JP5262572B2

JP5262572B2 - リチウム含有ガーネット型酸化物、リチウム二次電池及び固体電解質の製造方法

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Publication number: JP5262572B2
Application number: JP2008272985A
Authority: JP
Inventors: 慎吾太田; 哲郎小林; 賢彦朝岡
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2008-10-23
Filing date: 2008-10-23
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2028-10-23
Also published as: JP2010102929A

Description

本発明は、リチウム含有ガーネット型酸化物、リチウム二次電池及び固体電解質の製造方法に関する。

従来、固体電解質としては、目的の組成となるように原料のリチウム炭酸塩などを混合し、７００℃程度で仮焼してガス成分を蒸発させたのち、１３００℃程度で本焼成を行い溶解させ板状のガラスとし、その後６００℃程度でキャストし、Ｌｉ_1+x（Ｍ，Ａｌ，Ｇａ）_x（Ｇｅ_1-yＴｉ_y）_2-x（ＰＯ₄）の結晶層を析出させたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この固体電解質では、熱的、化学的に安定であり、室温で高い伝導度を有する。
特開２０００−３４１３４号公報

しかしながら、この特許文献１に記載された固体電解質では、高い伝導度を有するものの、焼成時にはリチウムなどの揮発しやすい成分（揮発成分とも称する）が消失しやすいことがあった。揮発成分が消失すると、得られた固体電解質に欠損などが生じ、構造が不安定になったり、伝導度が低下したりする問題があった。これに対して、原料混合時に揮発成分を目的の組成より過剰に入れておくことなどが考えられるが、過剰に入れた揮発成分が水分や二酸化炭素などと反応し、本焼成を行う際にガスが生成するなどして緻密さが低下し伝導度が低下してしまう問題があった。また、リチウム二次電池に用いられる固体電解質として、その他の組成の材料として、化学的安定に優れ、電位窓が広いことから、Ｆｅ₃Ａｌ₂（ＳｉＯ₄）₃に類似する結晶構造を有するリチウム含有ガーネット型酸化物が注目されている。このリチウム含有ガーネット型酸化物は、まだ伝導度が低く、より高い伝導度を示すものの開発が望まれていた。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、より高い電池性能を有するものとするリチウム含有ガーネット型酸化物、リチウム二次電池及び固体電解質の製造方法を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、仮焼時にガスが生じる無機材料を混合し所定の仮焼温度で仮焼し、この無機材料の焼成に応じた添加量の無機材料を添加して更に混合して仮焼温度で再仮焼したあと、成形体へ成形し仮焼温度よりも高い本焼成温度で焼成するものとすると、リチウム含有ガーネット型酸化物を好適に製造でき、より高い電池性能を有することを見いだし本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のリチウム含有ガーネット型酸化物は、
リチウム二次電池に用いられるリチウム含有ガーネット型酸化物であって、
理論密度に対する相対密度が７０（％）以上であり、
伝導度が１．０×１０^-5（Ｓｃｍ^-1）以上であるものである。

また、本発明のリチウム二次電池は、
正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する上述したリチウム含有ガーネット型酸化物からなる固体電解質と、
を備えたものである。

また、本発明の固体電解質の製造方法は、
リチウムイオンを伝導する固体電解質の製造方法であって、
所定温度の焼成により状態が変化するものを含む複数種の無機材料を混合する第１混合工程と、
前記所定温度以上且つ成形後に焼成する成形焼成温度よりも低い所定の第１温度で前記混合した無機材料を焼成して第１材料を得る第１焼成工程と、
前記無機材料の焼成に応じて定められる所定の添加量の前記無機材料を前記第１材料へ添加して混合する第２混合工程と、
前記所定温度以上且つ前記成形焼成温度よりも低い所定の第２温度で前記無機材料を添加した第１材料を焼成して第２材料を得る第２焼成工程と、
前記第２材料を成形体へ成形し前記成形焼成温度で焼成する成形焼成工程と、
を含むものである。

このリチウム含有ガーネット型酸化物、リチウム二次電池及び固体電解質の製造方法では、より高い電池性能を有するものとすることができる。このような効果が得られる理由は、例えば以下のように推測される。第１焼成工程で、予め無機材料の状態を変化させたのち、この第１焼成工程で揮発した成分などを第２混合工程で添加して補う。第１混合工程での大部分の無機材料は状態変化しており、第２焼成工程では、添加した無機材料が状態変化するにとどまるから、体積変化などをより小さくすることができる。また、第２混合工程では、第２焼成工程や成形焼成工程での揮発成分の補完も含めた無機材料の添加を行うことが可能であるから、組成のずれをより精度よく抑制することができる。これにより、成形焼成工程での焼成において、より体積変化などが小さく、且つより組成ずれを抑制することができる。このため、本発明の製造方法で得られる固体電解質では、より高い電池性能を有するものと推測される。また、リチウム含有ガーネット型酸化物では、体積変化などの影響を受けやすいことが考えられ、本発明を適用する意義が高く、その結果、相対密度を７０％以上に高めることができ、伝導度を１．０×１０^-5以上に、より高められるものと推測される。

本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する固体電解質と、を備えたリチウムイオン二次電池として構成されている。

本発明のリチウム二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、Ｌｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など、以下同じ）、Ｌｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＶ₂Ｏ₃などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₃などが好ましい。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

本発明のリチウム二次電池の負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、導電性ポリマーなどが挙げられるが、このうち炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。この炭素質材料は、特に限定されるものではないが、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり電解質塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時おける不可逆容量を少なくできるため、好ましい。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。

本発明のリチウム二次電池の固体電解質は、リチウム含有ガーネット型酸化物を主成分としている。ここでは、固体電解質は、基本組成がＬｉ_xＡ_yＢ_3-yＭ₂Ｏ₁₂であり、理論密度に対する相対密度が７０（％）以上であり、伝導度が１．０×１０^-5（Ｓｃｍ^-1）以上であるリチウム含有ガーネット型酸化物からなる。但し、Ａは第２族元素（例えばＭｇやＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ）のうちいずれか１以上、Ｂはランタノイド元素及びＹ，Ｓｃのうちいずれか１以上、ｙは０以上の正数、ｘ＝７＋ｙであるときにＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆのうちいずれか１以上であり、ｘ＝５＋ｙであるときにはＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａのうちいずれか１以上である。このうち、ＡとしてはＣａやＳｒ、Ｂａなどが好ましく、ＢとしてはＬａやＮｄなどが好ましく、ＭとしてはＺｒやＮｂ、Ｔａなどが好ましい。この固体電解質は、基本組成がＬｉ_xＡ_yＬａ_3-yＺｒ₂Ｏ₁₂やＬｉ_xＡ_yＬａ_3-yＮｂ₂Ｏ₁₂であることがより好ましい。リチウム含有ガーネット型酸化物としては、このほか、（Ｎａ_1-xＬｉ_x）_yＭ₂Ｆｅ₃Ｏ₁₂（ただし、Ｍは酸化数＋６の状態をとることができる元素（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐｏのうち１以上）、０．３≦ｘ≦１．０、２．５≦ｙ≦３．０を満たす）や、Ｃａ₃ＬｉＭＶ₃Ｏ₁₂（但しＭは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎのうち１以上）、Ｃａ₃Ｌｉ_xＮｂ_(1.5+x)Ｇａ_(3.5-2x)Ｏ₁₂（但し、ｘは０．２４≦ｘ≦０．６０）なども挙げられる。なお、「基本組成」とは、この組成の各元素の含有量に対して２割、１割など異なっているものも含まれる趣旨である。例えば、「基本組成がＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂であるもの」には、概して組成が合っているもの、例えば、組成がＬｉ_7.2Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ_12.2であるものや組成がＬｉ_6.8Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ_11.8であるものをも含む趣旨である。

リチウム含有ガーネット型酸化物の基本組成がＬｉ_xＡ_yＬａ_3-yＺｒ₂Ｏ₁₂であるものについては、ｘが７以上９以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。また、ｙが０以上２以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましい。このうちｘ＝７，ｙ＝０である基本組成がＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂であるものが好ましい。このとき、理論密度に対する相対密度が７０（％）以上であるが、９０（％）以上であることがより好ましく、９２（％）以上であることが一層好ましい。また、伝導度が１．０×１０^-5以上であるが、１．０×１０^-4以上であることがより好ましい。伝導度が１．０×１０^-4以上であれば電池性能を一層向上することができる。

リチウム含有ガーネット型酸化物の基本組成がＬｉ_xＡ_yＬａ_3-yＮｂ₂Ｏ₁₂であるものについては、ｘが５以上７以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。また、ｙが０以上２以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましい。このうちｘ＝５，ｙ＝０である基本組成がＬｉ₅Ｌａ₃Ｎｂ₂Ｏ₁₂であるものが好ましい。このとき、理論密度に対する相対密度が７０（％）以上であるが、９０（％）以上であることがより好ましく、９２（％）以上であることが一層好ましい。また、伝導度は、１．０×１０^-5以上である。

本発明のリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。このリチウムイオン二次電池の一例を図１に示す。図１は、コイン型電池２０の構成の概略を表す断面図である。このコイン型電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対して固体電解質２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。ここでは、固体電解質２４は、上述したリチウム含有ガーネット型酸化物により構成されている。

次に、このリチウム二次電池２０の固体電解質の製造方法について説明する。この固体電解質の製造方法は、１）焼成により状態が変化するリチウム化合物など原料としての無機材料を混合する第１混合工程、２）所定の仮焼温度で仮焼して状態変化後の無機材料を得る第１焼成工程、３）所定の添加量の無機材料を添加して混合する第２混合工程、４）所定の仮焼温度で第２混合工程後の無機材料を仮焼する第２焼成工程、５）第２焼成後の無機材料を成形体へ成形し成形焼成温度で焼成する成形焼成工程、を含んでいる。ここでは、固体電解質として、リチウム含有ガーネット型酸化物の製造方法について具体的に説明する。以下、各工程順に説明する。

１）第１混合工程
この工程では、所定温度の焼成により状態が変化するものを含む複数種の無機材料を混合する。具体的には、基本組成がＬｉ_xＡ_yＢ_3-yＭ₂Ｏ₁₂（但し、Ａはアルカリ土類金属のうちいずれか１以上、Ｂはランタノイド元素のうちいずれか１以上、ｙは０以上の正数、ｘ＝７＋ｙであるときにＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆのうちいずれか１以上であり、ｘ＝５＋ｙであるときにはＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａのうちいずれか１以上である。）となる無機材料を混合粉砕するものとした。状態が変化するものを含む無機材料としては、リチウム含有ガーネット型酸化物に含まれる成分の、炭酸塩や硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、塩化物、水酸化物、酸化物などを用いることができ、このうち、熱分解して炭酸ガスを生じる炭酸塩及び熱分解して水蒸気を生じる水酸化物が、ガスの処理が比較的容易であり好ましい。例えば、基本組成がＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂となる無機材料を混合する際には、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）₃、ＺｒＯ₂を用いることが好ましい。また、基本組成がＬｉ₅Ｌａ₃Ｎｂ₂Ｏ₁₂となる無機材料を混合する際には、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）₃、Ｎｂ₂Ｏ₅を用いることが好ましい。なお、「状態が変化する」とは、ガスを発生するものとしてもよいし所定の相変化を生じるものとしてもよい。ここでは、目的となる基本組成の配合比となるように上記原料の無機材料を混合することが好ましい。無機材料の混合方法は、溶媒に入れずに乾式で混合粉砕してもよいし、溶媒に入れて湿式で混合粉砕するものとしてもよいが、溶媒に入れて湿式の混合粉砕を行うことが混合性の向上の面からは好ましい。この混合方法は、例えば、遊星ミル、アトライター、ボールミルなどを用いることができる。溶媒としては、Ｌｉが溶解しにくいものが好ましく、例えばエタノールなどの有機溶媒がより好ましい。混合時間は、混合量にもよるが、例えば２ｈ〜８ｈとすることができる。

２）第１焼成工程
この工程では、状態が変化する所定温度以上且つ成形後に焼成する成形焼成温度よりも低い所定の仮焼温度（第１温度）で第１混合工程後の無機材料を焼成する工程である。所定温度としては、例えば、Ｌｉ₂ＣＯ₃を無機材料に含むときには、この炭酸塩が分解する温度以上を仮焼温度とする。こうすれば、のちの成形焼成工程において、熱分解でのガス発生による密度の低下を抑制することができる。基本組成がＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂となる無機材料の仮焼では、９００℃以上１１００℃以下とすることが好ましい。基本組成がＬｉ₅Ｌａ₃Ｎｂ₂Ｏ₁₂となる無機材料の仮焼では、９００℃以上１１５０℃以下とすることが好ましい。仮焼時間は、無機材料の状態が十分変化する時間で且つ揮発しやすい成分（揮発成分とも称する）、例えば、リチウムなどの揮発量を抑制可能な範囲に経験的に定めることができる。

３）第２混合工程
この工程では、無機材料の焼成に応じて定められる所定の添加量の無機材料を第１焼成後の無機材料（第１材料とも称する）へ添加して混合する。この工程では、各焼成工程で揮発するなどして生じる組成ずれを修正することを主目的としている。添加する無機材料としては、揮発成分を含む無機材料（例えばＬｉ₂ＣＯ₃）などが挙げられる。無機材料の添加量は、第１焼成工程、第２焼成工程及び成形焼成工程などの焼成工程の各条件に応じて、経験的に定めるものとすることができる。例えば、基本組成から変化するのに応じて定められた添加量を添加するものとしてもよい。添加する無機材料の種類、無機材料の混合方法、混合時間などは、第１混合工程で説明したものを利用することができる。なお、第２混合工程は、第１混合工程と同じ無機材料の種類、無機材料の混合方法、混合時間などとしてもよいし、第１工程と異なる方法及び条件で行うものとしてもよい。第２混合工程では、基本組成がＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂となる無機材料であるときには、添加量として無機材料中のＬｉ量に対してＬｉ量が４ａｔｍｉｃ％以上２０ａｔｍｉｃ％以下の範囲に相当するＬｉを添加することが好ましく、６ａｔｍｉｃ％以上１４ａｔｍｉｃ％以下の範囲に相当するＬｉを添加することがより好ましい。こうすれば、より高い電池特性を有するものとすることができる。また、基本組成がＬｉ₅Ｌａ₃Ｎｂ₂Ｏ₁₂となる無機材料であるときには、添加量として無機材料中のＬｉ量に対してＬｉ量が７ａｔｍｉｃ％以上１３ａｔｍｉｃ％以下の範囲に相当するＬｉを添加することがより好ましい。こうすれば、より高い電池特性を有するものとすることができる。

４）第２焼成工程
この工程では、無機材料が状態変化する所定温度以上且つ成形焼成温度よりも低い所定の仮焼温度（第２温度）で無機材料を添加した無機材料（第１材料）を仮焼する。この工程では、添加した無機材料の状態を変化させることを主目的としている。この第２焼成工程では、上述した第１焼成工程と同様の条件で行うものとしてもよい。なお、この第２焼成工程では、無機材料の状態変化が起きる所定温度以上、且つ上述した第１焼成工程の仮焼温度以下の温度で行うことが好ましい。こうすれば、再仮焼した材料が固化してしまうのが抑制されるため、後述する成形焼成工程で再仮焼した材料を粉砕する必要がなく好ましい。また、第２焼成工程では、第１焼成工程に比して状態変化させる必要がある無機材料の量が希少であるため、仮焼時間を短くするものとしてもよい。この工程を行うことにより、のちの成形焼成工程において、組成ずれを抑制するために添加した無機材料の状態変化に伴う密度の低下を抑制することができる。

５）成形焼成工程
この工程では、第２焼成工程を経て得られた無機材料（第２材料とも称する）を成形体へ成形し、この成形体を仮焼温度よりも高い成形焼成温度で焼成する。この成形焼成工程では、成形体への成形前には第２材料を溶媒に入れた粉砕を行わないことが好ましい。第２材料には、成形焼成工程により揮発する成分をも過剰に加えていることがあり、こうすれば、その過剰の揮発成分が溶媒にふれて状態が変化してしまうのを抑制することができ、より確実に無機材料の状態変化に伴う密度の低下を抑制することができる。例えば、Ｌｉ₂ＣＯ₃を無機材料に含むときには、過剰に含まれていることにより第２焼成工程により生じたＬｉ₂ＯがＬｉＯＨやＬｉ₂ＣＯ₃に変化してしまうことを抑制することができる。上述した第１及び第２混合工程において、溶媒に入れた混合を行った場合には、成形焼成工程前に溶媒に入れた混合を行わないことがより好ましい。なお、第２焼成工程後には、２回仮焼しており、第２材料が固化・固着していることが少ないため、簡単な解砕により比較的容易に成形体へ成形することができる。成形体への成形は、例えば得られた第２材料を用いて、冷間等方成形（ＣＩＰ）や熱間等方成形（ＨＩＰ）、金型成形、ホットプレスなどにより任意の形状に行うことができる。

以上詳述した本実施形態の固体電解質の製造方法によれば、第１焼成工程で無機材料を仮焼したあと、経験的に求めた添加量の無機材料を添加して再仮焼し、その後成形焼成を行うため、無機材料の状態変化に伴う体積変化などをより小さくすることができるし、組成のずれをより精度よく抑制することができる。したがって、より高い電池性能を有するものとすることができる。特に、リチウム含有ガーネット型酸化物では、体積変化などの影響を受けやすいことが考えられ、本発明を適用する意義が高く、その結果、相対密度を９０％以上に高めることができ、伝導度を１．０×１０^-5以上に、より高められるものと推測される。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、固体電解質の製造方法をリチウム含有ガーネット型酸化物の製造方法として説明したが、特にこれに限定されず、成形して焼成する固体電解質であれば特に限定されずに本発明の固体電解質の製造方法を適用することができる。なお、リチウム二次電池に用いられる固体電解質の製造方法に適用するのがより好ましい。

以下には、リチウム含有ガーネット型酸化物の固体電解質を具体的に作製した例を、実施例として説明する。

［実施例１］
Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）₃、ＺｒＯ₂を出発原料とし、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂の基本組成の化学量論比になるようにこの出発原料を秤量し、エタノール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で４時間、混合・粉砕を行った（第１混合工程）。次に、出発原料（無機材料）の混合粉末をボールとエタノールから分離したのち、Ａｌ₂Ｏ₃るつぼ中にて、９５０℃、１０時間の条件で大気雰囲気で仮焼を行った（第１焼成工程）。その後、本焼成でのＬｉの欠損をも補う目的で、仮焼した粉末に対してＬｉ₂ＣＯ₃を無機材料中のＬｉ量に対してＬｉ量が５ａｔｍｉｃ％となるように添加し、仮焼した粉末の粉砕と混合の目的で、エタノール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で６時間粉砕混合した（第２混合工程）。得られた粉末を再び大気圧下、９５０℃、５時間の条件下で再度仮焼した（第２焼成工程）。続いて、得られた粉末を成形し冷水間等方加圧(ＣＩＰ）を施したのち、成形焼成温度を１１５０℃とし、３６時間、大気中の条件下で本焼成を行い、得られた固体電解質を実施例１とした。ＣＩＰは、溶媒を水とし、２７℃、２００ＭＰａの条件で行った。

［実施例２〜６］
第２混合工程においてＬｉ₂ＣＯ₃を無機材料中のＬｉ量に対してＬｉ量が７．５ａｔｍｉｃ％、１０．０ａｔｍｉｃ％、１２．５ａｔｍｉｃ％、１５．０ａｔｍｉｃ％、２０．０ａｔｍｉｃ％となるように添加した以外は実施例１と同様の工程を行い、得られた固体電解質をそれぞれ実施例２〜６とした。

［実施例７］
Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）₃、Ｎｂ₂Ｏ₅を出発原料とし、Ｌｉ₅Ｌａ₃Ｎｂ₂Ｏ₁₂の基本組成の化学量論比になるようにこの出発原料を秤量し、エタノール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で４時間、混合・粉砕を行った（第１混合工程）。次に、出発原料（無機材料）の混合粉末をボールとエタノールから分離したのち、Ａｌ₂Ｏ₃るつぼ中にて、９５０℃、１０時間の条件で大気雰囲気で仮焼を行った（第１焼成工程）。その後、本焼成でのＬｉの欠損をも補う目的で、仮焼した粉末に対してＬｉ₂ＣＯ₃を無機材料中のＬｉ量に対してＬｉ量が１０．０ａｔｍｉｃ％となるように添加し、仮焼した粉末の粉砕と混合の目的で、エタノール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で６時間粉砕混合した（第２混合工程）。得られた粉末を再び大気圧下、９５０℃、５時間の条件下で再度仮焼した（第２焼成工程）。続いて、得られた粉末を成形し冷水間等方加圧(ＣＩＰ）を施したのち、成形焼成温度を１２００℃とし、３６時間、大気中の条件下で本焼成を行い、得られた固体電解質を実施例５とした。ＣＩＰは、溶媒を水とし、２７℃、２００ＭＰａの条件で行った。

［比較例１〜３］
第２混合工程及び第２焼成工程を省略した以外は実施例１と同様の工程を経て得られた固体電解質を比較例１とした。また、第２混合工程及び第２焼成工程を省略した以外は実施例５と同様の工程を経て得られた固体電解質を比較例２とした。また、第１混合工程で０．３５ｍｏｌのＬｉ₂ＣＯ₃を過剰とし、第２混合工程及び第２焼成工程を省略した以外は実施例５と同様の工程を経て得られた固体電解質を比較例３とした。

（相対密度測定）
各サンプルの相対密度は、電子天秤にて測定した乾燥重量をノギスを用いて測定した実寸から求めた体積で除算することにより測定密度を算出すると共に、理論密度を算出し、測定密度を理論密度で除算し１００を乗算することにより計算した値を相対密度（％）とした。

（ＸＲＤ測定）
各サンプルの相の同定は、試料粉末のＸＲＤ測定器（リガク社製ＲＩＮＴ−ＴＴＲ）を用い、ＣｕＫａ、２θの範囲を１０〜８０°とし、０．０２°ｓｔｅｐ／１ｓｅｃの条件で行った。

（伝導度測定）
各サンプルの伝導度は、２５℃設定の恒温槽中にてＡＣインピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ製インピーダンスアナライザー４２９４Ａ）を用い、周波数が３０ＭＨｚ〜４０Ｈｚ、振幅電圧が１００ｍＶとなるような条件で、ナイキストプロットの円弧より抵抗値を求め、伝導度を算出した。ＡＣインピーダンスアナライザーで測定する際のブロッキング電極にはＡｕ電極を用いた。Ａｕ電極は市販のＡｕペーストを８５０℃３０分の条件でそれぞれの試料へ焼き付けることで形成した。

（実験結果）
図２は、比較例１、実施例３，６のＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂のＸＲＤ測定結果であり、図３は、比較例２、実施例７のＬｉ₅Ｌａ₃Ｎｂ₂Ｏ₁₂のＸＲＤ測定結果であり、図４は、Ｌｉ₂ＣＯ₃の添加量と相対密度の関係を表すプロット図であり、図５は、Ｌｉ₂ＣＯ₃の添加量と伝導度の関係を表すプロット図である。なお、これらの各データをまとめて表１に示した。図２，３では、Ｌｉ₂ＣＯ₃を添加しなかった場合、本焼成の過程でＬｉの蒸発によりＬｉ不足が起こり、Ｌａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇やＬａ₂Ｎｂ₂Ｏ₈などが副相として生成することがわかった。ここで、仮焼したあとＬｉ₂ＣＯ₃を適量添加することでＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂やＬｉ₅Ｌａ₃Ｎｂ₂Ｏ₁₂の単相を得ることができることがわかった。しかし、Ｌｉ₂ＣＯ₃を過剰添加してしまうと、同定できないピークが多数生じ始めることが明らかとなり、伝導度の低下が起きてしまうことがわかった（図５参照）。このことから、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂やＬｉ₅Ｌａ₃Ｎｂ₂Ｏ₁₂の単相を得るためには最適添加量が存在することがわかった。相対密度は、Ｌｉ₂ＣＯ₃の添加量が少ない場合は、低いことがわかった。これは、Ｌｉの不足により副相が生成しているためだと考えられる。Ｌｉ₂ＣＯ₃を過剰添加するとＸＲＤの結果では同定できないピークの存在が確認されたが、相対密度が低下しないが伝導度は低下する副相が生成していると推察された。また、伝導度について、添加量が不足している場合(４ａｔｍｉｃ％未満など)、相対密度が低く、また副相も存在するため伝導度は低いことがわかった。一方、添加量が多くなると(１５ａｔｍｉｃ％を超えるなど)、相対密度は高いが、副相が存在するため、伝導度は低下する傾向を示した。Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂を基本組成とする場合は、無機材料中のＬｉ量に対してＬｉ量が４ａｔｍｉｃ％以上２０ａｔｍｉｃ％以下の範囲で添加すると、相対密度が７０％以上となり、１．０×１０^-5Ｓｃｍ^-1以上の伝導度を示し、６ａｔｍｉｃ％以上１４ａｔｍｉｃ％以下の範囲で添加すると相対密度が８０％以上となり１．０×１０^-4Ｓｃｍ^-1以上の伝導度を示すことが明らかとなった。また、Ｌｉ₅Ｌａ₃Ｎｂ₂Ｏ₁₂を基本組成とする場合は、無機材料中のＬｉ量に対してＬｉ量が５ａｔｍｉｃ％以上２０ａｔｍｉｃ％以下の範囲で添加すると、相対密度が７０％以上となり、１．０×１０^-6Ｓｃｍ^-1以上の伝導度を示し、７ａｔｍｉｃ％以上１３ａｔｍｉｃ％以下の範囲で添加すると、相対密度が８０％以上となり、１．０×１０^-5Ｓｃｍ^-1以上の伝導度を示すことが明らかとなった。

ここで、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂について、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００７，４６７７７８−７７８１にその伝導度が報告されている。しかし、発明者らが実験したところ、論文に記載されている作製方法ではその伝導度が１．０×１０^-5Ｓｃｍ^-1を超えることはなかった。したがって、本発明の固体電解質の製造方法及び固体電解質は、今までない高い電池性能を有していることが明らかとなった。また、Ｌｉ₅Ｌａ₃Ｎｂ₂Ｏ₁₂について、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，２００５，８８４１１−４１８に伝導度が８．０×１０^-6Ｓｃｍ^-1と報告されており、本発明の固体電解質はこの報告値よりも高く、本発明の固体電解質の製造方法及び固体電解質は、より高い電池性能を有していることが明らかとなった。

本発明は、電池産業に利用可能である。

コイン型電池２０の構成の概略を表す断面図である。比較例１、実施例３，６のＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂のＸＲＤ測定結果比較例２、実施例７のＬｉ₅Ｌａ₃Ｎｂ₂Ｏ₁₂のＸＲＤ測定結果Ｌｉ₂ＣＯ₃の添加量と相対密度の関係を表すプロット図Ｌｉ₂ＣＯ₃の添加量と伝導度の関係を表すプロット図

符号の説明

２０コイン型電池、２１電池ケース、２２正極、２３負極、２４固体電解質、２５ガスケット、２６封口板。

Claims

基本組成がＬｉ _x Ａ _y Ｂ _3-y Ｍ ₂ Ｏ ₁₂ （但し、Ａは第２族元素のうちいずれか１以上、Ｂはランタノイド元素及びＹ，Ｓｃのうちいずれか１以上、ｙは０以上の正数、ｘ＝７＋ｙであるときにＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆのうちいずれか１以上であり、ｘ＝５＋ｙであるときにはＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａのうちいずれか１以上である。）であるリチウム含有ガーネット型酸化物、基本組成が（Ｎａ _1-x Ｌｉ _x ） _y Ｍ ₂ Ｆｅ ₃ Ｏ ₁₂ （但し、Ｍは酸化数＋６の状態をとることができる元素（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐｏのうち１以上）、０．３≦ｘ≦１．０、２．５≦ｙ≦３．０を満たす）であるリチウム含有ガーネット型酸化物、基本組成がＣａ ₃ ＬｉＭＶ ₃ Ｏ ₁₂ （但し、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎのうち１以上）であるリチウム含有ガーネット型酸化物、又は基本組成がＣａ ₃ Ｌｉ _x Ｎｂ _(1.5+x) Ｇａ _(3.5-2x) Ｏ ₁₂ （但し、ｘは０．２４≦ｘ≦０．６０）であるリチウム含有ガーネット型酸化物、からなるリチウムイオンを伝導する固体電解質の製造方法であって、
所定温度の焼成により状態が変化するものを含む複数種の無機材料を混合する第１混合工程と、
前記所定温度以上且つ成形後に焼成する成形焼成温度よりも低い所定の第１温度で前記混合した無機材料を焼成して第１材料を得る第１焼成工程と、
前記無機材料の焼成に応じて定められる所定の添加量の前記無機材料を前記第１材料へ添加して混合する第２混合工程と、
前記所定温度以上且つ前記成形焼成温度よりも低い所定の第２温度で前記無機材料を添加した第１材料を焼成して第２材料を得る第２焼成工程と、
前記第２材料を成形体へ成形し前記成形焼成温度で焼成する成形焼成工程と、
を含み、
前記第１混合工程では、前記リチウム含有ガーネット型酸化物に含まれる成分を含む複数種の無機材料を混合し、
前記第２混合工程では、Ｌｉを含む無機材料を添加する、
固体電解質の製造方法。
前記第１混合工程では前記無機材料を溶媒に入れて混合粉砕し、
前記第２混合工程では前記第１材料を溶媒に入れて混合粉砕し、
前記成形焼成工程では、成形体への成形前には前記第２材料を溶媒に入れた粉砕を行わない、請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
前記第１混合工程では、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂ に含まれる成分を含む複数種の無機材料を混合し、
前記第２混合工程では、前記所定の添加量として前記無機材料中のＬｉ量に対してＬｉ量が４ａｔｍｉｃ％以上２０ａｔｍｉｃ％以下の範囲に相当するＬｉを添加する、請求項１又は２に記載の固体電解質の製造方法。
前記第２混合工程では、前記所定の添加量として前記無機材料中のＬｉ量に対してＬｉ量が６ａｔｍｉｃ％以上１４ａｔｍｉｃ％以下の範囲に相当するＬｉを添加する、請求項３に記載の固体電解質の製造方法。
前記第１混合工程では、Ｌｉ₅Ｌａ₃Ｎｂ₂Ｏ₁₂ に含まれる成分を含む複数種の無機材料を混合し、
前記第２混合工程では、前記所定の添加量として前記無機材料中のＬｉ量に対してＬｉ量が７ａｔｍｉｃ％以上１３ａｔｍｉｃ％以下の範囲に相当するＬｉを添加する、請求項１又は２に記載の固体電解質の製造方法。
請求項１〜５のいずれかの製造方法により製造され、リチウムイオンを伝導する固体電解質として利用可能でありリチウム二次電池に用いられるリチウム含有ガーネット型酸化物であって、
前記基本組成がＬｉ ₇ Ｌａ ₃ Ｚｒ ₂ Ｏ ₁₂であり、
理論密度に対する相対密度が９３（％）以上であり、
２５℃での電気伝導度が３．０×１０^-4（Ｓｃｍ^-1）以上である、
リチウム含有ガーネット型酸化物。
請求項１〜５のいずれかの製造方法により製造され、リチウムイオンを伝導する固体電解質として利用可能でありリチウム二次電池に用いられるリチウム含有ガーネット型酸化物であって、
前記基本組成がＬｉ ₅ Ｌａ ₃ Ｎｂ ₂ Ｏ ₁₂であり、
理論密度に対する相対密度が９０（％）以上であり、
２５℃での電気伝導度が１．０×１０^-5（Ｓｃｍ^-1）以上である、
リチウム含有ガーネット型酸化物。
正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する請求項６又は７に記載のリチウム含有ガーネット型酸化物からなる固体電解質と、
を備えたリチウム二次電池。