22)(23)で挟んだ構造をもつホログラム記録媒体(11)を得た。

（特性評価）
得られたホログラム記録媒体サンプルについて、図２に示すようなホログラム記録光学系において、特性評価を行った。図２の紙面の方向を便宜的に水平方向とする。

図２において、ホログラム記録媒体サンプル(11)は、記録材料層が水平方向と垂直となるようにセットされている。

図２のホログラム記録光学系において、シングルモード発振の半導体レーザ（４０５ｎｍ）の光源(101) を用い、この光源(101) から発振した光を、ビーム整流器(102) 、光アイソレータ(103) 、シャッター(104) 、凸レンズ(105) 、ピンホール(106) 、及び凸レンズ(107) によって空間的にフィルタ処理しコリメートし、直径約１０ｍｍのビーム径に拡大した。拡大されたビームを、ミラー(108) 及び１／２波長板(109) を介して４５°（ｄｅｇ）偏光の光を取り出し、偏光ビームスプリッター(110) でＳ波／Ｐ波＝１／１に分割した。分割されたＳ波をミラー(115) 、偏光フィルタ(116) 、虹彩絞り(117) を介して、及び分割されたＰ波を１／２波長板(111) を用いてＳ波に変換しミラー(112) 、偏光フィルタ(113) 、虹彩絞り(114) を介して、ホログラム記録媒体サンプル(11)に対する２光束の入射角合計θが４５°となるようにし、サンプル(11)で２光束の干渉縞を記録した。

ホログラムはサンプル(11)を水平方向に回転させて多重化（角度多重：Angle multiplexing，サンプル角度−２１°〜＋２１°，角度間隔０．６°）して記録した。多重度は７１であった。記録時には虹彩絞り(114) 、同(117) を直径４ｍｍにして露光した。なお、２光束が成す角θの２等分線（図示されていない）に対して、サンプル(11)面が９０°となる位置を、上記サンプル角度±０°とした。

ホログラム記録後、残留する未反応成分を反応させるため、サンプル(11)面全体に、波長４００ｎｍの青色ＬＥＤで十分な光を照射した。この際、照射光がコヒーレント性をもたないよう、透過率８０％のアクリル樹脂製拡散板を介して露光した（ポストキュアと呼ぶ）。再生の際には、シャッター(121) により遮光し、虹彩絞り(117) を直径１ｍｍにして１光束のみ照射して、サンプル(11)を水平方向に−２３°〜＋２３°まで連続的に回転させ、それぞれの角度位置において回折効率をパワーメータ(120) で測定した。記録前後において記録材料層の体積変化（記録収縮）や平均屈折率の変化がない場合には、前記水平方向の回折ピーク角度は記録時と再生時とで一致する。しかしながら、実際には、記録収縮や平均屈折率の変化が起こるため、再生時の水平方向の回折ピーク角度は、記録時の水平方向の回折ピーク角度から僅かにずれる。このため、再生時においては、水平方向の角度を連続的に変化させ、回折ピークが出現した時のピーク強度から回折効率を求めた。なお、図２において、(119) はこの実施例では用いられていないパワーメータである。

このとき、ダイナミックレンジ：Ｍ／＃（各回折ピークにおける回折効率の平方根の総和）は２６．５（ホログラム記録材料層の厚みを１ｍｍとした時に換算した値）と高い値が得られた。前記Ｍ／＃がその８０％の値に到達するまでの平均記録感度は０．９ｃｍ／ｍＪであった。

記録感度Ｓdiv は、単位露光エネルギーの露光によって記録層に誘起される回折効率の平方根を記録層厚みで規格化したものであり、以下の式によって定義される。

Ｓdiv ＝［ｄ（η）^0.5 ／ｄＥ］（１／Ｌ）
ここで、Ｓdiv は微分感度［ｃｍ／ｍＪ］
η は回折効率
Ｅ は露光エネルギー［ｍＪ／ｃｍ² ］
Ｌ は記録層の厚み［ｃｍ］
である。

平均記録感度Ｓave は、Ｍ／＃の最大値（飽和値）をＭ／＃max としたとき、Ｍ／＃max の８０％の値のＭ／＃に到達するまでの記録感度の平均値と定義する。従って、上記式と、
Ｍ／＃＝Σ（η）^0.5
の関係から、以下の式で表される。

Ｓave ＝［０．８（Ｍ／＃max ）／（Ｉｔ）］（１／Ｌ）
ここで、Ｓave は平均記録感度［ｃｍ／ｍＪ］
Ｉ は露光強度［ｍＷ／ｃｍ² ］
ｔ はＭ／＃max の８０％の値のＭ／＃に到達するまでの露光時間［ｓｅｃ］ Ｌ は記録層の厚み［ｃｍ］
である。

また、記録露光前（初期）の４０５ｎｍにおける媒体（記録層厚：４５０μｍ）の光透過率は８２．５％であった。記録後（青色ＬＥＤによるポストキュア後）の４０５ｎｍにおける媒体の光透過率は７９．０％であり、ほぼ初期の光透過率を維持していた。なお、記録後の光透過率Ｔは、ここでは以下のように定義した。

すなわち、再生時の入射光強度をＩi 、その角度θにおける透過光（０次光）強度をＩt(θ) 、１次回折光強度をＩd(θ) としたとき、下式で表される透過率Ｔ（θ）を −２３°〜＋２３°の角度領域にわたって平均したＴを記録後の光透過率とした。
Ｔ（θ）＝［Ｉt(θ) ＋Ｉd(θ) ］／Ｉi
Ｔ＝∫Ｔ（θ）／Δθ

［実施例２］
光重合性化合物を含む混合物において、光増感剤としてのチオキサンテン−９−オン の量を０．２重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてホログラム記録媒体サンプルを作製した。ホログラム記録材料層の乾燥膜厚４５０μｍであった。

得られたホログラム記録媒体サンプルの特性を実施例１と同様に評価した結果、Ｍ／＃は２９．８（ホログラム記録材料層の厚みを１ｍｍとした時に換算した値）と高い値が得られた。前記Ｍ／＃がその８０％の値に到達するまでの平均記録感度は１．１ｃｍ／ｍＪであった。

また、記録露光前（初期）の４０５ｎｍにおける媒体（記録層厚：４５０μｍ）の光透過率は８０．３％であった。記録後（青色ＬＥＤによるポストキュア後）の４０５ｎｍにおける媒体の光透過率は６３．５％であり、実用上問題のないレベルの光透過率を維持していた。

［比較例１］
下式で示されるチタンブトキシド１０量体（日本曹達（株）製、Ｂ−１０）７．２ｇと、ジフェニルジメトキシシラン７．８ｇとを１−メトキシ−２−プロパノール溶媒６ｍＬ中で室温にて混合し、金属アルコキシド溶液とした。Ｔｉ／Ｓｉ＝１／１（モル比）。
水０．９ｍＬ、２Ｎ塩酸水溶液０．３６ｍＬ、及び１−メトキシ−２−プロパノール３ｍＬからなる溶液を、前記アルコキシド溶液に攪拌しながら室温で滴下し、３０分間攪拌を続け加水分解反応及び縮合反応を行った。このようにして、ゾル溶液を得た。

Ｃ₄ Ｈ₉ −［ＯＴｉ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₂ ］_L −ＯＣ₄ Ｈ₉ （Ｌ＝１０）

得られたゾル溶液について、動的光散乱法により、粒子径測定を行ったところ、粒子サイズ分布の最頻値として約１０ｎｍであった。測定は、Ｓｙｓｍｅｘ製 ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ Ｎａｎｏ−ＺＳを用いて行った。

（光重合性化合物）
光重合性化合物としてポリエチレングリコールジアクリレート（東亜合成（株）製、アロニックスＭ−２４５）１００重量部に、光重合開始剤としてＩＲＧ−９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）３重量部と、光増感剤としてチオキサンテン−９−オン ０．５重量部とを加え、光重合性化合物を含む混合物とした。

前記ゾル溶液と前記光重合性化合物の混合物とを用いて、実施例１と同様にしてホログラム記録媒体サンプルを作製した。ただし、実施例１における乾燥・アニール処理を、室温で１時間乾燥、次いで４０℃で４８時間乾燥とした。８０℃、減圧下でのアニール処理は行わなかった。ホログラム記録材料層の乾燥膜厚４５０μｍであった。

得られたホログラム記録媒体サンプルの特性を実施例１と同様に評価した結果、Ｍ／＃は２７．６（ホログラム記録材料層の厚みを１ｍｍとした時に換算した値）であり、実施例１とほぼ同等であった。前記Ｍ／＃がその８０％の値に到達するまでの平均記録感度は１．７ｃｍ／ｍＪであった。

また、記録露光前（初期）の４０５ｎｍにおける媒体（記録層厚：４５０μｍ）の光透過率は７２．０％であった。記録後（青色ＬＥＤによるポストキュア後）の４０５ｎｍにおける媒体の光透過率は２８．２％であり、初期の光透過率に比べ大幅に低下した。

以上、透過光再生タイプの媒体についての実施例を示したが、同様のホログラム記録材料層を用いることにより、反射光再生タイプの媒体についても作製できることは明らかである。

実施例で作製されたホログラム記録媒体の概略断面を示す図である。 実施例で用いられたホログラム記録光学系の概略を示す平面図である。

符号の説明

(11)：ホログラム記録媒体
(21)：ホログラム記録材料層
(22a) (23a) ：反射防止膜
(22)(23)：ガラス基板
(24)：スペーサ

Claims (5)

1. ホログラム記録材料層を少なくとも含むホログラム記録媒体であって、
   前記ホログラム記録材料層は、金属化合物の微粒子と光重合性化合物とを少なくとも含み、
   前記金属化合物の微粒子の粒径は、動的光散乱法により該微粒子の粒子サイズ分布を求めたとき、粒子サイズ分布の最頻値で表して、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、前記ホログラム記録材料層において、情報記録前及び後において、前記金属化合物の微粒子はマトリックス構造を形成しており、
   前記金属化合物は、金属として少なくともＳｉを含み、Ｓｉ−Ｏ結合、及びＳｉ原子と有機基の炭素原子との直接結合（Ｓｉ−Ｃ結合）を有しており、
   前記金属化合物は、金属としてさらに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選ばれるＳｉ以外の他の金属を含み、該金属−Ｏ結合を有しており、
   前記金属化合物に含まれるＳｉ以外の他の金属の少なくとも一部には、錯体形成配位子が配位しており、
   前記記録媒体の波長４０５ｎｍのレーザ光による記録感度が、０．０５ｃｍ／ｍＪ以上１．２０ｃｍ／ｍＪ以下である、ホログラム記録媒体。
   ［前記記録感度は、ダイナミックレンジＭ／＃（各回折ピークにおける回折効率の平方根の総和）の最大値（飽和値）をＭ／＃max としたとき、Ｍ／＃max の８０％の値のＭ／＃に到達するまでの記録感度の平均値（平均記録感度Ｓave ）と定義され、
   Ｓave ＝［０．８（Ｍ／＃max ）／（Ｉｔ）］（１／Ｌ）
   ここで、Ｓave は平均記録感度［ｃｍ／ｍＪ］、
   Ｉは露光強度［ｍＷ／ｃｍ ² ］、
   ｔはＭ／＃max の８０％の値のＭ／＃に到達するまでの露光時間［ｓｅｃ］、
   Ｌは記録層の厚み［ｃｍ］
   である。］
2. 前記ホログラム記録材料層は、少なくとも１００μｍの厚みを有する、請求項１に記載のホログラム記録媒体。
3. 前記錯体形成配位子は、β−ジカルボニル化合物、ポリヒドロキシ化配位子、及び、α−又はβ−ヒドロキシ酸からなる群から選ばれる、請求項１又は２に記載のホログラム記録媒体。
4. 前記ホログラム記録材料層は、さらに光重合開始剤を含む、請求項１〜３のうちのいずれかに記載のホログラム記録媒体。
5. 波長３５０〜４５０ｎｍのレーザ光による記録／再生用の、請求項１〜４のうちのいずれかに記載のホログラム記録媒体。

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