JP5459759B2 - ポリマーを有する銀ナノワイヤーの化合物およびポリマーを有する金属ナノ構造の化合物。 - Google Patents

Description

本発明は、一般に、ポリマーを有する銀ナノワイヤーの化合物に関し、特に、本発明は、その中に金属ナノ構造体が分散し、金属ナノ構造体のドリフトを抑制することのできる化合物に関する。

導電性金属コロイドは、樹脂（例えば、エポキシ樹脂）中に金属粒子を加えることにより形成される。市場においては、一般に、銀粒子が樹脂中にドープされ、導電性銀コロイドを形成する。導電性銀コロイドはコロイド性であるので、広い用途において用いられるように、スクリーン印刷によって種々の電子製品上に印刷することができる。例えば、導電性銀コロイドは、特定の回路、フィルムスイッチの製造、又は２種の導電性回路の接続のために用いることができる。

前記市場においてドーピングのために用いられる銀粒子は、一般にミクロンサイズである。しかし、ナノサイズの銀粒子を樹脂中にドープすることができれば、導電性銀の抵抗性を更に低下することができ、導電性銀コロイドによってスクリーン印刷されるフィルム回路の品質及び収量を向上させることができる。更に、銀ナノ粒子でドープされた導電性銀コロイドは高温熱処理を必要とせず、高温熱処理に耐えられないプラスチック基板に有利である。

一方、種々のナノタイプの銀ドーピング（例えば、銀ナノ粒子又は銀ナノワイヤー）を、導電性銀コロイドの特性を調整するために用いることができる。例えば、ナノワイヤーを樹脂中にドープする場合、電子の導電路長が長くなり、導電性の島の間の距離を短くすることが期待されるので、導電性銀コロイドによって製造される電子回路はその導電率が向上するであろう。

先行技術においては、種々のタイプのナノサイズの銀を製造するための種々の方法がある。これらの方法は、湿式化学的還元法、機械的研磨工程、銀を用いた前駆体の熱分解、及び高エネルギープラズマ熱分解等である。しかし、今もなお、銀ナノ粒子又は銀ナノワイヤーの製造方法が先行技術において開発されているが、ナノサイズの銀でドープされた導電性銀コロイドの製造には多くの課題がある。例えば、ナノタイプの銀は、導電性銀コロイドの良好な収率を確認するために樹脂中に十分に分散されるべきである。従って、樹脂中にナノサイズの銀を十分に分散させる方法が研究者にとってのキーポイントである。

更に、フィルムスイッチの適用においては、導電性銀コロイドは、銀がドリフトする課題がある（他の種類の金属ナノ構造体がドープされる場合、金属ナノ構造体のドリフトが発生し得る）。湿潤条件下で導電性銀コロイドによって形成されたフィルムスイッチにバイアスを加える時、フィルムスイッチ中の銀粒子は電場に従ってドリフトし、フィルム中で大きな粒子又は樹状構造を形成し、電子機器に影響を及ぼし、非常事態を誘発し、電子機器を損傷することさえあるということである。

先行技術においては、ドリフトした銀の影響を回避するために、炭素コロイドの層をフィルム上に配置し、蒸気を分離し、フィルム中の銀粒子が酸化又はドリフトするのを回避する。しかし、炭素コロイド層の添加は、フィルムスイッチの費用を高くし、製造を複雑にする。一方、炭素コロイド層の厚みは、剥離され、更に電子機器自身に影響を及ぼす、得られる炭素コロイド層の厚みを厚くすることを回避するために正確に制御する必要がある。

従って、本発明の主要な態様は、前記課題を解決するため、ポリマーを有する金属ナノ構造体の化合物を提供することである。

一実施態様によれば、本発明のポリマーを有する金属ナノ構造体の化合物は、樹脂、分散剤及び金属ナノ構造体を含む。ここで、分散剤は、少なくとも１個の官能基を有し、この分散剤は樹脂と共重合し、コロイド性ポリマーを形成する。更に、金属ナノ構造体は、樹脂及び分散剤によって形成されたコロイド性ポリマー中にドープされる。

実施態様においては、分散剤の官能基は金属ナノ構造体と結合し、該分散剤は樹脂と共重合し、分散剤の官能基によってコロイド中に金属ナノ構造体を分散させる。同様に、分散剤と樹脂との共重合のため、共重合力によって、分散剤の官能基と結合した金属ナノ構造体はドリフトを抑制することができる。

本発明の他の態様は、銀ドリフト現象を抑制し、樹脂中に銀ナノワイヤーを十分に分散することができる、ポリマーを有する銀ナノワイヤーの化合物を提供する。

実施態様によれば、本発明のポリマーを有する銀ナノワイヤーの化合物は、樹脂、分散剤及び銀ナノワイヤーを含む。ここで、分散剤は少なくとも１個の官能基を有し、樹脂と共重合し、コロイド性ポリマーを形成する。更に、銀ナノワイヤーは、樹脂及び分散剤によって形成されたコロイド性ポリマー中にドープされる。

実施態様においては、分散剤の官能基は銀ナノワイヤーと結合し、該分散剤は樹脂と共重合し、分散剤の官能基によって樹脂中に銀ナノワイヤーを分散させる。同様に、分散剤と樹脂との共重合のため、共重合力によって、分散剤の官能基と結合した銀ナノワイヤーはドリフトを抑制することができる。

更に、同量の銀含有量を用い、本発明のポリマーを有する銀ナノワイヤーの化合物は、ナノ粒子でドープされた導電性銀コロイドよりも高い導電率を有する。一方、低抵抗率（高い導電率）の条件下で、化合物中の銀ナノワイヤーのドープ量を、銀ナノ粒子のものよりも低くすることができる。

本発明の目的は、下記の、種々の図及び図面中に説明される好ましい実施態様の詳細な説明を読んだ後に、おそらく当業者に明らかになるであろう

図１は、本発明の一実施態様のポリマーを有する銀ナノワイヤーの化合物を示すＳＥＭ画像を示す。 図２は、本発明の他の実施態様のポリマーを有する銀ナノワイヤーの化合物の耐久性を示す。 図３は、本発明の一実施態様のポリマーを有する銀ナノワイヤーの化合物の製造方法を説明するフローチャートである。

本発明は、コロイド中に銀ナノワイヤーがドープされている、ポリマーを有する銀ナノワイヤーの化合物を提供する。銀ナノワイヤーは、分散剤によってコロイド性ポリマー中に十分に分散され、化合物を形成し得る。

一実施態様によれば、本発明のポリマーを有する銀ナノワイヤーの化合物は、樹脂、分散剤及び銀ナノワイヤーを含む。分散剤は樹脂と共重合し、コロイド性ポリマーを形成する。分散剤は、それぞれ官能基を有し、この官能基は銀ナノワイヤーと結合し、銀ナノワイヤーのドリフトを抑制することができる。分散剤の官能基は銀ナノワイヤーと結合し、樹脂と共重合するので、銀ナノワイヤーは、分散剤（例えば、アクリル酸）と樹脂との共重合によって形成されたコロイド性ポリマー中に分散することができる。実際、分散剤（例えば、アクリル酸）を、樹脂と共重合し得る他のモノマーと置換することができ、実施態様に限定されない。一方、樹脂は、アルファウレタンアクリレート及び２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレートエステルからなるポリマーであり得るが、これに限定されない。

一方、実施態様における分散剤（例えば、アクリル酸）は、銀ナノワイヤーのドリフトを抑制するので、本発明のポリマーを有する銀ナノワイヤーの化合物によって製造されたフィルムスイッチ中の銀のドリフトを、効率的に抑制することができる。言い換えると、先行技術における分散剤（例えば、アクリル酸）を含まない導電性銀コロイドによって製造されたフィルムスイッチに比べ、本発明のポリマーを有する銀ナノワイヤーの化合物によって製造されたフィルムスイッチは、銀のドリフトによって容易に損傷される代わりに、より長い寿命を有し得る。

図１は、本発明の一実施態様によるポリマーを有する銀ナノワイヤーの化合物を示すＳＥＭ画像である。この実施態様においては、銀ナノワイヤーの含有量は６７重量％である。図１に示すように、長い棒の構造体は、樹状又は塊状構造として集結している代わりに十分に分散している銀ナノワイヤーである。実際、ポリマーを有する銀ナノワイヤーの化合物は熱分析計により検出することができるが、たとえ温度が１０００℃まで上昇しても、未だに少量の樹脂が炭素繊維に浸炭し、その中に残存している。

実際、化合物中の銀ナノワイヤーの含有量は化合物の導電率に影響する。表１は、６種の実施態様における銀ナノワイヤーの含有量及び銀ナノワイヤーの化合物の導電率を示す。表１中の導電率は抵抗率により表されていることに注意してください。すなわち、化合物の抵抗率が低ければ低いほど、化合物の導電率は高い。更に、化合物フィルムの抵抗率は、平均抵抗率×フィルムの厚みによって得られる。

表１から、化合物の銀含有量が増加すると化合物の抵抗率が低下する、すなわち、導電率が上昇することがわかる。実施態様Ｅにおいては、フィルムの厚みが１００μｍであると、抵抗率は約２Ｅ−６Ｏｍである。抵抗率は１．５Ｅ−８Ｏｍである、同じ厚み（１００μｍ）の銀バルクと比較すると、実施態様Ｅの抵抗率はかなり高いが、抵抗率が１Ｅ−５０Ｏｍである、同じ銀粒子含有量（５０重量％）及び同じ厚み（１００μｍ）を有する化合物フィルムの抵抗率と比較すると、実施態様Ｅの抵抗率はかなり低い。

一方、先行技術においては、同じ厚み（１００μｍ）を有する銀ナノ粒子でドープされた導電性銀コロイドを実施態様Ｅの導電率と同じにすることを望む場合、銀ナノ粒子の含有量を９０重量％以上にすべきである。従って、同じ導電率を有するものを見る場合、銀ナノワイヤーの必要量は、銀ナノ粒子の必要量より非常に低い。特に、結果として費用を減少するので、銀材料の使用量よりも低くすることができる。

前述したように、銀ナノワイヤーでドープされたポリマー化合物は、銀ナノ粒子でドープされた導電性銀コロイドよりも良好な導電性を有する。銀ナノワイヤーの長さはナノ粒子の長さより長いので、本発明のポリマーを有する銀ナノワイヤーの化合物は銀ナノ粒子でドープされた導電性銀コロイドよりも、長い、低−抵抗導電路長（銀ナノ−材料）、及び短い高−抵抗導電路長（樹脂）を有し、そのため良好な導電性を有する

図２は、本発明の他の実施態様のポリマーを有する銀ナノワイヤーの化合物の耐久性を示す。線２０は銀ナノワイヤーでドープされた化合物を示し、線２２は銀ナノ粒子（直径は３５ｎｍである）でドープされた導電性銀コロイドを示す。両者の銀含有量は４９重量％である。この実施態様においては、両者の導電率はテーバー試験で測定する。図２中のＸ軸は摩擦車の回転する範囲であり、Ｙ軸は化合物の減少重量（グラム）である。図２に示すように、摩擦車が２００回回転した後、線２０の減少重量は線２２よりも小さい。一方、摩擦車が９００回回転した後の線２０の重量減少は、２００回回転した後の線２２の減少重量と実質的に等しい。前述したように、銀ナノ粒子でドープした導電性銀コロイドと比較すると、本発明のポリマーを有する銀ナノワイヤーの化合物は良好な耐久性を有する。

しかし、銀ナノワイヤーでドープされたポリマー化合物は、銀ナノ粒子でドープされた導電性銀コロイドよりも良好な導電率及び耐久性という利点を有するのみでなく、分散剤のキレート性官能基は銀のドリフトを抑制することができ、これは、更に銀ナノ粒子又は他のナノタイプの銀材料にとっても適切であり得る。更に、種々のナノタイプ金属でドープされた他のポリマー化合物にとっても適切であり得る。

他の実施態様によれば、本発明のポリマーを有する金属ナノ構造体は、樹脂、分散剤（例えば、アクリル酸）及び金属ナノ構造体を含む。分散剤（例えば、アクリル酸）は樹脂と共重合し、コロイド性ポリマーを形成する。分散剤（例えば、アクリル酸）は、それぞれキレート性官能基を有し、このキレート性官能基は金属ナノ構造体と結合し、金属ナノ構造体のドリフトを抑制し得る。実際、キレート性官能基は、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、ホスフェート（−ＰＯｘｙ^−ｘ，ｙ、ここで、ｘ及びｙは１〜４の整数である）、ヒドロサルファイド（−ＳＨ、−Ｓ−）及びサルフェート（−ＳＯ_３ ⁻）からなる群から選択される少なくとも１種を含み得る。分散剤（例えば、アクリル酸）が金属ナノ構造体と結合し、樹脂と共重合するので、金属ナノ構造体は、分散剤（例えば、アクリル酸）と樹脂とが共重合することによって形成されたコロイド性ポリマー中に分散し得る。特に、樹脂は、アルファウレタンアクリレート及び２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレートエステルからなるポリマーであり得る。更に、分散剤は、実用的な用途においてはアクリル酸であり得るが、これに限定されない。同様に、金属ナノ構造体は、実用的な用途においては銀ナノワイヤーであり得るが、これに限定されない。

前記ポリマーを有する銀ナノワイヤーの化合物は下記方法により製造することができる。まず、銀ナノワイヤーを分散剤（例えば、アクリル酸）に近づける。分散剤は、銀ナノワイヤーと結合し得る酸基を有するので、銀ナノワイヤーは分散剤（例えば、アクリル酸）中に分散し得る。次いで、分散剤（例えば、アクリル酸）と一緒にアルファウレタンアクリレート及び２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレートエステルから形成されたポリマー（下記において、略して樹脂と呼ぶ）を溶解し、溶媒中に十分に分散させ、第一の溶液を形成する。溶媒はアセトニトリルであり得るが、これに限定されず、実際の状況に依存し得る。

樹脂及びアクリル酸は、いずれも共重合し得るＣ＝Ｃ二重結合を有しており、
ラジカル開始剤を第一の溶液に加え、特定の温度に加熱した時に、樹脂及び分散剤（例えばアクリル酸）は共重合し、前記化合物を形成する。実際、前記ラジカル開始剤は過酸化ベンゾイルであり得るが、これに限定されない。更に、樹脂及びアクリル酸の共重合温度は１２０℃であり得るが、これに限定されない。実際、加熱法は光照射に置換することができ、共重合の進行を補助する。

図３は、本発明の一実施態様によるポリマーを有する銀ナノワイヤーの化合物の製造法を示すフローチャートである。図３に示すように、前記化合物の詳細な製造法は下記の通りである。工程Ｓ３０において、数グラムの分散剤（例えば、アクリル酸）及び特定量（実際の要件に依存）の銀ナノワイヤーをアセトニトリル溶媒に加え、第一の溶液を形成する。工程Ｓ３２において、１グラムの第一の溶液及び適量の樹脂を混合し、第二の溶液を形成する。工程Ｓ３４において、第一の溶液及び第二の溶液を混合し、次いで、ラジカル開始剤を加え、十分に混合し、第三の溶液を形成する。工程３６において、第三の溶液を担体表面に広げ、温度を１２０℃に上昇させ、樹脂及びアクリル酸を２時間共重合させる。ポリマーを有するナノワイヤーの化合物は、前記工程によって得ることができる。

前記ポリマーを有するナノワイヤーの化合物及び金属ナノ構造体の化合物は、その良好な導電性及び耐久性のため、塗装、コーティング、繊維、導電性塗料インキ、電磁波シールド材又は細菌発育阻止等に適用することができるが、明細書中の導電性コロイドの用途に限定されない。

先行技術と比較し、ポリマーを有する銀ナノワイヤーの化合物は、銀ナノワイヤーを樹脂中にドープすることによって形成される。ナノ粒子でドープされた導電性コロイドと比較し、銀ナノワイヤーでドープされた導電性コロイドは良好な導電性及び耐久性を有し、費用を削減することができる。本発明の化合物は、更に、キレート性官能基（例えば、酸基）を有する分散剤を含む。キレート性官能基は、銀ナノワイヤーと結合し得るが、分散剤は樹脂と共重合し得る。キレート性官能基により、ナノワイヤーは化合物中に十分に分散し得る。キレート性官能基は、銀ナノワイヤーを強く引きつけ、銀のドリフトを抑制し、本発明のポリマーを有する銀ナノワイヤーの化合物によって形成されるフィルムスイッチの収率を向上させる。特に、本発明の化合物によって形成されるフィルムスイッチは追加の炭素層を必要とせず、炭素層の剥離により起こる影響を回避することができる。更に、本発明の化合物中に銀ナノワイヤーを分散させる方法は、他のナノタイプの銀又は他の金属に適している。一方、ポリマーを有する金属ナノ構造体の化合物は、電磁波シールド材、レーダービーム吸収、細菌発育阻止コーティング、塗料インキ又は印刷のような他の分野に適用することができるが、導電性コロイドに限定されない。

好ましい実施態様を参照し、本発明を説明及び記載したが、本発明はこのような実施態様の詳細に全く限定されず、添付した請求の範囲の範囲内で多数の修飾が可能である。

Claims (14)

1. アルファウレタンアクリレート及び２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレートエステルからなる樹脂と；
   アクリル酸と；
   複数の銀ナノワイヤーと；
   から合成される化合物であって、
   前記複数の銀ナノワイヤーが、前記アクリル酸が有するキレート性官能基と結合することによって、前記樹脂と前記アクリル酸とが共重合して形成されるコロイド性ポリマー中に分散していること、を特徴とする化合物。
2. 前記樹脂、前記アクリル酸、及び前記複数の銀ナノワイヤーを溶解するための溶媒を更に含む、請求項１記載の化合物。
3. 前記溶媒がアセトニトリルである、請求項２記載の化合物。
4. 前記樹脂及びアクリル酸が、加熱又は光照射される条件下で、ラジカル開始剤の補助により、共重合を開始する、請求項１に記載の化合物。
5. 前記加熱の温度が１２０℃である、請求項４記載の化合物。
6. 前記ラジカル開始剤が過酸化ベンゾイルである、請求項４記載の化合物。
7. アルファウレタンアクリレート及び２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレートエステルからなる樹脂と；
   アクリル酸と；
   複数の金属ナノ構造体と；
   から合成される化合物であって、
   前記複数の金属ナノ構造体が、前記アクリル酸が有するキレート性官能基と結合することによって、前記樹脂と前記アクリル酸とが共重合して形成されるコロイド性ポリマー中に分散していること、を特徴とする化合物。
8. 前記樹脂、前記アクリル酸、及び前記複数の金属ナノ構造体を溶解するための溶媒を更に含む、請求項７記載の化合物。
9. 前記溶媒がアセトニトリルである、請求項８記載の化合物。
10. 前記樹脂及びアクリル酸が、加熱又は光照射される条件下で、ラジカル開始剤の補助により、共重合を実施する、請求項７記載の化合物。
11. 前記加熱の温度が１２０℃である、請求項１０記載の化合物。
12. 前記ラジカル開始剤が過酸化ベンゾイルである、請求項１０記載の化合物。
13. 前記金属ナノ構造体が、ナノタイプの金属によって構成される、請求項７記載の化合物。
14. 前記ナノタイプの金属が、銀ナノ粒子及び銀ナノワイヤーからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１３記載の化合物。