JP5347139B2 - カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブの製造方法及び該方法により製造されたカーボンナノチューブに関するものである。

近年、カーボンナノチューブについての研究及び開発が盛んに行われている。カーボンナノチューブを量産することができる方法として、金属触媒を担持した基板の上に、ＣＶＤ法（化学的気相成長法）によりカーボンナノチューブを生成させ成長させる方法が知られている（特許文献１など）。このような方法によれば、一方向に配向したカーボンナノチューブを効率良く製造することができる。

しかしながら、このような方法で成長させたカーボンナノチューブを、基板から分離するには、カーボンナノチューブをピンセットで摘まみ基板から剥離する方法や、カッターブレードなどの刃を用いてカーボンナノチューブを切断して基板から分離する方法などを用いる必要があり、カーボンナノチューブの製造工程として複雑になるという問題があった。
特開２００７−１８２３５２号公報

本発明の目的は、一方向に配向したカーボンナノチューブを効率良く簡易に製造することができるカーボンナノチューブの製造方法及びこの方法により製造されたカーボンナノチューブを提供することにある。

本発明は、結晶性金属酸化物粒子に、カーボンナノチューブ生成触媒となる金属イオンを含む溶液を接触させ、金属酸化物粒子の表面に触媒を付着させる工程と、触媒を付着させた金属酸化物粒子の表面に、ＣＶＤ法または燃焼法によりカーボンナノチューブを生成させ、金属酸化物粒子の表面に対して略垂直方向に並行に成長したカーボンナノチューブを担持した金属酸化物粒子を製造する工程と、カーボンナノチューブを担持した金属酸化物粒子から金属酸化物粒子を除去する工程とを備えることを特徴としている。

本発明においては、触媒を付着させた金属酸化物粒子の表面に、ＣＶＤ法または燃焼法によりカーボンナノチューブを生成させ、金属酸化物粒子の表面に対して略垂直方向に並行に成長したカーボンナノチューブを担持した金属酸化物粒子を製造し、カーボンナノチューブを担持した金属酸化物粒子から金属酸化物粒子を除去することにより、カーボンナノチューブを製造している。このため、一方向に配向したカーボンナノチューブを効率良く簡易に製造することができる。

金属酸化物粒子を除去する方法は、使用する金属酸化物粒子に応じて種々選択することができる。例えば、珪酸アルカリ土類金属塩、チタン酸アルカリ土類金属塩、チタン酸アルカリ塩などの場合、酸処理及びアルカリ処理が挙げられる。珪酸アルカリ土類金属塩としては、例えば、ワラストナイトを挙げることができる。

例えば、カーボンナノチューブを担持した金属酸化物粒子に、酸処理及びアルカリ処理を施すことにより、金属酸化物粒子を除去することができ、簡易にカーボンナノチューブを製造することができる。

本発明においては、ＣＶＤ法または燃焼法によりカーボンナノチューブを生成させることができる。燃焼法としては、触媒を付着させた金属酸化物粒子を５００℃〜１０００℃に加熱し、加熱した金属酸化物粒子に炭化水素及び／または一酸化炭素を接触させる方法が挙げられる。この燃焼法においては、炭化水素または一酸化炭素と酸素含有ガスの燃焼によって金属酸化物粒子が加熱され、同時に炭化水素及び／または一酸化炭素と接触することにより、該金属酸化物粒子の表面にカーボンナノチューブが生成し成長することが好ましい。

また、本発明によれば、カーボンナノチューブを、板状の集合体として成長させることができる。このため、カーボンナノチューブを板状の集合体として製造することができる。カーボンナノチューブの成長方向の長さは、例えば、１μｍ〜１０００μｍの範囲とすることができる。また、カーボンナノチューブの板状の集合体の厚みは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲とすることができる。

また、カーボンナノチューブの板状の集合体の成長方向の長さと、厚さの比は、５〜５０００の範囲とすることができる。

本発明の製造方法において、カーボンナノチューブ生成触媒となる金属イオンを含む溶液は、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｐｔのうちの少なくとも１種以上の元素と、Ｍｏ元素と含み、Ｍｏ元素１モルに対して、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｐｔのうちの少なくとも１種以上の元素が、０．１〜１０００モルの範囲で含まれることが好ましい。０．１モル未満であると、製造する事は可能であるが経済性に劣る場合がある。１０００モルを超えると、金属酸化物粒子に担持されるカーボンナノチューブが著しく少なくなり、規則性も薄れる場合がある。

本発明の製造方法においては、得られたカーボンナノチューブを、１０００〜３２００℃の範囲内の温度で熱処理することができる。加熱方法としては、カーボン抵抗加熱炉による加熱方法、マイクロ波加熱、及び電磁誘導加熱などによる直接加熱が挙げられる。このような熱処理を施すことにより、本発明による方法で製造されたカーボンナノチューブに含まれるカルシウム（Ｃａ）、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）などの不純物を低減させることができる。熱処理のさらに好ましい温度範囲は、２０００〜３０００℃の範囲である。また、熱処理時間としては、例えば、１分〜２４０時間が挙げられる。熱処理温度が低すぎると、不純物を低減させる効果が十分に得られない場合がある。熱処理温度が高すぎると、カーボンが昇華してしまうことが懸念される。また、エネルギー効率や生産コストの面からも好ましくない。

本発明のカーボンナノチューブは、上記本発明の製造方法により製造されたことを特徴としている。

本発明の製造方法により製造されたカーボンナノチューブは、一方向に配向したカーボンナノチューブであり、一方向に配向したカーボンナノチューブが集合した集合体として得られるものであるので、粉体として取扱いが容易である。また、嵩比重が低いため、樹脂や塗料中に容易に配合することができる。

また、本発明のカーボンナノチューブは、例えば、電池及びキャパシタの電極、電極などの導電助剤や、燃料電池における触媒担持体やガス拡散層として用いることができる。

（発明の効果）
本発明によれば、一方向に配向したカーボンナノチューブを効率良く簡易に製造することができる。

図１は本発明に従う実施例においてカーボンナノチューブ担持ワラストナイトを生成するのに用いた燃焼法による製造装置を示す模式図である。 図２は本発明に従う実施例で得られたカーボンナノチューブ担持ワラストナイトを示す走査型電子顕微鏡写真（ａ）と透過型電子顕微鏡写真（ｂ）である。 図３は本発明に従う実施例で得られたカーボンナノチューブ担持ワラストナイトの熱重量−示差熱分析測定チャートである。 図４は本発明に従う実施例においてカーボンナノチューブ担持ワラストナイトからワラストナイトを除去して得られたカーボンナノチューブを示す走査型電子顕微鏡写真である。 図５は本発明に従う実施例においてカーボンナノチューブ担持ワラストナイトからワラストナイトを除去して得られたカーボンナノチューブを示す走査型電子顕微鏡写真である。 図６は本発明に従う実施例で得られたカーボンナノチューブの熱重量分析測定チャートである。 図７は本発明に従う実施例において熱処理したカーボンナノチューブの熱重量分析測定チャートである。 図８は本発明に従う実施例で得られた熱処理前のカーボンナノチューブを示す走査型電子顕微鏡写真である。 図９は本発明に従う実施例で得られた熱処理後のカーボンナノチューブを示す走査型電子顕微鏡写真である。

符号の説明

１…ステンレスメッシュ製容器
２，３…孔が形成されたステンレス板
４…バーナー
５…火炎
６…ステンレス管

本発明において用いる結晶性金属酸化物粒子としては、例えば、珪酸アルカリ土類金属塩、チタン酸アルカリ土類金属塩、チタン酸アルカリ塩等が挙げられる。特に、繊維状または板状の結晶性金属酸化物粒子であることが好ましい。繊維状または板状の珪酸アルカリ土類金属塩としては珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウム・アルミニウム、珪酸ストロンチウム、珪酸バリウム、等が挙げられる。繊維状または板状のチタン酸アルカリ土類金属塩としては、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等が挙げられる。繊維状または板状のチタン酸アルカリ塩としては、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸リチウム、チタン酸セシウム等が挙げられる。

結晶性金属酸化物粒子の粒径は、特に限定されるものではないが、繊維状物の場合、繊維径５０ｎｍ〜１０μｍ、繊維長１μｍ〜１０００μｍの範囲のものが挙げられる。また、板状物の場合には、平均粒子径１μｍ〜１０００μｍ、厚み５０ｎｍ〜１００μｍのものが挙げられる。

金属酸化物粒子の表面に担持させる触媒としては、Ｍｏ及び、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｐｔのうちの少なくとも１種以上の元素を含む化合物、例えば金属単体、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭化物等が使用できる。中でも、Ｍｏと、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏのうちの少なくとも１種以上との酸化物及び水酸化物は、担持が容易で優れた触媒であり、表面に効率良くカーボンナノチューブを形成できる。

金属酸化物粒子の表面に上記触媒を担持させる方法としては、スパッタリング、真空蒸着、ＣＶＤ、鍍金等があげられるが、最も簡便で実用的な方法として、金属酸化物粒子を触媒金属の化合物溶液に浸漬する方法がある。

単純に溶液に浸漬し分離、乾燥あるいは焼成するだけでも触媒金属は担持されるが、より確実に担持させる方法として、金属酸化物粒子がアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属元素を有する場合には、触媒化合物溶液に浸漬することでアルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素と触媒金属が置換し、効率的に触媒金属をこれら粒子の表面に固定する方法がある。その際、触媒化合物溶液を加熱してもよい。また、金属化合物が触媒としてカーボンナノチューブを形成するためには微細な粒子として担持される必要があるが、触媒金属化合物の加水分解等を利用して作製されたコロイドゾルに、金属酸化物粒子を浸漬する方法が有効である。例えば、硝酸ニッケル及びモリブデン酸アンモニウムの水溶液にワラストナイトを浸漬し、ニッケル及びモリブデン触媒を担持する。この場合、ワラストナイト表面のＣａが液中のニッケルイオン及びモリブデン酸イオンと置換し、担持される。

一方、塩化鉄及びモリブデン酸アンモニウムの水溶液を煮沸水に滴下することにより、水酸化鉄あるいは酸化鉄及び水酸化モリブデンあるいは酸化モリブデンの微粒子ゾルを形成し、このゾル中に金属酸化物粒子を浸漬し、分離、乾燥あるいは焼成することにより、酸化鉄微粒子触媒を担持することが可能である。この方法は金属酸化物粒子の表面に塩基が無くても担持が可能であり、幅広い金属酸化物粒子に応用できる。

触媒の担持量は、成長させるカーボンナノチューブの量により、適宜選択すればよい。また、Ｍｏ元素１モルに対して、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｐｔのうちの少なくとも１種以上の元素を、好ましくは、０．１〜１０００モル、さらに好ましくは、１〜１００モルとなるように担持する。

触媒を担持させた金属酸化物粒子の表面上にカーボンナノチューブを生成させ成長させる方法としては、ＣＶＤ法が挙げられる。この場合に用いられるＣＶＤ法は、一般にカーボンナノチューブの製造に用いられるエタン、エチレン、アセチレン等の炭化水素ガスと窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを含む混合ガスによるものだけではなく、エタノールやトルエン等の常温で液体の炭化水素化合物やポリスチレン等の常温で固体の炭化水素を用いるＣＶＤ法も可能であり、大量に合成する方法としてむしろこれら液体や固体の炭化水素を用いる方法が望ましい。例えば、酸化ニッケル及び酸化モリブデン触媒を担持させた触媒担持ワラストナイトとポリスチレン樹脂粉末を混合し、窒素雰囲気下で７００℃に加熱することでカーボンナノチューブ担持金属酸化物粒子を合成することができる。このときのワラストナイトとポリスチレンの混合比は、ワラストナイト１に対してポリスチレン０．０１以上で可能であるが、効率の点より０．１〜１０が望ましく、ＣＶＤ温度は５００〜１０００℃が望ましい。

また、燃焼法によりカーボンナノチューブを生成させ成長させることができる。具体的には、炭化水素ガスを不完全燃焼させ、その炎に触媒を担持した金属酸化物粒子を接触させることにより、燃焼ガスを炭素源とし、燃焼熱により触媒を担持させた金属酸化物粒子を加熱し、金属酸化物粒子の表面にカーボンナノチューブを生成させる。例えば、酸化ニッケル及び酸化モリブデン触媒を担持させた触媒担持ワラストナイトを調製し、これを空気／エチレンの体積比が１０以下、好ましくは７以下の混合気体をガスバーナーにより燃焼させてできる炎に、１分以上好ましくは１５分程度接触させ、表面にカーボンナノチューブを生成させることができる。この際の温度は、５００〜１０００℃が好ましく、５００〜９００℃がより好ましく、さらには６００〜８００℃が好ましい。カーボンナノチューブが生成した後、該金属酸化物粒子との接触をやめる際に表面に生成したカーボンナノチューブが高温のまま空気と接触すると燃焼するため、５００℃以下になるまで空気を遮断した状態で冷却するか、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスに接触させ冷却するのが望ましい。

上記ＣＶＤ法を用いる場合には、炭素源として高分子を用いることができる。

上記燃焼法によりカーボンナノチューブを生成させる場合には、炭化水素と酸素含有ガスの燃焼反応によって金属酸化物粒子を加熱し、同時に炭化水素及び／または一酸化炭素と接触させることにより、カーボンナノチューブを生成させることが好ましい。

本発明において、担持されているカーボンナノチューブの金属酸化物の表面に対する略垂直方向の長さは、１μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５００μｍであることがより好ましく、さらに好ましくは、５μｍ〜１００μｍである。

本発明において、金属酸化物粒子の表面にカーボンナノチューブを担持させて付着させる付着量は、触媒の担持量、供給する不活性ガス量、炭化水素の種類とその量、反応温度と時間等で制御することが可能である。燃焼法の場合も触媒の担持量、燃焼ガス量、空燃比、反応温度と時間等で制御することが可能である。

カーボンナノチューブの付着量は、例えば熱分析などから求めることができる。熱分析を行い、８００℃程度までの加熱減量などから求めることができる。

本発明において、カーボンナノチューブを担持させる金属酸化物粒子としては、上述のように、繊維状もしくは板状のチタン酸カリウム、及びワラストナイトなどが挙げられる。その他のものとしては、マイカ、タルク、ガラスフレーク、板状ハイドロタルサイト、板状ベーマイト、板状アルミナ、ガラス繊維、セラミック繊維、繊維状ホウ酸アルミニウム、繊維状酸化チタンなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明においては、上記のようにカーボンナノチューブを担持させた金属酸化物粒子から、金属酸化物粒子を除去することにより、カーボンナノチューブを製造する。

金属酸化物粒子を除去する方法としては、上述のように、酸処理及びアルカリ処理が挙げられる。酸処理としては、硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸や、酢酸などの有機酸を用いることができる。酸の濃度は、処理する金属酸化物粒子の量や、酸の種類などにより適宜選択される。一般には、０．１〜１０Ｎ程度が好ましい。

酸処理は、カーボンナノチューブを担持した金属酸化物粒子に酸溶液を接触させることにより行うことができる。具体的には、酸溶液に、カーボンナノチューブを担持した金属酸化物粒子を添加し、所定時間反応させることにより行うことができる。酸溶液の温度としては、一般に、０〜９０℃程度が好ましい。また、酸処理の時間としては、一般には、１分〜４８時間程度が好ましい。

アルカリ処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。アルカリ溶液の濃度は、処理する金属酸化物粒子の量やアルカリの種類などにより適宜選択される。一般には、０．１〜１０Ｎ程度が好ましい。アルカリ処理を行う方法としては、カーボンナノチューブを担持した金属酸化物粒子を、アルカリ溶液に接触する方法が挙げられる。具体的には、アルカリ溶液中に、カーボンナノチューブを担持した金属酸化物粒子を添加することにより行うことができる。アルカリ溶液の温度としては、一般には、０〜９０℃の範囲内の温度であることが好ましい。また、アルカリ処理の時間は、１分〜４８時間であることが好ましい。

酸処理及び／またはアルカリ処理により、金属酸化物粒子を溶解して除去した後、カーボンナノチューブを濾過して分離し、必要に応じて洗浄した後、乾燥することによりカーボンナノチューブを得ることができる。

金属酸化物粒子を除去するための酸処理及びアルカリ処理は、使用する金属酸化物粒子に応じて、酸処理単独、アルカリ処理単独、酸処理及びアルカリ処理の両方を行うことができる。酸処理及びアルカリ処理の両方を行う場合には、酸処理した後に、アルカリ処理を行ってもよいし、アルカリ処理をした後、酸処理を行ってもよい。金属酸化物粒子が、ワラストナイトである場合には、酸処理をした後、アルカリ処理を行うことが好ましい。

本発明のカーボンナノチューブは、一方向に配向したカーボンナノチューブであり、板状に集合した集合体であるので、粉体として取扱いやすく、また嵩比重が低いため、樹脂や塗料中に容易に配合することができる。従って、樹脂や塗料への添加剤、及び電池やキャパシタなどの電極材料に応用することができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。

＜触媒担持ワラストナイトの調製＞
ワラストナイト（ナイグロス５番；繊維径：５μｍ、繊維長：５０μｍ）１０ｇに水５００ｍｌを加え、十分に攪拌し分散スラリーを作製した。

水５００ｍｌに硝酸ニッケル（試薬特級）５．４ｇを加え溶解した。この溶液にモリブデン酸アンモニウム（試薬特級）０．７ｇを加え溶解した。この溶液（触媒液）を上記スラリーに加えた。

このスラリーを１時間攪拌し、静置した後、デカンテーション法にて３回水洗し、濾別した。

得られたケーキを１２０℃で１時間乾燥し、乳鉢で解砕し、触媒を担持したワラストナイトを得た。

＜カーボンナノチューブ担持ワラストナイトの調製＞
得られた触媒担持ワラストナイト０．５ｇを、図１に示す装置におけるステンレスメッシュ製の容器１に入れ、ワラストナイトの表面に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を生成させた。容器１の上面及び下面並びに周囲の側面は、ステンレスメッシュから形成されており、容器１の下方及び上方には、それぞれ孔の開いたステンレス板２及び３が配置されている。ステンレス板２の下方には、バーナー４が配置されており、容器１内の触媒担持ワラストナイトは、バーナー４からの火炎５に晒される。

容器１、ステンレス板２及び３は、ステンレス管６内に挿入されている。

エチレン１．７５リットル／分及び空気１０リットル／分をバーナー４に供給し、バーナー４からの火炎５に２０分間触媒担持ワラストナイトを晒した後、バーナー４に供給するガスを窒素ガス１０リットル／分に切り換え、２分間冷却した。得られた生成物は、３．１ｇであった。また、嵩は、１００ｍｌ／ｇであった。

得られた生成物を、走査型電子顕微鏡（日立製作所製：Ｓ−４８００）及び透過型電子顕微鏡（日本電子製：ＪＥＭ−２０１０）を用いて観察した。図２は、得られた生成物を示す走査型電子顕微鏡写真（ａ）と透過型電子顕微鏡写真（ｂ）である。

図２（ａ）は走査型電子顕微鏡像（２５００倍）であるが、ワラストナイトの表面に対して、略垂直方向に並行にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が成長した状態で、担持されているのが観察された。また、カーボンナノチューブは、ワラストナイトを挟んで対称な方向に成長しており、全体の構造は平面的な板状形状であった。走査型電子顕微鏡による観察で、測定されたワラストナイト表面におけるカーボンナノチューブのワラストナイト表面に対する略垂直方向の長さは、５〜５０μｍである。

図２（ｂ）は透過型電子顕微鏡像（３０万倍）であるが、ワラストナイトの表面に生成担持されたカーボンナノチューブが、中空構造をしたカーボンナノチューブであることがわかる。

＜熱分析試験＞
得られたカーボンナノチューブ担持ワラストナイトについて、熱分析装置（セイコーインスツルメント社製熱分析装置；ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて熱分析を行った。結果を図３に示す。

図３に示すように、カーボンナノチューブ担持ワラストナイトにおけるカーボンナノチューブの量は、約８０重量％程度であることがわかる。

＜カーボンナノチューブ担持ワラストナイトからのワラストナイトの除去＞
得られたカーボンナノチューブ担持ワラストナイト２００ｇを０．５Ｎの硝酸水溶液２５リットル中に添加し、水溶液の温度を３０℃に保持しながら約２時間撹拌した。

撹拌後の水溶液を、ブフナー漏斗で濾過した後、ケーキ状の濾過物を純水で洗浄した。得られたケーキ状の濾過物を、反応容器に移し、これに１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２５リットルを入れ、５０℃に保持しながら約２時間撹拌した。

再度ブフナー漏斗で濾過し、濾過物を５０℃の温水５リットルで５回洗浄した。得られた濾過物を、１２０℃で１２時間乾燥した。これにより、カーボンナノチューブ１６１ｇが得られた。

図４は、得られたカーボンナノチューブを示す走査型電子顕微鏡写真である。図４に示すように、中心部に位置するワラストナイトが存在しなくなっており、ワラストナイトが除去されたことがわかる。

図５も、図４と同様に、得られたカーボンナノチューブを示す走査型電子顕微鏡写真である。図５から明らかなように、ワラストナイトが除去されたカーボンナノチューブは、一方向に配向したカーボンナノチューブが板状に集合した形態を有していることがわかる。この板状に集合したカーボンナノチューブの厚みは、０．１〜１０μｍである。また、配向方向のカーボンナノチューブの長さは５〜５０μｍ程度である。

また、このようにして得られたカーボンナノチューブの嵩密度は、０．０１ｇ／ｍｌであった。市販のカーボンナノチューブの嵩密度が０．０３ｇ／ｍｌ程度であるので、本発明により得られるカーボンナノチューブの嵩密度は非常に低いことがわかる。これは、一方向に配向したカーボンナノチューブが板状に集合しているためであると思われる。

＜熱分析試験＞
得られたカーボンナノチューブについて、上記と同様にして熱分析を行った。結果を図６に示す。

図６に示すように、加熱によりほぼ９９％の重量が減少しており、ワラストナイトが除去され、カーボンナノチューブのみであることがわかる。

以上のように、本発明によれば、一方向に配向したカーボンナノチューブを効率良く簡易に製造することができる。

また、本発明で得られたカーボンナノチューブは、一方向に配向したカーボンナノチューブが集合したものであり、嵩比重が低く、粉体として取扱いやすいものであることがわかる。

＜熱処理＞
得られたカーボンナノチューブについて、熱処理を行なった。熱処理温度及び熱処理時間は、１５００℃３時間及び２７００℃３時間の各条件で行なった。具体的には、カーボンナノチューブ２１ｇを、直径１００ｍｍ、高さ１００ｍｍの黒鉛坩堝に入れ、直径５ｍｍの穴が開いた黒鉛製の蓋を坩堝の上にのせ、カーボン抵抗炉内に設置した。炉内を一旦真空にし、その後、炉内にＡｒガスを１リットル／ｍｉｎで流しながら、昇温速度９０℃／ｍｉｎで２７００℃まで昇温し、３時間保持した後、自然放冷した。Ａｒガスなどの不活性ガスを炉内に流すことにより、カーボンナノチューブから放出された不純物を炉外に放出することができる。坩堝からカーボンナノチューブを取り出し計量したところ２０ｇであった。また、同様にしてカーボンナノチューブを１５００℃にて熱処理を行った。

熱処理前のカーボンナノチューブ、１５００℃で熱処理したカーボンナノチューブ、及び２７００℃で熱処理したカーボンナノチューブ中の不純物を、カーボンナノチューブを誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ法：日産アーク社）により定量分析した。分析結果を表１に示す。

表１に示すように、熱処理を施すことにより、Ｃａ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｏなどの不純物が低減することがわかる。２７００℃で熱処理したものは、不純物濃度が検出限界となっており、熱処理により高純度のカーボンナノチューブが得られていることがわかる。

熱処理前のカーボンナノチューブと、１５００℃で熱処理したカーボンナノチューブと、２７００℃で熱処理したカーボンナノチューブの熱重量分析測定チャートを図７に示す。図７から明らかなように、熱処理を施すことにより、カーボンナノチューブの熱安定性が高められていることがわかる。

また、熱処理前のカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡写真を図８に、２７００℃での熱処理後のカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡写真を図９に示す。図８及び図９から、熱処理後においても、カーボンナノチューブの集合構造が保たれていることがわかる。

＜電極の製造＞
上記の２７００℃で３時間熱処理したカーボンナノチューブ１０重量部を導電助剤として使用し、これに活性炭８４重量部及びＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）６重量部に加え、メノウ乳鉢で混練した。得られた混合物をロールプレスに通し、厚さ１４０〜１５０μｍのシート電極を作製した。

このシート電極を縦５０ｍｍ横３０ｍｍの大きさに２枚切取り、それぞれを導電性接着剤にてアルミニウム箔に貼りつけ電極とした。作製した電極と、セルロースセパレーター（日本高度紙工業社製）と、１．４ｍｏｌ／リットルのトリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ・ＢＦ_４）を溶解したプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液からなる電解液とを使用してキャパシタを作製した。

以上のようにして作製したキャパシタについて、デジタルマルチメータを使用し、Ａ．Ｃ．１ｋＨｚで、キャパシタ初期抵抗を測定したところ、約１２０ｍΩであり、低いキャパシタ初期抵抗値であった。従って、本発明で得られたカーボンナノチューブは、キャパシタ用電極やリチウムイオン電池用電極などの電極において、導電助材などとして有用なものであることが確認された。

Claims (9)

1. 結晶性金属酸化物粒子に、カーボンナノチューブ生成触媒となる金属イオンを含む溶液を接触させ、金属酸化物粒子の表面に触媒を付着させる工程と、
   触媒を付着させた金属酸化物粒子の表面に、ＣＶＤ法または燃焼法によりカーボンナノチューブを生成させ、金属酸化物粒子の表面に対して略垂直方向に並行に成長したカーボンナノチューブを担持した金属酸化物粒子を製造する工程と、
   カーボンナノチューブを担持した金属酸化物粒子から金属酸化物粒子を除去する工程とを備えることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
2. 燃焼法が、触媒を付着させた金属酸化物粒子を５００℃〜１０００℃に加熱し、加熱した金属酸化物粒子に炭化水素及び／または一酸化炭素を接触させる方法であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
3. 結晶性金属酸化物粒子が、珪酸アルカリ土類金属塩、チタン酸アルカリ土類金属塩、またはチタン酸アルカリ塩であることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
4. 結晶性金属酸化物粒子が、ワラストナイトであることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
5. 金属酸化物粒子を除去する工程が、カーボンナノチューブを担持した金属酸化物粒子に、酸処理及びアルカリ処理を施す工程であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
6. カーボンナノチューブが、板状の集合体として成長していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
7. カーボンナノチューブの成長方向の長さが、１μｍ〜１０００μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
8. 得られたカーボンナノチューブを、１０００〜３２００℃の範囲内の温度で熱処理することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により製造されたことを特徴とするカーボンナノチューブ。

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