JP5283379B2

JP5283379B2 - ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法

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Publication number: JP5283379B2
Application number: JP2007512824A
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Inventors: 耕太郎滝田; 教充開米; 悌二中村; 公一河野
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Filing date: 2006-03-29
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Description

本発明は、ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法に関し、特に細孔径が大きく、透気度、耐圧縮性及び機械的強度に優れ、電池用セパレータ及び各種フィルタとして有用なポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法に関する。

ポリエチレン微多孔膜は、電池用セパレータ、電解コンデンサー用隔膜、各種フィルタ、透湿防水衣料、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種用途に用いられている。ポリエチレン微多孔膜を電池用セパレータ、特にリチウムイオン電池用セパレータとして用いる場合、その性能は電池特性、電池生産性及び電池安全性に深く関わっている。そのため優れた透過性、機械的特性、耐熱収縮性、シャットダウン特性、メルトダウン特性等が要求される。

ポリエチレン微多孔膜の物性を改善する方法として、原料組成、延伸温度、延伸倍率、熱処理条件等を最適化する方法が提案されてきた。例えば本出願人は、適度な大きさの孔径を有し、孔径分布がシャープなポリオレフィン微多孔膜として、質量平均分子量が７×10⁵以上の超高分子量ポリオレフィンを１質量％以上含有し、分子量分布（質量平均分子量／数平均分子量）が10〜300のポリオレフィンからなり、空孔率が35〜95％であり、平均貫通孔径が0.05〜0.2μmであり、15 mm幅の破断強度が0.2 kg以上であり、かつ孔径分布（最大孔径／平均貫通孔径）の値が1.5以下であるポリオレフィン微多孔膜を提案した（特開平6-240036号）。そして、この微多孔膜の製造方法として、上記ポリオレフィンと成膜用溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却することによりゲル状成形物を形成し、得られたゲル状成形物を上記ポリオレフィンの結晶分散温度以上〜融点＋10℃以下の温度で少なくとも一軸方向に延伸し、得られた延伸物から成膜用溶剤を除去し、上記ポリオレフィンの結晶分散温度以上〜融点以下の温度で熱固定処理し、次いで上記ポリオレフィンの融点−10℃以下の温度で少なくとも一軸方向に再び延伸する方法を提案した。

本出願人はまた、透過性に優れた微多孔膜として、Mwが５×10⁵以上のポリオレフィンA又はこれを含有するポリオレフィン組成物Bからなる微細フィブリルからなり、平均孔径が0.05〜５μmであり、膜面に対する角度θが80〜100度である結晶ラメラの割合が、機械方向及び幅方向の各断面において40％以上であるポリオレフィン微多孔膜を提案した（WO 2000／20492）。そして、この微多孔膜の製造方法として、上記ポリオレフィンA又はポリオレフィン組成物B 10〜50質量％と、50〜90質量％の成膜用溶剤とからなる溶液をダイより押出し、冷却することによりゲル状成形物を形成し、得られたゲル状成形物を必要に応じて延伸した後、ポリオレフィンA又はポリオレフィン組成物Bの結晶分散温度以上〜融点＋30℃以下の温度範囲で熱固定処理し、溶媒を除去する方法を提案した。

ところが最近、セパレータの特性については透過性や耐熱収縮性だけでなく、サイクル特性等の電池寿命に関わる特性や、電解液注入性等の電池生産性に関わる特性も重視されるようになっている。特にリチウムイオン電池の電極は、充電時にリチウムの挿入により膨張し、放電時にリチウムの脱離により収縮するが、昨今の電池の高容量化に伴い、充電時の膨張率が大きくなる傾向にある。セパレータは電極膨張時に圧迫されるので、セパレータには圧迫による透過性変化が小さいこと、及び電極膨張を吸収できる変形性を有することが求められている。しかし特開平6-240036号及びWO 2000／20492に記載の微多孔膜は、耐圧縮性が十分とはいえなかった。微多孔膜の圧縮特性が悪いと、電池セパレータとして用いた場合に電池の容量不足（サイクル特性悪化）を招く恐れが高い。

従って、本発明の目的は、細孔径が大きく、透気度、機械的強度及び耐圧縮性に優れたポリオレフィン微多孔膜及びそれを製造する方法を提供することである。

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、ポリオレフィン及び成膜用溶剤を含むゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸し、熱固定処理し、前記成膜用溶剤を除去した後、得られた溶剤除去後の延伸物を少なくとも一軸方向に再び延伸すると、細孔径が大きく、透気度、機械的強度及び耐圧縮性に優れたポリオレフィン微多孔膜が得られることを見出し、本発明に想到した。

すなわち、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、透気度が30〜400秒／100 cm³／20μmであり、空孔率が25〜80％であり、平均細孔径が0.01〜1.0μmであり、2.2 MPaの圧力下90℃で５分間加熱圧縮した後の膜厚変化率が15％以上であり、前記加熱圧縮後の透気度が700秒／100 cm³／20μm以下であることを特徴とする。前記膜厚変化率は20％以上であるのが好ましい。前記加熱圧縮後の透気度は600秒／100 cm³／20μm以下であるのが好ましい。

本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、ポリオレフィンと成膜用溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却することによりゲル状成形物を形成し、得られたゲル状成形物に対して少なくとも一軸方向に第一の延伸を施し、前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上〜融点以下の温度範囲内で熱固定処理し、前記成膜用溶剤を除去し、前記溶剤除去後の延伸物に対して少なくとも一軸方向に第二の延伸を施すことを特徴とする。

前記熱固定処理後に第二の延伸を施すことにより、大きい細孔径と優れた耐圧縮性が得られる。耐圧縮性を一層向上させるために、第二の延伸の倍率を延伸軸方向に1.1〜2.5倍にするのが好ましい。透過性を良好にするために、第二の延伸の温度を前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上〜結晶分散温度＋40℃以下にするのが好ましい。第一の延伸時に、前段の温度より後段の温度が高い二段階の異なる温度で延伸してもよい。前記熱固定処理の温度を第一の延伸の温度以上にするのが好ましい。第二の延伸の後、再び熱固定処理するのが好ましい。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は、細孔径が大きく、透気度、機械的強度及び耐圧縮性に優れている。そのため本発明の微多孔膜を電池セパレータとして使用すると、格段に優れたサイクル特性及び電解液注入性が得られ、電池の寿命及び生産性が向上する。また本発明の微多孔膜からなるフィルタは、添加剤フリーでありながら、除粒子性能に優れている。

本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法によれば、大細孔径化でき、かつ耐圧縮性を向上できる。本発明の製造方法では、再延伸の倍率を選択することにより細孔径を調節できるので、微多孔膜をフィルタとして用いる場合の除粒子性能を容易に調節できる。

[1] ポリオレフィン
ポリオレフィン（PO）は単一物又は二種以上のPOからなる組成物のどちらでもよい。POの質量平均分子量（Mw）は特に制限されないが、通常１×10⁴〜１×10⁷であり、好ましくは１×10⁴〜15×10⁶であり、より好ましくは１×10⁵〜５×10⁶である。

POはポリエチレン（PE）を含むのが好ましい。PEとしては、超高分子量PE（UHMWPE）、高密度PE（HDPE）、中密度PE（MDPE）及び低密度PE（LDPE）が挙げられる。これらのPEは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外の他のα-オレフィンとしてはプロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、ペンテン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が好適である。

PEは単一物でもよいが、二種以上のPEからなる組成物であるのが好ましい。PE組成物としては、Mwの異なる二種以上のUHMWPE同士の組成物、同様なHDPE同士の組成物、同様なMDPE同士の組成物、又は同様なLDPE同士の組成物を用いてもよいし、UHMWPE、HDPE、MDPE及びLDPEからなる群から二種以上選ばれたPEの混合組成物を用いてもよい。

中でもPE組成物としては、Mwが5×10⁵以上のUHMWPEと、Mwが1×10⁴以上〜5×10⁵未満の範囲内のPEとからなるPE組成物が好ましい。UHMWPEのMwは5×10⁵〜１×10⁷の範囲内であるのが好ましく、１×10⁶〜15×10⁶の範囲内であるのがより好ましく、１×10⁶〜5×10⁶の範囲内であるのが特に好ましい。Mwが1×10⁴以上〜5×10⁵未満のPEとしては、HDPE、MDPE及びLDPEのいずれも用いることができるが、特にHDPEを用いるのが好ましい。Mwが1×10⁴以上〜5×10⁵未満のPEはMwの異なるものを二種以上用いてもよいし、密度の異なるものを二種以上用いてもよい。PE組成物のMwの上限を15×10⁶以下にすることにより、溶融押出を容易にすることができる。PE組成物中のUHMWPEの含有量は、PE組成物全体を100質量％として１質量％以上であるのが好ましく、10〜80質量％の範囲内であるのがより好ましい。

POのMwと数平均分子量（Mn）の比Mw／Mn（分子量分布）は特に制限されないが、５〜300の範囲内であるのが好ましく、10〜100の範囲内であるのがより好ましい。Mw／Mnが５未満では高分子量成分が多過ぎるためにPO溶液の押出が困難であり、Mw／Mnが300超では低分子量成分が多過ぎるために得られる微多孔膜の強度が低い。Mw／Mnは分子量分布の尺度として用いられるものであり、この値が大きいほど分子量分布の幅が大きい。すなわち単一物からなるPOの場合、Mw／Mnはその分子量分布の広がりを示し、その値が大きいほど分子量分布は広がっている。単一物からなるPOのMw／MnはPOを多段重合により調製することにより適宜調整することができる。多段重合法としては、一段目で高分子量成分を重合し、二段目で低分子量成分を重合する二段重合が好ましい。POが組成物である場合、Mw／Mnが大きいほど、配合する各成分のMwの差が大きく、また小さいほどMwの差が小さい。PO組成物のMw／Mnは各成分の分子量や混合割合を調整することにより適宜調整することができる。

PO微多孔膜を電池用セパレータとして用いる場合、メルトダウン温度を向上させ、かつ電池の高温保存特性を向上させるため、POはPEとともにポリプロピレン（PP）を含んでもよい。PPのMwは1×10⁴〜４×10⁶の範囲内であるのが好ましい。PPとしては、単独重合体の他に、他のα-オレフィンを含むブロック共重合体及び／又はランダム共重合体も使用することができる。他のα-オレフィンとしてはエチレンが好ましい。PPの添加量はPO組成物（PE＋PP）全体を100質量部として80質量部以下にするのが好ましい。

電池用セパレータ用途としての特性を向上させるため、POはシャットダウン機能を付与するPOを含んでもよい。シャットダウン機能を付与するPOとして、例えばLDPEを用いることができる。LDPEとしては、分岐状のLDPE、線状LDPE（LLDPE）、シングルサイト触媒により製造されたエチレン／α-オレフィン共重合体、及びMwが1×10³〜4×10³の範囲内である低分子量PEからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。但しその添加量はPO全体を100質量部として20質量部以下であるのが好ましい。この添加量が多いと延伸時に破断が起こり易い。

上記UHMWPEを含むPE組成物には、任意成分としてMwが1×10⁴〜４×10⁶の範囲内のポリブテン-1、Mwが1×10³〜４×10⁴の範囲内のPEワックス、及びMwが1×10⁴〜４×10⁶の範囲内のエチレン／α-オレフィン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種のPOを添加してもよい。これら任意成分の添加量は、PO組成物全体を100質量部として20質量部以下であるのが好ましい。

[2] ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
本発明のPO微多孔膜の製造方法は、(1) 上記POに成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、PO溶液を調製する工程、(2) PO溶液をダイリップより押し出した後、冷却してゲル状成形物を形成する工程、(3) ゲル状成形物に対して少なくとも一軸方向に第一の延伸を施す工程、(4) 熱固定処理する工程、(5) 成膜用溶剤を除去する工程、(6) 得られた膜を乾燥する工程、及び(7) 乾燥した膜に対して、少なくとも一軸方向に第二の延伸を施す工程を含む。更に(1)〜(7)の工程の後、必要に応じて(8) 熱処理工程、(9) 電離放射による架橋処理工程、(10) 親水化処理工程、(11) 表面被覆処理工程等を設けてもよい。

(1) ポリオレフィン溶液の調製工程
まずPOに適当な成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、PO溶液を調製する。PO溶液には必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填材等の各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。例えば、孔形成剤として微粉珪酸を添加できる。

成膜用溶剤としては液体溶剤及び固体溶剤のいずれも使用できる。液体溶剤としてはノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分が挙げられる。溶剤含有量が安定したゲル状成形物を得るためには、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。固体溶剤は融点が80℃以下のものが好ましく、このような固体溶剤としてパラフィンワックス、セリルアルコール、ステアリルアルコール、ジシクロヘキシルフタレート等が挙げられる。液体溶剤と固体溶剤を併用してもよい。

液体溶剤の粘度は25℃の温度において30〜500 cStの範囲内であるのが好ましく、50〜200 cStの範囲内であるのがより好ましい。この粘度が30 cSt未満ではPO溶液のダイリップからの吐出が不均一であり、かつ混練が困難である。一方500 cSt超では液体溶剤の除去が困難である。

溶融混練方法に特に限定はないが、押出機中で均一に混練する方法が好ましい。この方法はPOの高濃度溶液を調製するのに適する。溶融温度はPOの融点＋10℃〜＋100℃の範囲内であるのが好ましい。具体的には溶融温度は140〜250℃の範囲内であるのが好ましく、170〜240℃の範囲内であるのがより好ましい。融点は、JIS K7121に基づいて示差走査熱量測定（DSC）により求めた。成膜用溶剤は混練開始前に添加してもよいし、混練中に押出機の途中から添加してもよいが、後者が好ましい。溶融混練にあたってはPOの酸化を防止するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。

PO溶液中、POと成膜用溶剤との配合割合は、両者の合計を100質量％として、POが１〜50質量％であり、好ましくは20〜40質量％である。POの割合を１質量％未満にすると、PO溶液を押し出す際にダイス出口でスウェルやネックインが大きくなり、ゲル状成形物の成形性及び自己支持性が低下する。一方POの割合が50質量％を超えるとゲル状成形物の成形性が低下する。

(2) ゲル状成形物の形成工程
溶融混練したPO溶液を押出機から直接に、又は別の押出機を介してダイから押し出すか、一旦冷却してペレット化した後再度押出機を介してダイから押し出す。ダイリップとしては、通常は長方形の口金形状をしたシート用ダイリップを用いるが、二重円筒状の中空状ダイリップ、インフレーションダイリップ等も用いることができる。シート用ダイリップの場合、ギャップは通常0.1〜５mmの範囲内であり、押し出し時には140〜250℃の温度に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は0.2〜15 m／分の範囲内であるのが好ましい。

このようにしてダイリップから押し出した溶液を冷却することによりゲル状成形物を形成する。冷却は少なくともゲル化温度以下まで50℃／分以上の速度で行うのが好ましい。このような冷却を行うことによりPO相が成膜用溶剤によりミクロ相分離された構造（PO相と成膜用溶剤相とからなるゲル構造）を固定化できる。冷却は25℃以下まで行うのが好ましい。一般に冷却速度を遅くすると擬似細胞単位が大きくなり、得られるゲル状成形物の高次構造が粗くなるが、冷却速度を速くすると密な細胞単位となる。冷却速度を50℃／分未満にすると結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状成形物となりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができる。

(3) 第一の延伸工程
得られたシート状のゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸する。延伸によりPO結晶ラメラ層間の開裂が起こり、PO相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。得られるフィブリルは三次元網目構造（三次元的に不規則に連結したネットワーク構造）を形成する。ゲル状成形物は成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。第一の延伸は、ゲル状成形物を加熱後、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組合せにより所定の倍率で行うことができる。第一の延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸又は逐次延伸のいずれを施してもよいが、同時二軸延伸を施すのが好ましく、これにより物性バランスが一層良好になる。

延伸倍率はゲル状成形物の厚さにより異なるが、一軸延伸では２倍以上にするのが好ましく、３〜30倍にするのがより好ましい。二軸延伸では、突刺強度を向上させるために、いずれの方向でも少なくとも３倍以上、すなわち面積倍率で９倍以上にするのが好ましい。面積倍率が９倍未満では延伸が不十分であり、高弾性及び高強度のPO微多孔膜が得られない。一方面積倍率が400倍を超えると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる。

第一の延伸の温度はPOの結晶分散温度以上〜結晶分散温度＋30℃以下の範囲内にするのが好ましく、結晶分散温度＋10℃以上〜結晶分散温度＋25℃以下の範囲内にするのがより好ましい。この延伸温度を結晶分散温度＋30℃超にすると、延伸後の分子鎖の配向性が悪化する。一方結晶分散温度未満では樹脂の軟化が不十分で、延伸により破膜しやすく、高倍率の延伸ができない。結晶分散温度は、ASTM D 4065に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求めた。POとしてPEを用いる場合、その結晶分散温度は一般的に90〜100℃である。よってPOがPEからなる場合、延伸温度を通常90〜130℃の範囲内にし、好ましくは100〜125℃の範囲内にする。

第一の延伸時に、温度の異なる多段階の延伸を施してもよい。この場合、前段の温度より後段の温度が高い二段階の異なる温度で延伸するのが好ましく、これによりラメラ層が均一化する。その結果、強度低下や幅方向の物性低下を伴わずに、細孔径が大きく、高透過性を示す高次構造の微多孔膜が得られる。限定的ではないが、前段と後段の延伸温度の差は５℃以上にするのが好ましい。前段から後段にかけて膜の温度を上げる際、(a) 延伸を継続しながら昇温してもよいし、(b) 昇温する間は延伸を止めて所定の温度に到達したのち後段の延伸を開始してもよいが、前者(a)が好ましい。いずれの場合でも、昇温の際に急熱するのが好ましい。具体的には0.1℃／秒以上の昇温速度で加熱するのが好ましく、１〜５℃／秒の昇温速度で加熱するのがより好ましい。言うまでもないが、前段及び後段の延伸温度並びにトータル延伸倍率は各々上記範囲内とする。

所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよく、これにより一層機械的強度に優れたPO微多孔膜が得られる。その方法としては、例えば特開平7-188440号に開示の方法を用いることができる。

(4) 熱固定処理工程
第一の延伸を施した膜を熱固定処理する。熱固定処理により膜の結晶が安定化し、ラメラ層が均一化する。そのため第一の延伸により形成されたフィブリルからなる網状組織が安定化し、後段の成膜用溶剤除去処理により、細孔径が大きく、強度に優れた微多孔膜を作製できる。特に本発明では延伸ゲル状成形物が成膜用溶剤を含んだ状態で熱固定処理するので、延伸ゲル状成形物から成膜用溶剤を除去したのち熱固定処理する場合に比べて、耐圧縮性が向上する。

熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行う。熱固定処理温度は、微多孔膜を構成するPOの結晶分散温度以上〜融点以下の温度範囲内である。熱固定処理温度は、第一の延伸の温度以上であるのが好ましく、これによりラメラ層の均一化効果が一層向上する。その結果、細孔径が大きく、高透過性を示す高次構造への変化が一層進行する。第一の延伸時に、上記のような温度の異なる多段階の延伸を行う場合、熱固定処理温度は、複数段の延伸温度のうち最も高い延伸温度以上であるのが好ましい。

(5) 成膜用溶剤除去工程
成膜用溶剤の除去（洗浄）には洗浄溶媒を用いる。PO相は成膜用溶剤と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒は公知のものでよく、例えば塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素；三フッ化エタン等のフッ化炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル；メチルエチルケトン等の易揮発性溶媒が挙げられる。その他に、特開2002-256099号に開示されている、25℃において表面張力が24 mN／m以下になる洗浄溶媒を用いることができる。このような表面張力を有する洗浄溶媒を用いると、洗浄溶媒を除去するための乾燥時に微孔内部の気―液界面における張力により生じる網状組織の収縮が抑制される。

洗浄は、熱固定処理後の膜を洗浄溶媒に浸漬する方法、熱固定処理後の膜に洗浄溶媒をシャワーする方法、又はこれらの組合せによる方法等により行うことができる。洗浄溶媒は、100質量部の膜に対し300〜30,000質量部使用するのが好ましい。洗浄温度は通常15〜30℃でよく、必要に応じて加熱洗浄すればよい。加熱洗浄の温度は80℃以下であるのが好ましい。洗浄は、残留した成膜用溶剤がその添加量に対して１質量％未満になるまで行うのが好ましい。

(6) 膜の乾燥工程
延伸及び成膜用溶剤除去により得られた膜を、加熱乾燥法、風乾法等により乾燥する。乾燥温度は、POの結晶分散温度以下の温度であるのが好ましく、特に結晶分散温度より５℃以上低い温度であるのが好ましい。

乾燥処理により、微多孔膜中に残存する洗浄溶媒の含有量を、乾燥処理後の膜質量を100質量％として、５質量％以下にするのが好ましく、３質量％以下にするのがより好ましい。乾燥が不十分で膜中に洗浄溶媒が多量に残存していると、第二の延伸工程で空孔率が低下し、透過性が悪化するので好ましくない。

(7) 第二の延伸工程
乾燥後の膜を、再び少なくとも一軸方向に延伸する。第二の延伸は、膜を加熱しながら、第一の延伸と同様にテンター法等により行うことができる。第二の延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸又は逐次延伸のいずれでもよいが、同時二軸延伸が好ましい。

第二の延伸の倍率は延伸軸方向に1.1〜2.5倍にするのが好ましい。例えば一軸延伸の場合、長手方向（機械方向；MD方向）又は横方向（幅方向；TD方向）に1.1〜2.5倍にする。二軸延伸の場合、MD方向及びTD方向に各々1.1〜2.5倍にする。二軸延伸の場合、MD方向及びTD方向の各延伸倍率は1.1〜2.5倍である限り、MD方向とTD方向で互いに異なってもよいが、同じであるのが好ましい。この倍率が1.1倍未満だと、耐圧縮性が不十分である。一方この倍率を2.5倍超とすると、破膜し易くなったり、耐熱収縮性が低下したりするので、好ましくない。第二の延伸の倍率は1.1〜２倍にするのがより好ましく、1.1〜1.6倍にするのが特に好ましい。

第二の延伸の温度は、微多孔膜を構成するPOの結晶分散温度以上〜結晶分散温度＋40℃以下の範囲内にするのが好ましく、結晶分散温度＋10℃以上〜結晶分散温度＋40℃以下の範囲内にするのがより好ましい。第二の延伸の温度を結晶分散温度＋40℃超にすると、透過性や耐圧縮性が低下したり、TD方向に延伸した場合のシート幅方向の物性のばらつきが大きくなったりする。特に透気度の延伸シート幅方向におけるばらつきが大きくなる。一方第二の延伸の温度を結晶分散温度未満にすると、POの軟化が不十分となり、破膜しやすくなったり、均一に延伸できなくなったりする。POがPEからなる場合、延伸温度を通常90〜140℃の範囲内にし、好ましくは100〜135℃の範囲内にする。

以上のような熱固定処理後に行う第二の延伸により、第一の延伸、熱固定処理及び溶剤除去により得られた細孔の径が一層大きくなり、耐圧縮性も向上する。その結果、微多孔膜の高い透過性と耐圧縮性を達成できる。ただし第二の延伸の倍率を選択することにより、細孔径を容易に調節することができるので、微多孔膜の用途に応じて細孔径を調節すればよい。

限定的ではないが、第一の延伸、熱固定処理、成膜用溶剤除去、乾燥処理及び第二の延伸を一連のライン上で連続的に施すインライン方式を採用するのが好ましい。ただし必要に応じて、乾燥処理後の膜を一旦巻きフィルムとし、これを巻き戻しながら第二の延伸を施すオフライン方式を採用してもよい。

(8) 熱処理工程
第二の延伸を施した膜を再び熱処理するのが好ましい。再熱処理により、第二の延伸により形成された組織を安定化できる。再熱処理方法としては、熱固定処理及び熱緩和処理のいずれの方法を用いてもよく、これらは微多孔膜に要求される物性に応じて適宜選択すればよいが、熱固定処理が好ましい。熱固定処理の温度及び方式は上記と同じでよい。

熱緩和処理は、テンター方式、ロール方式、圧延方式、ベルトコンベア方式又はフローティング方式により行う。熱緩和処理はPO微多孔膜の融点以下の温度で行う。熱緩和処理による収縮は、第二の延伸を施した方向における長さが第二の延伸前の91％以上となるように留めるのが好ましく、95％以上となるように留めるのがより好ましい。この収縮を91％未満とすると、第二の延伸後のシートの幅方向における物性バランス、特に透過性のバランスが悪化する。以上のような熱緩和処理により、透過性と強度のバランスが一層向上する。また熱固定処理及び熱緩和処理を多数組み合せて行ってもよい。

(9) 膜の架橋処理工程
第二の延伸を施した微多孔膜に対して、電離放射による架橋処理を施してもよい。電離放射線としてはα線、β線、γ線、電子線等を用いることができる。電離放射による架橋処理は、0.1〜100 Mradの電子線量及び100〜300 kVの加速電圧により行うことができる。架橋処理によりメルトダウン温度を向上させることができる。

(10) 親水化処理工程
第二の延伸を施した微多孔膜を親水化処理してもよい。親水化処理としては、モノマーグラフト処理、界面活性剤処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等を用いる。モノマーグラフト処理は電離放射後に行うのが好ましい。

界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又は両イオン系界面活性剤のいずれも使用できるが、ノニオン系界面活性剤を使用するのが好ましい。界面活性剤を使用する場合、界面活性剤を水溶液にするか、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールの溶液にして、ディッピングするか、ドクターブレードを用いる方法により微多孔膜を親水化する。

得られた親水化微多孔膜を乾燥する。乾燥に際しては透過性を向上させるため、PO微多孔膜の融点以下の温度で収縮を防止しながら熱処理するのが好ましい。収縮を防止しながら熱処理する方法としては、例えば親水化微多孔膜に上記熱処理を施す方法が挙げられる。

(11) 表面被覆処理工程
第二の延伸を施した微多孔膜は、PP；ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂多孔質体；ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド等の多孔質体等で表面を被覆することにより、電池用セパレータとして用いた場合のメルトダウン特性が向上する。被覆層用のPPは、Mwが5,000〜500,000の範囲内であるのが好ましく、25℃の温度における100 gのトルエンに対する溶解量が0.5 g以上であるのが好ましい。このPPは、ラセミダイアド（連なった２つの単量体単位が互いに鏡像異性の関係にある構成単位）の分率が0.12〜0.88であるのがより好ましい。

[3] ポリオレフィン微多孔膜
本発明の好ましい実施態様による微多孔膜は、次の物性を有する。
(1) 透気度（ガーレー値）は30〜400秒／100 cm³である（膜厚20μm換算）。透気度がこの範囲だと、電池容量が大きく、電池のサイクル特性も良好である。透気度が30秒／100 cm³／20μm未満では電池内部の温度上昇時にシャットダウンが十分に行われない可能性がある。ただし微多孔膜をフィルタとして用いる場合、透気度は300秒／100 cm³／20μm以下であるのがより好ましい。透気度は第二の延伸の倍率を選択することにより調節することができる。
(2) 空孔率は25〜80％である。空孔率が25％未満では良好な透気度が得られない。一方80％を超えていると、微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合の強度が不十分であり、電極が短絡する危険が大きい。
(3) 上記のように平均細孔径は第二の延伸の倍率を選択することにより調節することができる。平均細孔径は一般的に0.01〜1.0μmであるのが好ましい。微多孔膜を電池セパレータとして用いる場合、平均細孔径は0.03μm以上であるのがより好ましく、0.04μm以上であるのが特に好ましい。平均細孔径が0.03μm以上であると、一層優れた透過性が得られ、電解液の浸透性が良好となる。セパレータの平均細孔径の上限は特に制限されないが、1.0μmを超えるとデンドライト成長を抑えられなくなり、電極の短絡が起こり易くなる。微多孔膜をフィルタとして用いる場合、平均細孔径は0.01〜0.1μmであるのがより好ましい。
(4) 突刺強度は1,500 mN／20μm以上である。突刺強度が1,500 mN／20μm未満では、微多孔膜を電池用セパレータとして電池に組み込んだ場合に、電極の短絡が発生する恐れがある。微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いる場合、突刺強度は5,000 mN／20μm以上であるのが好ましい。
(5) 引張破断強度はMD方向及びTD方向のいずれにおいても20,000 kPa以上である。これにより破膜の心配がない。引張破断強度はMD方向及びTD方向のいずれにおいても100,000 kPa以上であるのが好ましい。
(6) 引張破断伸度はMD方向及びTD方向のいずれにおいても100％以上である。これにより破膜の心配がない。
(7) 105℃の温度で８時間暴露した後の熱収縮率はMD方向及びTD方向ともに25％以下である。熱収縮率が25％を超えると、微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた場合、発熱時にセパレータ端部が収縮し、電極の短絡が発生する可能性が高くなる。微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いる場合、熱収縮率はMD方向及びTD方向ともに10％以下であるのが好ましい。
(8) 2.2 MPa（22 kgf／cm²）の圧力下において、90℃で５分間加熱圧縮した後の膜厚変化率は15％以上である。膜厚変化率が15％以上であると、微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合に電極膨張の吸収が良好であり、微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合に、電池容量が大きく、電池のサイクル特性も良好である。膜厚変化率は20％以上であるのが好ましい。
(9) 到達透気度値［上記条件で加熱圧縮した後の透気度値（ガーレー値。膜厚20μm換算。）］は700秒／100 cm³以下である。この値が700秒／100 cm³／20μm以下であると、微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合に、電池容量が大きく、電池のサイクル特性も良好である。この値は600秒／100 cm³／20μm以下が好ましい。

このように、本発明の微多孔膜は、細孔径が大きく、透気度、耐圧縮性及び機械的強度に優れているので、電池用セパレータ、フィルタ等として好適に使用できる。なお微多孔膜の厚さは用途に応じて適宜選択できるが、例えば電池用セパレータとして使用する場合は５〜25μmが好ましく、フィルタとして使用する場合は20〜60μｍが好ましい。

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

実施例１
Mwが2.0×10⁶のUHMWPE（Mw／Mn＝8）18質量％と、Mwが3.0×10⁵のHDPE（Mw／Mn＝8.6）82質量％とからなり、Mw／Mn＝12.0であるPE（融点：135℃、結晶分散温度：100℃）に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン-3-（3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル）-プロピオネート］メタンをPE100質量部当たり0.375質量部加えたPE組成物を得た。得られたPE組成物32質量部を二軸押出機（内径58 mm、L／D＝42、強混練タイプ）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから68質量部の流動パラフィンを供給し、210℃及び200 rpmの条件で溶融混練して、押出機中でPE溶液を調製した。続いて、このPE溶液を押出機の先端に設置されたTダイから、厚さ1.4 mmのシートになるように押し出し、40℃に温調した冷却ロールで引き取りながら、ゲル状成形物を形成した。得られたゲル状成形物に対して、テンター延伸機を用いて、116℃の温度で5×5倍の同時二軸延伸（第一の延伸）を施した。延伸膜をテンターに保持しながら125℃で５秒間熱固定処理した（第一の熱処理）。次いで枠板［サイズ：20 cm×20 cm、アルミニウム製（以下同じ）］に固定し、25℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、100 rpmで３分間揺動させながら洗浄した。洗浄した膜を室温で風乾した。乾燥した膜を120℃の温度に加熱しながら、テンター延伸機によりTD方向に1.4倍に再び延伸した（第二の延伸）。再延伸膜をテンターに保持しながら130.5℃の温度で30秒間熱固定処理（第二の熱処理）してPE微多孔膜を作製した。なお第一の延伸、第一の熱処理、洗浄処理、乾燥処理、第二の延伸及び第二の熱処理は一連のライン上で連続的に行った。

実施例２
PE溶液中の樹脂濃度を28質量％にし、第一の熱処理の温度を124℃にし、第二の延伸をMD方向に1.2倍の倍率で行い、第二の熱処理の温度を131℃とした以外実施例１と同様にして、PE微多孔膜を作製した。

実施例３
表１に示すようにHDPEとしてMwが3.5×10⁵であり、Mw／Mnが13.5であるものを使用し、PE溶液中の樹脂濃度を30質量％にし、第一の熱処理の温度を124℃にし、第二の延伸の倍率を1.5倍とし、第二の熱処理の温度を128℃とした以外実施例１と同様にして、PE微多孔膜を作製した。

実施例４
PE溶液中の樹脂濃度を28質量％にし、第一の延伸の途中（2.5倍×2.5倍に延伸した時点）で、延伸を継続しながら温度を116℃から124℃に１℃／秒の速度で昇温し、第一の熱処理の温度を124℃にし、かつ第二の熱処理の温度を130℃にした以外実施例１と同様にして、PE微多孔膜を作製した。

実施例５
PE溶液中の樹脂濃度を28質量％にし、第一の延伸として逐次延伸（110℃でMD方向に2.5倍に延伸し、１℃／秒の速度で昇温し、117℃に到達したのちTD方向に10倍に延伸）を行い、第一の熱処理の温度を124℃にし、第二の延伸をMD方向に1.3倍の倍率で行い、第二の熱処理の温度を131℃とした以外実施例１と同様にして、PE微多孔膜を作製した。

実施例６
PE溶液中の樹脂濃度を28質量％にし、第一の熱処理の温度を124℃とし、第二の延伸として逐次延伸（MD方向に1.1倍に延伸し、TD方向に1.3倍に延伸）を行い、第二の熱処理の温度を130℃とした以外実施例１と同様にして、PE微多孔膜を作製した。

実施例７
PE溶液中の樹脂濃度を28質量％にし、ゲル状成形物の厚さを２mmとし、第一の延伸の途中（2.5倍×2.5倍に延伸した時点）で、延伸を継続しながら温度を117℃から125℃に１℃／秒の速度で昇温し、第二の延伸を110℃の温度下で1.5倍の倍率で行い、第二の熱処理の温度を110℃にした以外実施例１と同様にして、PE微多孔膜を作製した。

実施例８
PE溶液中の樹脂濃度を28質量％にし、第一の熱処理の温度を124℃にし、第二の延伸を施した膜をテンターに保持しながら129.5℃で30秒間熱緩和処理することにより、TD方向の長さが二次延伸前の120％となるように収縮させた以外実施例１と同様にして、PE微多孔膜を作製した。

実施例９
PE組成物の配合割合を、UHMWPE／HDPE＝30／70（質量％）にし、PE溶液中の樹脂濃度を28.5質量％にし、第一の延伸の温度を114℃にし、第一の熱処理の温度を122℃にし、第二の延伸を128℃の温度下で1.2倍の倍率で行い、第二の熱処理の温度を128℃にした以外実施例１と同様にして、PE微多孔膜を作製した。

比較例１
表１に示すようにHDPEとしてMwが3.5×10⁵であり、Mw／Mnが13.5であるものを使用し、PE溶液中の樹脂濃度を30質量％にし、第一の熱処理を124℃の温度下で10秒間行い、第二の延伸及び第二の熱処理を行わなかった以外実施例１と同様にして、PE微多孔膜を作製した。

比較例２
PE溶液中の樹脂濃度を28質量％にし、第一の熱処理を127℃の温度下で10秒間行い、第二の延伸及び第二の熱処理を行わなかった以外実施例１と同様にして、PE微多孔膜を作製した。

比較例３
PE溶液中の樹脂濃度を28質量％にし、一軸延伸後の熱固定処理を行わず、第二の延伸の倍率を1.05倍とし、第二の熱処理を127℃の温度下で10秒間行った以外実施例１と同様にして、PE微多孔膜を作製した。

比較例４
PE溶液中の樹脂濃度を28質量％にし、一軸延伸後の熱固定処理を行わず、第二の延伸の倍率を３倍とした以外実施例１と同様にして、PE微多孔膜を作製した。

比較例５
PE溶液中の樹脂濃度を28質量％にし、第一の熱処理を140℃の温度下で10秒間行い、第二の延伸及び第二の熱処理を行わなかった以外実施例１と同様にして、PE微多孔膜の作製を試みたが、破膜した。

比較例６
表１に示すように、Mwが2.0×10⁶のUHMWPE（Mw／Mn＝8）13質量％と、Mwが3.5×10⁵のHDPE（Mw／Mn＝13.5）87質量％とからなるPEを使用し、PE溶液中の樹脂濃度を15質量％にし、第一の延伸の温度を115℃にし、洗浄前に熱固定処理せず、第二の延伸を90℃の温度下1.5倍の倍率で行い、次いで120℃で10秒間の熱固定処理をした以外実施例１と同様にして、PE微多孔膜を作製した。

比較例７
表１に示すようにMwが2.0×10⁶のUHMWPE（Mw／Mn＝8）18質量％と、Mwが3.5×10⁵のHDPE（Mw／Mn＝8.6）82質量％とからなるPEを使用し、PE溶液中の樹脂濃度を28質量％にし、洗浄後に128℃で10秒間の熱固定処理をし、第二の延伸を128℃の温度下1.2倍の倍率で行い、次いで128℃で10秒間の熱固定処理をした以外実施例１と同様にして、PE微多孔膜を作製した。

実施例１〜９及び比較例１〜７で得られた各PE微多孔膜の物性を以下の方法により測定した。結果を表１に示す。
・膜厚：接触厚さ計（株式会社ミツトヨ製）により測定した。
・透気度：JIS P8117によりガーレー値を測定した（膜厚20μm換算）。
・空孔率：質量法により測定した。
・平均細孔径：原子間力顕微鏡（AFM）により20個の細孔について測定した径の平均を算出した。
・突刺強度：微多孔膜を直径１mm（0.5 mm R）の針を用いて速度２mm／秒で突刺したときの最大荷重を測定し、20μm厚に換算した。
・引張破断強度：10 mmの幅を有する短冊状試験片の引張破断強度をASTM D882により測定。
・引張破断伸度：10 mmの幅を有する短冊状試験片の引張破断伸度をASTM D882により測定。
・熱収縮率：微多孔膜を105℃で８時間暴露したときのMD方向及びTD方向の収縮率をそれぞれ３回ずつ測定し、平均値を算出した。
・耐圧縮性：高平滑面を有する一対のプレス板の間に膜を挟み、これをプレス機により90℃の温度及び2.2 MPaの圧力で５分間プレスし、膜を均一に加熱圧縮した後、上記の方法により膜厚及び透気度（到達透気度値）を測定した。膜厚変化率は、加熱圧縮前の膜厚を100％として算出した。

表１（続き）

表１（続き）

表１（続き）

注：(1) 第二の延伸を施した方向における第二の延伸前の長さを100％とする。
(2) 破膜した。
(3) 成膜用溶剤を除去した後、熱固定処理した。

表１から、実施例１〜９では、第一の延伸を施し、熱固定処理した膜に対して第二の延伸を施しているので、透気度、突刺強度、引張破断強度、引張破断伸度及び耐熱収縮性のバランスに優れ、平均細孔径が大きく、加熱圧縮後の膜厚変化率が大きく、加熱圧縮後の到達透気度値が小さい微多孔膜が得られたことが分かる。これに対して比較例１及び２では第一の延伸を施し、熱固定処理した後、第二の延伸を施していないので、得られた微多孔膜は、実施例１〜９に比べて、透気度が劣っており、平均細孔径が小さくなり、加熱圧縮後の膜厚変化率が小さくなり、加熱圧縮後の到達透気度値が大きくなった。比較例３では第一の延伸後に熱固定処理せず、第二の延伸の倍率を1.1倍未満にしたので、得られた微多孔膜は、実施例１〜９に比べて、透気度が劣っており、平均細孔径が小さくなり、加熱圧縮後の膜厚変化率が小さくなり、加熱圧縮後の到達透気度値が大きくなった。比較例４では、第二の延伸の倍率を３倍超にしたので破膜した。比較例５では、第一の延伸後の熱固定処理温度が融点を超えているので破膜した。比較例６では第一の延伸後に熱固定処理していないので、得られた微多孔膜は、実施例１〜９に比べて、加熱圧縮後の膜厚変化率が小さくなり、加熱圧縮後の到達透気度値が大きくなった。比較例７では、洗浄後に熱固定処理したので、実施例１〜９に比べて、加熱圧縮後の膜厚変化率が小さくなった。

Claims

ポリオレフィンからなる微多孔膜であって、透気度は30〜400秒／100 cm³／20μmであり、空孔率は25〜80％であり、平均細孔径は0.01〜1.0μmであり、2.2 MPaの圧力下90℃で５分間加熱圧縮した後の膜厚変化率は15％以上であり、前記加熱圧縮後の透気度は700秒／100 cm³／20μm以下であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜において、105℃で８時間暴露したときの熱収縮率がMD方向で3.5%以下、及びTD方向で5%以下であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
ポリオレフィンと成膜用溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却することによりゲル状成形物を形成し、得られたゲル状成形物に対して少なくとも一軸方向に第一の延伸を施し、前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上〜融点以下の温度範囲内で熱固定処理し、前記成膜用溶剤を除去し、前記溶剤除去後の延伸物に対して少なくとも一軸方向に第二の延伸を施すことによりポリオレフィン微多孔膜を製造する方法であって、前記熱固定処理を、前記第一の延伸後で前記成膜用溶剤の除去前に行うことを特徴とする方法。
請求項３に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法において、さらに前記第二の延伸後に再び熱固定処理を行うことを特徴とする方法。
請求項３又は４に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法において、第二の延伸の倍率を延伸軸方向に1.1〜2.5倍にすることを特徴とする方法。
請求項３〜５のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法において、第一の延伸時に、前段の温度より後段の温度が高い二段階の異なる温度で延伸することを特徴とする方法。
請求項３〜６のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法において、前記熱固定処理の温度を第一の延伸の温度以上にすることを特徴とする方法。