JP5715142B2

JP5715142B2 - ルミネセンス用途用の重水素化合物

Info

Publication number: JP5715142B2
Application number: JP2012532061A
Authority: JP
Inventors: ホンメン
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2009-09-29
Filing date: 2009-12-21
Publication date: 2015-05-07
Anticipated expiration: 2029-12-21
Also published as: US8431245B2; TW201111326A; JP6148271B2; CN102510889B; KR20150061040A; JP2013505982A; JP2015147776A; KR20120091144A; US20110095273A1; EP2483366A1; KR101790854B1; EP2483366A4; WO2011040939A1; CN102510889A

Description

関連出願
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２００９年９月２９日に出願された米国仮特許出願第６１／２４６，５６３号明細書の優先権を主張するものであり、その全体を援用する。

本発明は、少なくとも部分的に重水素化されている光活性化合物に関する。また、活性層がそのような化合物を含む電子デバイスに関する。

光を発する有機電子デバイス（ディスプレイを構成する発光ダイオードなど）は、多くの種類の電子機器の中に存在する。そのようなデバイスすべてにおいて、有機活性層が２つの電気接触層の間に挟まれている。電気接触層の少なくとも１つは、光が電気接触層を通過できるように光透過性である。電気接触層から電気接触層にかけて電気を流すと、有機活性層は光透過性の電気接触層を通して光を発する。

発光ダイオードの活性成分として有機エレクトロルミネセンス化合物を使用することはよく知られている。アントラセン、チアジアゾール誘導体、およびクマリン誘導体などの単純な有機分子は、エレクトロルミネセンスを示すことで知られている。半導体共役ポリマー（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｃｏｎｊｕｇａｔｅｄｐｏｌｙｍｅｒｓ）もエレクトロルミネセンス成分として使用されてきたが、そのことは、例えば、米国特許第５，２４７，１９０号明細書、米国特許第５，４０８，１０９号明細書、および欧州特許出願公開第４４３８６１号明細書に開示されている。多くの場合、エレクトロルミネセンス化合物はホスト物質中にドーパントとして存在する。多くのデバイスでは、有機電荷注入層及び／または電荷輸送層が、発光層と陽極及び／または陰極との間に存在する。多くの場合、エレクトロルミネセンス化合物はホスト物質中にドーパントとして存在する。

新規の電子デバイス用の物質が引き続き必要とされている。

少なくとも１つのＤ置換基を有するジアリールピレン化合物が提供される。

また、上記の化合物を含んでいる活性層を含む電子デバイスも提供される。

また、式Ｉ：

［式中：
Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一または異なっていて、Ｈ、Ｄ、アルキル、アルコキシ、オキシアルキル、シリル、シロキサン、およびアリールよりなる群から選択され、但しＲ¹〜Ｒ⁴の少なくとも２つはアリールであり；さらに
Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰は同一または異なっていて、ＨおよびＤよりなる群から選択され；
ここで少なくとも１個のＤが存在する］
を有する化合物も提供される。

また、式Ｉの化合物を含んでいる活性層を含む電子デバイスも提供される。

本明細書で提示する概念がいっそう理解されるように添付図で実施形態を説明する。

有機電子デバイスの一例の説明図を含む。

図中の物体は、簡単にするためまた明快にするために例示されているのであり、必ずしも縮尺通り描かれてはいないことは、当業者なら理解することである。例えば、図中の一部の物体の大きさは、実施形態をいっそう理解するのを助けるために、他の物体との関係で誇張されていることがある。

詳細な説明
多くの態様および実施形態が本明細書に開示されているが、それらは例示的なものであり、限定するものではない。本明細書を読むならば、本発明の範囲の中で他の態様および実施形態が可能であることは、当業者なら理解することである。

実施形態のいずれか１つまたはそれ以上における他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および請求項から明らかであろう。詳細な説明では、最初に用語の定義と説明を扱い、その後、重水素化合物、電子デバイス、そして最後に実施例を扱う。

１．用語の定義と説明
以下に説明する実施形態の詳細を扱う前に、一部の用語について定義し説明する。

本明細書で使用される「脂肪族環（ａｌｉｐｈａｔｉｃｒｉｎｇ）」という用語は、非局在パイ電子を持たない環状基（ｃｙｃｌｉｃｇｒｏｕｐ）を意味することを意図する。実施形態によっては、脂肪族環に不飽和はない。実施形態によっては、その環は１個の二重結合または三重結合を有する。

「アルコキシ」という用語は、ＲＯ−基［ここで、Ｒはアルキルである］を表す。

「アルキル」という用語は、結合点が１つある脂肪族炭化水素に由来する基を意味することを意図しており、直鎖状基、分枝状基、または環状基（ｃｙｃｌｉｃｇｒｏｕｐ）を含む。この用語はヘテロアルキルを含むことを意図する。この用語は、置換された基および非置換の基を含むことを意図する。「炭化水素アルキル」という用語は、ヘテロ原子を持たないアルキル基を表す。「重水素化アルキル」という用語は、少なくとも１個の利用可能なＨがＤと置換されている炭化水素アルキルである。実施形態によっては、アルキル基は１〜２０個の炭素原子を有する。

「アリール」という用語は、結合点が１つある芳香族炭化水素に由来する基を意味することを意図する。「芳香族化合物」という用語は、非局在パイ電子を有する少なくとも１個の不飽和環状基を含む有機化合物を意味することを意図する。この用語は、ヘテロアリールを含むことを意図する。「炭化水素アリール」という用語は、環の中にヘテロ原子を持たない芳香族化合物を意味することを意図する。アリールという用語は、１つの環を有する基、および単結合で結合できるかまたは縮合できる複数の環を有する基を含む。「重水素化アリール」という用語は、アリールに直接結合している少なくとも１個の利用可能なＨ原子がＤと置換しているアリール基を表す。「アリーレン」という用語は、結合点が２つある芳香族炭化水素に由来する基を意味することを意図する。アリール部分のあらゆる好適な環位置で、定義された化学構造に共有結合することができる。実施形態によっては、炭化水素アリール基は、３〜６０個の炭素原子を有し；実施形態によっては６〜３０個の炭素原子を有する。ヘテロアリール基は、３〜５０個の炭素原子を有することができ；実施形態によっては３〜３０個の炭素原子を有することができる。

「分枝状アルキル」という用語は、少なくとも１個の第二級または第三級炭素を有するアルキル基を表す。「第二級アルキル」という用語は、第二級炭素原子を有する分枝状アルキル基を表す。「第三級アルキル」という用語は、第三級炭素原子を有する分枝状アルキル基を表す。実施形態によっては、分枝状アルキル基は第二級または第三級炭素を介して結合する。

「電荷輸送」という用語は、層、物質、部材、または構造を表す場合、そのような層、物質、部材、または構造が、比較的効率的かつ少ない電荷損失で、そのような層、物質、部材、または構造の厚さを通過するそのような電荷の移動を促進することを意味することを意図する。正孔輸送物質は正電荷を促進し；電子輸送物質は負電荷を促進する。発光物質も、ある程度の電荷輸送特性を有する場合があるが、「電荷、正孔、または電子を輸送する層、物質、部材、または構造」という用語は、主要な機能が発光である層、物質、部材、または構造を含むことを意図しない。

「化合物」という用語は、分子で構成される帯電していない物質（分子は、原子からさらに構成され、物理的手段では原子を分離できない）を意味することを意図する。「隣接した」という語句は、デバイス中の層を表すのに用いられる場合、１つの層が別の層のすぐ隣にあることを必ずしも意味しない。その一方で、「隣接したＲ基」という語句は、化学式において隣同士のＲ基（すなわち、１つの結合でつながれた原子にあるＲ基）を表すのに用いられる。

「重水素化（されている）」という用語は、少なくとも１個の利用可能なＨがＤと置換されていることを意味することを意図する。Ｘ％が重水素化された化合物または基は、利用可能なＨのＸ％がＤと置換されている。

「ドーパント」という用語は、ホスト物質を含む層の中の物質であって、その層の電子的特性あるいはその層の放射線の放出、受容、またはフィルタリングの目的波長が、そうした物質の存在しない層の電子的特性あるいは放射線の放出、受容、またはフィルタリングの波長と比べて変わるようにする、層の中の物質を意味することを意図する。

「電気的活性」という用語は、層または物質に言及している場合、デバイスの動作が電子的に促進される層または物質を指すことを意図する。活性物質の例としては、電荷の伝導、注入、輸送または遮断を行う物質（電荷は電子または正孔のいずれかでありうる）、または放射線を発するかまたは電子−正孔ペアの濃度の変化を示す（放射線を受けたとき）物質があるが、これらに限定されない。不活性物質の例としては、平坦化物質、絶縁物質、および環境障壁物質（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｂａｒｒｉｅｒｍａｔｅｒｉａｌｓ）があるが、これらに限定されない。

「エレクトロルミネセンス」という用語は、物質を通過する電流に応答したその物質からの光の放出を意味する。「エレクトロルミネセンスの」は、エレクトロルミネセンスが可能な物質を意味する。

接頭語の「ヘテロ」は、１つまたは複数個の炭素原子が異なる原子で置換されていることを示す。実施形態によっては、異なる原子は、Ｎ、Ｏ、またはＳである。

「ホスト物質」という用語は、ドーパントを加える物質を意味することを意図する。ホスト物質は、放射線の放出、受容、またはフィルタリングを行う能力または電子的特性があってもなくても構わない。実施態様によっては、ホスト物質は高い濃度で存在する。

「層」という用語は、「膜」という用語と同義語的に使用され、目的の領域を覆うコーティングを表す。この用語は大きさによって限定されるものではない。この領域は、デバイス全体と同じくらい大きくても、あるいは実際の表示装置など特定の機能領域と同じくらい小さくても、あるいは単一のサブピクセルと同じくらい小さくても構わない。層および膜は、蒸着、液体付着（連続技法および不連続技法）、および熱転写を含め、従来の任意の付着技法で形成できる。連続付着技法としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬被覆、スロットダイコーティング（ｓｌｏｔ−ｄｉｅｃｏａｔｉｎｇ）、吹付け塗り、および連続ノズルコーティングがあるが、これらに限定されない。不連続付着技法としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷があるが、これらに限定されない。

「有機電子デバイス」またはときにはただの「電子デバイス」という用語は、１種または複数種の電子活性層または電子活性物質を含むデバイスを意味することを意図する。

「オキシアルキル」という用語は、１つ以上の炭素が酸素で置換されているヘテロアルキル基を意味することを意図する。この用語は、酸素を介して結合している基を含む。

「シリル」という用語は、Ｒ₃Ｓｉ−基［ここで、ＲはＨ、Ｄ、Ｃ１〜２０アルキル、フルオロアルキル、またはアリールである］を意味する。実施形態によっては、Ｒアルキル基中の１つ以上の炭素がＳｉと置換されている。実施形態によっては、シリル基は、（ヘキシル）₂Ｓｉ（Ｍｅ）ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（Ｍｅ）₂−および［ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂］₂ＳｉＭｅ−である。

「シロキサン」という用語は、（ＲＯ）₃Ｓｉ−基［ここで、ＲはＨ、Ｄ、Ｃ１〜２０アルキル、またはフルオロアルキルである］を意味する。

「隣接した」という語句は、デバイス中の層を表すのに用いられる場合、１つの層が別の層のすぐ隣にあることを必ずしも意味しない。その一方で、「隣接したＲ基」という語句は、化学式において隣同士のＲ基（すなわち、１つの結合でつながれた原子にあるＲ基）を表すのに用いられる。

すべての基は、特に記載のない限り、置換されていても非置換であってもよい。実施形態によっては、置換基は、Ｄ、ハロゲン化物、アルキル、アルコキシ、アリール、およびシアノよりなる群から選択される。限定はされないが、アルキルまたはアリールなどの場合により置換されていてもよい基は、同一または異なっていてよい１つ以上の置換基で置換されていてもよい。他の好適な置換基としては、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、アルケニル、アルキニル、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、アリールアルキル、シリル、シロキサン、チオアルコキシ、−Ｓ（Ｏ）_s−アリール（ここでｓ＝０〜２である）、または−Ｓ（Ｏ）_s−ヘテロアリール（ここでｓ＝０〜２である）がある。Ｒ’およびＲ”のそれぞれは独立に、場合により置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基である。

本明細書で使用される「含んでなる」、「含んでなること」、「含む」、「含むこと」、「有する」、「有すること」という用語、またはそれらの他のあらゆる変形は、非排他的な包含を扱うことを意図する。例えば、ある一連の要素を含むプロセス、方法、物品、または装置は、それらの要素にのみに必ずしも限定されるわけではなく、そのようなプロセス、方法、物品、または装置に関して明示されず固有のものでもない他の要素を含むことができる。さらに、反対の意味で明記されない限り、「または」は、包含的なまたはを意味するのであって、排他的なまたはを意味するのではない。例えば、条件ＡまたはＢが満たされるのは、Ａが真であり（または存在し）Ｂが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在せず）Ｂが真である（または存在する）、ならびにＡおよびＢの両方が真である（または存在する）のいずれか１つによってである。

また、本明細書に記載する要素および成分を説明するために「ａ」または「ａｎ」が使用される。これは単に便宜的なものであり、本発明の範囲の一般的な意味を提供するために行われている。この記述は、１つまたは少なくとも１つを含むものと読むべきであり、明らかに他の意味となる場合を除けば、単数形は複数形をも含んでいる。

特に定義されていない限り、本明細書に用いられている技術用語および科学用語はすべて、本発明が関係する技術分野の当業者が一般的に理解するのと同じ意味を有する。本明細書に記載する方法および物質と同様または同等の方法および物質を本発明の実施または試験に使用できるが、好適な方法および物質を以下に記載しておく。本明細書で挙げる刊行物、特許出願、特許、および他の文献はすべて、その全体を援用する。矛盾がある場合には、定義を含んでいる本明細書で調整されるであろう。さらに、そうした物質、方法、および実施例は例示にすぎず、限定することを意図するものではない。

全体を通してＩＵＰＡＣ番号付け方式（ＩＵＰＡＣｎｕｍｂｅｒｉｎｇｓｙｓｔｅｍ）が使用されており、その方式では、周期律表の族は左から右に１〜１８の番号が付けられる（ＣＲＣＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ，８１^st Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０００）。

２．電気活性化合物
本明細書に記載の電気活性化合物は、少なくとも１つのＤ置換基を有するジアリールピレンである。実施形態によっては、化合物は、少なくとも１０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも２０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも３０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも４０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも５０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも６０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも７０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも８０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも９０％が重水素化されており、実施形態によっては、１００％が重水素化されている。

実施形態によっては、電気活性化合物は式Ｉを有する：

上式において、
Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一または異なっていて、Ｈ、Ｄ、アルキル、アルコキシ、オキシアルキル、シリル、シロキサン、およびアリールよりなる群から選択され、但しＲ¹〜Ｒ⁴の少なくとも２つがアリールであり；
Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰は同一または異なっていて、ＨおよびＤよりなる群から選択され；
ここで、少なくとも１個のＤが存在する。

式Ｉの実施形態によっては、重水素化は、ピレン核上で行われている。実施形態によっては、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰の少なくとも１つがＤである。実施形態によっては、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰の少なくとも２つがＤであり；実施形態によっては、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰の少なくとも３つがＤであり；実施形態によっては、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰の少なくとも４つがＤであり；実施形態によっては、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰の少なくとも５つがＤであり；実施形態によっては、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰の少なくとも６つがＤであり；実施形態によっては、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰の少なくとも７つがＤであり；Ｒ¹〜Ｒ¹⁰の８つがＤである。「ピレン核」という用語は：

の単位を意味する。

式Ｉの実施形態によっては、重水素化は、アリール環の置換基上で行われている。実施形態によっては、置換基は、アルキル、アルコキシ、オキシアルキル、シリル、シロキサン、アリール、およびアリールオキシから選択される。実施形態によっては、すべての置換基を合わせると、少なくとも１０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも２０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも３０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも４０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも５０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも６０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも７０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも８０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも９０％が重水素化されており；実施形態によっては、１００％が重水素化されている。

式Ｉの実施形態によっては、重水素化は、ピレン核に直接結合した１つ以上のいずれかのアリール基上で行われている。この場合、Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも１つは、重水素化アリール基である。実施形態によっては、ピレン核に直接結合したアリール基は、少なくとも１０％が重水素化されている。これは、ピレン核に直接結合しているアリール基中のアリールＣに結合した利用可能なすべてのＨの少なくとも１０％がＤで置換されていることを意味する。実施形態によっては、各アリール環が、少なくとも１個のＤを有する。実施形態によっては、すべてではなく一部のアリール環が少なくとも１個のＤを有する。実施形態によっては、ピレン核に直接結合しているアリール基は、少なくとも２０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも３０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも４０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも５０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも６０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも７０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも８０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも９０％が重水素化されており；実施形態によっては、１００％が重水素化されている。

式Ｉの実施形態によっては、重水素化は、Ｒ¹〜Ｒ⁴のいずれか１つ以上の上で行われている。実施形態によっては、Ｒ¹〜Ｒ⁴のそれぞれが、少なくとも１個のＤを有する。実施形態によっては、Ｒ¹〜Ｒ⁴を合わせて、少なくとも１０％が重水素化されている。これは、Ｃに結合したすべての利用可能なＨの少なくとも１０％がＤで置換されていることを意味する。実施形態によっては、Ｒ¹〜Ｒ⁴のすべてではなく一部が、少なくとも１個のＤを有する。実施形態によっては、Ｒ¹〜Ｒ⁴を合わせて、少なくとも２０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも３０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも４０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも５０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも６０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも７０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも８０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも９０％が重水素化されており；実施形態によっては、１００％が重水素化されている。

式Ｉの実施形態によっては、重水素化は、置換基上、およびピレン核に直接結合しているアリール基上で行われている。実施形態によっては、重水素化は、置換基基上およびピレン核上で行われている。実施形態によっては、重水素化は、ピレン核上、およびピレン核に直接結合しているアリール基上で行われている。実施形態によっては、重水素化は、ピレン核上、ピレン核に直接結合しているアリール基上、および置換基上で行われている。

実施形態によっては、式Ｉの化合物は、少なくとも１０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも２０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも３０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも４０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも５０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも６０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも７０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも８０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも９０％が重水素化されており；実施形態によっては、１００％が重水素化されている。

式Ｉの実施形態によっては、Ｒ¹およびＲ⁴がアリールであり、Ｒ²およびＲ³がＨおよびＤから選択される。実施形態によっては、Ｒ¹およびＲ³がアリールであり、Ｒ²およびＲ⁴がＨおよびＤから選択される。実施形態によっては、Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ⁴がアリールであり、Ｒ⁴がＨおよびＤから選択される。実施形態によっては、Ｒ¹〜Ｒ⁴のすべてがアリールである。

アリール基の例としては、表１中に示されるＡｒ１〜Ａｒ９３があるが、これらに限定されない。これらの基は、記載されているように重水素化されていなくてもよいし、１個のＤを有するものから完全に重水素化されいるものであってもよい。

実施形態によっては、Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも１つが式ＩＩを有する

上式において：
Ｒ¹¹は、それぞれの出現において同一または異なっていて、Ｄ、アルキル、アルコキシ、アリール、シリル、およびシロキサンよりなる群から選択されるか、または隣接したＲ¹¹基は結合して芳香環を形成してもよく；
ａは、それぞれの出現において同一または異なっていて、０〜４の整数であり；ｂは、それぞれの出現において同一または異なっていて、０〜５の整数であり；
ｍは、それぞれの出現において同一または異なっていて、０〜６の整数である。

実施形態によっては、Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも１つが式ＩＩａを有する：

上式において、Ｒ¹¹、ａ、ｂ、およびｍは、式ＩＩに関して上で定義した通りである。

実施形態によっては、Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも１つが、フェニル、ナフチル、フェニルナフチル、ナフチルフェニル、フルオレニル、ジベンゾフラニル、それらの置換類似体、およびそれらの重水素化類似体よりなる群から選択される。実施形態によっては、Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも１つが、３−ナフタレン−１−イル−フェニル、３−ナフタレン−２−イル−フェニル、１−ナフタレン−２−イル−６−（４−ナフタレン−１−イル−フェニル）、４−ナフタレン−１−イル−フェニル、４−ジベンゾフラニル、およびそれらの重水素化類似体よりなる群から選択される。

実施形態によっては、電気活性化合物は、以下のＡ１〜Ａ３４から選択される。

非重水素化類似化合物は、Ｃ−Ｃ結合が得られるあらゆる技法を用いて調製することができる。Ｓｕｚｕｋｉカップリング、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング、Ｓｔｉｌｌｅカップリング、ならびにＰｄ−またはＮｉ−触媒Ｃ−Ｃカップリングなどの種々のこのような技術が周知である。次いで新規の重水素化合物は、重水素化前駆体物質を使用した類似の方法で調製することができるか、あるいは、より一般的には、三塩化アルミニウムまたは塩化エチルアルミニウムなどのルイス酸Ｈ／Ｄ交換触媒の存在下で非重水素化合物をｄ６−ベンゼンなどの重水素化溶媒で処理することによって調製することができる。例示的な調製を実施例に示す。重水素化のレベルは、ＮＭＲ分析によって、および大気圧固体分析プローブ質量分析（ＡＳＡＰ−ＭＳ）などの質量分析によって求めることができる。

本明細書に記載の化合物は、液体付着技法を用いて膜にすることができる。驚くべきことに、こうした化合物は、予想外にも類似の非重水素化合物と比べて非常に特性が向上している。本明細書に記載の化合物を持つ活性層を含んだ電子デバイスは、大幅に向上した寿命を持つ。加えて、デバイスの他の性質犠牲にすることなく、寿命が増加する。さらに、本明細書に記載の重水素化合物は、非重水素化類似体よりも空気耐性が高い。このため、物質の調製および精製と、物質を使用した電子デバイスの形成との両方での加工許容範囲（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｔｏｌｅｒａｎｃｅ）を広げることができる。

本明細書に記載の新規の重水素化合物は、正孔輸送物質として、エレクトロルミネセンス物質として、およびエレクトロルミネセンス物質のホストとしての有用性を有する。

３．電子デバイス
本明細書に記載のエレクトロルミネセンス物質を含んでいる１つまたは複数の層を有することから恩恵を受けることのできる有機電子デバイスとしては、（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（例えば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、またはダイオードレーザー）、（２）エレクトロニクスの処理による信号を検出するデバイス（例えば、光検出器、光伝導セル、フォトレジスター、光電スイッチ、フォトトランジスター、光電管、ＩＲ検出器）、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（例えば、光電変換装置または太陽電池）、および（４）１つまたは複数の有機半導体層を含んでいる１つまたは複数の電子部品を含むデバイス（例えば、トランジスターまたはダイオード）があるが、これらに限定されない。

有機電子デバイス構造の１つの説明図を図１に示す。デバイス１００は、第１電気接触層である陽極層１１０と、第２電気接触層である陰極層１６０と、それらの間にある電気活性層１４０とを有する。陽極の隣には正孔注入層１２０がある。正孔注入層の隣には、正孔輸送物質を含む正孔輸送層１３０がある。陰極の隣には、電子輸送物質を含む電子輸送層１５０があってよい。任意選択で、デバイスでは、陽極１１０の隣の１つまたは複数の更なる正孔注入層または正孔輸送層（図示せず）及び／または陰極１６０の隣の１つまたは複数の更なる電子注入層または電子輸送層（図示せず）を使用してよい。

層１２０〜１５０は、個別にも集合的にも活性層と呼ばれる。

１つの実施形態では、種々の層の厚さの範囲は以下の通りである：陽極１１０は５００〜５０００Åで、１つの実施形態では１０００〜２０００Åであり；正孔注入層１２０は５０〜２０００Åで、１つの実施形態では２００〜１０００Åであり；正孔輸送層１３０は５０〜２０００Åで、１つの実施形態では２００〜１０００Åであり；電気活性層１４０は１０〜２０００Åで、１つの実施形態では１００〜１０００Åであり；層１５０は５０〜２０００Åで、１つの実施形態では１００〜１０００Åであり；陰極１６０は２００〜１００００Åで、１つの実施形態では３００〜５０００Åである。デバイス中の電子−正孔再結合域の場所（したがってデバイスの発光スペクトル）は、各層の相対的厚さによって影響されうる。層の厚さの所望の比率は、使用する物質のまさにその性質によって異なるであろう。

デバイス１００の用途に応じて、電気活性層１４０は、印加電圧によって活性化される発光層であってよいか（発光ダイオードまたは発光電気化学セルの場合など）、あるいはバイアス印加電圧の有無にかかわりなく放射エネルギーに反応して信号を発生する物質の層（光検出器の場合など）であってよい。光検出器の例としては、光伝導セル、フォトレジスター、光電スイッチ、フォトトランジスター、および光電管、および光起電力セルがあり、これらの用語は、Ｍａｒｋｕｓ，Ｊｏｈｎ，ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓａｎｄＮｕｃｌｅｏｎｉｃｓＤｉｃｔｉｏｎａｒｙ，４７０ａｎｄ４７６（ＭｃＧｒａｗＨｉｌｌ，Ｉｎｃ．１９６６）に記載されている通りである。

本明細書に記載した１種または複数種の新規の重水素化物質が、デバイスの１つまたは複数の活性層中に存在してよい。重水素化物質は、単独で、または非重水素化物質と組み合わせて使用できる。

実施形態によっては、新規の重水素化合物は層１３０中の正孔輸送物質として有用である。実施形態によっては、少なくとも１つの更なる層が重水素化物質を含む。実施形態によっては、更なる層は正孔注入層１２０である。実施形態によっては、更なる層は電気活性層１４０である。実施形態によっては、更なる層は電子輸送層１５０である。

実施形態によっては、新規の重水素化合物は、電気活性層１４０中のエレクトロルミネセンスドーパント物質のホスト物質として有用である。実施形態によっては、ドーパント物質も重水素化されている。実施形態によっては、少なくとも１つの更なる層が重水素化物質を含む。実施形態によっては、更なる層は正孔注入層１２０である。実施形態によっては、更なる層は正孔輸送層１３０である。実施形態によっては、更なる層は電子輸送層１５０である。

実施形態によっては、新規の重水素化合物は、電気活性層１４０中のエレクトロルミネセンス物質として有用である。実施形態によっては、電気活性層中にはホストも存在する。実施形態によっては、ホスト物質も重水素化されている。実施形態によっては、少なくとも１つの更なる層が重水素化物質を含む。実施形態によっては、更なる層は正孔注入層１２０である。実施形態によっては、更なる層は正孔輸送層１３０である。実施形態によっては、更なる層は電子輸送層１５０である。

実施形態によっては、新規の重水素化合物は層１５０中の電子輸送物質として有用である。実施形態によっては、少なくとも１つの更なる層は重水素化物質を含む。実施形態によっては、更なる層は正孔注入層１２０である。実施形態によっては、更なる層は正孔輸送層１３０である。実施形態によっては、更なる層は電気活性層１４０である。

実施形態によっては、電子デバイスは、正孔注入層、正孔輸送層、電気活性層、および電子輸送層よりなる群から選択される層の任意の組合せにおいて重水素化物質を有する。

実施形態によっては、デバイスは、処理に役立つようにまたは機能を向上させるために、更なる層を有する。そうした層の一部または全部が重水素化物質を含むことができる。実施形態によっては、有機デバイスの層すべてが重水素化物質を含む。実施形態によっては、有機デバイスの層すべてが重水素化物質から本質的になる。

ａ．電気活性層
式Ｉの新規の重水素化合物は、層１４０中の電気活性ドーパント物質のホスト物質として有用である。その化合物は、単独で、あるいは第２ホスト物質と組み合わせて用いることができる。新規の重水素化合物は、任意の色を発光するドーパント用のホストとして使用できる。実施形態によっては、新規の重水素化合物は緑色発光または青色発光物質用のホストとして使用する。

実施態様によっては、電気的活性層は、式Ｉを有するホスト物質および１種または複数種の電気的活性ドーパントから本質的になる。実施態様によっては、電気的活性層は、式Ｉを有する第１ホスト物質、第２ホスト物質、および電気的活性ドーパントから本質的になる。第２ホスト物質の例としては、クリセン類、フェナントレン類、トリフェニレン類、フェナントロリン類、ナフタレン類、アントラセン類、キノリン類、イソキノリン類、キノキサリン類、フェニルピリジン類、ベンゾジフラン類、および金属キノリネート錯体（ｍｅｔａｌｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｅｃｏｍｐｌｅｘｅｓ）があるが、これらに限定されない。

電気的活性組成物中に存在するドーパントの量は一般に、組成物の全重量を基準にして３〜２０重量％の範囲であり、実施態様によっては、５〜１５重量％である。第２ホストが存在する場合、式Ｉを有する第１ホストと第２ホストとの比率は一般に、１：２０〜２０：１の範囲であり、実施態様によっては、５：１５〜１５：５である。実施態様によっては、式Ｉを有する第１ホスト物質は、全ホスト物質の少なくとも５０重量％であり、実施態様によっては、少なくとも７０重量％である。

実施態様によっては、第２ホスト物質は式ＩＩＩを有する。

［式中、
Ａｒ¹は、それぞれの出現において同一または異なっていて、アリール基であり；Ｑは、多価アリール基および

よりなる群から選択され；
Ｔは、（ＣＲ’）_a、ＳｉＲ₂、Ｓ、ＳＯ₂、ＰＲ、ＰＯ、ＰＯ₂、ＢＲ、およびＲよりなる群から選択され；
Ｒは、それぞれの出現において同一または異なっていて、アルキル、およびアリールよりなる群から選択され；
Ｒ’は、それぞれの出現において同一または異なっていて、Ｈ、Ｄおよびアルキルよりなる群から選択され；
ａは、１〜６の整数であり；さらに
ｎは、０〜６の整数である］
ｎは０〜６の値を取りうるが、一部のＱ基では、ｎの値は基の化学的性質による制約を受けることが理解されるであろう。実施態様によっては、ｎは０または１である。実施態様によっては、Ｑは少なくとも２個の縮合環を有するアリール基である。実施態様によっては、Ｑは３〜５個の縮合芳香族環を有する。実施態様によっては、Ｑは、クリセン、フェナントレン、トリフェニレン、フェナントロリン、ナフタレン、アントラセン、キノリンおよびイソキノリンよりなる群から選択される。

ドーパントは、３８０から７５０ｎｍの間に発光極大を有するエレクトロルミネセンス可能な電気的活性物質である。実施態様によっては、ドーパントは、赤色、緑色、または青色の光を発する。

電気的活性層中のドーパントとして使用できるエレクトロルミネセンス（「ＥＬ」）物質としては、小分子有機ルミネセンス化合物、ルミネセンス金属錯体、共役ポリマー、およびそれらの混合物があるが、これらに限定されない。小分子有機ルミネセンス化合物の例としては、クリセン類、ピレン類、ペリレン類、ルブレン類、クマリン類、アントラセン類、チアジアゾール類、それらの誘導体、およびそれらの混合物があるが、これらに限定されない。金属錯体の例としては、金属キレート化オキシノイド化合物があるが、これらに限定されない。共役ポリマーの例としては、ポリ（フェニレンビニレン）類、ポリフルオレン類、ポリ（スピロビフルオレン）類、ポリチオフェン類、ポリ（ｐ−フェニレン）類、それらのコポリマー、およびそれらの混合物があるが、これらに限定されない。

赤色発光物質の例としては、ペリフラテン類（ｐｅｒｉｆｌａｎｔｈｅｎｅｓ）、フルオランテン類、およびペリレン類があるが、これらに限定されない。赤色発光物質は、例えば、米国特許第６，８７５，５２４号明細書および米国特許出願公開第２００５−０１５８５７７号明細書に記載されている。

緑色発光物質の例としては、ジアミノアントラセン類およびポリフェニレンビニレンポリマーがあるが、これらに限定されない。緑色発光物質は、例えば、公開されたＰＣＴ出願の国際公開第２００７／０２１１１７号パンフレットに開示されている。

青色発光物質の例としては、ジアリールアントラセン類、ジアミノクリセン類、ジアミノピレン類、およびポリフルオレンポリマーがあるが、これらに限定されない。青色発光物質は、例えば、米国特許第６，８７５，５２４号明細書、ならびに米国特許出願公開第２００７−０２９２７１３号明細書および第２００７−００６３６３８号明細書に開示されている。

実施態様によっては、ドーパントは有機化合物である。実施態様によっては、ドーパントは、高分子ではないスピロビフルオレン化合物およびフルオランテン化合物よりなる群から選択される。

実施態様によっては、ドーパントは、アリールアミン基を有する化合物である。実施態様によっては、電気的活性ドーパントは以下の式から選択される。

［式中、
Ａは、それぞれの出現において同一または異なっていて、３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
Ｑ’は、単結合であるか、または３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
ｐおよびｑは独立に１〜６の整数である］

上記の式の実施態様によっては、各式中のＡおよびＱ’の少なくとも１つが、少なくとも３個の縮合環を有する。実施態様によっては、ｐおよびｑは１に等しい。

実施態様によっては、Ｑ’はスチリル基またはスチリルフェニル基である。

実施態様によっては、Ｑ’は、少なくとも２個の縮合環を有する芳香族基である。実施態様によっては、Ｑ’は、ナフタレン、アントラセン、クリセン、ピレン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、クマリン、ローダミン、キナクリドン、およびルブレンよりなる群から選択される。

実施態様によっては、Ａは、フェニル、ビフェニル、トリル、ナフチル、ナフチルフェニル、およびアントラセニル基よりなる群から選択される。

実施態様によっては、ドーパントは以下の式を有する。

［式中、
Ｙは、それぞれの出現において同一または異なっていて、３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
Ｑ’’は、芳香族基、二価のトリフェニルアミン残基、または単結合である］

実施態様によっては、ドーパントはアリールアセンである。実施態様によっては、ドーパントは非対称アリールアセンである。’

実施態様によっては、ドーパントは、式ＩＶを有するアントラセン誘導体である。

［式中、
Ｒ¹²は、それぞれの出現において同一または異なっていて、Ｄ、アルキル、アルコキシおよびアリールよりなる群から選択され、ここで、隣接したＲ¹²基は結合して５員または６員の脂肪族環を形成していてよく；
Ａｒ²〜Ａｒ⁵は、同一または異なっていて、アリール基よりなる群から選択され；
ｄは、それぞれの出現において同一または異なっていて、０〜４の整数であり；さらに］

実施形態によっては、式ＩＶのドーパントは重水素化されている。実施形態によっては、アリール基が重水素化されている。実施形態によっては、アルキル基が重水素化されている。実施形態によっては、ドーパントは、少なくとも２０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも３０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも４０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも５０％が重水素化されており実施形態によっては、少なくとも６０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも７０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも８０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも９０％が重水素化されており；実施形態によっては、１００％が重水素化されている。

実施形態によっては、ドーパントは、式Ｖを有するクリセン誘導体である：

上式において：
Ｒ¹³は、それぞれの出現において同一または異なっていて、Ｄ、アルキル、アルコキシアリール、フルオロ、シアノ、ニトロ、−ＳＯ₂Ｒ¹²［ここで、Ｒ¹²はアルキルまたはペルフルオロアルキルである］よりなる群から選択され、ここで隣接したＲ¹¹基は結合して５または６員の脂肪族環を形成してもよく；
Ａｒ⁶〜Ａｒ⁹は同一または異なっていて、アリール基よりなる群から選択され；さらに
ｅは、それぞれの出現において同一または異なっていて、０〜５の整数である。

実施形態によっては、式Ｖのドーパントは重水素化されている。実施形態によっては、アリール基が重水素化されている。実施形態によっては、アルキル基が重水素化されている。実施形態によっては、ドーパントは、少なくとも３０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも４０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも５０％が重水素化されており実施形態によっては、少なくとも６０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも７０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも８０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも９０％が重水素化されており；実施形態によっては、１００％が重水素化されている。

緑色ドーパントの一部の非限定例は、以下に示す化合物Ｄ１〜Ｄ８である。

青色ドーパントの一部の非限定例は、以下に示す化合物Ｄ９〜Ｄ１６である。

実施形態によっては、電気活性ドーパントは、アミノ置換クリセン類およびアミノ置換アントラセン類よりなる群から選択される。

実施態様によっては、本明細書に記載した新規の重水素化合物は、エレクトロルミネセンス物質であり、電気的活性物質として存在する。

ｂ．デバイスの他の層
デバイス中の他の層は、そのような層に有用であることが知られている任意の物質で作ることができる。

陽極１１０は、正の電荷担体を注入するのに特に効率的な電極である。それは、例えば、金属を含む物質、混合金属、合金、金属酸化物または混合金属酸化物で作ることができるか、またはそれは導電性ポリマーにすることができるか、あるいはそれらの混合物にすることもできる。好適な金属としては、１１族の金属、４〜６族の金属、および８〜１０族の遷移金属がある。陽極を光透過性にする場合、１２族、１３族および１４族の金属の混合金属酸化物（インジウム−スズ−酸化物など）が一般的に使用される。陽極１１０は、“Ｆｌｅｘｉｂｌｅｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅｓｍａｄｅｆｒｏｍｓｏｌｕｂｌｅｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒ，”Ｎａｔｕｒｅｖｏｌ．３５７，ｐｐ４７７−４７９（１１Ｊｕｎｅ１９９２）に記載されているようにポリアニリンなどの有機物質を含むこともできる。生じた光を見ることができるように、陽極および陰極のうちの少なくとも１つが、望ましくは少なくとも部分的に透明である。

正孔注入層１２０は正孔注入物質を含み、有機電子デバイスにおいて１つまたは複数の機能を有しうる。その機能としては、下にある層の平坦化、電荷輸送特性及び／または電荷注入特性、不純物（酸素または金属イオンなど）の除去、および有機電子デバイスの性能を促進または向上させる他の側面があるが、それらに限定されない。正孔注入物質は、ポリマー、オリゴマー、または小分子でありうる。それらは、溶液、分散液、懸濁液、エマルジョン、コロイド状混合物、または他の組成物の形であり得る液体から付着させるか、あるいは蒸着させることができる。

正孔注入層は、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）またはポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などの高分子材料（プロトニック酸がドープされることが多い）によって形成させることができる。プロトニック酸は、例えば、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）などであってよい。

正孔注入層は、銅フタロシアニンおよびテトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタン系（ＴＴＦ−ＴＣＮＱ）などの電荷移動化合物などを含むことができる。

実施形態によっては、正孔注入層は、少なくとも１種の導電性ポリマーおよび少なくとも１種のフッ素化酸ポリマー（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄａｃｉｄｐｏｌｙｍｅｒ）を含む。そのような物質については、例えば、米国特許出願公開第２００４−０１０２５７７号明細書、米国特許出願公開第２００４−０１２７６３７号明細書、および米国特許出願公開第２００５／２０５８６０号明細書に記載されている。

実施形態によっては、正孔輸送層１３０は式Ｉの新規の重水素化合物を含む。層１３０の他の正孔輸送物質の例は、例えば、Ｋｉｒｋ−ＯｔｈｍｅｒＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１８，ｐ．８３７−８６０，１９９６，ｂｙＹ．Ｗａｎｇに要約されている。正孔輸送分子および正孔輸送ポリマーの両方を使用できる。通常用いられる正孔輸送分子は以下のものである：Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ａ−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（□−ＮＰＢ）、およびポルフィリン化合物（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）（銅フタロシアニンなど）。通常用いられる正孔輸送ポリマーには、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）−ポリシラン、およびポリアニリンがある。正孔輸送分子（上述したものなど）をポリマー（ポリスチレンおよびポリカーボネートなど）にドープすることによって、正孔輸送ポリマーを得ることも可能である。場合によっては、トリアリールアミンポリマー、特にトリアリールアミン−フルオレンコポリマーが使用される。場合によっては、ポリマーおよびコポリマーは架橋性である。架橋性の正孔輸送ポリマーの例は、例えば、米国特許出願公開第２００５−０１８４２８７号明細書および公開されたＰＣＴ出願の国際公開第２００５／０５２０２７号パンフレット中に見出すことができる。実施形態によっては、正孔輸送層は、テトラフルオロテトラシアノキノジメタンおよびペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−３，４，９，１０−二無水物などのｐ−ドーパントがドープされる。

実施形態によっては、電子輸送層１５０は式Ｉの新規の重水素化合物を含む。層１５０に使用できる他の電子輸送物質の例としては、金属キレートオキシノイド化合物（トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）など）；ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニル−フェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌＱ）；およびアゾール化合物（２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）および３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、および１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンズイミダゾール）ベンゼン（ＴＰＢＩ）など）；キノキサリン誘導体（２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリンなど）；フェナントロリン誘導体（９，１０−ジフェニルフェナントロリン（ＤＰＡ）および２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）など）；およびそれらの混合物がある。電子輸送層は、ｎ−ドーパント（Ｃｓまたは他のアルカリ金属など）がドープされていてもよい。層１５０は、電子輸送を促進するために機能することも、層界面での励起子の失活を防止するための正孔注入層または閉じ込め（ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）層として働くこともできる。好ましくは、この層は電子移動性を促進し、励起子の失活を低減する。

陰極１６０は、電子または負の電荷担体を注入するのに特に効率的な電極である。陰極は、陽極よりも仕事関数の小さい任意の金属または非金属であってよい。陰極用の物質は、１族のアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｃｓ）、２族の（アルカリ土類）金属、１２族の金属（希土類元素およびランタニドを含む）、およびアクチニドから選択できる。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウムおよびマグネシウムなどの物質、ならびにそれらの組合せを使用できる。動作電圧を下げるために、有機層と陰極層との間にＬｉ含有またはＣｓ含有の有機金属化合物、ＬｉＦ、ＣｓＦ、およびＬｉ₂Ｏを付着させることもできる。

有機電子デバイス中に別の層を設けることが知られている。例えば、注入される正電荷の量を制御するため、かつ／または層のバンドギャップを一致させるため、あるいは保護層として機能するための、陽極１１０と正孔注入層１２０との間の層（図示せず）があってよい。当該技術分野において知られている層を使用でき、それには、銅フタロシアニン、酸窒化ケイ素、フルオロカーボン類、シラン類、または金属（Ｐｔなど）の極薄層がある。あるいはまた、陽極層１１０、活性層１２０、１３０、１４０、および１５０、または陰極層１６０の一部または全部を表面処理して、電荷担体輸送効率を増大させることができる。各成分層の物質の選択は、好ましくは、デバイスが高いエレクトロルミネセンス効率となるように正電荷と負電荷を釣り合わせることにより決定する。

各機能層は、複数の層で構成できることが理解される。

好適な基板上に個々の層を順次蒸着させることを含め、さまざまな技法でデバイスを作製できる。ガラス、プラスチック、および金属などの基板を使用できる。熱蒸発、化学蒸着などの従来の蒸着手法を使用できる。あるいはまた、スピンコーティング、浸漬塗装、ロール間技法（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷などの従来のコーティング技法または印刷技法（但し、それらに限定されない）を用いて、適切な溶媒の分散液または溶液から有機層を施すことができる。

本発明はまた、２つの電気接触層の間に配置された少なくとも１つの活性層を含む電子デバイスであって、デバイスの少なくとも１つの活性層が式１のアントラセン化合物を含む電子デバイスに関する。デバイスは、更なる正孔輸送層および電子輸送層を有することがしばしばある。

効率の高いＬＥＤを実現するために、正孔輸送物質のＨＯＭＯ（最高被占軌道）は、陽極の仕事関数と一致するのが望ましく、また電子輸送物質のＬＵＭＯ（最低空軌道）が陰極の仕事関数と一致するのが望ましい。物質の化学的適合性および昇華温度も、電子輸送物質および正孔輸送物質を選択する際の重要な考慮事項である。

本明細書に記載のアントラセン化合物で作られたデバイスの効率は、デバイス中の他の層を最適化することによってさらに改善できると考えられる。例えば、Ｃａ、ＢａまたはＬｉＦなどのさらに効率的な陰極を使用できる。動作電圧の低減または量子効率の増大をもたらす形状化基板および新規の正孔輸送物質も、使用できる。種々の層のエネルギー準位を調整するため、またエレクトロルミネセンスを促進するため、更なる層を加えることもできる。

本発明の化合物は、光ルミネセンス性であることが多く、ＯＬＥＤ以外の用途（酸素感受性の指示薬およびバイオアッセイにおけるルミネセンス性指示薬など）に有用でありうる。

以下の実施例は、本発明の特定の特徴および利点を示す。それらは、本発明を例示することを意図したものであり、限定するものではない。百分率はすべて、特に記載がない限り、重量百分率である。

実施例１
この実施例は、式Ｉを有する重水素化ジアリールピレン化合物（化合物Ａ３）の製法を例示するものである。

中間体ａ：

ｄ５−ブロモベンゼン（ＭＷ１６２、１００ｇ、０．６１７モル）に、９３ｍＬの５０％Ｈ２ＳＯ４と４９４ｍＬのＨＯＡｃとの混合溶媒を室温で加えた。その後、粉末Ｉ２（ＭＷ２５４、６１．７ｇ、０．２４３モル）を加え、その後に粉末ＮａＩＯ４（ＭＷ２１４、２６．４ｇ、０．１２３モル）を加えた。混合物を４時間にわたって激しく攪拌し９０℃に加熱した。暗紫色の溶液が、微細な白色沈殿を含む薄オレンジ色の混合物に変化した。混合物を一晩、室温になるまで冷ました。その間に、生成物が板状の微結晶（ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｐｌａｔｅｓ）として沈殿した。混合物を濾過し、１０％チオ硫酸ナトリウムＮａ２Ｓ２Ｏ３（５０ｍＬ）で２回、次いで水で洗浄した。それをＣＨ２Ｃｌ２に溶かし、フラッシュカラムを実施した。淡黄色の結晶物質が１２４ｇ（７０％）得られた。濾過液をＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ×３）で抽出し、一緒にしたＣＨ２Ｃｌ２を１０％チオ硫酸ナトリウムＮａ２Ｓ２Ｏ３（５０ｍＬ）で２回洗浄し、次いで水で洗浄した。乾燥させ、溶媒を蒸発させた後、フラッシュカラムを実施して、純粋な生成物をさらに３２ｇ（１７．５％）得た。全部で１５６ｇである（収量：８８％）。

中間体ｂ：

ナフタレン（ｎａｐｈａｌｅｎｅ）−ｄ８（ＭＷ１３６、６８ｇ、０．５モル）をＣＨ２Ｃｌ２（８００ｍＬ）、Ｈ２０（８０ｍＬ）および臭化水素酸（ＭＷ：８１、ｄ＝１．４９、１００ｇ；６７．５ｍＬの４９％水溶液；０．６モル）中に含む攪拌溶液に、過酸化水素（ＦＷ：３４、ｄ＝１．１ｇ／ｍＬ、５６ｇ；５１．５ｍＬの３０％水溶液；０．５モル）を３０分間にわたって１０〜１５℃でゆっくり加えた。反応は、ＴＬＣでその進行を監視しながら、室温で４０時間放置した。臭素化が完了した後、溶媒を減圧下で除去し、粗生成物を１０％チオ硫酸ナトリウムＮａ２Ｓ２Ｏ３（５０ｍＬ）で２回洗浄し、次いで水で洗浄した。純粋な生成物を、ヘキサン（１００％）を用いたシリカゲル（１００〜２００メッシュ）によるフラッシュカラムクロマトグラフィーで分離し、その後で蒸留して、純粋な１−ブロモ−ナフテン−ｄ７を透明な液体として得た（８５ｇ）。収量はおよそ８０％である。

中間体ｃ：

３００ｍｌの乾燥１，４−ジオキサン中に１−ブロモナフタレン−ｄ７（２１．４ｇ、０．１０モル）、ビス（ピナコラト）ジボロン（３８ｇ、０．１５モル）、酢酸カリウム（１９．６ｇ、０．２０モル）を含む混合物を、窒素で１５分間泡立たせた。次いで、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）₂Ｃｌ₂−ＣＨ₂Ｃｌ₂（１．６３ｇ、０．００２モル）を加えた。その混合物を１００℃（油浴）で１８時間加熱した。冷却後、混合物をＣＥＬＩＴに通して濾過し、次いで５０ｍＬになるまで濃縮し、その後水を加え、エーテルで３回（１００ｍＬ×３）抽出した。有機層を水（３×）およびブライン（１×）で洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥させ、濾過して濃縮した。残留物をシリカゲルカラム（溶離剤：ヘキサン）にかけて、白色の液体（副生成物であるナフタレン（ｎａｐｈａｌｅｎｅ）およびジボロン酸エステル（ｄｉｂｏｒｏｎｉｃｅｓｔｅｒ）を有する）を得た。それゆえに、蒸留により精製をさらに行って透明な粘稠液体を得た。収率：２１ｇ（８２％）。

中間体ｄ：

トルエン（３００ｍＬ）中に１−ブロモ−４−ヨード−ベンゼン−Ｄ４（１０．９５ｇ、０．０３８２モル）と１−ナフタレン（ｎａｐｈａｌｅｎｅ）ボロン酸エステル−Ｄ７（１０．０ｇ、０．０３８３モル）とを含む混合物に、Ｎａ₂ＣＯ₃（１２．６ｇ、０．１２モル）およびＨ２Ｏ（５０ｍＬ）、アリクウェント（ａｌｉｑｕａｎｔ）（３ｇ）を加えた。その混合物を窒素で１５分間泡立たせた。その後Ｐｄ（ＰＰｈ₃）４（０．９０ｇ、２％）を加えた。混合物を窒素雰囲気下で１２時間還流させた。冷却した後、反応混合物を分離し、有機層を水で洗浄し、分離、乾燥、濃縮を行った。シリカを加えて濃縮した。残留溶媒を蒸発させた後、溶離剤としてヘキサンを用いたフラッシュカラムにかけて粗生成物を得た。蒸留でさらに精製を行って（１３５〜１４０℃／１００ミリトールのものを回収）、透明な粘稠液体を得た（８．７６ｇ、収率７８％）。

中間体ｅ：

２００ｍｌの乾燥１，４−ジオキサン中に１−ブロモ−フェニル−４−ナフタレン−ｄ１１（２２ｇ、０．０７５モル）、ビス（ピナコラト）ジボロン（２３ｇ、０．０９０モル）、酢酸カリウム２２ｇ、０．２２４モル）を含む混合物を、窒素で１５分間泡立たせた。その後Ｐｄ（ｄｐｐｆ）₂Ｃｌ₂□ＣＨ₂Ｃｌ₂（１．２０ｇ、０．００１４７モル）を加えた。その混合物を１００℃（油浴）で１８時間加熱した。冷却後、混合物をＣＥＬＩＴに通して濾過し、次いで５０ｍＬになるまで濃縮し、その後水を加え、エーテルで３回（１００ｍＬ×３）抽出した。有機層を水（３×）およびブライン（１×）で洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥させ、濾過して濃縮した。残留物をシリカゲルカラム（溶離剤：ヘキサン）にかけて、白色の液体（副生成物であるナフタレン（ｎａｐｈａｌｅｎｅ）およびジボロン酸エステルを有する）を得た。それゆえに、溶離剤としてヘキサンを用いたシリカゲルカラムを再度実行することにより精製をさらに行った。溶媒を蒸発させ、およそ８０ｍＬのヘキサンになるまで濃縮し、白色の結晶生成物が形成された後、それを濾過して、２０．１ｇの生成物（収率８１％）を得た。

中間体ｆ：

ピレン−ｄ１０（２５ｇ、０．１２ｍｏｌ）をＣＣｌ₄（１５００ｍＬ）中に含む攪拌溶液に、室温でＢｒ₂₍３５．８ｇ、０．２２ｍｏｌ）／ＣＣｌ₄（１５０ｍＬ）を滴下した。滴下後、混合物を２４時間攪拌した。固体を濾過し、ＭｅＯＨで洗浄すると、固体３２．２１ｇが得られ、これに６３４ｍＬのＴＨＦを加え室温で１〜２日間攪拌した。混合物を濾過して、１６ｇの固体Ａ（１，６−ジブロモピレン）を得た。濾過液を冷蔵庫に１日間入れた。次いで、固体を濾過して、固体を得た（約０．６ｇ、１，６：１，８＝約１：１）。濾過液を約１５０ｍＬまで濃縮し、冷蔵庫に１日間入れた。固体を濾過すると１０．３ｇが得られ、これをトルエン（２６０ｍＬ）から再結晶して、５．２ｇを得た。５．２ｇの固体を５０ｍＬのＴＨＦ中に加熱して溶解させた。冷却した後、固体を濾過して、中間体Ｂを得た（４．２１ｇ、１０％、ＨＰＬＣ９８．５％）。

化合物Ａ３：

ｆ（２．９４ｇ、０．００８ｍｏｌ）およびｅ（６．２８ｇ、０．０１８ｍｏｌ）をＤＭＥ（１００ｍＬ）中に含む混合物に、Ｋ₂ＣＯ₃（６．６３ｇ、０．０４８ｍｏｌ）およびＨ₂Ｏ（１６ｍＬ）を加えた。混合物に窒素を１５分間バブリングした。次いでＰｄ（ＰＰｈ₃）₄（０．４６ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を窒素雰囲気下で１８時間還流させた。冷却した後、混合物をＭｅＯＨ中に注いだ。固体を濾過し、Ｉｓｏｌｅｒａ、Ｆｌｏｒｉｓｉｌカラムで精製し、ＣＨＣｌ₃／ＣＨ₃ＣＮ（２：１）から再結晶して、生成化合物Ａ３を得た（１．４５ｇ、２８％、ＨＰＬＣ９８．２％）。

比較例Ａ
この比較例は、１，８−ビス−（４−ナフタレン−１−イル−フェニル）−ピレン（比較Ｘ）の製法を例示するものである。この比較化合物は、化合物Ａ３の非重水素化類似体である。

ＲＢＦ（５００ｍＬ）中に、１，８−ジブロモピレン（１０ｇ、２７．６ｍｍｏｌ）、３−（２−ナフテニルフェニルボロン酸（１６．５ｇ、６６．３ｍｍｏｌ）を加え、続いてトルエン（３００ｍＬ）を加えた。混合物にＮ２を１０分間パージした。次いで水（７０ｍＬ）中に溶解させたＮａ₂ＣＯ₃（１４．６ｇ、１３８ｍｍｏｌ）を加えた。その混合物にＮ₂パージを１０分間続けた。触媒量のＰｄ（ＰＰｈ₃）₄（０．１６ｇ）を加えた。混合物を４時間還流させた。最初に、透明な溶液が形成された（約２時間以内）。次いで２時間後に明るい白色の沈殿が形成された。還流を一晩続けた。わずかに白色の沈殿が形成された。７０〜９０℃においてシリカパッドで濾過して黒色Ｐｄを除去した。濃縮した後、固体に熱ＴＨＦ／アセトン（１００ｍｌ／１００ｍｌ）を加えて１２時間スラリー化した。濾過し、ＴＨＦで洗浄し、乾燥させた。オフホワイト粉末が形成された（１１．５５ｇ、収率：６８．８％）。トレイン・サブミッション（ｔｒａｉｎｓｕｂｍｉｓｓｉｏｎ）によって化合物をさらに精製して、７．４ｇの純粋な化合物を得た（純度９９．９％）。その¹ＨＮＭＲスペクトルは比較Ｘの構造と一致した。

実施例２および比較例Ｂ
この例は、藍色発光を示すデバイスの製造および性能を示す。

実施例２では、ホスト物質は化合物Ａ３であった。比較例Ｂでは、ホスト物質は比較Ｘであった。

エレクトロルミネセンス物質Ｅ１は以下に示す構造を有した。

化合物Ｅ１は、不活性雰囲気中の乾燥トルエン中で、６，１２−ジブロモクリセン、Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）−Ｎ−（４’’−ｔｅｒｔオクチルテルフェニル−４−イル）アミン、トリス（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、およびトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）を、それぞれ２０：４０：２：１のモル比で、混合することによって作製される。この溶液に、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（約４５の相対モル比）で加えた後、６０℃で３日間加熱する。その反応生成物を固体として回収し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーと、ＤＣＭおよびアセトニトリルからの再結晶とによって精製する。

デバイスは、ガラス基板上に以下の構造を有していた：
陽極＝インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）：５０ｎｍ
正孔注入層＝導電性ポリマーと高分子フッ素化スルホン酸との水性分散液であるＨＩＪ１（５０ｎｍ）。そのような物質は、例えば、米国特許出願公開第２００４／０１０２５７７号明細書、米国特許出願公開第２００４／０１２７６３７号明細書、および米国特許出願公開第２００５／０２０５８６０号明細書に記載されている。
正孔輸送層＝非架橋のアリールアミンポリマー（２０ｎｍ）
電気活性層＝１３：１のホスト：ドーパント（４０ｎｍ）（表１に示す）
電子輸送層＝金属キノレート（ｍｅｔａｌｑｕｉｎｏｌａｔｅ）誘導体（１０ｎｍ）
カソード＝ＣｓＦ／Ａｌ（１．０／１００ｎｍ）

ＯＬＥＤデバイスは、溶液処理と熱蒸発技法とを併用することによって作製した。パターン化インジウム・スズ・酸化物（ＩＴＯ）で被覆されたガラス基板（ＴｈｉｎＦｉｌｍＤｅｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃからのもの）を使用した。こうしたＩＴＯ基板は、シート抵抗が３０オーム／平方であり光透過率が８０％であるＩＴＯで被覆されたＣｏｒｎｉｎｇ１７３７ガラスをベースにしたものである。パターン化ＩＴＯ基板を、洗浄剤水溶液中で超音波を使って清浄にし、蒸留水ですすいだ。その後、パターン化ＩＴＯをアセトン中で超音波を使って清浄にし、イソプロパノールですすぎ、窒素流で乾燥させた。

デバイスの作製の直前に、清浄にしたパターン化ＩＴＯ基板を紫外オゾンで１０分間処理した。冷却直後に、バッファー１の水性分散液を、ＩＴＯ表面を覆うようにスピンコーティングし、加熱して溶剤を除去した。冷却後、次いで基板を正孔輸送物質の溶液でスピンコーティングし、その後で加熱して溶剤を除去した。冷却後、基板を発光（ｅｍｉｓｓｉｖｅ）層溶液でスピンコーティングし、加熱して溶剤を除去した。基板をマスキングし、真空チャンバーに入れた。電子輸送層を熱蒸発で付着させ、その後ＣｓＦ層を付着させた。次いで真空中でマスクを変え、Ａｌ層を熱蒸発で付着させた。チャンバーのガス抜きを行い、ガラスの蓋、乾燥剤、および紫外線硬化性エポキシを用いてデバイスをカプセル化した。

ＯＬＥＤ試料は、（１）電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線、（２）エレクトロルミネセンスの輝度対電圧、および（３）エレクトロルミネセンススペクトル対電圧を測定して特徴を決定した。３つの測定はすべて同時にコンピュータで実行し制御した。ある一定電圧でのデバイスの電流効率は、ＬＥＤのエレクトロルミネセンス輝度を、デバイスを作動させるのに必要な電流で割ることによって求める。単位はｃｄ／Ａである。結果を表１に示す。

概要および実施例において上で述べた作業のすべてが必要であるわけではないこと、特定作業の一部は必要ではないことがあること、また説明したものに加えて１つまたは複数の更なる作業が実行されうることに留意されたい。またさらに、列挙されている作業の順序は、必ずしもそれらが実行される順序ではない。

上記の明細書により、各概念が特定の実施形態に関連して説明された。しかし、以下の請求項に記載した本発明の範囲から逸脱することなく様々な修正および変更を行うことができることは、当業者により理解される。したがって、明細書および図は、制限的な意味ではなく例示的なものと見なすべきであり、そのような修正はすべて本発明の範囲に含まれることが意図される。

上記において、便益、他の利点、および問題の解決法は、特定の実施形態に関連して説明されている。しかし、便益、利点、問題の解決法、ならびにいずれかの便益、利点、または解決法をもたらしうるかまたはより顕著なものにしうるどの特徴も、いずれかまたはすべての請求項の重要な特徴、必須の特徴、または基本的特徴と解釈すべきではない。

明快にするために別々の実施形態の文脈において本明細書で説明されている特定の複数の特徴を、１つの実施形態で兼ね備えさせることもできることを理解すべきである。その逆に、簡潔にするために１つの実施形態の文脈で説明されている様々な特徴を、別個に、あるいは任意の副次的な組合せで備えさせることもできる。さらに、範囲内に示されている値に言及する場合、それはその範囲内の各値およびすべての値を含む。

Claims

下記のＡ３の化合物。