JP5808468B1 - カーボンナノチューブ製造用触媒粒子の保持構造及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】容易に製造できる触媒粒子の保持構造及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の触媒粒子の保持構造１１の製造方法は、Ｓｉ、Ａｌ、及びＦｅを含む触媒粒子形成層３を形成する工程と、酸素を含む雰囲気中で触媒粒子形成層３を熱処理し、Ｆｅを含み、触媒粒子形成層３に一部が埋没して保持された触媒粒子２を形成する工程とを備えるので、熱処理時の雰囲気の酸素量を調整することで、形成されるＦｅを含む触媒粒子２の大きさや数を調整することができ、容易に触媒粒子の保持構造１１を形成することができる。【選択図】図１
Description
本発明は、カーボンナノチューブ製造用触媒粒子の保持構造及びその製造方法に関する。
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという。）は、熱伝導性、電気伝導性、耐食性などが高く、新しい材料として注目されている。
このようなＣＮＴは、例えば、ＣＮＴ生成の触媒となる物質を含む層を基板上に形成し、当該層を熱処理して基板上に多数の触媒粒子を生成した後、触媒粒子にＣＮＴの原料となるガスを供給して触媒粒子からＣＮＴを成長させて製造される。この製造方法では、ＣＮＴを成長させるときに触媒粒子が動いてしまい、ＣＮＴを基板の表面に対して垂直に成長させにくい。そのため、基板上に触媒粒子を保持できる保持構造の開発がなされている。
特許文献１には、基板表面に形成されたバリア層上に、酸素を含むＡｌ層、Ｓｉからなるバッファ層、Ｆｅ層をこの順番で積層し、当該多層構造を熱処理することで、触媒粒子であるＦｅ微粒子がバッファ層に一部が埋没して保持された保持構造の製造方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１に開示される製造方法では、Ｆｅ微粒子の形状などを制御しようとすると、Ａｌ層に含まれる酸素の量、Ａｌ層、バッファ層、及びＦｅ層の厚さ、熱処理の条件等の多数の項目を制御する必要があり、歩留りをよく製造することが難しかった。
そこで本発明は、容易に製造できるカーボンナノチューブ製造用触媒粒子の保持構造及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明のカーボンナノチューブ製造用触媒粒子の保持構造は、Ｆｅを含む触媒粒子と、Ａｌ及びＳｉを含む触媒粒子形成層とを備え、前記触媒粒子形成層は前記Ａｌと前記Ｓｉとの合金によって形成され、前記触媒粒子が前記触媒粒子形成層に一部が埋没して保持されていることを特徴とする。
本発明のカーボンナノチューブ製造用触媒粒子の保持構造は、Ｆｅを含む触媒粒子と、Ａｌ及びＳｉを含む触媒粒子形成層と、曲面を有するバリア層とを備え、前記触媒粒子形成層は前記バリア層の表面形状に沿って形成されており、前記触媒粒子が前記触媒粒子形成層に一部が埋没して保持されていることを特徴とする。
本発明のカーボンナノチューブ製造用触媒粒子の保持構造の製造方法は、ＡｌとＳｉとの合金層を形成した後、前記合金層上にＦｅを含む層を形成して触媒粒子形成層を形成する工程と、酸素を含む雰囲気中で前記触媒粒子形成層を熱処理し、前記Ｆｅを含み、前記触媒粒子形成層に一部が埋没して保持された触媒粒子を形成する工程とを備えることを特徴とする。
本発明のカーボンナノチューブ製造用触媒粒子の保持構造は、Ｆｅを含む触媒粒子と、Ａｌ及びＳｉを含む触媒粒子形成層とを備え、触媒粒子形成層がＡｌとＳｉとの合金によって形成され、触媒粒子が触媒粒子形成層に一部が埋没して保持されているので、触媒粒子形成層をＡｌ層とＳｉ層とを積層して形成する場合と比較してＡｌとＳｉの比率を調整し易く、本発明の製造方法によって容易に製造されることができる。
本発明のカーボンナノチューブ製造用触媒粒子の保持構造は、Ｆｅを含む触媒粒子と、Ａｌ及びＳｉを含む触媒粒子形成層と、曲面を有するバリア層とを備え、触媒粒子形成層はバリア層の表面形状に沿って形成されており、触媒粒子が触媒粒子形成層に一部が埋没して保持されており、塗布法によって形成されるので、曲面を有する基体上にも容易に製造できる。そして、保持構造は、円筒形状の基体上に、その表面形状に沿ってバリア層及び触媒粒子形成層を作製してＣＮＴを形成することができ、より効率的にＣＮＴを製造できる。
本発明のカーボンナノチューブ製造用触媒粒子の保持構造の製造方法は、ＡｌとＳｉとの合金層を形成した後、前記合金層上にＦｅを含む層を形成して触媒粒子形成層を形成する工程と、酸素を含む雰囲気中で触媒粒子形成層を熱処理し、Ｆｅを含み、触媒粒子形成層に一部が埋没して保持された触媒粒子を形成する工程とを備えるので、熱処理時の雰囲気の酸素量を調整することで、形成されるＦｅを含む触媒粒子の大きさや数を調整することができ、容易に触媒粒子の保持構造を形成することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
１．第１実施形態
（１）構成
図１に示すように、触媒粒子保持体１は、基体５と触媒粒子の保持構造１１とを備えている。基体５は、例えば、Ｓｉ（シリコン）でなり、表面が平坦に形成された板状の部材である。基体５は、Ａｌ（アルミニウム）などの金属、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＳｉＯ２（シリカ）、ＭｇＯ（マグネシア）、ＴｉＯ２（チタニア）、ＺｒＯ２（ジルコニア）などの金属酸化物で形成されていてもよい。基体５がＡｌやＡｌ２Ｏ３など以下で説明するバリア層として使用できる材質で形成されているときは基体５がバリア層となる。この場合はバリア層４を形成する必要がない。
（１）構成
図１に示すように、触媒粒子保持体１は、基体５と触媒粒子の保持構造１１とを備えている。基体５は、例えば、Ｓｉ（シリコン）でなり、表面が平坦に形成された板状の部材である。基体５は、Ａｌ（アルミニウム）などの金属、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＳｉＯ２（シリカ）、ＭｇＯ（マグネシア）、ＴｉＯ２（チタニア）、ＺｒＯ２（ジルコニア）などの金属酸化物で形成されていてもよい。基体５がＡｌやＡｌ２Ｏ３など以下で説明するバリア層として使用できる材質で形成されているときは基体５がバリア層となる。この場合はバリア層４を形成する必要がない。
保持構造１１は基体５上に形成されており、バリア層４と触媒粒子形成層３と触媒粒子２とを備えている。バリア層４は、基体５上に形成されている。バリア層４は、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２などの金属酸化物又はＡｌ等の金属で形成されている。このようなバリア層４は、触媒粒子形成層３と基体５とが相互作用することを防ぐために形成されており、基体５と触媒粒子形成層３とが相互作用しない程度の厚さであればよい。
触媒粒子形成層３は、ＳｉとＡｌとの合金で形成されており、Ａｌ及びＳｉを１：１〜１：９の比率で含んでいる。触媒粒子形成層３の表面には後述するＦｅ層の一部が残存している。なお触媒粒子形成層３の表面のＦｅ層は、後述する触媒粒子２を形成する過程で消滅して表面に残存していなくてもよい。また触媒粒子形成層３は、触媒粒子２を形成する過程で生成したＦｅとのシリサイドや酸化鉄、ＳｉやＡｌの酸化物を含んでいてもよい。
触媒粒子形成層３は１〜３ｎｍの厚さに形成されている。触媒粒子形成層３は、表面付近に酸素を最も多く含んでおり、厚さ方向に深い位置ほど酸素濃度が低い。
触媒粒子２は、最大径が５〜２０ｎｍの略球状をしており、所定の間隔を空けて触媒粒子形成層３の表面に配置されている。触媒粒子２の形状は球状に限らず、卵型や瓢箪型、多面体などであってもよい。また、触媒粒子２は、上記で示した形状の一部がかけた形状をしていてもよい。
触媒粒子２は、１０９〜１０１２個／ｃｍ２の密度で配置されている。触媒粒子２の密度は触媒粒子形成層３の表面を観察した原子間力顕微鏡の形状像から触媒粒子２の数を計測して算出した。触媒粒子２は、触媒粒子形成層３に一部が埋没し、触媒粒子形成層３の表面から他の部分が露出している。すなわち、触媒粒子２は、触媒粒子形成層３に保持されて、その表面に固定されている。触媒粒子２は、触媒粒子形成層３の表面を移動しない程度にその表面に埋まっていればよい。また、触媒粒子２は、触媒粒子形成層の表面から一部が露出していればよい。
触媒粒子２は、Ｆｅ（鉄）を含んでいる。触媒粒子２は、Ｆｅで形成されていてもよく、Ｆｅと他の金属の合金で形成されていてもよく、不純物として他の元素を含んでいてもよい。
（２）製造方法
触媒粒子保持体１の製造方法を図２を参照して説明する。まず、スパッタや化学気相成長法（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）、原子層堆積方法（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）によって、基体５上にバリア層４を形成する（図２Ａ）。
触媒粒子保持体１の製造方法を図２を参照して説明する。まず、スパッタや化学気相成長法（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）、原子層堆積方法（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）によって、基体５上にバリア層４を形成する（図２Ａ）。
次に、スパッタや電子ビーム物理蒸着によって、バリア層４上にＡｌ及びＳｉの比率が１：１〜１：９となるように、１〜３ｎｍの厚さの合金層６を形成する（図２Ｂ）。合金層６は、スパッタのターゲットや蒸着材料として、ＳｉとＡｌとの合金を用いてもよく、Ｓｉ及びＡｌの２つの金属を用いてもよい。
続いて、スパッタや電子ビーム蒸着によって、合金層６上に２ｎｍ程度の厚さのＦｅ層７を形成して、触媒粒子形成層３を作製する（図２Ｃ）。
最後に、酸素を含む雰囲気中に触媒粒子形成層３を作製した基体５を置いて、所定時間、所定温度で触媒粒子形成層３を熱処理する（図２Ｄ）。熱処理は、雰囲気を真空にした後、酸素を注入した雰囲気下で行ってもよく、酸素とＡｒなどの不活性ガスとを注入した雰囲気下で行ってもよい。
熱処理中に、酸素１０がＦｅ層７を介して合金層６へと拡散すると共に、Ｆｅ層７に含まれるＦｅが合金層６に入り込む。合金層６では、ＳｉとＦｅとが共存できないため、合金層６に入り込んだＦｅが凝集してＦｅ粒子となり、Ｆｅ粒子が合金層６の表面に露出する。表面に露出したＦｅ粒子のうち、小径のＦｅ粒子はシリサイド化により失活するか、大径のＦｅ粒子と合一化するか、合金層６に再び埋もれてしまうかする。そのため、触媒粒子形成層の表面には、最大径が５〜２０ｎｍのＦｅ粒子のみが露出するようになり、触媒粒子形成層３に保持された触媒粒子２が形成される。
以上の工程を経て、基体５上に図１に示す保持構造１１が形成され、触媒粒子保持体１が得られる。
（３）作用及び効果
従来、触媒粒子形成層３をＡｌ層とＳｉ層とを積層して形成する場合はＡｌ層とＳｉ層の膜厚を調整することで触媒粒子形成層３のＡｌとＳｉの含有比率を調整していた。しかし、１０ｎｍ以下のこれらの層の厚さを制御するのは困難であるため、ＡｌとＳｉの含有比率を調整するのが難しく、歩留り良く保持構造を製造することが難しかった。
従来、触媒粒子形成層３をＡｌ層とＳｉ層とを積層して形成する場合はＡｌ層とＳｉ層の膜厚を調整することで触媒粒子形成層３のＡｌとＳｉの含有比率を調整していた。しかし、１０ｎｍ以下のこれらの層の厚さを制御するのは困難であるため、ＡｌとＳｉの含有比率を調整するのが難しく、歩留り良く保持構造を製造することが難しかった。
これに対して、本実施形態の触媒粒子の保持構造１１は、Ｆｅを含む触媒粒子２と、Ａｌ及びＳｉを含む触媒粒子形成層３とを備え、触媒粒子形成層３がＡｌとＳｉとの合金によって形成され、触媒粒子２が触媒粒子形成層３に一部が埋没して保持されているように構成した。
よって、保持構造１１は、合金のＡｌとＳｉの含有比率を調整することで容易に触媒粒子形成層のＡｌとＳｉの比率を調整でき、歩留り良く製造できる。そのため保持構造１１は、本発明の製造方法によって容易に製造できる。
また、保持構造１１は、触媒粒子形成層３が、Ａｌ及びＳｉを１：１〜１：９の比率で含んでいるように構成することで、より歩留り良く製造できる。
さらに、保持構造１１は、触媒粒子２が１０９〜１０１２個／ｃｍ２の密度で配置されているように構成することで、一度により多くのＣＮＴを形成でき、効率的にＣＮＴを製造できる。
また本実施形態の触媒粒子の保持構造１１の製造方法は、バリア層４上にＡｌとＳｉとの合金層６を形成した後、合金層６上にＦｅ層７を形成して触媒粒子形成層３を形成する工程と、酸素を含む雰囲気中で触媒粒子形成層３を熱処理し、Ｆｅを含み、触媒粒子形成層３に一部が埋没して保持された触媒粒子２を形成する工程とを備えるように構成した。
よって保持構造１１の製造方法は、熱処理時の雰囲気の酸素濃度を調整することで、形成されるＦｅを含む触媒粒子の大きさや数を調整することができ、容易に触媒粒子の保持構造１１を形成することができる。また保持構造１１の製造方法は、熱処理時の雰囲気の酸素濃度を調整することで、高密度に触媒粒子２を保持した保持構造１１を容易に形成することができる。
２．第２実施形態
（１）構成
第２実施形態の触媒粒子保持体は、第１実施形態の基体５に相当する構成が円筒形状をしている点以外、第１実施形態と同様の構成であるので、同様の構成は説明を省略する。
（１）構成
第２実施形態の触媒粒子保持体は、第１実施形態の基体５に相当する構成が円筒形状をしている点以外、第１実施形態と同様の構成であるので、同様の構成は説明を省略する。
図３に示すように、触媒粒子保持体１Ａは、表面に曲面を有する基体５Ａを備えている。図３では基体５Ａの半分が省略して描かれているため、基体５Ａは断面形状が半円の部材として描かれているが、実際には円筒形状をしている。基体５Ａは、断面形状が三角形や四角形、さらには多角形であってもよく、湾曲した板状の部材であってもよい。また、基体５Ａは円柱状の部材であってもよい。
保持構造１１Ａは基体５Ａ上にその外表面を覆うように形成されている。すなわち、バリア層４Ａが基体５Ａの表面形状に沿って形成され、触媒粒子形成層３Ａが当該バリア層４Ａの表面形状に沿って形成されている。そのため、本実施形態ではバリア層４Ａ及び触媒粒子形成層３Ａも円筒形状をしている。触媒粒子２は、円筒形状をした触媒粒子形成層３Ａに保持されている。
（２）製造方法
第２実施形態の製造方法は、バリア層４Ａ、触媒粒子形成層３Ａの形成方法が異なるが、他の手順は第１実施形態と同様なので同じ手順は説明を省略する。
第２実施形態の製造方法は、バリア層４Ａ、触媒粒子形成層３Ａの形成方法が異なるが、他の手順は第１実施形態と同様なので同じ手順は説明を省略する。
まず、アルミニウム水酸化物のコロイド溶液又はアルミニウム塩化物溶液を基体５Ａの外表面に塗布して乾燥させ、基体５Ａの表面形状に沿ったバリア層４Ａを形成する。
続いて、触媒粒子形成層３Ａを作製する。触媒粒子形成層３Ａは、まず、アルミニウムケイ酸塩のコロイド溶液をバリア層４Ａの表面上に塗布して乾燥させることで、ＳｉとＡｌとの合金で形成され、バリア層４Ａの表面形状に沿った合金層を形成する。その後、水酸化鉄コロイド溶液や塩化鉄溶液を合金層上に塗布して乾燥させ、合金層の表面形状に沿ったＦｅ層を形成して触媒粒子形成層３Ａを形成する。
その後、所定時間、所定の温度の真空雰囲気中で熱処理して触媒粒子形成層３Ａに含まれる酸素を除去する。
この後の熱処理工程は、第１実施形態と同様なので説明を省略する。
（３）作用及び効果
本実施形態の触媒粒子の保持構造１１Ａの製造方法は、第１実施形態と同様に、バリア層４Ａ上にＡｌとＳｉとの合金層を形成した後、合金層上にＦｅ層を形成して触媒粒子形成層３Ａを形成する工程と、酸素を含む雰囲気中で触媒粒子形成層３Ａを熱処理し、Ｆｅを含み、触媒粒子形成層３Ａに一部が埋没して保持された触媒粒子２を形成する工程とを備えるので、第１実施形態と同様の効果を奏する。
本実施形態の触媒粒子の保持構造１１Ａの製造方法は、第１実施形態と同様に、バリア層４Ａ上にＡｌとＳｉとの合金層を形成した後、合金層上にＦｅ層を形成して触媒粒子形成層３Ａを形成する工程と、酸素を含む雰囲気中で触媒粒子形成層３Ａを熱処理し、Ｆｅを含み、触媒粒子形成層３Ａに一部が埋没して保持された触媒粒子２を形成する工程とを備えるので、第１実施形態と同様の効果を奏する。
保持構造１１Ａは、Ｆｅを含む触媒粒子２と、Ａｌ及びＳｉを含む触媒粒子形成層３Ａと、曲面を有するバリア層４Ａを備え、触媒粒子形成層３Ａはバリア層４Ａの表面形状に沿って形成されており、触媒粒子２が触媒粒子形成層３Ａに一部が埋没して保持されており、塗布法によって形成されるので、曲面を有する基体上にも容易に製造できる。そして、保持構造１１Ａは、円筒形状の基体５Ａ上に、その表面形状に沿ってバリア層４Ａ及び触媒粒子形成層３Ａを作製してＣＮＴを形成することができ、より効率的にＣＮＴを製造できる。
３．変形例
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することができる。
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することができる。
上記第１実施形態では、バリア層４上にＡｌとＳｉとの合金層６を形成した後、合金層６上にＦｅ層７を形成して触媒粒子形成層３を形成したが、本発明はこれに限られない。バリア層４上にスパッタや電子ビーム蒸着などにより、２〜３ｎｍのＡｌ層、５〜７ｎｍのＳｉ層、２ｎｍ程度のＦｅ層をこの順番で形成して、触媒粒子形成層を作製してもよく、バリア層４上に上記Ａｌ層を形成した後、Ａｌ層上にＳｉとＦｅとの合金層を１〜３ｎｍの厚さに形成して触媒粒子形成層を作製してもよい。触媒粒子形成層を作製後、酸素を含む雰囲気中で触媒粒子形成層を熱処理して触媒粒子を形成することができれば、触媒粒子形成層の作製方法は特に限定されない。
この場合、図４に示すように触媒粒子保持体１Ｂは、基体５と、バリア層４と、Ａｌ層８及びＳｉ層９からなる２層構造の触媒粒子形成層３Ｂを備える。そして、触媒粒子２はＳｉ層９によって保持される。Ｓｉ層９のＡｌ層８との界面近傍には、Ａｌが含まれている。
また上記第２実施形態では、バリア層４Ａ上にＡｌとＳｉとの合金層を形成した後、合金層上にＦｅ層を形成して触媒粒子形成層３Ａを形成したが、本発明はこれに限られない。Ａｌの水酸化物又は塩化物のコロイド溶液をバリア層に塗布して乾燥させ、Ａｌ層を形成し、その後、Ｓｉの水酸化物又は塩化物のコロイド溶液をＡｌ層上に塗布して乾燥させ、Ｓｉ層を形成し、触媒粒子形成層を作製してもよい。触媒粒子形成層を作製後、酸素を含む雰囲気中で触媒粒子形成層を熱処理して触媒粒子を形成することができれば、触媒粒子形成層の作製方法は特に限定されない。
さらに上記実施形態では、表面が平坦な基体５に加えて、表面に曲面を有する基体５Ａ上に触媒粒子の保持構造１１、１１Ａを形成した場合について説明したが、本発明はこれに限られず、基体５が球状であったり、粒子状であったり、表面に凹凸を有する部材であってもよい。
また、Ｆｅを所定の割合で含む合金で触媒粒子２を形成する場合は、Ｆｅ層７のかわりに、当該割合でＦｅを含む合金層を形成すればよい。
本発明の触媒粒子の保持構造を作製し、保持構造の断面写真を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）を用いて撮影し、保持構造を評価した。
図５には酸素を含む雰囲気下で熱処理して作製した保持構造のＴＥＭ写真を示す。バリア層４上に触媒粒子形成層３が形成されている。触媒粒子２は触媒粒子形成層３に形成されており、一部がその表面から露出している。
図６には酸素を含む雰囲気下で熱処理して作製した保持構造のＴＥＭ写真を示す。図５に示した保持構造と同様に、バリア層４上に触媒粒子形成層３が形成されている。そして、触媒粒子２は触媒粒子形成層３に形成されており、一部がその表面から露出している。
以上から、本発明の保持構造は、触媒粒子が触媒粒子形成層に一部が埋没して保持されていることが確認できた。また、酸素を含む雰囲気下で熱処理することで、本発明の保持構造を作製できることが確認できた。
１ 触媒粒子保持体
２ 触媒粒子
３ 触媒粒子形成層
４、４Ａ バリア層
５、５Ａ 基体
６ 合金層
７ Ｆｅ層
８ Ａｌ層
９ Ｓｉ層
１１、１１Ａ、１１Ｂ 保持構造
２ 触媒粒子
３ 触媒粒子形成層
４、４Ａ バリア層
５、５Ａ 基体
６ 合金層
７ Ｆｅ層
８ Ａｌ層
９ Ｓｉ層
１１、１１Ａ、１１Ｂ 保持構造
Claims (8)
- Ｆｅを含む触媒粒子と、Ａｌ及びＳｉを含む触媒粒子形成層とを備え、
前記触媒粒子形成層は前記Ａｌと前記Ｓｉとの合金によって形成され、
前記触媒粒子が前記触媒粒子形成層に一部が埋没して保持されていることを特徴とするカーボンナノチューブ製造用触媒粒子の保持構造。 - 前記触媒粒子形成層は、バリア層上に形成されていることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ製造用触媒粒子の保持構造。
- 前記触媒粒子形成層は、Ａｌ及びＳｉを１：１〜１：９の比率で含んでいることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ製造用触媒粒子の保持構造。
- 前記触媒粒子は、１０９〜１０１２個／ｃｍ２の密度で配置されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ製造用触媒粒子の保持構造。
- 板状の基体上に形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ製造用触媒粒子の保持構造。
- Ｆｅを含む触媒粒子と、Ａｌ及びＳｉを含む触媒粒子形成層と、曲面を有するバリア層とを備え、
前記触媒粒子形成層は前記バリア層の表面形状に沿って形成されており、
前記触媒粒子が前記触媒粒子形成層に一部が埋没して保持されていることを特徴とするカーボンナノチューブ製造用触媒粒子の保持構造。 - ＡｌとＳｉとの合金層を形成した後、前記合金層上にＦｅを含む層を形成して触媒粒子形成層を形成する工程と、
酸素を含む雰囲気中で前記触媒粒子形成層を熱処理し、前記Ｆｅを含み、前記触媒粒子形成層に一部が埋没して保持された触媒粒子を形成する工程と
を備えるカーボンナノチューブ製造用触媒粒子の保持構造の製造方法。 - 前記触媒粒子形成層を形成する工程は、バリア層上に前記ＡｌとＳｉとの合金層を形成することを特徴とする請求項７に記載のカーボンナノチューブ製造用触媒粒子の保持構造の製造方法。
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