JP5754068B2 - ポリウレタン樹脂水性分散体 - Google Patents

Description

本発明は、特に接着剤として使用するのに好適であるポリウレタン樹脂水性分散体、及びそれを用いた接着剤に関するものである。更に詳しくは、タックフリータイム（オープンタイム）が長く、基材に塗布した後、従来よりも低い再活性温度条件で接着が可能であり、しかも接着強度、耐熱性に優れることを特徴とするポリウレタン樹脂水性分散体、及びそれを用いた接着剤に関するものである。

一般に、ゴム、皮革、金属、ポリ塩化ビニル(ＰＶＣ)等のプラスチック、発泡体、繊維等の各種基材にポリウレタン系水性溶液、分散液を用いて接着する場合、接着強度、耐久性以外に接着剤のタックフリータイム（オープンタイム）が非常に重要である。

水性分散体の接着剤を塗布した基材を貼り合わせるには、接着剤を基材に塗布した後、水分を除去して接着性能を発現するために、例えば、５０〜６０℃程度の条件で乾燥する、いわゆる「再活性工程」が必要である。再活性工程から接着剤を塗布した基材を貼り合わせるまでの時間が長すぎると、貼り合わせ時に接着剤表面の粘着性が消失して接着性能が得られないという問題が発生する。また、接着剤のタックフリータイム（オープンタイム）は、塗布および貼り合わせする時の環境温度および基材の表面温度に強く影響を受けるため、環境および基材表面の温度が低い場合にはタックフリータイム（オープンタイム）が短くなる傾向にあり、逆にこれらの温度が高い場合には長くなる傾向にある。

このため、従来から、靴、ゴム等の種々の接着において、環境温度および基材の表面温度に対して、影響を受けることが少なく、再活性後から貼り合わせまでの時間が十分とれ、タックフリータイム（オープンタイム）の長い、しかも接着強度、耐久性に優れる接着剤の提供が強く要望されていた。

ポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法については、米国特許第３，０３６，９９８号公報、米国特許第３，７５６，９９２号公報等に記載されており公知である。また、特公昭５９−３０１８６号公報には、スルホン酸金属塩基を含有する非晶性のポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物から得られるポリウレタン樹脂が記載されている。該公報では該製造法から得られるポリウレタン樹脂をポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布したものについて密着性、耐水性等の向上が記載されている。しかしながら、該ポリウレタン樹脂水性分散体の接着剤は、芳香族ポリエステルポリオールを主体とするものであり、再活性温度が１００℃以上の高温であり、しかも高温での加熱接着が必要であるため、靴、ゴム等の一般の接着、貼り合わせに使用するには接着剤のタックフリータイム（オープンタイム）が短く、熱による基材の損傷の可能性があるため十分な性能を満たしていなかった。

更に、特許第２８９４４９４号公報では、親水基としてカルボキシレート基および／またはスルホネート基を含有するポリイソシアネート重付加物の水性溶液または分散液の製造法が記載されている。該特許では、基材に塗布した接着剤を再活性する場合に低温で処理出来ることが記載されているが、接着剤の塗布作業性に重要であるタックフリータイム（オープンタイム）が短く、しかも接着強度等の接着性能を十分満足していないという問題があった。

発明が解決しようとする課題

従って、本発明の目的は、タックフリータイム（オープンタイム）が従来タイプの接着剤と比較して長く、例えば、５０〜６０℃程度の低温での再活性が可能であり、且つ、接着強度、耐熱性に優れるポリウレタン樹脂水性分散体及び該水性分散体を用いてなる接着剤を提供することにある。

課題を解決するための手段

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す特定のポリウレタン樹脂水性分散体を接着剤として使用することにより、接着剤のタックフリータイムが長く、例えば、５０〜６０℃程度の低温での再活性が可能であり、且つ、接着強度、耐熱性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、（Ａ）有機ポリイソシアネートと、（Ｂ）芳香族スルホン酸金属塩基を含有するポリエステルポリオールと、（Ｃ）水酸基価が１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪族ポリオールと、（Ｄ−１）分子量３００以下のポリアミンと、（Ｄ−２）分子量３００以下のポリオールであるエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−メチルー１，５−ペンタンジオール、２−ブチル２−エチル１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールとを反応させて得られるポリウレタン樹脂水性分散体（但し、前記ポリウレタン樹脂を構成するものとしてｎ−ブチルアミンを含まない。）であって、（Ｂ）のポリエステルポリオールが（Ｂ−１）芳香族スルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体、（Ｂ−２）分子量３００以下のポリオール、及び（Ｂ−３）環状エステルを用いて得られるポリエステルポリオールであり、（Ｃ）の脂肪族ポリオールをポリウレタン樹脂固形分中に５５重量％以上使用し、スルホン酸金属塩基をポリウレタン樹脂固形分に対して５０〜７００ｍｍｏｌ／ｋｇ含有し、前記ポリウレタン樹脂固形分に対する（Ａ）有機ポリイソシアネートの使用割合が８〜２５重量％であることを特徴とするポリウレタン樹脂水性分散体であり、

また、ポリウレタン樹脂水性分散体を含有することを特徴とする水性接着剤に関する。

次いで、本発明を実施するにあたり、必要な事項を具体的に以下に述べる。

本発明のポリウレタン樹脂水性分散体は、（Ａ）有機ポリイソシアネートと、（Ｂ）芳香族スルホン酸金属塩基を含有するポリエステルポリオールと、（Ｃ）水酸基価が１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪族ポリオールと、（Ｄ−１）分子量３００以下のポリアミンと、（Ｄ−２）分子量３００以下のポリオールであるエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−メチルー１，５−ペンタンジオール、２−ブチル２−エチル１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールとを反応させて得られるポリウレタン樹脂水性分散体（但し、前記ポリウレタン樹脂を構成するものとしてｎ−ブチルアミンを含まない。）であって、（Ｂ）のポリエステルポリオールが（Ｂ−１）芳香族スルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体、（Ｂ−２）分子量３００以下のポリオール、及び（Ｂ−３）環状エステルを用いて得られるポリエステルポリオールであり、（Ｃ）の脂肪族ポリオールをポリウレタン樹脂固形分中に５５重量％以上使用し、スルホン酸金属塩基をポリウレタン樹脂固形分に対して５０〜７００ｍｍｏｌ／ｋｇ含有し、前記ポリウレタン樹脂固形分に対する（Ａ）有機ポリイソシアネートの使用割合が８〜２５重量％であることを特徴とするポリウレタン樹脂水性分散体である。

本発明のポリウレタン樹脂水性分散体を調製するに際して使用する有機ポリイソシアネート（Ａ）とは、下記一般式［１］で示されるような化合物である。
Ｒ（ＮＣＯ）ｎ 一般式［１］
（但し、一般式［１］中のＲは任意の有機基、ｎ≧２である。）

本発明で使用する有機ポリイソシアネート（Ａ）としては、公知のものが何れも使用できるが、その中で特に代表的なものを例示すると、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ないしは１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（別名イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（別名水添ＭＤＩ）、２−ないしは４−イソシアナトシクロヘキシル−２’−イソシアナトシクロヘキシルメタン、１，３−ないしは１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、

１，３−ないしは１，４−α，α，α’α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，４−ないしは２，６−ジイソシアナトトルエン、２，２’−、２，４’−ないしは４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−ないしはｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソジアネートまたはジフェニル−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。

これらの内でも、とりわけ機械的強度などの点からは、芳香族ジイソシアネート化合物の使用が望ましく、また、とりわけ耐久性、耐光性などの点からは、脂肪族ないしは脂環族ジイソシアネート化合物の使用が望ましい。

また、接着性を阻害しない範囲で２官能を越えるポリイソシアネート化合物を併用しても構わない。

本発明において、ポリウレタン樹脂固形分に対するイソシアネート含有率は、好ましくは８〜２５重量％の範囲である。かかる範囲内であれば、ウレタン分子の凝集力が好適な範囲となり、低温での再活性が良好に行われ、且つ、初期強度の発現が遅延することもなく好ましい。

本発明で使用する芳香族スルホン酸金属塩基を含有するポリエステルポリオール（Ｂ）において、芳香族スルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体（Ｂ−１）とは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等の金属イオンを含む５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸の如きジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体の金属塩が挙げられる。

また、本発明で使用する分子量３００以下のポリオール（Ｄ−２）は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールである。

更に、本発明で使用するスルホン酸基を含有しないポリカルボン酸もしくはそのエステル誘導体及び／又は環状エステル（Ｂ−３）の内の、スルホン酸基を含有しないポリカルボン酸もしくはそのエステル誘導体とは、以下のスルホン酸基を含有しない化合物、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びそれらの酸無水物もしくはエステル形成性誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。

また、脂肪（脂環）族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びそれらの無水物もしくはエステル形成性誘導体が挙げられる。また、多官能成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸等のポリカルボン酸およびそれらの無水物或いはエステル形成性誘導体が挙げられる。

更に、本発明で使用する（Ｂ−３）の内の環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。これら環状エステルの中でも、ε−カプロラクトンが好ましい。

一般的に各種基材に塗布する場合、作業上の点からタックフリータイム（オープンタイム）は３分以上が必要と考えられ、貼り合わせ直後の接着強度が大きく、耐熱性等にも優れていることが要求されている。通常、タックフリータイム（オープンタイム）を長くするように設計されたポリウレタン樹脂水性分散体は、凝集性、結晶性、及び初期の耐熱性が低く、接着強度の低下をもたらすことが多い。

これに対して、芳香族スルホン酸金属塩基を含有するポリエステルポリオール（Ｂ）は、主鎖に芳香環を有するためポリウレタン分子に剛直性を付与するのと同時に立体構造からウレタン分子鎖間の凝集力を一部抑制する性質がある。このため、該芳香族スルホン酸金属塩基を含有するポリエステルポリオールをポリウレタン分子内に導入することにより、接着剤としてのタックフリータイム（オープンタイム）を長くするだけでなく、同時に凝集力と剛直性を付与することが実現できるのである。

更に、ポリウレタン樹脂には分子量の大きいポリオールから成るソフトセグメントが界面へ局在化する性質を持つ。そのため本発明で必須成分のソフトセグメントであるポリオール中に極性（親水＝スルホン酸金属塩）基が存在する場合、塩化ビニル（ＰＶＣ）や金属の様な極性基材に対する親和性が増し、接着性の向上が期待できる。

また、本発明で使用する芳香族スルホン酸金属塩基を含有するポリエステルポリオール（Ｂ）は、芳香族酸のエステルであるため耐加水分解性にも優れ、従来から水性ウレタン樹脂において問題になっていた貯蔵安定性及び耐久性の改善にも有効である。また、低分子ポリオールを任意に選定し、更に、耐水性の良好なラクトンモノマーを該芳香族スルホン酸金属塩基を含有するポリエステルポリオール（Ｂ）中に導入することにより、該ポリウレタン樹脂水性分散体の耐水性、耐熱性、及び凝集力等を任意に調整することが可能である。

本発明で使用する芳香族スルホン酸金属塩基を含有するポリエステルポリオール（Ｂ）の含有率は、親水基であるスルホン酸金属塩基の含有率とも関係しており、ポリウレタン樹脂固形分に対して５〜３０重量％の範囲が好ましく、スルホン酸金属塩基の含有率としてはポリウレタン樹脂固形分に対して７０〜２５０ｍｍｏｌ／ｋｇとなるように調製することが好ましい。スルホン酸金属塩基の含有率がかかる範囲内であれば、親水基量が好適となり粒子が安定化して粒子の凝集が生ずることはなく、高濃度化も容易で、且つ、耐水性も良好である。

本発明のポリウレタン樹脂水性分散体を調製するに際して、使用される脂肪族ポリオール（Ｃ）としては、ポリエステルポリオールが主体的に使用されるが、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等、もしくはこれらの単独或いは混合物、共重合物も使用してもよい。

前記脂肪族ポリエステルポリオールは、公知慣用の種々のポリオール化合物と、公知慣用の種々のポリカルボン酸類と、或いはそれらの諸反応性誘導体とを公知慣用の種々の方法でもって反応させることにより調製される。

ここでポリオール化合物として特に代表的なものを例示すると、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール、また多官能成分としてグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオールが挙げられる。

一方のジガルボン酸類としては、脂肪族の中で代表的なものを例示すると、例えば、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。また、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状ラクトンを付加させたポリエステルポリオールであっても構わない。

また、本発明で使用出来るポリエーテルポリオールとして特に代表的なものを例示すると、例えば、活性水素原子（反応性水素原子）を有する化合物の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、テトラヒドロフランまたはエピクロルヒドリンなどのような種々の三員環もしくは四員環のエーテル化合物の単独或いは２種以上の混合物を開環重合して得られる重合体などが挙げられる。ポリエーテルジオールの具体例としては例えば、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオールまたはポリテトラメチレンポリオールなどが挙げられる。また、一部メタノールやブタノール等のモノアルコールにてブロック化されたポリエーテルモノオールについては、高分子量化を阻害しない範囲で使用しても構わない。

また、本発明で使用出来るポリカーボネートポリオールとして特に代表的なものを例示すると、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールなどのようなジオール類と、ジメチルカーボネートなどによって代表されるようなジアルキルカーボネート或いはエチレンカーボネートなどによって代表されるような環式カーボネートとの反応生成物などが挙げられる。

本発明で使用する脂肪族ポリオール（Ｃ）の水酸基価は、好ましくは１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。尚、ここで云う「水酸基価」とは、試料１ｇをアセチル化する際に、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。

本発明では、ポリウレタン樹脂固形分中に脂肪族ポリオール（Ｃ）を、好ましくは５５重量％以上、より好ましくは５５〜８５重量％含有することにより、ポリウレタン樹脂水性分散体の中で凝集性と柔軟性等を付与することが出来る。また、ポリウレタン樹脂固形分中の脂肪族ポリオール（Ｃ）の含有量が、かかる範囲内であれば、例えば、５０〜６０℃程度の温度で熱溶融するポリウレタン樹脂成分中のソフトセグメント（脂肪族ポリオール）部位が多くなる為、接着面の再活性化が活発となり、貼り合わせ直後から高い接着性能の発現が可能となる。

次いで、本発明で使用する、分子量３００以下のポリアミン及び／又はポリオール（Ｄ）とは、分子内のアミン基と水酸基の官能基数の合計が２以上であり、且つ、分子量３００以下のポリアミン及び／又はポリオールである。

本発明で使用する、官能基数が２以上で、且つ、分子量３００以下のポリアミンとして特に代表的なものを例示すると、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，２−ないしは１，３−ジアミノプロパン、１，２−ないしは１，３−ないしは１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−(２−アミノエチル)ピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン(イソホロンジアミン)、ビス−(４−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス−(４−アミノ−３−ブチルシクロヘキシル)メタン、１，２−、１，３−ないしは１，４−ジアミノシクロヘキサンまたは１，３−ジアミノプロパン等のジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン、ヒドラジンまたはアジピン酸ジヒドラジドなどのヒドラジン誘導体、更には特公昭４９−３６６９３号やカナダ国特許第９２８，３２３号に記載されているスルホン酸ジアミン、或いはＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノプロピオン酸ナトリウム等も使用することが出来る。

また、本発明で使用する、官能基数が２以上で、且つ、分子量３００以下のポリオールとしては、芳香族スルホン酸金属塩基を含有するポリエステルポリオール（Ｂ）において、前述の分子量３００以下のポリオール（Ｄ−２）として記載したものと同様のポリオールが使用出来る。

更に、本発明で使用する、分子内にアミノ基とアルコール性の水酸基を持ち、官能基数が合計２以上であり、且つ、分子量３００以下のアミノアルコールも使用することが出来、そのような化合物としては、例えば、エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジエチレンアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。

これら官能基数が２以上で、且つ、分子量３００以下のポリアミン及び／又はポリオールを使用することで、ポリウレタン樹脂の凝集力を高め、更に高分子量化による初期耐熱性の向上が可能となる。

本発明のポリウレタン樹脂水性分散体を調製するに際し使用される有機溶媒として特に代表的なものを例示すると、例えば、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、アセトニトリル、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン、１，１，２−トリクロルエタン、テトラクロルエチレン、またはＮ−メチルピロリドンなどが挙げられ、これらの単独または混合溶媒も使用できる。この中でポリウレタン樹脂の溶解性の高い溶媒として特にアセトン、メチルエチルケトンを用いることは好適である。

本発明のポリウレタン樹脂水性分散体を調製する際に乳化剤を併用することもできる。本発明で使用可能な代表的な乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル型、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンラウリルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレート型、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型、ソルビタン誘導体型、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル型等のノニオン系乳化剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩型、ジアルキルサクシネートスルホン酸塩型等のアニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤、及び両性イオン系乳化剤が挙げられる。

これら乳化剤の中でもノニオン系乳化剤、及び／又はアニオン系乳化剤が好適であり、その添加量としては、固形分対比でポリウレタン樹脂に対して、好ましくは１０重量％以下である。これら乳化剤を使用する場合、乳化分散工程前のポリウレタン樹脂溶液、あるいはイソシアネート基が残存するプレポリマーに添加した後、乳化分散することが望ましいが、乳化分散工程終了後に添加しても構わない。

本発明のポリウレタン樹脂水性分散体を調製する際に必要ならばウレタン化触媒を使用することができる。本発明で使用出来るウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、またはＮ−メチルモルホリン等の種々の含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、またはオクチル酸錫等の種々の金属塩、ジブチルチンジラウレート等の種々の有機金属化合物などである。

本発明のポリウレタン樹脂水性分散体を含有する水性接着剤としては、該ポリウレタン樹脂単独でも構わないが、ＳＢＲラテックス樹脂やアクリルエマルジョンに代表されるウレタン樹脂以外の水性分散体を併用してもよく、その場合（ポリウレタン樹脂固形分／全固形分）の比率で、好ましくは１重量％以上、より好ましくは１０重量％以上で併用してもよい。

更に、本発明の接着剤の凝集性を阻害しない範囲で通常の接着剤に使用される副資材および添加剤、例えば、可塑剤、粘着付与剤（ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂等）、充填剤、顔料、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤等を使用することも可能である。

本発明のポリウレタン樹脂水性分散体は、このもの単独でも使用できるが、ポリイソシアネート化合物のような２官能以上のものを架橋剤として使用することもできる。本発明で使用出来る２官能以上の架橋剤としては、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の３量体からなるポリイソシアネート化合物、または該ポリイソシアネート化合物とエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、長鎖高級アルコール等の低分子活性水素化合物等からなるイソシアネート基末端の化合物が挙げられる。

尚、本発明の態様は、上述したように、（Ａ）有機ポリイソシアネートと、（Ｂ）芳香族スルホン酸金属塩基を含有するポリエステルポリオールと、（Ｃ）水酸基価が１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪族ポリオールと、（Ｄ−１）分子量３００以下のポリアミンと、（Ｄ−２）分子量３００以下のポリオールであるエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−メチルー１，５−ペンタンジオール、２−ブチル２−エチル１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールとを反応させて得られるポリウレタン樹脂水性分散体（但し、前記ポリウレタン樹脂を構成するものとしてｎ−ブチルアミンを含まない。）であって、（Ｂ）のポリエステルポリオールが（Ｂ−１）芳香族スルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体、（Ｂ−２）分子量３００以下のポリオール、及び（Ｂ−３）環状エステルを用いて得られるポリエステルポリオールであり、（Ｃ）の脂肪族ポリオールをポリウレタン樹脂固形分中に５５重量％以上使用し、スルホン酸金属塩基をポリウレタン樹脂固形分に対して５０〜７００ｍｍｏｌ／ｋｇ含有し、前記ポリウレタン樹脂固形分に対する（Ａ）有機ポリイソシアネートの使用割合が８〜２５重量％であることを特徴とするポリウレタン樹脂水性分散体にかかるものである。

本発明の他の態様の一つとしては、（Ｄ）の分子内のアミン基と水酸基の官能基数の合計が２以上であり、且つ、分子量３００以下のポリアミン及び／又はポリオールを用いて得られる上記のポリウレタン樹脂水性分散体にかかるものである。

本発明の他の態様の一つとしては、（Ｂ）のポリエステルポリオールが、（Ｂ−１）芳香族スルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体、（Ｂ−２）分子量３００以下のポリオール、及び（Ｂ−３）スルホン酸基を含有しないポリカルボン酸もしくはそのエステル誘導体、及び／又は環状エステルを用いて得られるポリエステルポリオールである上記の各ポリウレタン樹脂水性分散体にかかるものである。

本発明の他の態様の一つとしては、環状エステルが、ε−カプロラクトンである上記のポリウレタン樹脂水性分散体にかかるものである。

本発明の他の態様の一つとしては、ポリウレタン樹脂固形分に対して、スルホン酸金属塩基を５０〜７００ｍｍｏｌ／ｋｇ含有する上記の各ポリウレタン樹脂水性分散体にかかるものである。

本発明の他の態様の一つとしては、上記のポリウレタン樹脂水性分散体を含有することを特徴とする水性接着剤にかかるものである。

以下、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において、部および％は、特に断わりのない限り、全て重量基準であるものとする。尚、本発明のポリウレタン樹脂水性分散体の接着剤に関する性能評価方法については以下の通りである。

［タックフリータイム（オープンタイム）の評価方法］
ポリウレタン樹脂水性分散体の接着剤を、刷毛を使用して１ｍｍ(厚さ)×２０ｍｍ(幅)×３００ｍｍ(長さ)のＰＶＣシートに１００ｇ／ｍ²塗布し、５０℃で６分間熱風循環乾燥機に入れ再活性する。この乾燥機より取り出した基材表面の接着剤のタックが消失し、接着面同士をゴムローラーで加圧して貼り合わせても接着しなくなる時間を測定し、タックフリータイム（オープンタイム）とした。

［コンタクト性の評価方法］
ポリウレタン樹脂水性分散体の接着剤を塗布したＰＶＣシート同士を貼り合わせた後、１分後に手で接着面を剥離し接着剤の凝集破壊の程度を観察して接着剤同士の食い込み状態からコンタクト性の良否を評価した。尚、表２及び表３の評価基準は、下記に従って行った。
〇；剥離抵抗感が強く、基材両面の接着剤が剥離時に伸びる状態。
△；剥離抵抗感が弱く、基材両面の接着剤が伸びずに剥離する状態。
×；剥離抵抗感がなく、容易に剥離する状態。

［初期接着強度の評価方法］
タックフリータイム（オープンタイム）の場合と同様にして２枚のＰＶＣシートに各接着剤を１００ｇ／ｍ²塗布した。５０℃で６分間熱風循環乾燥機に入れ再活性する。この乾燥機より取り出したＰＶＣ基材の接着面同士をゴムローラーで加圧して貼り合わせて、貼り合わせしてから２分後の剥離強度をデジタルゲージにて測定した。

［経時剥離強度の評価方法］
初期接着強度の評価方法と同様にして作製した貼り合わせ試験片について、貼り合わせ後２時間、及び１日の剥離強度を引張試験機で測定した。引張速度１００ｍｍ／分で１８０度剥離の強度を求めた。

［耐熱クリープの評価方法］
初期接着強度の評価方法と同様にして作製した貼り合わせ試験片について、３日間室温にて養生硬化させた。該試験片に１ｋｇの錘を吊して、７０℃で３０分間熱風循環乾燥機に入れ、１８０度のクリープ試験を行った。１００ｍｍの標線間を剥離した距離(ｍｍ)または錘が落下した時間を測定した。

《参考例》芳香族スルホン酸金属塩基を含有するポリエステルポリオール（Ｂ）の調整方法
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、５−スルホソジウムイソフタル酸ジメチル（ＤＭＳ）１４８０部と１，６−ヘキサンジオール１２４０部、及びジブチル錫オキサイド０．５部を仕込み、塔頂温度が６０〜７０℃になるように反応容器内温度を１８０〜１９０℃で酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまでエステル交換反応を行い、次に２１０℃で２時間反応させることにより水酸基価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（１）を得た。更に該ポリエステルポリオール（１）にε−カプロラクトン２２８０部を仕込み、１８０℃で３時間開環重合反応することにより水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（２）を得た。その結果を参考例として表１に示す。

《参考例１》ポリエステルポリオール(1) ５０部をＮ−メチル−２−ピロリドン（略称ＮＭＰ）１００部を加え十分攪拌溶解し、イソホロンジイソシアネート（略称ＩＰＤＩ）７１部を加えて８０℃で２時間反応させた。次いで、メチルエチルケトン（略称ＭＥＫ）２０４部を投入し６０℃まで冷却後、ヘキサメチレンジイソシアネート（略称ＨＤＩ）５部と１，４−ブチレングリコールとアジピン酸から成るポリエステルであるブチレンアジペート（水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３３０部加え８０℃にて反応を行った。その後、イソシアネート値が０．８５％以下になったら、４０℃まで冷却し、水４６０部を加え十分撹拌混合した後、１０％ピペラジン水溶液６３部（残存イソシアネート基に対しアミン基として９５当量％）を加えて乳化分散した。得られた乳化液を脱溶剤し、不揮発分４０％の水分散体を得た。

得られた該水分散体１００部にＳＮ−シックナー Ａ−８１２（サンノプコ(株)社製）を１部添加して増粘した後、水に分散し得るイソシアネート架橋剤ＣＲ−６０Ｎ（大日本インキ化学工業(株)製）５部加えることにより接着剤を調整した。次に、調整した接着剤を２枚のＰＶＣシートに刷毛で１００ｇ／ｍ²塗布した後、接着面同士を貼り合わせ、各接着性能の評価を行った。評価結果を表２に示したが、本発明の接着剤は、タックフリータイムが長く、接着強度等に優れるものであった。

《実施例２》
ポリエステルポリオール(２) ３０部をメチルエチルケトン６０部を加え十分撹拌溶解し、イソホロンジイソシアネート３４部及びヘキサメチレンジイソシアネート４部を加えて８０℃で３時間反応させた。次いで、メチルエチルケトン９５部を投入し６０℃まで冷却後、１，４−ブチレングリコール５部と、１，４−ブチレングリコールとアジピン酸から成るポリエステルであるブチレンアジペート（水酸基価＝３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）１６０部を加え８０℃にて反応を行った。その後、イソシアネート値が０．７９％以下になったら、４０℃まで冷却し、水２８０部を加え十分撹拌混合した後、１０％ピペラジン水溶液２９．７部（残存イソシアネート基に対しアミン基として９５当量％）を加えて乳化分散した。得られた乳化液を脱溶剤し、不揮発分５０％の水分散体を得た。

得られた該水分散体を参考例１と同様にして接着剤を調整した後、接着面同士を貼り合わせ、各接着性能の評価を行った。評価結果を表２に示したが、本発明の接着剤は、タックフリータイムが長く、初期接着強度等に優れるものであった。

《実施例３》
１，４−ブチレングリコールとアジピン酸から成るポリエステルであるブチレンアジペート（水酸基価＝３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）１６０部と１，４−ブチレングリコール５部をメチルエチルケトン６０部を加え十分撹拌溶解し、イソホロンジイソシアネート１３部及びヘキサメチレンジイソシアネート２３．５部を加えて８０℃で３時間反応させた。次いで、メチルエチルケトン１００部を投入し６０℃まで冷却後、ポリエステルポリオール(２) ４０部を加え８０℃にて反応を行った。その後、イソシアネート値が０．９８％以下になったら、４０℃まで冷却し、水２８０部を加え撹拌混合した後、１０％ピペラジン水溶液３８．５部（残存イソシアネート基に対しアミン基として９５当量％）を加えて水性化した。得られた乳化液を脱溶剤し、不揮発分５０％の水分散体を得た。

得られた該水分散体を参考例１と同様にして接着剤を調整した後、接着面同士を貼り合わせ、各接着性能の評価を行った。評価結果を表２に示したが、本発明の接着剤はタックフリータイムが長く、接着強度、耐熱クリープなどに優れるものであった。

《比較例１》
実施例３の１０％ピペラジン水溶液を、１０％ピペラジンとｎ−ブチルアミンの混合水溶液（ピペラジン／ｎ−ブチルアミン＝９／１アミン当量比）を３９．９部（残存イソシアネート基に対しアミン基として９５当量％）を使用し鎖伸長した以外は実施例３と同様の合成を行い、不揮発分５０％の水分散体を得た。

得られた該水分散体を参考例１と同様にして接着剤を調整した後、接着面同士を貼り合わせ、各接着性能の評価を行った。評価結果を表２に示したが、コンタクト性、接着強度、耐熱クリープなどに劣るものであった。

《比較例２》
ポリエステルポリオール(２) １００部と１，４−ブチレングリコールとアジピン酸から成るポリエステルであるブチレンアジペート（水酸基価＝３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０部とをメチルエチルケトン１００部を加え十分撹拌溶解し、イソホロンジイソシアネート３０部を加えて８０℃で３時間反応させた。その後、イソシアネート値が０．７１％以下になったら、４０℃まで冷却し、水４５０部を加え撹拌混合した後、１０％ピペラジン水溶液１７．３部（残存イソシアネート基に対しアミン基として９５当量％）を加えて水性化した。得られた乳化液を脱溶剤し、不揮発分３０％の半透明な水分散体を得た。

得られた該水分散体を参考例１と同様にして接着剤を調整した後、接着面同士を貼り合わせ、各接着性能の評価を行った。評価結果を表２に示したが、タックフリータイムは長いものの、コンタクト性が無く、時間が経過しても接着強度が増大せず、耐熱クリープにも劣り実用に供するレベルのものが得られなかった。

《比較例３》
１，４−ブチレングリコールとアジピン酸から成るポリエステルであるブチレンアジペート（水酸基価＝３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）１６０部と１，４−ブチレングリコール５部をメチルエチルケトン５２部を加え十分撹拌溶解し、イソホロンジイソシアネート１３部及びヘキサメチレンジイソシアネート２３．５部を加えて８０℃で３時間反応させた。次いで、メチルエチルケトン８７部を投入し６０℃まで冷却後、ポリエステルポリオール(２) ７部を加え８０℃にて反応を行った。その後、イソシアネート値が１．９９％以下になったら、４０℃まで冷却し、水２４５部を加え撹拌混合した後、１０％ピペラジン水溶液６７．５部（残存イソシアネート基に対しアミン基として９５当量％）を加えて乳化分散したが、安定な粒子が得られず脱溶剤後にゲル化してしまい、実用に供するものではなかった。

《比較例４》
１，４−ブチレングリコールとアジピン酸から成るポリエステルであるブチレンアジペート（水酸基価＝３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）１６０部と１，４−ブチレングリコール６部をメチルエチルケトン７０部を加え十分撹拌溶解し、イソホロンジイソシアネート７５部を加えて８０℃で３時間反応させた。次いで、メチルエチルケトン１１９部を投入し６０℃まで冷却後、ポリエステルポリオール(２) ４０部を加え８０℃にて反応を行った。その後、イソシアネート値が３．１３％以下になったら、４０℃まで冷却し、水３３０部を加え撹拌混合した後、１０％ピペラジン水溶液１４３．３部（残存イソシアネート基に対しアミン基として９５当量％）を加えて水性化した。得られた乳化液を脱溶剤し、不揮発分５０％の水分散体を得た。

得られた該水分散体を参考例１と同様にして接着剤を調整した後、接着面同士を貼り合わせ、各接着性能の評価を行った。本品は表３に示したように、コンタクト性、接着強度、耐熱クリープに劣るものであった。

《比較例５》
１，４−ブチレングリコールとアジピン酸から成るポリエステルであるブチレンアジペート（水酸基価＝２２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１６０部をメチルエチルケトン１３８部を加え十分撹拌溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート１２部を加えて８０℃で３時間反応させた。次いで、メチルエチルケトン６０部を投入し６０℃まで冷却後、ポリエステルポリオール(２) ３０部を加え８０℃にて反応を行った。その後、イソシアネート値が０．１６％以下になったら、４０℃まで冷却し、水２８０部を加え撹拌混合した後、１０％ピペラジン水溶液６．４部（残存イソシアネート基に対しアミン基として９５当量％）を加えて水性化した。得られた乳化液を脱溶剤し、不揮発分５０％の水分散体を得た。

得られた該水分散体を参考例１と同様にして接着剤を調整した後、接着面同士を貼り合わせ、各接着性能の評価を行った。本品は表３に示したように、コンタクト性が無く、接着強度、耐熱クリープに劣るものであった。

《比較例６》
１，４−ブチレングリコールとアジピン酸から成るポリエステルであるブチレンアジペート（水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）３６０部と１，４−ブチレングリコール２部を８０℃で均一溶融した中にイソホロンジイソシアネート１５部とヘキサメチレンジイソシアネート３０部を加え８０℃で４時間撹拌を続けた。次いで、イソシアネート値が０．９１％以下になったら温度を５０℃まで冷却した後、アセトン８００部をゆっくり投入し、そこにＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸水溶液（濃度５０％）２２．９部（残存イソシアネート基に対しアミン基として９０当量％）を添加する。その後、水５００部をゆっくり投入して乳化分散を行い、脱溶剤して不揮発分４０％の水分敬体を得た。

得られた該水分散体を参考例１と同様にして接着剤を調整した後、接着面同士を貼り合わせ、各接着性能の評価を行った。本品は表３に示したように、タックフリータイムが短く、耐熱クリープに劣るものであった。

《比較例７》参考例１の１，４−ブチレングリコールとアジピン酸から成るポリエステルであるブチレンアジペート（水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、１，４−ブチレングリコールとイソフタル酸から成るブチレンイソフタレート（水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）に換えた以外は参考例１と同様の合成を行い、不揮発分５０％の水分散体を得た。

得られた該水分散体を参考例１と同様にして接着剤を調整した後、接着面同士を貼り合わせ、各接着性能の評価を行った。本品は表３に示したように、熱活性温度が高く、貼り合わせ後の接着強度が劣るものであった。

発明の効果

本発明のポリウレタン樹脂水性分散体は、従来技術においてタックフリータイム（オープンタイム）を長くするように調製すると初期接着強度および経時接着強度が低く、耐熱性等の耐久性が十分でなかった問題を解決し、手作業および工場ラインにおいてタックフリータイム（オープンタイム）を長くすることができ、しかも接着強度、耐久性に優れる接着剤を提供することを可能にするものであり、特に、靴用、フィルム、金属、発泡体、ゴム、繊維、各種プラスチック等の基材に好適である。

Claims (2)

1. （Ａ）有機ポリイソシアネートと、（Ｂ）芳香族スルホン酸金属塩基を含有するポリエステルポリオールと、（Ｃ）水酸基価が１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪族ポリオールと、（Ｄ−１）分子量３００以下のポリアミンと、（Ｄ−２）分子量３００以下のポリオールであるエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−メチルー１，５−ペンタンジオール、２−ブチル２−エチル１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールとを反応させて得られるポリウレタン樹脂水性分散体（但し、前記ポリウレタン樹脂を構成するものとしてｎ−ブチルアミンを含まない。）であって、（Ｂ）のポリエステルポリオールが（Ｂ−１）芳香族スルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体、（Ｂ−２）分子量３００以下のポリオール、及び（Ｂ−３）環状エステルを用いて得られるポリエステルポリオールであり、（Ｃ）の脂肪族ポリオールをポリウレタン樹脂固形分中に５５重量％以上使用し、スルホン酸金属塩基をポリウレタン樹脂固形分に対して５０〜７００ｍｍｏｌ／ｋｇ含有し、前記ポリウレタン樹脂固形分に対する（Ａ）有機ポリイソシアネートの使用割合が８〜２５重量％であることを特徴とするポリウレタン樹脂水性分散体。
   
2. （Ａ）有機ポリイソシアネートと、（Ｂ）芳香族スルホン酸金属塩基を含有するポリエステルポリオールと、（Ｃ）水酸基価が１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪族ポリオールとを反応させた後、（Ｄ−２）分子量３００以下のポリオールであるエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−メチルー１，５−ペンタンジオール、２−ブチル２−エチル１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールを加え反応させ、次いで（Ｄ−１）分子量３００以下のポリアミンを加え反応させることによって得られるポリウレタン樹脂水性分散体（但し、前記ポリウレタン樹脂を構成するものとしてｎ−ブチルアミンを含まない。）であって、（Ｂ）のポリエステルポリオールが（Ｂ−１）芳香族スルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体、（Ｂ−２）分子量３００以下のポリオール、及び（Ｂ−３）環状エステルを用いて得られるポリエステルポリオールであり、（Ｃ）の脂肪族ポリオールをポリウレタン樹脂固形分中に５５重量％以上含有し、スルホン酸金属塩基をポリウレタン樹脂固形分に対して５０〜７００ｍｍｏｌ／ｋｇ含有し、前記ポリウレタン樹脂固形分に対する（Ａ）有機ポリイソシアネートの使用割合が８〜２５重量％であることを特徴とするポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法。