JP5403190B1 - プリプレグ及び積層体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
〔1〕第1樹脂層と、この第1樹脂層上に形成される第2樹脂層と、を備え、前記第1樹脂層は、第1樹脂組成物により形成され、前記第2樹脂層は、前記第1樹脂組成物とは異なる第2樹脂組成物により形成された樹脂層中に繊維基材を含有する層であり、前記第2樹脂層は、前記繊維基材を含む繊維基材含有層と、前記繊維基材含有層における前記第1樹脂層側とは反対側に位置し、前記繊維基材を含有しないA層と、前記繊維基材含有層における前記第1樹脂層側に位置し、前記繊維基材を含有しないB層と、を備え、前記B層の厚みは、前記第1樹脂層の厚みよりも小さいプリプレグを製造する方法であって、前記第1樹脂組成物により前記第1樹脂層を形成する工程Aと、前記第1樹脂層上に、前記繊維基材を重ねる工程Bと、前記工程Bの後に、前記第2樹脂組成物を前記繊維基材に含浸させる工程Cと、を備え、前記工程Cでは、前記第2樹脂組成物を前記繊維基材に含浸させる際に、前記繊維基材と前記第1樹脂層との間にB層が形成されることを特徴とするプリプレグの製造方法、
〔2〕第1樹脂層と、この第1樹脂層上に形成される第2樹脂層と、を備え、前記第1樹脂層は、第1樹脂組成物により形成され、前記第2樹脂層は、前記第1樹脂組成物とは異なる第2樹脂組成物により形成された樹脂層中に繊維基材を含有する層であり、前記第2樹脂層は、前記繊維基材を含む繊維基材含有層と、前記繊維基材含有層における前記第1樹脂層側とは反対側に位置し、前記繊維基材を含有しないA層と、前記繊維基材含有層における前記第1樹脂層側に位置し、前記繊維基材を含有しないB層と、を備え、前記B層の厚みは、前記第1樹脂層の厚みよりも小さいプリプレグを製造する方法であって、前記第1樹脂組成物により前記第1樹脂層を形成する工程Aと、前記第1樹脂層上に、前記第2樹脂組成物からなるB層を形成する工程B’と、前記B層を介して、前記繊維基材を重ねる工程B’’と、前記第2樹脂組成物を前記繊維基材に含浸させて前記繊維基材含有層および前記A層を形成する工程Cと、を備えることを特徴とするプリプレグの製造方法、
〔3〕第1樹脂層と、この第1樹脂層上に形成される第2樹脂層と、を備え、前記第1樹脂層は、第1樹脂組成物により形成され、前記第2樹脂層は、前記第1樹脂組成物とは異なる第2樹脂組成物により形成された樹脂層中に繊維基材を含有する層であり、前記第2樹脂層は、前記繊維基材を含む繊維基材含有層と、前記繊維基材含有層における前記第1樹脂層側とは反対側に位置し、前記繊維基材を含有しないA層と、前記繊維基材含有層における前記第1樹脂層側に位置し、前記繊維基材を含有しないB層と、を備え、前記B層の厚みは、前記第1樹脂層の厚みよりも小さいプリプレグを製造する方法であって、前記第1樹脂組成物により前記第1樹脂層を形成する工程Aと、前記第1樹脂層上に、前記第2樹脂組成物を含浸させた前記繊維基材を重ねて前記第2樹脂層を形成する工程Dと、を有することを特徴とするプリプレグの製造方法、
〔4〕前記第1樹脂層上に、前記第2樹脂組成物を含浸させた前記繊維基材を重ねた後、前記繊維基材上に前記第2樹脂組成物をさらに塗布または流延させて前記第2樹脂層を形成する前記〔3〕に記載のプリプレグの製造方法、
〔5〕前記B層の厚みは、0μm超5μm以下である前記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のプリプレグの製造方法、
〔6〕前記B層の厚みは、0μm超2μm以下である前記〔5〕に記載のプリプレグの製造方法、
〔7〕当該プリプレグ全体の厚みに対する、前記A層の厚みの比率が25%以上である前記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載のプリプレグの製造方法、
〔8〕前記第1樹脂層の厚みが7μm以下である前記〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載のプリプレグの製造方法、
〔9〕前記第1樹脂層の厚みバラツキが±1μmの範囲にあり、前記第1樹脂組成物および前記第2樹脂組成物は、未硬化又は半硬化の状態であり、かつ、前記第1樹脂組成物の粘度が前記第2樹脂組成物の粘度よりも高い前記〔8〕に記載のプリプレグの製造方法、
〔10〕前記第1樹脂層が、めっき導体を形成するための被めっき層であり、前記第2樹脂層が、基板と接着するための接着層である前記〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載のプリプレグの製造方法、
〔11〕少なくとも前記第2樹脂層が無機フィラーを含有し、前記第2樹脂層中の無機フィラーの含有比率が、50〜80重量%の範囲であり、かつ、前記第1樹脂層中における無機フィラーの含有比率よりも多い前記〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載のプリプレグの製造方法、ならびに、
〔12〕前記〔1〕〜〔11〕のいずれかに記載の製造方法により得られたプリプレグの前記第2樹脂層側の面を、基板に貼り合わせて積層してなる積層体の製造方法、
が提供される。
〔1a〕第1樹脂組成物からなる第1樹脂層と、前記第1樹脂組成物とは異なる第2樹脂組成物からなる第2樹脂層とを備え、前記第2樹脂層中に繊維基材が含有されてなるプリプレグであって、前記第1樹脂層と、前記第2樹脂層中に含有される前記繊維基材との間には、前記第2樹脂組成物が介在しており、前記第1樹脂層と、前記繊維基材との間の距離が、0μm超、2μm以下であることを特徴とするプリプレグ、
〔2a〕前記第1樹脂層が、めっき導体を形成するための被めっき層であり、前記第2樹脂層が、基板と接着するための接着層であることを特徴とする前記〔1a〕に記載のプリプレグ、
〔3a〕少なくとも前記第2樹脂層が無機フィラーを含有し、前記第2樹脂層中の無機フィラーの含有比率が、50〜80重量%の範囲であり、かつ、前記第1樹脂層中における無機フィラーの含有比率よりも多いことを特徴とする前記〔1a〕または〔2a〕に記載のプリプレグ、
〔4a〕前記〔1a〕〜〔3a〕のいずれかに記載のプリプレグの前記第2樹脂層側の面を、基板に貼り合わせて積層してなる積層体、
〔5a〕前記第1樹脂組成物により前記第1樹脂層を形成する工程と、前記第1樹脂層上に、前記繊維基材を重ねて、前記第2樹脂組成物を前記繊維基材に含浸させながら前記第2樹脂層を形成する工程と、を有することを特徴とする前記〔1a〕〜〔3a〕のいずれかに記載のプリプレグの製造方法、
〔6a〕前記第1樹脂層上に前記繊維基材を重ねる前に、前記第1樹脂層上に、前記第2樹脂組成物からなる層を形成し、前記第2樹脂組成物からなる層を介して、前記繊維基材を重ねることを特徴とする前記〔5a〕に記載のプリプレグの製造方法、
〔7a〕前記第1樹脂組成物により前記第1樹脂層を形成する工程と、前記第1樹脂層上に、前記第2樹脂組成物を含浸させた前記繊維基材を重ねて前記第2樹脂層を形成する工程と、を有することを特徴とする前記〔1a〕〜〔3a〕のいずれかに記載のプリプレグの製造方法、ならびに
〔8a〕前記第1樹脂層上に、前記第2樹脂組成物を含浸させた前記繊維基材を重ねた後、前記繊維基材上に前記第2樹脂組成物をさらに塗布または流延させて前記第2樹脂層を形成することを特徴とする前記〔7a〕に記載のプリプレグの製造方法、
が提供される。
〔1b〕第1樹脂組成物からなる第1樹脂層と、前記第1樹脂組成物とは異なる第2樹脂組成物からなる第2樹脂層とを備え、前記第2樹脂層中に繊維基材が含有されてなるプリプレグであって、前記第1樹脂層と、前記第2樹脂層中に含有される前記繊維基材との間には、前記第2樹脂組成物が介在しており、前記第1樹脂層と、前記繊維基材との間の距離が、0μm超、5μm以下であり、かつ、該距離が、前記第1樹脂層の厚みよりも小さいことを特徴とするプリプレグ、
〔2b〕前記第1樹脂層の厚みが、7μm以下であることを特徴とする前記〔1b〕に記載のプリプレグ、
〔3b〕前記第1樹脂層が、めっき導体を形成するための被めっき層であり、前記第2樹脂層が、基板と接着するための接着層であることを特徴とする前記〔1b〕または〔2b〕に記載のプリプレグ、
〔4b〕少なくとも前記第2樹脂層が無機フィラーを含有し、前記第2樹脂層中の無機フィラーの含有比率が、50〜80重量%の範囲であり、かつ、前記第1樹脂層中における無機フィラーの含有比率よりも多いことを特徴とする前記〔1b〕〜〔3b〕のいずれかに記載のプリプレグ、
〔5b〕前記〔1b〕〜〔4b〕のいずれかに記載のプリプレグの前記第2樹脂層側の面を、基板に貼り合わせて積層してなる積層体、
〔6b〕前記第1樹脂組成物により前記第1樹脂層を形成する工程と、前記第1樹脂層上に、前記繊維基材を重ねて、前記第2樹脂組成物を前記繊維基材に含浸させながら前記第2樹脂層を形成する工程と、を有することを特徴とする前記〔1b〕〜〔4b〕のいずれかに記載のプリプレグの製造方法、
〔7b〕前記第1樹脂層上に前記繊維基材を重ねる前に、前記第1樹脂層上に、前記第2樹脂組成物からなる層を形成し、前記第2樹脂組成物からなる層を介して、前記繊維基材を重ねることを特徴とする前記〔6b〕に記載のプリプレグの製造方法、
〔8b〕前記第1樹脂組成物により前記第1樹脂層を形成する工程と、前記第1樹脂層上に、前記第2樹脂組成物を含浸させた前記繊維基材を重ねて前記第2樹脂層を形成する工程と、を有することを特徴とする前記〔1b〕〜〔4b〕のいずれかに記載のプリプレグの製造方法、ならびに
〔9b〕前記第1樹脂層上に、前記第2樹脂組成物を含浸させた前記繊維基材を重ねた後、前記繊維基材上に前記第2樹脂組成物をさらに塗布または流延させて前記第2樹脂層を形成することを特徴とする前記〔8b〕に記載のプリプレグの製造方法、
が提供される。
〔1c〕第1樹脂組成物からなる第1樹脂層を形成する工程と、前記第1樹脂層上に、前記繊維基材を重ねて、前記第1樹脂組成物とは異なる第2樹脂組成物を前記繊維基材に含浸させながら第2樹脂層を形成する工程と、を経て製造されるプリプレグであって、前記第2樹脂層は、前記繊維基材を含有する繊維基材含有層と、前記第1樹脂層側と反対側に前記繊維基材を含有しないA層と、を備え、前記プリプレグ全体の厚みに対する、前記A層の厚みの比率が25%以上であることを特徴とするプリプレグ、
〔2c〕前記第1樹脂層上に前記繊維基材を重ねる前に、前記第1樹脂層上に、前記第2樹脂組成物からなる層を形成し、前記第2樹脂組成物からなる層を介して、前記繊維基材を重ねることを特徴とする前記〔1c〕に記載のプリプレグ、
〔3c〕第1樹脂組成物からなる第1樹脂層を形成する工程と、前記第1樹脂層上に、前記第1樹脂組成物とは異なる第2樹脂組成物を含浸させた前記繊維基材を重ねて前記第2樹脂層を形成する工程と、を経て製造されるプリプレグであって、前記第2樹脂層は、前記繊維基材を含有する繊維基材含有層と、前記第1樹脂層側と反対側に前記繊維基材を含有しないA層と、を備え、前記プリプレグ全体の厚みに対する、前記A層の厚みの比率が25%以上であることを特徴とするプリプレグ、
〔4c〕前記第1樹脂層上に、前記第2樹脂組成物を含浸させた前記繊維基材を重ねた後、前記第2樹脂組成物をさらに塗布または流延させて前記第2樹脂層を形成することを特徴とする前記〔3c〕に記載のプリプレグ、
〔5c〕前記第1樹脂層と、前記第2樹脂層中に含有される前記繊維基材との間に、前記第2樹脂組成物からなる層が介在していることを特徴とする前記〔1c〕〜〔4c〕のいずれかに記載のプリプレグ、
〔6c〕前記第1樹脂層の厚みが、7μm以下であることを特徴とする前記〔1c〕〜〔5c〕のいずれかに記載のプリプレグ、
〔7c〕前記第1樹脂層が、めっき導体を形成するための被めっき層であり、前記第2樹脂層が、基板と接着するための接着層であることを特徴とする前記〔1c〕〜〔6c〕のいずれかに記載のプリプレグ、
〔8c〕少なくとも前記第2樹脂層が無機フィラーを含有し、前記第2樹脂層中の無機フィラーの含有比率が、50〜80重量%の範囲であり、かつ、前記第1樹脂層中における無機フィラーの含有比率よりも多いことを特徴とする前記〔1c〕〜〔7c〕のいずれかに記載のプリプレグ、
〔9c〕前記〔1c〕〜〔8c〕のいずれかに記載のプリプレグの前記第2樹脂層側の面を、基板に貼り合わせて積層してなる積層体、
〔10c〕第1樹脂組成物からなる第1樹脂層を形成する工程と、前記第1樹脂層上に、前記繊維基材を重ねて、前記第1樹脂組成物とは異なる第2樹脂組成物を前記繊維基材に含浸させながら第2樹脂層を形成する工程と、を備えるプリプレグの製造方法、ならびに、
〔11c〕第1樹脂組成物を含有する第1樹脂層を形成する工程と、前記第1樹脂層上に、前記第1樹脂組成物とは異なる第2樹脂組成物を含浸させた前記繊維基材を重ねて前記第2樹脂層を形成する工程と、を備えるプリプレグの製造方法、
が提供される。
〔1d〕第1樹脂組成物からなる第1樹脂層と、前記第1樹脂組成物とは異なる第2樹脂組成物からなる第2樹脂層とを備え、前記第2樹脂層中に繊維基材が含有されてなるプリプレグであって、前記第1樹脂層の厚みが7μm以下、厚みバラツキが±1μmの範囲にあり、前記第1樹脂層を構成する前記第1樹脂組成物及び前記第2樹脂層を構成する前記第2樹脂組成物は、未硬化又は半硬化の状態であり、かつ、前記第1樹脂層を構成する前記第1樹脂組成物の粘度が、前記第2樹脂層を構成する前記第2樹脂組成物の粘度よりも高いことを特徴とするプリプレグ、
〔2d〕前記第1樹脂層と、前記第2樹脂層中に含有される前記繊維基材との間に、前記第2樹脂組成物からなる層が介在していることを特徴とする前記〔1d〕に記載のプリプレグ
〔3d〕前記第1樹脂層が、めっき導体を形成するための被めっき層であり、前記第2樹脂層が、基板と接着するための接着層であることを特徴とする前記〔1d〕または〔2d〕に記載のプリプレグ、
〔4d〕少なくとも前記第2樹脂層が無機フィラーを含有し、前記第2樹脂層中の無機フィラーの含有比率が、50〜80重量%の範囲であり、かつ、前記第1樹脂層中における無機フィラーの含有比率よりも多いことを特徴とする前記〔1d〕〜〔3d〕のいずれかに記載のプリプレグ、
〔5d〕前記〔1d〕〜〔4d〕のいずれかに記載のプリプレグの前記第2樹脂層側の面を、基板に貼り合わせて積層してなる積層体、
〔6d〕前記第1樹脂組成物により前記第1樹脂層を形成する工程と、前記第1樹脂層上に、前記繊維基材を重ねて、前記第2樹脂組成物を前記繊維基材に含浸させながら前記第2樹脂層を形成する工程と、を有することを特徴とする前記〔1d〕〜〔4d〕のいずれかに記載のプリプレグの製造方法、
〔7d〕前記第1樹脂層上に前記繊維基材を重ねる前に、前記第1樹脂層上に、前記第2樹脂組成物からなる層を形成し、前記第2樹脂組成物からなる層を介して、前記繊維基材を重ねることを特徴とする前記〔6d〕に記載のプリプレグの製造方法、
〔8d〕前記第1樹脂組成物により前記第1樹脂層を形成する工程と、前記第1樹脂層上に、前記第2樹脂組成物を含浸させた前記繊維基材を重ねて前記第2樹脂層を形成する工程と、を有することを特徴とする前記〔1d〕〜〔4d〕のいずれかに記載のプリプレグの製造方法、
〔9d〕前記第1樹脂層上に、前記第2樹脂組成物を含浸させた前記繊維基材を重ねた後、前記繊維基材上に前記第2樹脂組成物をさらに塗布または流延させて前記第2樹脂層を形成することを特徴とする前記〔8d〕に記載のプリプレグの製造方法、
が提供される。
まず、第1樹脂層を形成するための第1樹脂組成物について説明する。本発明で用いる第1樹脂組成物に含有される第1樹脂としては、特に限定されないが、例えば、脂環式オレフィン重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂や、これらを変性して得られる変性樹脂などが挙げられ、これらは、それぞれ単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。本発明のプリプレグを架橋可能なものとすることができるという観点より、架橋可能な官能基又は架橋性の炭素―炭素不飽和結合を有する樹脂であることが好ましい。これらのなかでも、得られるプリプレグを、回路基板に適用した際に、耐熱性、耐水性及び電気特性のバランスを良好なものとすることができるという観点より、極性基を含有する脂環式オレフィン重合体が好ましい。以下、第1樹脂組成物に含有させる第1樹脂としての極性基含有脂環式オレフィン重合体を、「極性基含有脂環式オレフィン重合体(A1)」とし、第1樹脂として極性基含有脂環式オレフィン重合体(A1)を使用する場合を例示して説明する。なお、以下の説明は、極性基含有脂環式オレフィン重合体(A1)以外の樹脂を使用する場合も同様に適宜適用可能である。
本発明で用いる極性基含有脂環式オレフィン重合体(A1)を得る重合法は開環重合や付加重合が用いられるが、開環重合の場合には得られた開環重合体を水素添加することが好ましい。
本発明で用いられる極性基含有脂環式オレフィン重合体(A1)は、重合や水素添加反応後の重合体溶液として使用しても、溶媒を除去した後に使用してもどちらでもよいが、樹脂組成物を調製する際に添加剤の溶解や分散が良好になるとともに、工程が簡素化できるため、重合体溶液として使用するのが好ましい。
次いで、第2樹脂層を形成するための第2樹脂組成物について説明する。本発明で用いる第2樹脂組成物は、上述した第1樹脂組成物とは異なる組成を有する。すなわち、それぞれの樹脂組成物を構成する樹脂及びその他成分の種類や含有量、樹脂の分子量等の少なくとも1つが異なっている。なお、本発明のプリプレグにおいては、上述した第1樹脂層と、第2樹脂層中に含まれる繊維基材との間には、後述するように、第2樹脂組成物からなり、かつ、繊維基材しないB層が介在するが、当該B層は繊維基材表面の凹凸を第1樹脂層に直接伝えない緩衝能を発揮しうる。すなわち、B層は緩衝層として機能する。特に、本発明においては、第1樹脂層を形成する第1樹脂組成物と第2樹脂層を形成する第2樹脂組成物とが異なる組成を有することで、前記B層と第1樹脂層との界面が形成され易くなり、前記緩衝能が良好に発揮されるものと推定される。
本発明で用いる第2樹脂組成物に含有される第2樹脂としては、特に限定されないが、上述した第1樹脂組成物に含有される第1樹脂と同様に、架橋可能な官能基又は架橋性の炭素―炭素不飽和結合を有する樹脂であることが好ましい。第2樹脂の具体例としては、上述した第1樹脂と同様のものを挙げることができる。第2樹脂としては、第1樹脂と同様の観点から、極性基を含有する脂環式オレフィン重合体が好ましい。以下、第2樹脂組成物に含有させる第2樹脂としての極性基含有脂環式オレフィン重合体を、「極性基含有脂環式オレフィン重合体(B1)」とし、第2樹脂として極性基含有脂環式オレフィン重合体(B1)を使用する場合を例示して説明する。なお、以下の説明は、極性基含有脂環式オレフィン重合体(B1)以外の樹脂を使用する場合も同様に適宜適用可能である。
次いで、本発明のプリプレグについて説明する。本発明のプリプレグは、上述した第1樹脂組成物からなる第1樹脂層と、上述した第2樹脂組成物からなる第2樹脂層とを備え、第2樹脂層中に繊維基材が含有されてなるものである。また、本発明のプリプレグにおいては、第2樹脂層は、繊維基材を含む繊維基材含有層と、繊維基材含有層における第1樹脂層側とは反対側に位置し、繊維基材を含有しないA層と、繊維基材含有層における第1樹脂層側に位置し、繊維基材を含有しないB層と、を備える。そして、本発明のプリプレグにおいては、第2樹脂層を構成するB層の厚みが、第1樹脂層の厚みよりも小さいものである。
以下、図1を適宜、参照しながら、本発明のプリプレグおよびその製造方法について詳細に説明する。本発明のプリプレグは、以下の(1)又は(2)の製造方法により製造される。
また、この(1)の製造方法においては、(1a)の方法として、上記工程Bに代えて、第1樹脂層10の上に繊維基材を重ねる前に、形成した第1樹脂層10の上に、第2樹脂組成物からなるB層21を形成する工程B’と、第2樹脂組成物からなるB層21を介して、繊維基材を重ねる工程B’’とを経た後に、第2樹脂組成物を繊維基材に含浸させて繊維基材含有層22およびA層23を形成する工程Cを行うような方法を採用してもよい。
なお、この(2)の製造方法においては、(2a)の方法として、第1樹脂層10の上に、第2樹脂組成物を含浸させた繊維基材を重ねて第2樹脂層20の一部を形成する工程Dを経た後に、繊維基材上に、第2樹脂組成物をさらに塗布または流延させることによって、第2樹脂層20を形成する方法を採用してもよい。
本発明の積層体は、上述した本発明のプリプレグを、第2樹脂層側の面を介して、基板に貼り合わせて積層してなるものである。本発明の積層体としては、少なくとも、上述した本発明のプリプレグを積層してなるものであればよいが、表面に導体層を有する基板と、上述した本発明のプリプレグの硬化物からなる電気絶縁層とを積層してなるものが好ましい。なお、この際においては、本発明のプリプレグが、第2樹脂層を介して基板と積層されるような構成とするため、電気絶縁層の表面は、本発明のプリプレグの第1樹脂層及び第2樹脂層のうち、第1樹脂層により形成されることとなる。
以下においては、本発明の積層体を用いて得られる多層回路基板の製造方法について説明する。
電気絶縁層の表面平均粗さRaは、好ましくは0.05μm以上0.5μm未満、より好ましくは0.06μm以上0.3μm以下であり、かつ表面十点平均粗さRzjisは、好ましくは0.3μm以上4μm未満、より好ましくは0.5μm以上2μm以下である。なお、本明細書において、RaはJIS B0601−2001に示される算術平均粗さであり、表面十点平均粗さRzjisは、JIS B0601−2001付属書1に示される十点平均粗さである。
酸化性化合物溶液を、電気絶縁層の表面に接触させる方法としては、特に限定されないが、たとえば、電気絶縁層を酸化性化合物溶液に浸漬するディップ法、酸化性化合物溶液の表面張力を利用して、酸化性化合物溶液を、電気絶縁層に載せる液盛り法、酸化性化合物溶液を、電気絶縁層に噴霧するスプレー法、などいかなる方法であってもよい。表面粗化処理を行うことにより、電気絶縁層の、導体層など他の層との間の密着性を向上させることができる。
導体層の形成方法は、密着性に優れる導体層を形成できるという観点より、無電解めっき法により行なう。
脂環式オレフィン重合体の数平均分子量(Mn)、及び重量平均分子量(Mw)は、テトラヒドロフランを展開溶媒として、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
水素添加前における重合体中の不飽和結合のモル数に対する水素添加された不飽和結合のモル数の比率を、400MHzの1H−NMRスペクトル測定により求め、これを水素添加率とした。
重合体中の総単量体単位モル数に対するカルボン酸無水物基を有する単量体単位のモル数の割合を、400MHzの1H−NMRスペクトル測定により求め、これを重合体のカルボン酸無水物基を有する単量体単位の含有率とした。
第1樹脂樹脂組成物のワニスおよび第2樹脂組成物ワニスを、厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、窒素雰囲気下、80℃で10分間乾燥させて支持体付きフィルムを得た。そして、フィルムから各組成物のみを集めて加圧成形して厚さ600μmの板状のサンプルを作製した。この動的粘弾性率をジャスコインターナショナル社製VAR100 VISCOANALYSER ETC−3を用いて昇温速度は5℃/分、開始温度50℃、測定温度間隔2.5℃、振動1Hz/degで測定し、100℃〜130℃の範囲における最低溶融粘度として以下の基準で評価した。
A:500Pa・s未満
B:500Pa・s以上、1000Pa・s未満
C:1000Pa・s以上
得られたプリプレグの断面を光学顕微鏡で観察することにより、第1樹脂層の厚みのバラツキを測定し、以下の基準で評価した。
○:±0.5μm未満
△:±0.5μm以上、1μm以下
×:±1μm超、もしくは繊維基材への含浸あり
多層プリント基板表面の銅を過硫酸アンモニウム溶液で溶解して得られた第1樹脂層表面を、表面形状測定装置(ビーコインスツルメンツ社製、WYKO NT1100)を用いて、測定範囲91μm×120μmで表面粗さ(算術平均粗さRa)を5箇所測定し、測定の結果得られた表面粗さの最大値を以下の基準で評価した。
○:Raが300nm未満
△:Raが300nm以上、500nm未満
×:Raが500nm以上
上記(4)の測定により得られた5箇所の表面粗さ(算術平均粗さRa)の測定値について、測定値の最大値と最小値との差を算出し、以下の基準で評価した。
○:Raの最大値と最小値との差が50nm未満
△:Raの最大値と最小値との差が50nm以上、150nm未満
×:Raの最大値と最小値との差が150nm以上
多層プリント基板における絶縁層と銅めっき層との引き剥がし強さ(ピール強度)をJIS C6481−1996に準拠して五箇所測定した。
測定対象の多層プリント基板はいずれも同様の材料で形成されており、測定したいずれの多層プリント基板においても、各測定点でのピール強度に差がなければ、その平均値は一様の値を示すと考えられる。一方、各測定点でのピール強度に高低差がある場合には、ピール強度の平均値は低下すると考えられる。
そこで、多層プリント基板における五箇所のピール強度の平均値を以下の基準で評価し、該平均値の値が低いほどめっきムラが大きいと判断した。
○:ピール強度が5N/cm以上
△:ピール強度が3N/cm以上、5N/cm未満
×:ピール強度が3N/cm未満
多層プリント基板の断面を観察し、以下の基準で評価した。
○:繊維基材が導体配線と接触していない。
×:繊維基材が導体配線と接触している。
重合1段目として5−エチリデン−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(EdNB)35モル部、1−ヘキセン0.9モル部、アニソール340モル部及び4−アセトキシベンジリデン(ジクロロ)(4,5−ジブロモ−1,3−ジメシチル−4−イミダゾリン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム(C1063、和光純薬社製)0.005モル部を、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、攪拌下に80℃で30分間の重合反応を行ってノルボルネン系開環重合体の溶液を得た。
次いで、重合2段目として重合1段目に得た溶液中にテトラシクロ[9.2.1.02,10.03,8]テトラデカ−3,5,7,12−テトラエン(MTF)35モル部、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸無水物(NDCA)30モル部、アニソール250モル部及びC1063 0.01モル部を追加し、攪拌下に80℃で1.5時間の重合反応を行ってノルボルネン系開環重合体の溶液を得た。この溶液について、ガスクロマトグラフィーを測定したところ、実質的に単量体が残留していないことが確認され、重合転化率は99%以上であった。
次いで、窒素置換した攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体の溶液を仕込み、C1063 0.03モル部を追加し、150℃、水素圧7MPaで、5時間攪拌させて水素添加反応を行って、ノルボルネン系開環重合体の水素添加物である脂環式オレフィン重合体(P−1)の溶液を得た。得られた重合体(P−1)の重量平均分子量は60,000、数平均分子量は30,000、分子量分布は2であった。また、水素添加率は95%であり、カルボン酸無水物基を有する単量体単位の含有率は30モル%であった。重合体(P−1)の溶液の固形分濃度は22%であった。
テトラシクロ[9.2.1.02,10.03,8]テトラデカ−3,5,7,12−テトラエン(MTF)70モル部、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸無水物(NDCA)30モル部、1−ヘキセン0.9モル部、アニソール590モル部及びC1063 0.015モル部を、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、攪拌下に80℃で1時間の重合反応を行ってノルボルネン系開環重合体の溶液を得た。この溶液について、ガスクロマトグラフィーを測定したところ、実質的に単量体が残留していないことが確認され、重合転化率は99%以上であった。
次いで、窒素置換した攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体の溶液を仕込み、150℃、水素圧7MPaで、5時間攪拌させて水素添加反応を行って、ノルボルネン系開環重合体の水素添加物である脂環式オレフィン重合体(P−2)の溶液を得た。得られた重合体(P−2)の重量平均分子量は50,000、数平均分子量は26,000、分子量分布は1.9であった。また、水素添加率は97%であり、カルボン酸無水物基を有する単量体単位の含有率は30モル%であった。重合体(P−2)の溶液の固形分濃度は22%であった。
テトラシクロ[9.2.1.02,10.03,8]テトラデカ−3,5,7,12−テトラエン(MTF)70モル部、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸無水物(NDCA)30モル部、1−ヘキセン6モル部、アニソール590モル部及びC1063 0.015モル部を、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、攪拌下に80℃で1時間の重合反応を行って開環重合体の溶液を得た。この溶液について、ガスクロマトグラフィーを測定したところ、実質的に単量体が残留していないことが確認され、重合転化率は99%以上であった。
次いで、窒素置換した攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体の溶液を仕込み、150℃、水素圧7MPaで、5時間攪拌させて水素添加反応を行った。次いで、得られた水素化反応溶液を濃縮して、脂環式オレフィン重合体(P−3)の溶液を得た。得られた脂環式オレフィン重合体(P−3)の重量平均分子量は10,000、数平均分子量は5,000、分子量分布は2であった。また、水素添加率は97%であり、カルボン酸無水物基を有する単量体単位の含有率は30モル%であった。脂環式オレフィン重合体(P−3)の溶液の固形分濃度は55%であった。
(第1樹脂組成物の調製)
合成例1で得られた脂環式オレフィン重合体(P−1)の溶液45部、及び無機フィラーとしての未処理球状シリカ(アドマファイン(登録商標)SO−C1、アドマテックス社製、体積平均粒径0.25μm)98%と合成例2で得られた脂環式オレフィン重合体(P−2)2%とを固形分が75%となるようにアニソールに添加し、高圧ホモジナイザーで分散したシリカスラリー6部を混合し、遊星式攪拌機で3分間攪拌した。
これに、硬化剤としてジシクロペンタジエン型多官能エポキシ樹脂(EPICLON(登録商標) HP−7200L、DIC社製、エポキシ当量242〜252)3.5部、レーザー加工性向上剤として2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール0.1部、ヒンダードフェノール化合物としてトリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート(IRGANOX(登録商標)3114、BASF社製)0.1部、ヒンダードアミン化合物としてテトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート(アデカスタブ(登録商標)LA52、ADEKA社製)0.05部、及びアニソール75.2部を混合し、遊星式攪拌機で3分間攪拌した。
さらにこれに、硬化促進剤として1−べンジル−2−フェニルイミダゾールをアニソールに50%溶解した溶液0.1部を混合し、遊星式攪拌機で5分間攪拌して第1樹脂組成物のワニスを得た。
合成例2で得られた脂環式オレフィン重合体(P−2)の溶液9.1部、無機フィラーとしての表面処理球状シリカ(アドマファインSC−2500−SXJ、アドマテックス社製、アミノシランタイプシランカップリング剤処理品、体積平均粒径0.5μm)98.5%と合成例3で得られた脂環式オレフィン重合体(P−3)1.5%とを固形分が78%になるようにアニソールに混合し、高圧ホモジナイザーで処理し、分散させたシリカスラリー84.6部を混合し、遊星式攪拌機で3分間攪拌した。
これに、硬化剤としてビスフェノールA型エポキシ樹脂〔エピコート(登録商標)828EL、三菱化学社製、エポキシ当量184〜194〕3部、多官能エポキシ樹脂(1032H60、三菱化学社製、エポキシ当量163〜175)3部、ジシクロペンタジエン型多官能エポキシ樹脂(EPICLON HP−7200L)11部、老化防止剤としてトリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート0.1部、ジシクロペンタジエン型ノボラック樹脂(GDP−6140、群栄化学工業社製)15部、およびアニソール2.4部を混合し、遊星式攪拌機で3分間攪拌した。さらにこれに、硬化促進剤として1−べンジル−2−フェニルイミダゾールをアニソールに50%溶解した溶液0.3部を混合し、遊星式攪拌機で5分間攪拌して第2樹脂組成物のワニスを得た。
上記にて得られた第1樹脂組成物のワニスを、厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)上にワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、窒素雰囲気下、85℃で5分間乾燥させて、未硬化の第1樹脂組成物からなる、第1樹脂層10(図1参照)が形成された支持体付きフィルムを得た。なお、第1樹脂層10の厚みt1は6μmであった。
次いで、上記とは別に、厚さ0.8μmの絶縁基板の両面に、導体間隔100μm、導体高さ18μmのくし形パターンの導体配線を有し、その導体配線を有機酸との接触によってマイクロエッチング処理してなる内層基板を得た。
得られた積層体を、膨潤液(「スウェリング ディップ セキュリガント P」、アトテック社製、「セキュリガント」は登録商標)500mL/L、水酸化ナトリウム3g/Lになるように調製した60℃の水溶液に15分間揺動浸漬した後、水洗した。
次いで、過マンガン酸塩の水溶液(「コンセントレート コンパクト CP」、アトテック社製)500mL/L、水酸化ナトリウム濃度40g/Lになるように調製した80℃の水溶液に、膨潤処理を行なった積層体を20分間揺動浸漬をした後、水洗した。
続いて、硫酸ヒドロキシアミン水溶液(「リダクション セキュリガント P 500」、アトテック社製、「セキュリガント」は登録商標)100mL/L、硫酸35mL/Lになるように調製した40℃ の水溶液に、酸化処理を行なった積層体を5分間浸漬し、中和還元処理をした後、水洗した。
次いで、クリーナー・コンディショナー水溶液(「アルカップ MCC−6−A」、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標)を濃度50ml/Lとなるよう調整した50℃の水溶液に、中和還元処理を行なった積層体を5分間浸漬し、クリーナー・コンディショナー処理を行った。次いで40℃の水洗水に積層体を1分間浸漬した後、水洗した。
次いで、硫酸濃度100g/L、過硫酸ナトリウム100g/Lとなるように調製した水溶液に、クリーナー・コンディショナー処理を行った積層体を2分間浸漬しソフトエッチング処理を行った後、水洗した。
次いで、硫酸濃度100g/Lなるよう調製した水溶液に、ソフトエッチング処理を行なった積層体を1分間浸漬し酸洗処理を行った後、水洗した。
次いで、アルカップ アクチベータ MAT−1−A(商品名、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標)が200mL/L、アルカップ アクチベータ MAT−1−B(上商品名、村工業社製、「アルカップ」は登録商標)が30mL/L、水酸化ナトリウムが0.35g/Lになるように調製した60℃のPd塩含有めっき触媒水溶液に、酸洗処理を行なった積層体を5分間浸漬した後、水洗した。
続いて、アルカップ レデユーサ− MAB−4−A(商品名、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標)が20mL/L、アルカップ レデユーサ− MAB−4−B(商品名、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標)が200mL/Lになるように調整した水溶液に、触媒付与処理を行なった積層体を35℃で、3分間浸漬し、めっき触媒を還元処理した後、水洗した。
次いで、アルカップ アクセレレーター MEL−3−A(商品名、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標)が50mL/Lになるように調製した水溶液に、活性化処理を行なった積層体を25℃で、1分間浸漬した。
このようにして得られた積層体を、スルカップ PEA−6−A(商品名、上村工業社製、「スルカップ」は登録商標)100mL/L、スルカップ PEA−6−B−2X(商品名、上村工業社製)50mL/L、スルカップ PEA−6−C(商品名、上村工業社製)14mL/L、スルカップ PEA−6−D(商品名、上村工業社製)15mL/L、スルカップ PEA−6−E(商品名、上村工業社製)50mL/L、37%ホルマリン水溶液5mL/Lとなるように調製した無電解銅めっき液に空気を吹き込みながら、温度36℃で、20分間浸漬して無電解銅めっき処理して積層体表面(第1樹脂組成物からなる第1樹脂層10の表面)に無電解めっき膜を形成した。次いで、空気雰囲気下において150℃で30分間アニール処理を行った。
実施例1と同様にして得られた第1樹脂組成物のワニスを用いて、厚みt1が3μmである第1樹脂層10が形成された支持体付きフィルムを得た。そして、得られた支持体付きフィルムの第1樹脂層10の形成面に、実施例1と同様にして得られた第2樹脂組成物のワニスをワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、その上にガラスクロス(クロスタイプ♯1027、厚さ20μm、目付け19g/m2)を重ねて密着させた。次いで、さらに、その上から第2樹脂組成物のワニスを、ドクターブレード(テスター産業社製)とオートフィルムアプリケーター(テスター産業社製)とを用いて塗布し、次いで、窒素雰囲気下、80℃で10分間乾燥させることにより、支持体上から順に、図1に示す第1樹脂層10、B層21、繊維基材含有層22、及びA層23が形成された、総厚みが45μmであるプリプレグを得た。そして、得られたプリプレグについて、第1樹脂層10表面の厚みバラツキを、実施例1と同様にして測定した結果を表1に示す。また、得られたプリプレグを180℃、60分の条件で加熱することにより、熱硬化させ、熱硬化後のプリプレグの断面を光学顕微鏡を用いて測定した各層の厚みt1、t2U、tgc、t2L(図1参照)を表1に示す。
また、実施例1と同様にして、多層プリント基板を作製し、作製した多層プリント基板を用いて、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1と同様にして得られた第1樹脂組成物のワニスを用いて、厚みt1が2.5μmである第1樹脂層10が形成された支持体付きフィルムを得た。そして、得られた支持体付きフィルムの第1樹脂層10の形成面に、ガラスクロス(クロスタイプ♯1000、厚さ10μm、目付け11g/m2)を重ね、その上から実施例1と同様にして得られた第2樹脂組成物のワニスを、ドクターブレード(テスター産業社製)とオートフィルムアプリケーター(テスター産業社製)とを用いてガラスクロスに含浸させながら塗布し、次いで、窒素雰囲気下、80℃で10分間乾燥させて、支持体上から順に、図1に示す第1樹脂層10、B層21、繊維基材含有層22、及びA層23が形成された、総厚みが39.5μmであるプリプレグを得た。そして、得られたプリプレグについて、第1樹脂層10表面の厚みバラツキを、実施例1と同様にして測定した結果を表1に示す。また、得られたプリプレグを180℃、60分の条件で加熱することにより、熱硬化させ、熱硬化後のプリプレグの断面を光学顕微鏡を用いて測定した各層の厚みt1、t2U、tgc、t2L(図1参照)を表1に示す。
また、実施例1と同様にして、多層プリント基板を作製し、作製した多層プリント基板を用いて、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1と同様にして得られた第1樹脂組成物のワニスを用いて、厚みt1が6μmである第1樹脂層10が形成された支持体付きフィルムを得た。そして、得られた支持体付きフィルムの第1樹脂層10の形成面に、実施例1と同様にして得られた第2樹脂組成物のワニスをワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、その上にガラスクロス(クロスタイプ♯1035、厚さ30μm、目付け30g/m2)を重ねて密着させた。次いで、さらに、その上から第2樹脂組成物のワニスを、ドクターブレード(テスター産業社製)とオートフィルムアプリケーター(テスター産業社製)とを用いて塗布し、次いで、窒素雰囲気下、80℃で10分間乾燥させることにより、支持体上から順に、図1に示す第1樹脂層10、B層21、繊維基材含有層22、及びA層23が形成された、総厚みが68μmであるプリプレグを得た。そして、得られたプリプレグについて、第1樹脂層10表面の厚みバラツキを、実施例1と同様にして測定した結果を表1に示す。また、得られたプリプレグを180℃、60分の条件で加熱することにより、熱硬化させ、熱硬化後のプリプレグの断面を光学顕微鏡を用いて測定した各層の厚みt1、t2U、tgc、t2L(図1参照)を表1に示す。
また、実施例1と同様にして、多層プリント基板を作製し、作製した多層プリント基板を用いて、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1と同様にして得られた第1樹脂組成物のワニスを用いて、厚みt1が6μmである第1樹脂層10が形成された支持体付きフィルムを得た。
また、実施例1と同様にして得られた第2樹脂組成物のワニスを、厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)上にドクターブレードを用いて塗布して、支持体フィルム上に第2樹脂組成物のワニスからなる層を作製し、その上にガラスクロス(クロスタイプ#1027、厚さ20μm、目付け19g/m2)を重ねて密着させた。次いで、さらに、その上から第2樹脂組成物のワニスを、ドクターブレードを用いて塗布し、次いで、窒素雰囲気下、80℃で10分間乾燥させることにより、厚み44μmの第2樹脂組成物のプリプレグを得た。
次いで、第1樹脂組成層10が形成された支持体付きフィルムの上に、第2樹脂組成物のプリプレグの第2樹脂組成物層側を重ね、耐熱性ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用い、200Paに減圧して、温度80℃、圧力0.1MPaで30秒間加熱圧着積層した。その後、第2樹脂組成物のプリプレグ作製時に使用した支持体を剥離することにより、支持体上から順に、図1に示す第1樹脂層10、B層21、繊維基材含有層22、及びA層23が形成された、総厚みが50μmであるプリプレグを得た。そして、得られたプリプレグについて、第1樹脂層10表面の厚みバラツキを、実施例1と同様にして測定した結果を表1に示す。また、得られたプリプレグを180℃、60分の条件で加熱することにより、熱硬化させ、熱硬化後のプリプレグの断面を光学顕微鏡を用いて測定した各層の厚みt1、t2U、tgc、t2L(図1参照)を表1に示す。
また、実施例1と同様にして、多層プリント基板を作製し、作製した多層プリント基板を用いて、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
実施例5と同様にして得られた総厚みが50μmであるプリプレグのA層23上から、実施例1と同様にして得られた第2樹脂組成物のワニスをワイヤーバーを用いて塗布し、次いで窒素雰囲気下、80℃で5分間乾燥させることにより、総厚みが55μmであるプリプレグを得た。そして、得られたプリプレグについて、第1樹脂層10表面の厚みバラツキを、実施例1と同様にして測定した結果を表1に示す。また、得られたプリプレグを180℃、60分の条件で加熱することにより、熱硬化させ、熱硬化後のプリプレグの断面を光学顕微鏡を用いて測定した各層の厚みt1、t2U、tgc、t2L(図1参照)を表1に示す。
また、実施例1と同様にして、多層プリント基板を作製し、作製した多層プリント基板を用いて、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
(第2樹脂組成物の調製)
合成例2で得られた脂環式オレフィン重合体(P−2)の溶液20部、無機フィラーとしての表面処理球状シリカ(アドマファインSC−2500−SXJ、アドマテックス社製、アミノシランタイプシランカップリング剤処理品、体積平均粒径0.5μm)98.5%と合成例3で得られた脂環式オレフィン重合体(P−3)1.5%とを固形分が78%になるようにアニソールに混合し、高圧ホモジナイザーで処理し、分散させたシリカスラリー31.2部を混合し、遊星式攪拌機で3分間攪拌した。
これに、硬化剤としてビスフェノールA型エポキシ樹脂〔エピコート(登録商標)828EL、三菱化学社製、エポキシ当量184〜194〕6.5部、多官能エポキシ樹脂(1032H60、三菱化学社製、エポキシ当量163〜175)6.5部、ジシクロペンタジエン型多官能エポキシ樹脂(EPICLON HP−7200L)24部、老化防止剤としてトリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート0.2部、ジシクロペンタジエン型ノボラック樹脂(GDP−6140、群栄化学工業社製)32.6部、およびアニソール18部を混合し、遊星式攪拌機で3分間攪拌した。さらにこれに、硬化促進剤として1−べンジル−2−フェニルイミダゾールをアニソールに50%溶解した溶液0.65部を混合し、遊星式攪拌機で5分間攪拌して第2樹脂組成物のワニスを得た。
実施例1と同様にして得られた第1樹脂組成物のワニスを用いて、厚みt1が5μmである第1樹脂層10が形成された支持体付きフィルムを得た。そして得られた支持体付きフィルムの第1樹脂層10の形成面に、ガラスクロス(クロスタイプ#1000、厚さ10μm、目付け11g/m2)を重ね、その上から、上記にて得られた第2樹脂組成物のワニスをドクターブレードを用いてガラスクロスに含浸させながら塗布し、次いで、窒素雰囲気下、80℃で10分間乾燥させて、支持体上から順に、図1に示す第1樹脂層10、B層21、繊維基材含有層22、及びA層23が形成された、総厚みが45μmであるプリプレグを得た。そして、得られたプリプレグについて、第1樹脂層10表面の厚みバラツキを、上記した方法にしたがって測定した結果を表1に示す。また、得られたプリプレグを180℃、60分の条件で加熱することにより、熱硬化させ、熱硬化後のプリプレグの断面を光学顕微鏡を用いて測定した各層の厚みt1、t2U、tgc、t2L(図1参照)を表1に示す。
また、実施例1と同様にして、多層プリント基板を作製し、作製した多層プリント基板を用いて、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1と同様にして得られた第2樹脂組成物のワニスを、厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)上にドクターブレードを用いて塗布して、支持体フィルムの上に第2樹脂組成物のワニスからなる層を作製し、その上にガラスクロス(クロスタイプ♯1027、厚さ20μm、目付け19g/m2)を重ね密着させ、さらにその上から第2樹脂組成物のワニスをドクターブレードを用いて塗布した。次いで、それを窒素雰囲気下、80℃で10分間乾燥させることにより、総厚み45μmのプリプレグを作製した。そして、得られたプリプレグを180℃、60分の条件で加熱することにより、熱硬化させ、熱硬化後のプリプレグの断面を光学顕微鏡を用いて測定した各層の厚みt1、t2U、tgc、t2L(図1参照)を表1に示す。なお、比較例1で得られたプリプレグは、第1樹脂層10を有しないものであった。
また、実施例1と同様にして、多層プリント基板を作製し、作製した多層プリント基板を用いて、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1で単独で75.2部混合したアニソールを混合しなかった以外は、実施例1と同様にして、第1樹脂組成物のワニスを調製した。
そして、ガラスクロス(クロスタイプ♯1027、厚さ20μm、目付け19g/m2)に、両面コーターを用いて、上記にて得られた第1樹脂組成物のワニスを、4μmの厚さで、また、これとは反対の面に、実施例1で得られた第2樹脂組成物のワニスをそれぞれ塗布した。次いで、これを窒素雰囲気下、80℃10分間乾燥することで、総厚みが45μmであるプリプレグを得た。そして、得られたプリプレグについて、第1樹脂層10表面の厚みバラツキを、実施例1と同様にして測定した結果を表1に示す。また、得られたプリプレグを180℃、60分の条件で加熱することにより、熱硬化させ、熱硬化後のプリプレグの断面を光学顕微鏡を用いて測定した各層の厚みt1、t2U、tgc、t2L(図1参照)を表1に示す。
また、実施例1と同様にして、多層プリント基板を作製し、作製した多層プリント基板を用いて、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
(キャリア材料の製造)
実施例1と同様にして得られた第1樹脂組成物のワニスを、厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)上にワイヤーバーを用いて塗布し、窒素雰囲気下、85℃で2分間乾燥させて、未硬化の第1樹脂組成物からなる、厚さ6μmの第1樹脂層が形成された支持体付き第1樹脂層フィルムを得た。
また、これとは別に、実施例1と同様にして得られた第2樹脂組成物のワニスを、厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)上にドクターブレードを用いて塗布し、窒素雰囲気下、85℃で10分間乾燥させて、未硬化の第2樹脂組成物からなる、厚さ26μmの第2樹脂層が形成された支持体付き第2樹脂層フィルムを得た。
そして、上記にて得られた支持体付き第1樹脂層フィルム及び第2樹脂層フィルムにより、支持体が付いた状態で、ガラスクロス(クロスタイプ♯1027、厚さ20μm、目付け19g/m2)を挟み、耐熱性ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用い、200Paに減圧して、温度80℃、圧力0.1MPaで30秒間加熱圧着積層して、第1樹脂層、ガラスクロス、第2樹脂層の順で形成された、総厚みが45μmであるプリプレグを得た。そして、得られたプリプレグについて、第1樹脂層10表面の厚みバラツキを、実施例1と同様にして測定した結果を表1に示す。また、得られたプリプレグを180℃、60分の条件で加熱することにより、熱硬化させ、熱硬化後のプリプレグの断面を光学顕微鏡を用いて測定した各層の厚みt1、t2U、tgc、t2L(図1参照)を表1に示す。
また、実施例1と同様にして、多層プリント基板を作製し、作製した多層プリント基板を用いて、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1と同様にして得られた第2樹脂組成物のワニスを、厚さ38μmのポリエチレンテレフタレート(支持体)上にドクターブレードを用いて塗布して、支持体フィルムの上に第2樹脂組成物からなる層を作製し、その上にガラスクロス(クロスタイプ#1027、厚さ20μm、目付け19g/m2)を重ねて密着させ、さらにその上から第2樹脂組成物のワニスをドクターブレードを用いて塗布した。次いで、それを窒素雰囲気下、80℃で8分間乾燥させることにより、総厚み44μmの第2樹脂組成物のプリプレグを作製した。さらに、第2樹脂組成物のプリプレグの第2樹脂組成物層の上に、実施例1と同様にして得られた第1樹脂組成物のワニスをワイヤーブレードを用いて塗布し、次いで窒素雰囲気下、80℃で3分間乾燥させた。さらに第1樹脂組成物からなる層の上に、厚さ38μmのポリエチレンテレフタレート(支持体)を重ね、耐熱性ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用い、200Paに減圧して、温度80℃、圧力0.1MPaで30秒間加熱圧着積層した後、第2樹脂組成物層に接触する支持体を剥離することにより、総厚み45μmのプリプレグを作製した。
そして、得られたプリプレグについて、第1樹脂層10表面の厚みバラツキを、実施例1と同様にして測定した結果を表1に示す。また、得られたプリプレグを180℃、60分の条件で加熱することにより、熱硬化させ、熱硬化後のプリプレグの断面を光学顕微鏡を用いて測定した各層の厚みt1、t2U、tgc、t2L(図1参照)を表1に示す。
また、実施例1と同様にして、多層プリント基板を作製し、作製した多層プリント基板を用いて、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1と同様にして得られた第1樹脂組成物のワニスを用いて、厚みt1が2μmである第1樹脂層10が形成された支持体付きフィルムを得た。
また、実施例1と同様にして得られた第2樹脂組成物のワニスを、厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)上にドクターブレードを用いて塗布して、支持体フィルム上に第2樹脂組成物のワニスからなる層を作製し、その上にガラスクロス(クロスタイプ#1027、厚さ20μm、目付け19g/m2)を重ねて密着させた。次いで、さらに、その上から第2樹脂組成物のワニスを、ドクターブレードを用いて塗布し、次いで、窒素雰囲気下、80℃で10分間乾燥させることにより、厚み48μmの第2樹脂組成物のプリプレグを得た。
また、実施例1と同様にして、多層プリント基板を作製し、作製した多層プリント基板を用いて、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
製造方法A:第1樹脂組成物により第1樹脂層10を形成した後、第1樹脂層10上に繊維基材を重ね、繊維基材に第2樹脂組成物を含浸させた。
製造方法B:第1樹脂組成物により第1樹脂層10を形成した後、第1樹脂層10上に第2樹脂組成物を塗布し、次いで、繊維基材を重ねて、その上から第2樹脂組成物をさらに塗布した。
製造方法C:第1樹脂組成物により第1樹脂層10を形成した後、第1樹脂層10上に、第2樹脂組成物を含浸させた繊維基材を重ねた。
製造方法D:製造方法Cにおいて、第2樹脂組成物を含浸させた繊維基材上に、さらに第2樹脂組成物を塗布、流延させた。
製造方法E:第2樹脂組成物を支持体上に塗布した後、その上に繊維基材を重ね、その上から、さらに第2樹脂組成物を塗布した。
製造方法F:繊維基材の一方側から第1樹脂組成物を塗布した後、反対側から第2樹脂組成物を塗布した。
製造方法G:第1樹脂組成物のフィルムと第2樹脂組成物のフィルムとをそれぞれ作製し、これらで繊維基材をサンドイッチした。
製造方法H:第2樹脂組成物を支持体上に塗布した後、その上に繊維基材を重ね、さらにその上に第2樹脂組成物を塗布、乾燥した後、この上に、第1樹脂組成物を塗布した。
*2)表1中、比較例1については、第2樹脂層を構成するB層21の表面粗さを示している。
*3)表1中、比較例1については、第2樹脂層を構成するB層21の表面粗さのバラツキを示している。
また、ガラスクロスの両側に、第1樹脂組成物のワニス及び第2樹脂組成物のワニスをそれぞれ塗布することで、第1樹脂層及び第2樹脂層を形成することにより得られたプリプレグ(比較例2)や、別々の支持体上に、それぞれ第1樹脂層及び第2樹脂層を形成し、第1樹脂層及び第2樹脂層で、ガラスクロスを挟み込むことにより得られたプリプレグ(比較例3)では、第1樹脂層と繊維基材との間に、第2樹脂組成物からなり、かつ、繊維基材を含有しないB層が形成されず、得られる多層プリント基板では、第1樹脂層の表面粗さのバラツキ及びめっきムラが大きくなることが分かる。これらの比較例で得られたプリプレグでは、本発明のプリプレグとは異なり第1樹脂層とB層とからなる2層構造が形成されておらず、めっき導体層形成面に対する繊維基材表面の凹凸の影響が充分には緩衝されず、このような結果になったものと推定される。
さらに、第2樹脂組成物を支持体上に塗布した後、その上に繊維基材を重ね、さらにその上に第2樹脂組成物を塗布、乾燥した後、この上に、第1樹脂組成物を塗布することにより得られたプリプレグ(比較例4)では、第1樹脂層の厚みが、B層の厚みよりも薄くなり過ぎてしまい、得られる多層プリント基板では、第1樹脂層の表面粗さのバラツキ及びめっきムラが大きくなることが分かる。また、実施例5と同じ製造方法にてプリプレグを製造した場合でも、第1樹脂層の厚みを、B層の厚みよりも薄くした場合(比較例5)には、ガラスクロスと導体配線の接触が発生してしまう結果となった。
20…第2樹脂層
21…B層
22…繊維基材含有層
23…A層
Claims (12)
- 第1樹脂層と、この第1樹脂層上に形成される第2樹脂層と、を備え、
前記第1樹脂層は、第1樹脂組成物により形成され、
前記第2樹脂層は、前記第1樹脂組成物とは異なる第2樹脂組成物により形成された樹脂層中に繊維基材を含有する層であり、
前記第2樹脂層は、前記繊維基材を含む繊維基材含有層と、前記繊維基材含有層における前記第1樹脂層側とは反対側に位置し、前記繊維基材を含有しないA層と、前記繊維基材含有層における前記第1樹脂層側に位置し、前記繊維基材を含有しないB層と、を備え、
前記B層の厚みは、前記第1樹脂層の厚みよりも小さいプリプレグを製造する方法であって、
前記第1樹脂組成物により前記第1樹脂層を形成する工程Aと、
前記第1樹脂層上に、前記繊維基材を重ねる工程Bと、
前記工程Bの後に、前記第2樹脂組成物を前記繊維基材に含浸させる工程Cと、を備え、
前記工程Cでは、前記第2樹脂組成物を前記繊維基材に含浸させる際に、前記繊維基材と前記第1樹脂層との間にB層が形成されることを特徴とするプリプレグの製造方法。 - 第1樹脂層と、この第1樹脂層上に形成される第2樹脂層と、を備え、
前記第1樹脂層は、第1樹脂組成物により形成され、
前記第2樹脂層は、前記第1樹脂組成物とは異なる第2樹脂組成物により形成された樹脂層中に繊維基材を含有する層であり、
前記第2樹脂層は、前記繊維基材を含む繊維基材含有層と、前記繊維基材含有層における前記第1樹脂層側とは反対側に位置し、前記繊維基材を含有しないA層と、前記繊維基材含有層における前記第1樹脂層側に位置し、前記繊維基材を含有しないB層と、を備え、
前記B層の厚みは、前記第1樹脂層の厚みよりも小さいプリプレグを製造する方法であって、
前記第1樹脂組成物により前記第1樹脂層を形成する工程Aと、
前記第1樹脂層上に、前記第2樹脂組成物からなるB層を形成する工程B’と、
前記B層を介して、前記繊維基材を重ねる工程B’’と、
前記第2樹脂組成物を前記繊維基材に含浸させて前記繊維基材含有層および前記A層を形成する工程Cと、
を備えることを特徴とするプリプレグの製造方法。 - 第1樹脂層と、この第1樹脂層上に形成される第2樹脂層と、を備え、
前記第1樹脂層は、第1樹脂組成物により形成され、
前記第2樹脂層は、前記第1樹脂組成物とは異なる第2樹脂組成物により形成された樹脂層中に繊維基材を含有する層であり、
前記第2樹脂層は、前記繊維基材を含む繊維基材含有層と、前記繊維基材含有層における前記第1樹脂層側とは反対側に位置し、前記繊維基材を含有しないA層と、前記繊維基材含有層における前記第1樹脂層側に位置し、前記繊維基材を含有しないB層と、を備え、
前記B層の厚みは、前記第1樹脂層の厚みよりも小さいプリプレグを製造する方法であって、
前記第1樹脂組成物により前記第1樹脂層を形成する工程Aと、
前記第1樹脂層上に、前記第2樹脂組成物を含浸させた前記繊維基材を重ねて前記第2樹脂層を形成する工程Dと、を有することを特徴とするプリプレグの製造方法。 - 前記第1樹脂層上に、前記第2樹脂組成物を含浸させた前記繊維基材を重ねた後、前記繊維基材上に前記第2樹脂組成物をさらに塗布または流延させて前記第2樹脂層を形成する請求項3に記載のプリプレグの製造方法。
- 前記B層の厚みは、0μm超5μm以下である請求項1〜4のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
- 前記B層の厚みは、0μm超2μm以下である請求項5に記載のプリプレグの製造方法。
- 当該プリプレグ全体の厚みに対する、前記A層の厚みの比率が25%以上である請求項1〜6のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
- 前記第1樹脂層の厚みが7μm以下である請求項1〜7のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
- 前記第1樹脂層の厚みバラツキが±1μmの範囲にあり、
前記第1樹脂組成物および前記第2樹脂組成物は、未硬化又は半硬化の状態であり、かつ、前記第1樹脂組成物の粘度が前記第2樹脂組成物の粘度よりも高い請求項8に記載のプリプレグの製造方法。 - 前記第1樹脂層が、めっき導体を形成するための被めっき層であり、前記第2樹脂層が、基板と接着するための接着層である請求項1〜9のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
- 少なくとも前記第2樹脂層が無機フィラーを含有し、前記第2樹脂層中の無機フィラーの含有比率が、50〜80重量%の範囲であり、かつ、前記第1樹脂層中における無機フィラーの含有比率よりも多い請求項1〜10のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の製造方法により得られたプリプレグの前記第2樹脂層側の面を、基板に貼り合わせて積層してなる積層体の製造方法。
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