JP5728223B2 - ハーフトーンマスク、ハーフトーンマスクブランクス及びハーフトーンマスクの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、多階調マスクとして使用されるハーフトーンマスク、ハーフトーンマスクブランクス及びハーフトーンマスクの製造方法に関する。
液晶パネル、プラズマディスプレイ等の電子機器において、その電気配線、カラーフィルタ等をパターニングするのに、フォトマスクが使用されている。近年、フォトマスクの製造コストを低減するために、フォトマスクの使用枚数を減らすことができる多階調マスクが使用されている。多階調マスクは、透光性の基材に３つ以上の透過光量が異なる領域が形成されたフォトマスクであり、典型的には、透過部と遮光部のほかに半透過部を有している。
多階調フォトマスクの半透過部を形成する方法としては、フォトマスクブランクスの半透過部とする箇所に、解像限界以下のパターンを形成したり、所望の透過率を有する半透過膜を形成したりする方法が知られている。
上記半透過膜を形成する方法としては、いわゆる「上置き型」と「下置き型」の２種類がある。上置き型は、遮光膜を所望のパターンに形成した後、その上に半透過膜を形成し、さらに半透過膜をパターニングする方法をいう。一方、下置き型は、半透過膜の上に遮光膜が形成されたマスクブランクスを作製した後、遮光膜及び半透過膜を別々に加工する方法をいう。
上置き型においては、遮光膜パターンの上に形成された半透過膜をパターニングすることで透過部、半透過部及び遮光部を形成するため、半透過膜の材料設計が容易である。その反面、パターニング工程と成膜工程とが交互に行われるため長い工程を要することとなり、短期間でフォトマスクを形成する上で問題を有している。一方、下置き型においては、短期間でフォトマスクを形成することが容易であるが、半透過膜が遮光膜の下にあるために、遮光膜のエッチング液に耐性を有する材料で半透過膜を形成する必要があり、半透過膜の材料設計に難がある。
そこで下置き型のフォトマスクにおいて、遮光膜と半透過膜との間にエッチングストッパ層を設ける方法が知られている。例えば下記特許文献１，２には、遮光膜及び半透過膜にＣｒ（クロム）系の材料を、エッチングストッパ層にＳｉＯ2（酸化シリコン）膜あるいはＳＯＧ（Spin On Glass）膜をそれぞれ用いたフォトマスクが開示されている。しかしながらこの場合、エッチングストッパ層のエッチングにドライエッチングもしくはフッ酸を混合したウェットエッチングが必要であるため、非常にコスト高であるという問題がある。
一方、下記特許文献３には、Ｎｉ（ニッケル）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）等の元素を含有するエッチングストッパ層を有するハーフトーンマスクブランクスが記載されている。このようなエッチングストッパ層は、硝酸系の薬液でエッチングが可能であるため、そのパターニングに要するコストを低減できるという利点がある。
透過部、半透過部および遮光部が形成された後、基材は洗浄液で洗浄される。このようなマスク洗浄工程には、スクラブやメガソニックなどを使用した物理的洗浄工程のほか、酸系もしくはアルカリ系などの薬液を使用した化学的洗浄工程が知られている。このうち酸系の薬液は、基板との濡れ性が高く、レジストやエッチング残留物の溶解効率が高い。酸系の薬液としては、室温の濃硫酸、加熱された熱濃硫酸等がしばしば用いられている。
しかしながら特許文献３に記載のハーフトーンマスクブランクスにおいては、マスク洗浄工程に用いられる濃硫酸によって、エッチングストッパ層が溶解しやすいことが判明した。したがってマスク洗浄中にエッチングストッパ層のサイドエッチングが進行することで、遮光膜の剥がれや欠け等が生じるおそれがあり、その結果、微細パターンを有するハーフトーンマスクを高精度に製造することができなくなる。
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、濃硫酸を用いた洗浄処理においてエッチングストッパ層のサイドエッチングを抑制することができるハーフトーンマスク、ハーフトーンマスクブランクス及びハーフトーンマスクの製造方法を提供することにある。
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係るハーフトーンマスクは、透過部と、半透過部と、遮光部とを具備する。
上記透過部は、透光性の基材を含む。
上記半透過部は、上記基材と、上記基材の上に設けられＣｒ又はＣｒ化合物で形成された半透過層とを含む。
上記遮光部は、上記基材と、上記半透過層と、上記半透過層の上に設けられＣｒ又はＣｒ化合物で形成された遮光層と、上記半透過層と上記遮光層との間に設けられたエッチングストッパ層とを含む。上記エッチングストッパ層は、第１の元素と、第２の元素とを含有する。上記第１の元素は、Ｍｏ及びＷからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなり、６．４mol％以上３８．２mol％以下の組成比を有する。上記第２の元素は、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＴａからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなる。
上記透過部は、透光性の基材を含む。
上記半透過部は、上記基材と、上記基材の上に設けられＣｒ又はＣｒ化合物で形成された半透過層とを含む。
上記遮光部は、上記基材と、上記半透過層と、上記半透過層の上に設けられＣｒ又はＣｒ化合物で形成された遮光層と、上記半透過層と上記遮光層との間に設けられたエッチングストッパ層とを含む。上記エッチングストッパ層は、第１の元素と、第２の元素とを含有する。上記第１の元素は、Ｍｏ及びＷからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなり、６．４mol％以上３８．２mol％以下の組成比を有する。上記第２の元素は、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＴａからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなる。
本発明の一形態に係るハーフトーンマスクブランクスは、透光性の基材と、半透過層と、遮光層と、エッチングストッパ層とを具備する。
上記半透過層は、上記基材の上に設けられ、Ｃｒ又はＣｒ化合物で形成される。
上記遮光層は、上記半透過層の上に設けられ、Ｃｒ又はＣｒ化合物で形成される。
上記エッチングストッパ層は、第１の元素と、第２の元素とを含有する。上記第１の元素は、Ｍｏ（モリブデン）及びＷ（タングステン）からなる群から選択された少なくとも一種の元素からなり、６．４mol％以上３８．２mol％以下の組成比を有する。上記第２の元素は、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｈｆ（ハフニウム）及びＴａ（タンタル）からなる群から選択された少なくとも一種の元素からなる。上記エッチングストッパ層は、上記半透過層と上記遮光層との間に設けられる。
上記半透過層は、上記基材の上に設けられ、Ｃｒ又はＣｒ化合物で形成される。
上記遮光層は、上記半透過層の上に設けられ、Ｃｒ又はＣｒ化合物で形成される。
上記エッチングストッパ層は、第１の元素と、第２の元素とを含有する。上記第１の元素は、Ｍｏ（モリブデン）及びＷ（タングステン）からなる群から選択された少なくとも一種の元素からなり、６．４mol％以上３８．２mol％以下の組成比を有する。上記第２の元素は、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｈｆ（ハフニウム）及びＴａ（タンタル）からなる群から選択された少なくとも一種の元素からなる。上記エッチングストッパ層は、上記半透過層と上記遮光層との間に設けられる。
本発明の一形態に係るハーフトーンマスクの製造方法は、透光性の基材の上に、Ｃｒ又はＣｒ化合物で形成された半透過層を成膜する工程を含む。
上記半透過層の上に、第１の元素と、第２の元素とを含有するエッチングストッパ層が成膜される。上記第１の元素は、Ｍｏ及びＷからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなり、６．４mol％以上３８．２mol％以下の組成比を有する。上記第２の元素は、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＴａからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなる。
上記エッチングストッパ層の上に、Ｃｒ又はＣｒ化合物で形成された遮光層が成膜される。
上記遮光層の上に形成されたレジストパターンをマスクとしてエッチングすることで、上記基材を含む透過部と、上記基材と上記半透過層とを含む半透過部と、上記基材と上記半透過層と上記遮光層とを含む遮光部とがそれぞれ形成される。
上記基材は、硫酸系の薬液を用いて除去される。
上記半透過層の上に、第１の元素と、第２の元素とを含有するエッチングストッパ層が成膜される。上記第１の元素は、Ｍｏ及びＷからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなり、６．４mol％以上３８．２mol％以下の組成比を有する。上記第２の元素は、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＴａからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなる。
上記エッチングストッパ層の上に、Ｃｒ又はＣｒ化合物で形成された遮光層が成膜される。
上記遮光層の上に形成されたレジストパターンをマスクとしてエッチングすることで、上記基材を含む透過部と、上記基材と上記半透過層とを含む半透過部と、上記基材と上記半透過層と上記遮光層とを含む遮光部とがそれぞれ形成される。
上記基材は、硫酸系の薬液を用いて除去される。
本発明の一実施形態に係るハーフトーンマスクは、透過部と、半透過部と、遮光部とを具備する。
上記透過部は、透光性の基材を含む。
上記半透過部は、上記基材と、上記基材の上に設けられＣｒ又はＣｒ化合物で形成された半透過層とを含む。
上記遮光部は、上記基材と、上記半透過層と、上記半透過層の上に設けられＣｒ又はＣｒ化合物で形成された遮光層と、上記半透過層と上記遮光層との間に設けられたエッチングストッパ層とを含む。上記エッチングストッパ層は、第１の元素と、第２の元素とを含有する。上記第１の元素は、Ｍｏ及びＷからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなり、その組成比は６．４mol％以上３８．２mol％以下である。上記第２の元素は、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＴａからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなる。
上記透過部は、透光性の基材を含む。
上記半透過部は、上記基材と、上記基材の上に設けられＣｒ又はＣｒ化合物で形成された半透過層とを含む。
上記遮光部は、上記基材と、上記半透過層と、上記半透過層の上に設けられＣｒ又はＣｒ化合物で形成された遮光層と、上記半透過層と上記遮光層との間に設けられたエッチングストッパ層とを含む。上記エッチングストッパ層は、第１の元素と、第２の元素とを含有する。上記第１の元素は、Ｍｏ及びＷからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなり、その組成比は６．４mol％以上３８．２mol％以下である。上記第２の元素は、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＴａからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなる。
上記ハーフトーンマスクにおいて、エッチングストッパ層は、第１の元素を含有することで、濃硫酸に対する耐溶解性が向上する。すなわち第１の元素は、濃硫酸に難溶の傾向を示す。したがって第１の元素の組成比が高いほど、濃硫酸によるエッチングストッパ層の溶解量を少なくすることができる。これにより濃硫酸を用いた洗浄時におけるエッチングストッパ層のサイドエッチングを抑制でき、遮光膜の剥がれや欠け等を防止することができる。
第２の元素は、濃硫酸に対してわずかながら難溶の傾向を示すが、濃硫酸に対するエッチングストッパ層の耐溶解性は第１の元素の組成比の影響が大きい。したがって第２の元素の組成比（含有量）は、第１の元素の組成比によって決定される。
濃硫酸を用いた洗浄処理を実施できるかどうかの判断は、１００℃の濃硫酸に１０分浸漬させたときのエッチングストッパ層のサイドエッチング量を基準とすることができる。例えばサイドエッチング量が０．３μｍ以下の場合に、濃硫酸を用いた洗浄処理が実施可能と判断される。サイドエッチング量が０．３μｍのときの第１の元素の組成比は６．４mol％、第２の元素の組成比は３．４mol％である。したがって第１の元素の組成比が６．４mol％以上、第２の元素の組成比が３．４mol％以上の場合、濃硫酸を用いた洗浄処理を適正に実施することができることになる。
第１の元素の組成比は、６．４mol％以上３８．２mol％以下である。第１の元素の組成比が６．４mol％未満では、濃硫酸に対する良好な耐溶解性を確保することが困難である。また、第１の元素の組成比が３８．２mol％を超えると、後述するように、エッチングストッパ層成膜用のスパッタリングターゲットの加工性の低下、エッチングストッパ層のエッチングレートの低下、Ｃｒエッチング溶液に対する耐溶解性の低下が顕著となる。
エッチングストッパ層は、例えばスパッタリング法によって成膜される。スパッタリングに用いられるターゲットには、エッチングストッパ層の構成材料で形成された合金材料を用いることができる。良好な加工性を確保するために、ターゲットの硬さは低いほどよく、これにより加工コストを低減することができる。一方、第１の元素及び第２の元素は、それらの組成比が高いほどターゲットが硬くなり、加工性が低下する。そこで第１及び第２の元素の組成比の和を５０mol％以下とする。これにより濃硫酸に対する耐溶解性を維持しつつ、ターゲットの良好な加工性を確保することができる。
一方、上記ハーフトーンマスクは、半透過層及び遮光層に、Ｃｒ又はＣｒ化合物が用いられている。Ｃｒ化合物としては、Ｃｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物等が挙げられる。エッチングストッパ層は、遮光層及び半透過層のパターンエッチング時においてＣｒエッチング溶液に接触するため、Ｃｒエッチング液に対する溶解量が少なければならない。エッチングストッパ層は、Ｃｒエッチング溶液に例えば３０分以上浸漬させた後でも基材上に残存していることが望ましい。Ｃｒエッチング溶液としては、主として、硝酸第二セリウムアンモニウム溶液と過塩素酸との混合液等、硝酸第二セリウムを含むエッチング液が用いられる。
ここで、エッチングストッパ層を構成する第１の元素は、その組成比が高いほど硝酸第二セリウムアンモニウム溶液による溶解量が多くなる傾向を示すのに対して、第２の元素はその組成比が高いほどその溶解量が少なくなる傾向を示す。上述のように、濃硫酸に対するエッチングストッパ層の耐溶解性を向上させるには第１の元素の組成比は高いほど好ましいが、Ｃｒエッチング液に対するエッチングストッパ層の耐溶解性を確保する観点から、第１の元素の組成比は、第２の元素の組成比によって決定されてもよい。
また、良好なハーフトーンマスクを作製するためには各層のパターニングを精度よく行う必要があり、ハーフトーンマスクのパターンの断面形状も重要となるため、エッチングストッパ層はそのエッチング液に溶解しやすいことが必要とされる。
エッチングストッパ層は、硝酸を含むエッチング液を用いてエッチングされる。エッチングストッパ層のエッチング液は、硝酸あるいは、硝酸に酢酸、シュウ酸、ギ酸、クエン酸等のカルボン酸を混合させたエッチング液や、硝酸にリン酸、硫酸、過塩素酸、過酸化水素水等を混合させたエッチング液であってもよい。なお、硫酸にシュウ酸、ギ酸、クエン酸等のカルボン酸を混合させる場合には、低濃度の硝酸を用いることが好ましい。
エッチングストッパ層のエッチング液は、硝酸に塩を混合させたエッチング液であってもよい。例えば、硝酸に硝酸銀、リン酸アンモニウム等のリン酸塩、酢酸アンモニウム等の酢酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩、カルボン酸塩、過塩素酸塩等を混合したエッチング液であってもよい。なお、硝酸に酸化性塩を混合する場合には、酸化性塩がエッチングストッパ層に不動態の形成を促進し耐エッチング性を増加させることから、酸化性塩の含有量は、エッチングストッパ層のエッチング速度に応じて適宜選択することが好ましい。
上記に挙げたエッチングストッパ層のエッチング液のうち最も好ましいのは、硝酸と過酸化水素水を含む混合液である。エッチングストッパ層は、１０秒以上３００秒以下の時間でエッチングできるものが好ましく、さらにエッチング時間は短いほどよい。
エッチングストッパ層を構成する第１の元素は、含有量が多いほど上記硝酸系エッチング液に対するエッチングストッパ層のエッチングレートを大きくし、第２の元素は、含有量の増加とともに上記エッチングレートを小さくなる傾向を示す。エッチングストッパ層の良好なエッチング性を得るために、第１の元素は、少なくとも６mol％以上含有されていればよい。
さらに、ハーフトーンマスクの作製にあたり、各層のパターニング工程にはフォトリソグラフィ技術が用いられる。フォトリソグラフィ技術を用いたパターニング工程では、レジストの現像・剥離やマスクの洗浄などにアルカリ溶液がしばしば用いられる。パターニング精度を高める上で、エッチングストッパ層は、アルカリ溶液に対する耐溶解性が高いことが要求される。エッチングストッパ層を構成する第１の元素と第２の元素はいずれもアルカリ溶液によって溶解しやすい傾向を示す。このためアルカリ溶液に対するエッチングストッパ層の耐溶解性を確保するには、第１の元素と第２の元素の総和は、例えば７０mol％以下とされる。
上記エッチングストッパ層は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなる第３の元素をさらに含有してもよい。この場合、上記第３の元素の組成比は、５０mol％以上９０．２mol％以下である。
一例として、１００℃に加温した濃硫酸に１０分間浸漬させたときのサイドエッチング量が０．３μｍ以下であり、高精度にパターニングでき、Ｃｒエッチング液及びアルカリ溶液に対する耐溶解性が高く、ターゲット加工性が良好なエッチングストッパ層の組成比は、第１の元素が１１．１mol％以上２２．６mol％以下、第２の元素が３．６mol％以上７．４mol％以下、第３の元素が７０．０mol％以上８５．３mol％以下である。
本発明の一実施形態に係るハーフトーンマスクブランクスは、透光性の基材と、半透過層と、遮光層と、エッチングストッパ層とを具備する。
上記半透過層は、上記基材の上に設けられ、Ｃｒ又はＣｒ化合物で形成される。
上記遮光層は、上記半透過層の上に設けられ、Ｃｒ又はＣｒ化合物で形成される。
上記エッチングストッパ層は、第１の元素と、第２の元素とを含有する。上記第１の元素は、Ｍｏ及びＷからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなり、６．４mol％以上３８．２mol％以下の組成比を有する。上記第２の元素は、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＴａからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなる。上記エッチングストッパ層は、上記半透過層と上記遮光層との間に設けられる。
上記半透過層は、上記基材の上に設けられ、Ｃｒ又はＣｒ化合物で形成される。
上記遮光層は、上記半透過層の上に設けられ、Ｃｒ又はＣｒ化合物で形成される。
上記エッチングストッパ層は、第１の元素と、第２の元素とを含有する。上記第１の元素は、Ｍｏ及びＷからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなり、６．４mol％以上３８．２mol％以下の組成比を有する。上記第２の元素は、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＴａからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなる。上記エッチングストッパ層は、上記半透過層と上記遮光層との間に設けられる。
上記ハーフトーンマスクブランクスによれば、濃硫酸を用いた洗浄時におけるエッチングストッパ層のサイドエッチングを抑制でき、遮光膜の剥がれや欠け等を防止することができる。これにより高精度なハーフトーンマスクを容易に製造することが可能となる。
本発明の一実施形態に係るハーフトーンマスクの製造方法は、透光性の基材の上に、Ｃｒ又はＣｒ化合物で形成された半透過層を成膜する工程を含む。
上記半透過層の上に、第１の元素と、第２の元素とを含有するエッチングストッパ層が成膜される。上記第１の元素は、Ｍｏ及びＷからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなり、６．４mol％以上３８．２mol％以下の組成比を有する。上記第２の元素は、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＴａからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなる。
上記エッチングストッパ層の上に、Ｃｒ又はＣｒ化合物で形成された遮光層が成膜される。
上記遮光層の上に形成されたレジストパターンをマスクとしてエッチングすることで、上記基材を含む透過部と、上記基材と上記半透過層とを含む半透過部と、上記基材と上記半透過層と上記遮光層とを含む遮光部とがそれぞれ形成される。
上記基材は、硫酸系の薬液を用いて除去される。
上記半透過層の上に、第１の元素と、第２の元素とを含有するエッチングストッパ層が成膜される。上記第１の元素は、Ｍｏ及びＷからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなり、６．４mol％以上３８．２mol％以下の組成比を有する。上記第２の元素は、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＴａからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなる。
上記エッチングストッパ層の上に、Ｃｒ又はＣｒ化合物で形成された遮光層が成膜される。
上記遮光層の上に形成されたレジストパターンをマスクとしてエッチングすることで、上記基材を含む透過部と、上記基材と上記半透過層とを含む半透過部と、上記基材と上記半透過層と上記遮光層とを含む遮光部とがそれぞれ形成される。
上記基材は、硫酸系の薬液を用いて除去される。
上記製造方法によれば、濃硫酸を用いた洗浄時におけるエッチングストッパ層のサイドエッチングを抑制できるので、遮光膜の剥がれや欠け等を生じさせることなくハーフトーンマスクを高精度に製造することができる。
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
＜第１の実施形態＞
図１及び図２は、本発明の一実施形態に係るハーフトーンマスクの製造方法を説明する工程図である。
図１及び図２は、本発明の一実施形態に係るハーフトーンマスクの製造方法を説明する工程図である。
［ハーフトーンマスクブランクス］
まず図１（Ａ）に示すように、ハーフトーンマスクブランクス１４が作製される。ハーフトーンマスクブランクス１４は、透光性の基材Ｓと、半透過層１１と、エッチングストッパ層１２と、遮光層１３との積層構造を有する。
まず図１（Ａ）に示すように、ハーフトーンマスクブランクス１４が作製される。ハーフトーンマスクブランクス１４は、透光性の基材Ｓと、半透過層１１と、エッチングストッパ層１２と、遮光層１３との積層構造を有する。
基材Ｓは、典型的にはガラス基板で構成される。半透過層１１及び遮光層１３は、Ｃｒ系の材料で構成される。Ｃｒ系の材料とは、金属Ｃｒ又はＣｒ化合物をいい、Ｃｒ化合物には、Ｃｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物等が含まれる。
エッチングストッパ層１２は、第１の元素と、第２の元素とを含有する。第１の元素は、Ｍｏ及びＷからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなる。第１の元素の組成比は、６．４mol％以上３８．２mol％以下である。第２の元素は、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＴａからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなる。第２の元素の組成比は、３．４mol％以上１２．８mol％以下である。
エッチングストッパ層１２は、第３の元素をさらに含有してもよい。第３の元素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなる。第３の元素の組成比は、５０mol％以上９０．２mol％以下である。
半透過層１１、エッチングストッパ層１２及び遮光層１３は、基材Ｓの上に順に成膜される。半透過層１１、エッチングストッパ層１２及び遮光層１３は、直流スパッタリング法、高周波スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法、イオンビームスパッタリング法等によって成膜される。
本実施形態では、半透過層１１、エッチングストッパ層１２及び遮光層１３は、それぞれスパッタリング法で成膜される。半透過層１１及び遮光層１３の成膜には、Ｃｒターゲットが使用される。エッチングストッパ層１２の成膜には、上記第１〜第３の元素を含有する材料のターゲットが使用される。成膜中に導入されるガスには、Ａｒ、ＣＨ4、Ｎ2、Ｏ2、ＣＯ2、ＣＯ、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、Ｎ2Ｏ2などが用いられる。
半透過層１１及び遮光層の各々の厚みは特に限定されず、目的とする光学濃度が得られる厚みに設定される。一例として、半透過層１１は、波長４３６ｎｍの光に対して３０％〜７０％の透過率が得られる厚みに設定され、遮光層は、上記透過率が３０％未満となる厚みに設定される。エッチングストッパ層１２も同様に特に厚みは制限されず、エッチングストッパとして要求される機能が得られる厚みに設定される。
本実施形態のハーフトーンマスク１７は、上述のように構成されるハーフトーンマスクブランクス１４の所定の領域に透過部ＴＡ、半透過部ＨＡ及び遮光部ＰＡをそれぞれ形成することによって作製される（図２（Ｆ））。透過部ＴＡは、基材Ｓの単層構造を有し、半透過部ＨＡは、基材Ｓと半透過層１１との積層構造を有する。遮光部ＰＡは、基材Ｓと、半透過層１１と、エッチングストッパ層１２と、遮光層１３との積層構造を有する。
以下、本実施形態のハーフトーンマスク１７の製造方法について説明する。
［ハーフトーンマスクの製造方法］
図１（Ｂ）に示すように、遮光層１３の上に第１のレジスト層１５が形成される。第１のレジスト層１５は、有機レジスト材料で構成され、液状のレジスト材料をスピンコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法等によって遮光層１３の上に塗布した後、プリベークすることで形成される。第１のレジスト層１５は、液状レジスト以外に、ドライフィルムレジストで構成されてもよい。
図１（Ｂ）に示すように、遮光層１３の上に第１のレジスト層１５が形成される。第１のレジスト層１５は、有機レジスト材料で構成され、液状のレジスト材料をスピンコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法等によって遮光層１３の上に塗布した後、プリベークすることで形成される。第１のレジスト層１５は、液状レジスト以外に、ドライフィルムレジストで構成されてもよい。
次に、図１（Ｃ）に示すように第１のレジスト層１５に対して露光処理及び現像処理を施すことで、透過部ＴＡを形成するための開口１５ａを有する第１のレジストパターン１５Ｐが形成される。露光処理には、レーザ露光装置等の露光装置が用いられ、現像処理には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ溶液が用いられる。
続いて図１（Ｄ）に示すように、第１のレジストパターン１５Ｐをマスクとして遮光層１３がエッチングされる。これにより、開口１５ａに対応した第１の遮光開口１３ａが形成される。遮光層１３のエッチング液には、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合液等、硝酸第二セリウムを含むエッチング液（以下、第１のエッチング液という。）が用いられる。
この際、エッチングストッパ層１２の一部は、第１の遮光開口１３ａを介し、第１のエッチング液に曝されるものの、第１のエッチング液によっては実質的に浸食されない。このためエッチングストッパ層１２は、第１のエッチング液による深さ方向のエッチングをエッチングストッパ層１２の表層で実質的に停止させる。
続いて図１（Ｅ）に示すように、第１の遮光開口１３ａを介して外部へ露出するエッチングストッパ層１２の一部がエッチングされる。エッチングストッパ層１２のエッチング液には、硝酸と過酸化水素水を含む混合液（以下、第２のエッチング液という。）が用いられる。これによりエッチングストッパ層１２には、第１の遮光開口１３ａに対応する第１のストッパ開口１２ａが形成される。
この際、エッチングストッパ層１２を構成する第１の元素は、その含有率が高くなるにつれて第２のエッチング液に対するエッチングレートを増加させ、第２の元素はその含有率が高くなるにつれてエッチングレートを減少させる。したがってエッチングストッパ層１２は、第１の元素及び第２の元素のそれぞれの含有量に応じた所望のエッチングレートでエッチングされる。
次に、図１（Ｆ）に示すように、第１の遮光開口１３ａ及び第１のストッパ開口１２ａを介して外部へ露出する半透過層１１の一部が第１のエッチング液によってエッチングされることで、半透過層１１に第１の遮光開口１３ａ及び第１のストッパ開口１２ａに対応する第１の半透過開口１１ａが形成される。これにより基材Ｓ上に、透過部ＴＡが形成される。
次に、透過部ＴＡが形成された基材Ｓを洗浄液に浸漬することで、基材Ｓが洗浄処理される。これにより基材Ｓ上の表面に残留した異物あるいはレジスト残渣等が除去される。洗浄液としては、例えば濃硫酸のような硫酸を含む水溶液が用いられる。洗浄液の温度は室温でもよいし、所定温度に加温されてもよい。洗浄液の加熱温度も特に限定されず、例えば１００℃以下である。
エッチングストッパ層１２を構成する第１の元素は、濃硫酸に対して耐溶解性を有する。これにより洗浄処理中におけるエッチングストッパ層１２のサイドエッチングを抑制し、エッチングストッパ層１２のパターン細り、あるいは、エッチングストッパ層１２の侵食による遮光層１３のパターン剥がれを阻止することができる。
ここでエッチングストッパ層１２は、第１の元素の含有量が高いほど濃硫酸によるエッチングレートを減少させる。特に本実施形態ではエッチングストッパ層１２が第１の元素を６．４mol％以上含有しているため、１００℃の濃硫酸に１０分浸漬させたときのサイドエッチング量を０．３μｍ以下に抑えることができる。
続いて図２（Ａ）に示すように、ガラス基板Ｓの全体にアルカリ溶液もしくは濃硫酸等が供給され、遮光層１３から第１のレジストパターン１５Ｐが除去される。エッチングストッパ層１２は、アルカリ溶液に対して耐溶解性を有するため、第１のレジストパターン１５Ｐの除去処理の際にエッチングストッパ層１２が浸食されることはない。
次いで図２（Ｂ）に示すように、透過部ＴＡを含む遮光層１３の全体に有機レジスト材料が塗布され、当該レジスト材料がプリベークされることによって、第２のレジスト層１６が形成される。次に、図２（Ｃ）に示すように第２のレジスト層１６に対して露光処理及び現像処理を施すことで、半透過部ＨＡを形成するための開口１６ｂを有する第２のレジストパターン１６Ｐが形成される。
続いて図２（Ｄ）に示すように、第２のレジストパターン１６Ｐをマスクとして、第１のエッチング液を用いて遮光層１３がエッチングされる。これにより、開口１６ｂに対応した第２の遮光開口１３ｂが形成される。この際、エッチングストッパ層１２は、第１の遮光開口１３ａの形成時と同じく、第１のエッチング液によって実質的に浸食されないことから、第１のエッチング液による深さ方向のエッチングを、エッチングストッパ層１２の表層で実質的に停止させる。
続いて図２（Ｅ）に示すように、第２の遮光開口１３ｂを介し、第２のエッチング液を用いたエッチング処理が施され、第２の遮光開口１３ｂに対応した第２のストッパ開口１２ｂがエッチングストッパ層１２に形成される。そして図２（Ｆ）に示すように、基材Ｓの全体にアルカリ溶液等が供給され、遮光層１３から第２のレジストパターン１６Ｐが除去される。これにより、基材Ｓ上に透過部ＴＡ、半透過部ＨＡ及び遮光部ＰＡが形成される。
エッチングストッパ層１２を構成する第１の元素は、その含有率が高くなるにつれて第２のエッチング液に対するエッチングレートを増加させ、第２の元素はその含有率が高くなるにつれてエッチングレートを減少させる。したがってエッチングストッパ層１２は、第１の元素及び第２の元素のそれぞれの含有量に応じた所望のエッチングレートでエッチングされる。
透過部ＴＡ、半透過部ＨＡ及び遮光部ＰＡが形成された基材Ｓは、濃硫酸からなる洗浄液によって洗浄処理される。これにより基材Ｓ上の表面に残留した異物あるいはレジスト残渣等が除去される。
以上のようにして、ハーフトーンマスク１７が作製される。本実施形態によれば、エッチングストッパ層１２は濃硫酸に対して耐溶解性を有するため、濃硫酸を用いた基材Ｓの洗浄処理において、エッチングストッパ層１２の浸食を抑制することができる。これによりエッチングストッパ層１２のパターン細り等を生じさせることなく、透過部ＴＡ、半透過部ＨＡ及び遮光部ＰＡを所望のパターン精度で形成することができる。
＜第２の実施形態＞
図３及び図４は、本発明の他の実施形態に係るハーフトーンマスクの製造方法を説明する工程図である。以下、第１の実施形態と異なる構成について主に説明し、上述の実施形態と同様の構成については同様の符号を付しその説明を省略または簡略化する。
図３及び図４は、本発明の他の実施形態に係るハーフトーンマスクの製造方法を説明する工程図である。以下、第１の実施形態と異なる構成について主に説明し、上述の実施形態と同様の構成については同様の符号を付しその説明を省略または簡略化する。
図３（Ａ），（Ｂ）に示すように、第１の実施形態と同様に、半透過層１１、エッチングストッパ層１２及び遮光層１３が順に基材Ｓ上に成膜されることで、ハーフトーンマスクブランクス１４が作製される。次いで、レジスト材料が遮光層１３の上に塗布され、当該レジスト材料がプリベークされることによって第３のレジスト層２１が形成される。
続いて図３（Ｃ）に示すように、第３のレジスト層２１には、レーザ露光装置等の露光装置を用いた露光処理と、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ溶液を用いた現像処理とがそれぞれ施されることで、第３のレジストパターン２１Ｐが形成される。
この際、透過部ＴＡを形成するための領域と半透過部ＨＡを形成するための領域とに、それぞれ異なる露光量の露光光が照射される。例えば、透過部ＴＡを形成するための領域では、第３のレジスト層２１の深さ方向の全体にわたりレジスト材料が除去される。また半透過部ＨＡを形成するための領域では、第３のレジスト層２１の表層から深さ方向の半分までのレジスト材料が除去される。これにより、透過部ＴＡを形成するための第１の凹部２１ａと、半透過部ＨＡを形成するための第２の凹部２１ｂとを有する第３のレジストパターン２１Ｐが形成される。第１の凹部２１ａは、第２の凹部２１ｂよりも深い凹部であり、第３のレジスト層２１を、遮光層１３の表層まで貫通する貫通孔である。
続いて図３（Ｄ）に示すように、遮光層１３には、第３のレジストパターン２１Ｐをマスクにして第１のエッチング液を用いたエッチング処理が施されることで、第１の凹部２１ａに対応した第１の遮光開口１３ａが形成される。次に図３（Ｅ）に示すように、エッチングストッパ層１２には、第１の遮光開口１３ａを介し、第２のエッチング液を用いたエッチング処理が施されることで、第１の遮光開口１３ａに対応した第１のストッパ開口１２ａが形成される。続いて図３（Ｆ）に示すように、半透過層１１には、第１のストッパ開口１２ａを介し、第１のエッチング液を用いたエッチング処理が施されることで、第１の遮光開口１３ａ及び第１のストッパ開口１２ａに対応した半透過開口１１ａが形成される。これにより基材Ｓ上に、透過部ＴＡが形成される。
次に、図４（Ａ）に示すように、基材Ｓの全体には、第２の凹部２１ｂの底部を遮光層１３へ到達させるためのアッシング処理が施される。次いで図４（Ｂ）に示すように、遮光層１３には、第３のレジストパターン２１Ｐをマスクとして第１のエッチング液を用いたエッチング処理が施されることで、第２の凹部２１ｂに対応した第２の遮光開口１３ｂが形成される。
この際、エッチングストッパ層１２は、第１の遮光開口１３ａの形成時と同じく、第１のエッチング液によって実質的に浸食されないことから、第１のエッチング液による深さ方向のエッチングを、エッチングストッパ層１２の表層で実質的に停止させる。
続いて図４（Ｃ）に示すように、エッチングストッパ層１２には、第２の遮光開口１３ｂを介し、第２のエッチング液を用いたエッチング処理が施されることで、第２の遮光開口１３ｂに対応する第２のストッパ開口１２ｂが形成される。そして図４（Ｄ）に示すように、基材Ｓの全体にアルカリ溶液等が供給され、遮光層１３から第３のレジストパターン２１Ｐが除去される。これにより、基材Ｓ上に半透過部ＨＡ及び遮光部ＰＡが形成される。
エッチングストッパ層１２を構成する第１の元素は、その含有率が高くなるにつれて第２のエッチング液に対するエッチングレートを増加させ、第２の元素はその含有率が高くなるにつれてエッチングレートを減少させる。したがってエッチングストッパ層１２は、第１の元素及び第２の元素のそれぞれの含有量に応じた所望のエッチングレートでエッチングされる。
透過部ＴＡ、半透過部ＨＡ及び遮光部ＰＡが形成された基材Ｓは、濃硫酸からなる洗浄液によって洗浄処理される。これにより基材Ｓ上の表面に残留した異物あるいはレジスト残渣等が除去される。
以上のようにして、ハーフトーンマスク１７が作製される。本実施形態によれば、エッチングストッパ層１２は濃硫酸に対して耐溶解性を有するため、濃硫酸を用いた基材Ｓの洗浄処理において、エッチングストッパ層１２の浸食を抑制することができる。これによりエッチングストッパ層１２のパターン細り等を生じさせることなく、透過部ＴＡ、半透過部ＨＡ及び遮光部ＰＡを所望のパターン精度で形成することができる。
（実施例１）
ガラス基板の上に、ＤＣスパッタ法によりＣｒを含む半透過層（波長４３６ｎｍで透過率が３０％）を成膜した後、Ｎｉ−１１．１mol％Ｔｉ−３．６mol％Ｎｂ−１１．１mol％Ｍｏよりなるエッチングストッパ層を成膜し、さらにＣｒとＣｒの化合物を含む遮光層を成膜した。遮光層の上に、レジスト（エレクトロニックマテリアルズ社製「AZ1500」）を塗布し、露光した後、アルカリ溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて遮光層をエッチングし、硝酸及び過酸化水素水との混合溶液にてエッチングストッパ層をエッチングし、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて半透過層をエッチングし、レジストをアルカリ溶液によって除去することで、透過部を形成した。その後、１００℃に加温した濃硫酸に上記基板を１２０分浸漬させたところ、エッチングストッパ層のサイドエッチング量は、０．１３μｍであった。
ガラス基板の上に、ＤＣスパッタ法によりＣｒを含む半透過層（波長４３６ｎｍで透過率が３０％）を成膜した後、Ｎｉ−１１．１mol％Ｔｉ−３．６mol％Ｎｂ−１１．１mol％Ｍｏよりなるエッチングストッパ層を成膜し、さらにＣｒとＣｒの化合物を含む遮光層を成膜した。遮光層の上に、レジスト（エレクトロニックマテリアルズ社製「AZ1500」）を塗布し、露光した後、アルカリ溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて遮光層をエッチングし、硝酸及び過酸化水素水との混合溶液にてエッチングストッパ層をエッチングし、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて半透過層をエッチングし、レジストをアルカリ溶液によって除去することで、透過部を形成した。その後、１００℃に加温した濃硫酸に上記基板を１２０分浸漬させたところ、エッチングストッパ層のサイドエッチング量は、０．１３μｍであった。
上記基板にレジスト（エレクトロニックマテリアルズ社製「AZ1500」）を再度塗布し、露光した後、アルカリ溶液によって現像した。さらに、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液によって遮光層をエッチングし、硝酸及び過酸化水素水との混合溶液によってエッチングストッパ層をエッチングし、レジストをアルカリ溶液によって除去することで、半透過部を形成した。
（実施例２）
ガラス基板の上に、ＤＣスパッタ法によりＣｒを含む半透過層（波長４３６ｎｍで透過率が７０％）を成膜した後、Ｎｉ−１０．７mol％Ｔｉ−６．５mol％Ｎｂ−９．５mol％Ｍｏよりなるエッチングストッパ層を成膜し、さらにＣｒとＣｒの化合物を含む遮光層を成膜した。遮光層の上に、レジスト（エレクトロニックマテリアルズ社製「AZ1500」）を塗布し、露光した後、アルカリ溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて遮光層をエッチングし、硝酸及び過酸化水素水との混合溶液にてエッチングストッパ層をエッチングし、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて半透過層をエッチングし、レジストをアルカリ溶液によって除去することで、透過部を形成した。その後、室温の濃硫酸に上記基板を１０分浸漬させたところ、エッチングストッパ層のサイドエッチング量は、０．２２μｍであった。
ガラス基板の上に、ＤＣスパッタ法によりＣｒを含む半透過層（波長４３６ｎｍで透過率が７０％）を成膜した後、Ｎｉ−１０．７mol％Ｔｉ−６．５mol％Ｎｂ−９．５mol％Ｍｏよりなるエッチングストッパ層を成膜し、さらにＣｒとＣｒの化合物を含む遮光層を成膜した。遮光層の上に、レジスト（エレクトロニックマテリアルズ社製「AZ1500」）を塗布し、露光した後、アルカリ溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて遮光層をエッチングし、硝酸及び過酸化水素水との混合溶液にてエッチングストッパ層をエッチングし、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて半透過層をエッチングし、レジストをアルカリ溶液によって除去することで、透過部を形成した。その後、室温の濃硫酸に上記基板を１０分浸漬させたところ、エッチングストッパ層のサイドエッチング量は、０．２２μｍであった。
上記基板にレジスト（エレクトロニックマテリアルズ社製「AZ1500」）を再度塗布し、露光した後、アルカリ溶液によって現像した。さらに、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液によって遮光層をエッチングし、硝酸及び過酸化水素水との混合溶液によってエッチングストッパ層をエッチングし、レジストをアルカリ溶液によって除去することで、半透過部を形成した。
（実施例３）
ガラス基板の上に、ＤＣスパッタ法によりＣｒを含む半透過層（波長４３６ｎｍで透過率が３０％）を成膜した後、Ｎｉ−１０．７mol％Ｔｉ−１０．７mol％Ｎｂ−１９．３mol％Ｍｏよりなるエッチングストッパ層を成膜し、さらにＣｒとＣｒの化合物を含む遮光層を成膜した。遮光層の上に、レジスト（エレクトロニックマテリアルズ社製「AZ1500」）を塗布し、露光した後、アルカリ溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて遮光層をエッチングし、硝酸及び過酸化水素水との混合溶液にてエッチングストッパ層をエッチングし、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて半透過層をエッチングし、レジストをアルカリ溶液によって除去することで、透過部を形成した。その後、室温の濃硫酸に上記基板を１２０分浸漬させたところ、エッチングストッパ層のサイドエッチング量は、０μｍであった。
ガラス基板の上に、ＤＣスパッタ法によりＣｒを含む半透過層（波長４３６ｎｍで透過率が３０％）を成膜した後、Ｎｉ−１０．７mol％Ｔｉ−１０．７mol％Ｎｂ−１９．３mol％Ｍｏよりなるエッチングストッパ層を成膜し、さらにＣｒとＣｒの化合物を含む遮光層を成膜した。遮光層の上に、レジスト（エレクトロニックマテリアルズ社製「AZ1500」）を塗布し、露光した後、アルカリ溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて遮光層をエッチングし、硝酸及び過酸化水素水との混合溶液にてエッチングストッパ層をエッチングし、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて半透過層をエッチングし、レジストをアルカリ溶液によって除去することで、透過部を形成した。その後、室温の濃硫酸に上記基板を１２０分浸漬させたところ、エッチングストッパ層のサイドエッチング量は、０μｍであった。
上記基板にレジスト（エレクトロニックマテリアルズ社製「AZ1500」）を再度塗布し、露光した後、アルカリ溶液によって現像した。さらに、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液によって遮光層をエッチングし、硝酸及び過酸化水素水との混合溶液によってエッチングストッパ層をエッチングし、レジストをアルカリ溶液によって除去することで、半透過部を形成した。
（実施例４）
ガラス基板の上に、ＤＣスパッタ法によりＣｒを含む半透過層（波長４３６ｎｍで透過率が５２％）を成膜した後、Ｎｉ−１０．７mol％Ｔｉ−９．８mol％Ｈｆ−１５．６mol％Ｗよりなるエッチングストッパ層を成膜し、さらにＣｒとＣｒの化合物を含む遮光層を成膜した。遮光層の上に、レジスト（エレクトロニックマテリアルズ社製「AZ1500」）を塗布し、露光した後、アルカリ溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて遮光層をエッチングし、硝酸及び過酸化水素水との混合溶液にてエッチングストッパ層をエッチングし、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて半透過層をエッチングし、レジストをアルカリ溶液によって除去することで、透過部を形成した。その後、１００℃に加温した濃硫酸に上記基板を１２０分浸漬させたところ、エッチングストッパ層のサイドエッチング量は、０．０２μｍであった。
ガラス基板の上に、ＤＣスパッタ法によりＣｒを含む半透過層（波長４３６ｎｍで透過率が５２％）を成膜した後、Ｎｉ−１０．７mol％Ｔｉ−９．８mol％Ｈｆ−１５．６mol％Ｗよりなるエッチングストッパ層を成膜し、さらにＣｒとＣｒの化合物を含む遮光層を成膜した。遮光層の上に、レジスト（エレクトロニックマテリアルズ社製「AZ1500」）を塗布し、露光した後、アルカリ溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて遮光層をエッチングし、硝酸及び過酸化水素水との混合溶液にてエッチングストッパ層をエッチングし、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて半透過層をエッチングし、レジストをアルカリ溶液によって除去することで、透過部を形成した。その後、１００℃に加温した濃硫酸に上記基板を１２０分浸漬させたところ、エッチングストッパ層のサイドエッチング量は、０．０２μｍであった。
上記基板にレジスト（エレクトロニックマテリアルズ社製「AZ1500」）を再度塗布し、露光した後、アルカリ溶液によって現像した。さらに、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液によって遮光層をエッチングし、硝酸及び過酸化水素水との混合溶液によってエッチングストッパ層をエッチングし、レジストをアルカリ溶液によって除去することで、半透過部を形成した。
（実施例５）
ガラス基板の上に、ＤＣスパッタ法によりＣｒを含む半透過層（波長４３６ｎｍで透過率が５２％）を成膜した後、Ｎｉ−１２．１mol％Ｚｒ−２３．８mol％Ｗよりなるエッチングストッパ層を成膜し、さらにＣｒとＣｒの化合物を含む遮光層を成膜した。遮光層の上に、レジスト（エレクトロニックマテリアルズ社製「AZ1500」）を塗布し、露光した後、アルカリ溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて遮光層をエッチングし、硝酸及び過酸化水素水との混合溶液にてエッチングストッパ層をエッチングし、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて半透過層をエッチングし、レジストをアルカリ溶液によって除去することで、透過部を形成した。その後、１００℃に加温した濃硫酸に上記基板を１２０分浸漬させたところ、エッチングストッパ層のサイドエッチング量は、０μｍであった。
ガラス基板の上に、ＤＣスパッタ法によりＣｒを含む半透過層（波長４３６ｎｍで透過率が５２％）を成膜した後、Ｎｉ−１２．１mol％Ｚｒ−２３．８mol％Ｗよりなるエッチングストッパ層を成膜し、さらにＣｒとＣｒの化合物を含む遮光層を成膜した。遮光層の上に、レジスト（エレクトロニックマテリアルズ社製「AZ1500」）を塗布し、露光した後、アルカリ溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて遮光層をエッチングし、硝酸及び過酸化水素水との混合溶液にてエッチングストッパ層をエッチングし、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて半透過層をエッチングし、レジストをアルカリ溶液によって除去することで、透過部を形成した。その後、１００℃に加温した濃硫酸に上記基板を１２０分浸漬させたところ、エッチングストッパ層のサイドエッチング量は、０μｍであった。
上記基板にレジスト（エレクトロニックマテリアルズ社製「AZ1500」）を再度塗布し、露光した後、アルカリ溶液によって現像した。さらに、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液によって遮光層をエッチングし、硝酸及び過酸化水素水との混合溶液によってエッチングストッパ層をエッチングし、レジストをアルカリ溶液によって除去することで、半透過部を形成した。
（実施例６）
ガラス基板の上に、ＤＣスパッタ法によりＣｒを含む半透過層（波長４３６ｎｍで透過率が５２％）を成膜した後、Ｎｉ−１３mol％Ｔａ−２６．３mol％Ｍｏよりなるエッチングストッパ層を成膜し、さらにＣｒとＣｒの化合物を含む遮光層を成膜した。遮光層の上に、レジスト（エレクトロニックマテリアルズ社製「AZ1500」）を塗布し、露光した後、アルカリ溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて遮光層をエッチングし、硝酸及び過酸化水素水との混合溶液にてエッチングストッパ層をエッチングし、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて半透過層をエッチングし、レジストをアルカリ溶液によって除去することで、透過部を形成した。その後、１００℃に加温した濃硫酸に上記基板を１２０分浸漬させたところ、エッチングストッパ層のサイドエッチング量は、０．０１μｍであった。
ガラス基板の上に、ＤＣスパッタ法によりＣｒを含む半透過層（波長４３６ｎｍで透過率が５２％）を成膜した後、Ｎｉ−１３mol％Ｔａ−２６．３mol％Ｍｏよりなるエッチングストッパ層を成膜し、さらにＣｒとＣｒの化合物を含む遮光層を成膜した。遮光層の上に、レジスト（エレクトロニックマテリアルズ社製「AZ1500」）を塗布し、露光した後、アルカリ溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて遮光層をエッチングし、硝酸及び過酸化水素水との混合溶液にてエッチングストッパ層をエッチングし、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて半透過層をエッチングし、レジストをアルカリ溶液によって除去することで、透過部を形成した。その後、１００℃に加温した濃硫酸に上記基板を１２０分浸漬させたところ、エッチングストッパ層のサイドエッチング量は、０．０１μｍであった。
上記基板にレジスト（エレクトロニックマテリアルズ社製「AZ1500」）を再度塗布し、露光した後、アルカリ溶液によって現像した。さらに、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液によって遮光層をエッチングし、硝酸及び過酸化水素水との混合溶液によってエッチングストッパ層をエッチングし、レジストをアルカリ溶液によって除去することで、半透過部を形成した。
（比較例１）
ガラス基板の上に、ＤＣスパッタ法によりＣｒを含む半透過層（波長４３６ｎｍで透過率が７１％）を成膜した後、Ｎｉ−１２．８mol％Ｔｉよりなるエッチングストッパ層を成膜し、さらにＣｒとＣｒの化合物を含む遮光層を成膜した。遮光層の上に、レジスト（エレクトロニックマテリアルズ社製「AZ1500」）を塗布し、露光した後、アルカリ溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて遮光層をエッチングし、硝酸及び過酸化水素水との混合溶液にてエッチングストッパ層をエッチングし、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて半透過層をエッチングし、レジストをアルカリ溶液によって除去することで、透過部を形成した。その後、室温の濃硫酸に上記基板を１２０分浸漬させたところ、エッチングストッパ層のサイドエッチング量は、４．２６μｍであった。
ガラス基板の上に、ＤＣスパッタ法によりＣｒを含む半透過層（波長４３６ｎｍで透過率が７１％）を成膜した後、Ｎｉ−１２．８mol％Ｔｉよりなるエッチングストッパ層を成膜し、さらにＣｒとＣｒの化合物を含む遮光層を成膜した。遮光層の上に、レジスト（エレクトロニックマテリアルズ社製「AZ1500」）を塗布し、露光した後、アルカリ溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて遮光層をエッチングし、硝酸及び過酸化水素水との混合溶液にてエッチングストッパ層をエッチングし、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて半透過層をエッチングし、レジストをアルカリ溶液によって除去することで、透過部を形成した。その後、室温の濃硫酸に上記基板を１２０分浸漬させたところ、エッチングストッパ層のサイドエッチング量は、４．２６μｍであった。
上記基板にレジスト（エレクトロニックマテリアルズ社製「AZ1500」）を再度塗布し、露光した後、アルカリ溶液によって現像した。さらに、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液によって遮光層をエッチングし、硝酸及び過酸化水素水との混合溶液によってエッチングストッパ層をエッチングし、レジストをアルカリ溶液によって除去することで、半透過部を形成した。
（比較例２）
ガラス基板の上に、ＤＣスパッタ法によりＣｒを含む半透過層（波長４３６ｎｍで透過率が７１％）を成膜した後、Ｎｉ−１２．８mol％Ｔｉよりなるエッチングストッパ層を成膜し、さらにＣｒとＣｒの化合物を含む遮光層を成膜した。遮光層の上に、レジスト（エレクトロニックマテリアルズ社製「AZ1500」）を塗布し、露光した後、アルカリ溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて遮光層をエッチングし、硝酸及び過酸化水素水との混合溶液にてエッチングストッパ層をエッチングし、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて半透過層をエッチングし、レジストをアルカリ溶液によって除去することで、透過部を形成した。その後、１００℃に加温した濃硫酸に上記基板を１０分浸漬させたところ、遮光層が消失し、半透過部のみが残った。
ガラス基板の上に、ＤＣスパッタ法によりＣｒを含む半透過層（波長４３６ｎｍで透過率が７１％）を成膜した後、Ｎｉ−１２．８mol％Ｔｉよりなるエッチングストッパ層を成膜し、さらにＣｒとＣｒの化合物を含む遮光層を成膜した。遮光層の上に、レジスト（エレクトロニックマテリアルズ社製「AZ1500」）を塗布し、露光した後、アルカリ溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて遮光層をエッチングし、硝酸及び過酸化水素水との混合溶液にてエッチングストッパ層をエッチングし、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて半透過層をエッチングし、レジストをアルカリ溶液によって除去することで、透過部を形成した。その後、１００℃に加温した濃硫酸に上記基板を１０分浸漬させたところ、遮光層が消失し、半透過部のみが残った。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。
例えば以上の実施形態では、基材Ｓ上に半透過層１１とエッチングストッパ層１２とをそれぞれ１層ずつ有するハーフトーンマスク１７を例に挙げて説明したが、これに限られず、基材Ｓ上に複数の半透過層と複数のエッチングストッパ層とをそれぞれ有する、いわゆるマルチトーンマスクにも、本発明は適用可能である。マルチトーンマスクの場合、エッチングストッパ層１２の上にさらに、少なくとも１つの追加半透過層と少なくとも１つの追加エッチングストッパ層とが交互に形成される。そして、最上層の追加エッチングストッパ層の上に遮光層１３が形成される。
１１ 半透過層
１２ エッチングストッパ層
１３ 遮光層
１４ ハーフトーンマスクブランクス
１５Ｐ、１６Ｐ、２１Ｐ レジストパターン
１７ ハーフトーンマスク
ＨＡ 半透過部
ＰＡ 遮光部
ＴＡ 透過部
Ｓ 基材
１２ エッチングストッパ層
１３ 遮光層
１４ ハーフトーンマスクブランクス
１５Ｐ、１６Ｐ、２１Ｐ レジストパターン
１７ ハーフトーンマスク
ＨＡ 半透過部
ＰＡ 遮光部
ＴＡ 透過部
Ｓ 基材
Claims (7)
- 透光性の基材を含む透過部と、
前記基材と、前記基材の上に設けられクロム又はクロム化合物で形成された半透過層とを含む半透過部と、
前記基材と、前記半透過層と、前記半透過層の上に設けられクロム又はクロム化合物で形成された遮光層と、前記半透過層と前記遮光層との間に設けられたエッチングストッパ層とを含み、前記エッチングストッパ層は、モリブデン及びタングステンからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなり１１．１mol％以上３８．２mol％以下の組成比を有する第１の元素と、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム及びタンタルからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなる第２の元素と、ニッケルからなる第３の元素とを含有し、前記第１の元素の組成比と前記第２の元素の組成比との和が５０ｍｏｌ％以下であり、前記第３の元素の組成比は５０ｍｏｌ％以上８５．３ｍｏｌ％以下である遮光部と
を具備するハーフトーンマスク。 - 請求項１に記載のハーフトーンマスクであって、
硝酸第二セリウムを含むエッチング液による前記エッチングストッパ層のエッチングレートが、硝酸第二セリウムを含むエッチング液による前記半透過層及び前記遮光層のエッチングレートより低く、
硝酸を含むエッチング液による前記エッチングストッパ層のエッチングレートが、硝酸を含むエッチング液による前記半透過層及び前記遮光層のエッチングレートより高い
ハーフトーンマスク。 - 請求項１又は２に記載のハーフトーンマスクであって、
濃硫酸に１０分間含浸させたときの前記エッチングストッパ層のサイドエッチング量は、０．３μｍ以下である
ハーフトーンマスク。 - 透光性の基材と、
前記基材の上に設けられ、クロム又はクロム化合物で形成された半透過層と、
前記半透過層の上に設けられ、クロム又はクロム化合物で形成された遮光層と、
モリブデン及びタングステンからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなり１１．１mol％以上３８．２mol％以下の組成比を有する第１の元素と、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム及びタンタルからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなる第２の元素と、ニッケルからなる第３の元素とを含有し、前記第１の元素の組成比と前記第２の元素の組成比との和が５０ｍｏｌ％以下であり、前記第３の元素の組成比は５０ｍｏｌ％以上８５．３ｍｏｌ％以下である、前記半透過層と前記遮光層との間に設けられたエッチングストッパ層と
を具備するハーフトーンマスクブランクス。 - 請求項４に記載のハーフトーンマスクブランクスであって、
硝酸第二セリウムを含むエッチング液による前記エッチングストッパ層のエッチングレートが、硝酸第二セリウムを含むエッチング液による前記半透過層及び前記遮光層のエッチングレートより低く、
硝酸を含むエッチング液による前記エッチングストッパ層のエッチングレートが、硝酸を含むエッチング液による前記半透過層及び前記遮光層のエッチングレートより高い
ハーフトーンマスクブランクス。 - 透光性の基材の上に、クロム又はクロム化合物で形成された半透過層を成膜し、
前記半透過層の上に、モリブデン及びタングステンからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなり１１．１mol％以上３８．２mol％以下の組成比を有する第１の元素と、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム及びタンタルからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなる第２の元素と、ニッケルからなる第３の元素とを含有し、前記第１の元素の組成比と前記第２の元素の組成比との和が５０ｍｏｌ％以下であり、前記第３の元素の組成比は５０ｍｏｌ％以上８５．３ｍｏｌ％以下であるエッチングストッパ層を成膜し、
前記エッチングストッパ層の上に、クロム又はクロム化合物で形成された遮光層を成膜し、
前記遮光層の上に形成されたレジストパターンをマスクとしてエッチングすることで、前記基材を含む透過部と、前記基材と前記半透過層とを含む半透過部と、前記基材と前記半透過層と前記遮光層とを含む遮光部とをそれぞれ形成し、
前記基材を濃硫酸を用いて洗浄する
ハーフトーンマスクの製造方法。 - 請求項６に記載のハーフトーンマスクの製造方法であって、
前記半透過層と前記遮光層を硝酸第二セリウムを含むエッチング液を用いてエッチングし、
前記エッチングストッパ層を硝酸と過酸化水素水を含むエッチング液を用いてエッチングする
ハーフトーンマスクの製造方法。
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