JP6102001B2 - 担持触媒及び炭素ナノチューブ集合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、担持触媒、炭素ナノチューブ集合体及びその製造方法に関する。

炭素ナノ構造体（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ：ＣＮＳ）は、ナノチューブ、ナノヘアー、フラーレン、ナノコーン、ナノホーン、ナノロッドなど多様な形状を有するナノサイズの炭素ナノ構造体を指し、色々な優秀な性質を保有しているので、多様な技術分野において活用度が高い。

そのうち特に炭素ナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ： ＣＮＴ）は、六角形に配列された炭素原子がチューブ状をなしている物質であって、直径が約１〜１００ｎｍである。炭素ナノチューブは、特有のキラリティーによって、不導体、伝導体または半導体の性質を表し、炭素原子が強力な共有結合により連結されているので、引張強度が鋼鉄よりも約１００倍以上高く、柔軟性及び弾性に優れており、化学的にも安定した特性を有する。

炭素ナノチューブの種類には、一層で構成され、直径が約１ｎｍの単一壁炭素ナノチューブ（ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＳＷＣＮＴ）、二層で構成され、直径が約１．４〜３ｎｍの二重壁炭素ナノチューブ（ｄｏｕｂｌｅ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＤＷＣＮＴ）、及び三層以上の複数層で構成され、直径が約５〜１００ｎｍの多重壁炭素ナノチューブ（ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＭＷＣＮＴ）がある。

化学的安定性、優秀な柔軟性及び弾性のような特徴により、炭素ナノチューブは、多様な分野、例えば、宇宙航空、燃料電池、複合材料、生命工学、医薬、電気電子、半導体などにおいてその製品化及び応用研究が進められている。しかし、炭素ナノチューブの一次構造は、その直径や長さを産業的な応用が可能な実際の規格に達するように直接調節するのに限界があり、炭素ナノチューブの優秀な物性にもかかわらず、産業上応用や適用に多い制約がある。

前記炭素ナノチューブは、一般的にアーク放電法、レーザ蒸発法、化学気相蒸着法などによって製造される。しかし、前記アーク放電法及びレーザ蒸発法は、大量生産が困難であり、過多なアーク生産コストまたはレーザ装備購入コストが問題になる。また、前記化学気相蒸着法は、気相分散触媒を使用する方法の場合、合成速度が非常に遅く、合成されるＣＮＴの粒子が過度に小さいという問題があり、基板担持触媒を使用する方法の場合、反応器内のスペース利用効率が大幅に低下して、ＣＮＴの大量生産に限界がある。したがって、化学気相蒸着法において炭素ナノチューブの収率を高めるために、触媒、反応条件などについての研究が進め続けられている。

前記触媒は、主に触媒活性的な成分が酸化物形態、部分または完全還元された形態、 または水酸化物形態を有し、通常ＣＮＴ製造に使われる担持触媒、共沈触媒などである。そのうち担持触媒を使用することが望ましいが、これは、担持触媒が使われる場合、触媒自体のバルク密度が共沈触媒に比べて高く、共沈触媒と異なり、１０ミクロン以下の微粉が少なく、流動化過程において発生する摩耗による微粉発生可能性を減らすことができ、触媒自体の機械的強度も優秀であり、反応器の運転を安定して行うことができるという効果を有するためである。

また、前記担持触媒の製造方法には、金属水溶液と支持体を混合した後にコーティング・乾燥させて触媒を製造する技術（含浸法）が提示されているが、この場合、製造された触媒は、触媒積載量に限界があるという短所がある。また、活性成分と触媒成分の不均一な分布は、ＣＮＴ成長収率及びＣＮＴ直径分布にも重要な要素として作用するが、これを制御できる技術が提示されていない。

特に、従来の含浸法によれば、製造された担持触媒を使用して炭素ナノチューブを合成した場合、収率が１０００％未満であるだけでなく、積載量が多く、収率に限界があった。また、バンドルタイプであり、バルク密度が低いので、反応気体を注入させる速度が遅くなり、ＣＮＴ生産性を低下するという短所もあった。

これにより、炭素ナノチューブ触媒を使用しつつ、バルク密度の高い炭素ナノチューブを高収率で合成できる研究が必要な実情である。

本発明の目的は、従来の炭素ナノチューブ触媒を使用する場合に炭素ナノチューブの合成収率が低いという短所を解決し、触媒の活性と微粉を同時に制御することで、バルク密度及び収率を改善させた炭素ナノチューブ及びその製造方法を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明は、第１活性成分及び第２活性成分の前駆体にマルチカルボン酸及び第１触媒成分と第２触媒成分の金属前駆体を順次に投入して得た透明金属水溶液にアルミニウム系粒状支持体を含浸させた後に乾燥及び焼成させて収得されたものであって、バルク密度が０．８〜１．５ｇ／ｃｍ^３である含浸型担持触媒を提供する。

また、本発明は、粒状支持体に触媒成分と活性成分とが担持された四成分系触媒と、前記触媒上に成長されたバンドルタイプの炭素ナノチューブとを含み、平均粒径が１００〜８００μｍであり、バルク密度が８０〜２５０ｋｇ／ｍ^３である球状またはポテト状の炭素ナノチューブ集合体を提供する。

前記炭素ナノチューブは、扁平率が０．９〜１であり、ストランド径が１０〜５０ｎｍである。

前記触媒の平均アスペクト比Ａ_ＣＡＴと、前記炭素ナノチューブ集合体の平均アスペクト比Ａ_ＣＮＴがそれぞれ１．２以下である。

前記炭素ナノチューブ集合体は、粒度分布値Ｄｃｎｔが０．５〜１．０のアルミニウム系粒状支持体上に成長されたバンドルタイプの炭素ナノチューブを含む。

前記四成分系触媒は、第１触媒成分及び第２触媒成分と、第１活性成分及び第２活性成分とを含み、前記支持体１００モルを基準として、第１触媒成分のモルｘ、第２触媒成分のモルｙ、第１活性成分のモルｐ及び第２活性成分のモルｑがそれぞれ下記条件を満たす：
１０≦ｘ≦４０；
１≦ｙ≦２０；
０．１≦ｙ／［ｘ＋ｙ］≦０．５；
１≦ｐ＋ｑ≦２０；及び
０．１≦［ｐ＋ｑ］／［ｘ＋ｙ］≦０．５。

前記粒状支持体のバルク密度が０．６〜１．２ｇ／ｃｍ^３であり、前記触媒成分と前記活性成分とが担持された触媒のバルク密度が０．８〜１．５ｇ／ｃｍ^３である。

前記粒状支持体のアスペクト比が１．２以下であり、前記触媒成分と前記活性成分とを担持する前の前記支持体の平均アスペクト比Ａｓ、及び前記触媒成分と前記活性成分とを担持した後の触媒の平均アスペクト比Ａ_ＣＡＴが０．８≦Ａ_ＣＡＴ／Ａｓ≦１．２を満たす。

前記マルチカルボン酸は、前記第１活性成分及び第２活性成分の合計モル数（ｐ＋ｑ）１モルに対して０．２〜２．０モル使われる。

前記マルチカルボン酸は、ジカルボン酸、トリカルボン酸及びテトラカルボン酸のうち選択された一つ以上である。

前記担持触媒は、６５０〜８００℃で焼成される。

前記透明金属水溶液の濃度は、０．０１〜０．４ｇ／ｍｌである。

一具体例によれば、前記第１触媒成分はコバルト（Ｃｏ）、前記第２触媒成分は鉄（Ｆｅ）及びニッケル（Ｎｉ）から選択された一つ以上、前記第１活性成分はモリブデン（Ｍｏ）、前記第２活性成分はバナジウム（Ｖ）である。

前記第１活性成分と前記第２活性成分の質量比は、６〜０．１：０．１〜６である。

一具体例によれば、前記触媒成分と前記活性成分がアルミニウム系支持体の表面及び細孔に一層あるいは多層コーティングされた構造を有し、４０ワットのウルトラソニックに１分間振とうした後に測定した３２μｍ以下の粒子の個数平均粒径測定値であるウルトラソニック微粉量が個数平均粒径測定値であって、１０％以下である。

本発明は、また、
１）第１活性成分及び第２活性成分の前駆体水溶液にマルチカルボン酸成分と第１触媒成分及び第２触媒成分の前駆体水溶液とを順次に配合させて得た透明金属水溶液にアルミニウム系粒状支持体を混合する段階と、
２）前記混合物を４０〜８０℃下で真空乾燥後、６５０〜８００℃下で焼成させ、アルミニウム系支持体の表面及び細孔に触媒成分と活性成分を含浸コーティングさせた炭素ナノチューブ触媒を収得する段階と、
３）前記炭素ナノチューブ触媒を流動層反応器に投入し、５００〜９００℃下で炭素数１〜４の飽和または不飽和の炭化水素から選択された一つ以上の炭素供給源、または前記炭素供給源と水素及び窒素の混合ガスとを注入する段階と、
４）前記触媒の表面上で前記炭素供給源の分解による化学気相合成法で炭素ナノチューブを成長させる段階と、を含む炭素ナノチューブ集合体の製造方法を提供する。

一具体例によれば、前記段階２）の真空乾燥前に、４５〜８０℃下で熟成させる段階をさらに含む。

また、前記段階２）の真空乾燥後、焼成前に、２５０〜４００℃下で予備焼成を行う段階をさらに含む。

また、前記予備焼成直前に、金属水溶液の総使用量のうち一部をアルミニウム系粒状支持体に含浸させ、焼成直前に、金属水溶液の残量を前記アルミニウム系粒状支持体に含浸させる段階をさらに含む。

その他の本発明の具体例の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。

本発明によれば、従来の炭素ナノチューブ製造用含浸触媒の場合、炭素ナノチューブの収率が低いという短所を解決し、活性と微粉を同時に制御した担持触媒を提供することで、バンドルタイプの炭素ナノチューブを高収率で合成することができる。その結果、炭素ナノチューブが用いられるエネルギー素材、機能性複合材、医薬、電池、半導体など多様な分野に活用可能である。

本発明の一実施例によって製造されたＣＮＴのバルク状を示すＳＥＭ写真である。 参考例によって製造されたＣＮＴ集合体のＳＥＭ写真である。 本発明の一実施例によって製造されたＣＮＴ集合体のＳＥＭ写真である。 本発明の一実施例において、Ｍｏ：Ｖの割合及び焼成温度によって製造されたＣＮＴ収得率グラフである。 本発明の一実施例において、反応時間によって製造されたＣＮＴ収得率グラフである。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明は、第１活性成分及び第２活性成分の前駆体にマルチカルボン酸及び第１触媒成分と第２触媒成分の金属前駆体を順次に投入して得た透明金属水溶液にアルミニウム系粒状支持体を含浸させた後に乾燥及び焼成させて収得されたものであって、バルク密度が０．８〜１．５ｇ／ｃｍ^３である含浸型担持触媒を提供する。

また、本発明は、前述のように、粒状支持体に触媒成分と活性成分とが担持された四成分系触媒と、前記触媒上に成長されたバンドルタイプの炭素ナノチューブとを含み、平均粒径が１００〜８００μｍであり、バルク密度が８０〜２５０ｋｇ／ｍ^３である球状またはポテト状の炭素ナノチューブ集合体を提供する。

前記バルク密度は、下記数式１により定義される。

［数式１］
バルク密度＝ＣＮＴ重量（ｋｇ）／ＣＮＴ体積（ｍ^３）

前記数式１において、ＣＮＴは、炭素ナノチューブ集合体を指す。

本発明によれば、微粉量の少ない四成分系炭素ナノチューブ触媒を使用して、これから成長された炭素ナノチューブの密度分布及び平均粒径が特有の範囲を有する。

本発明による炭素ナノチューブ集合体は、炭素ナノチューブのストランド径が１０〜５０ｎｍである。

また、前記炭素ナノチューブ集合体は、粒度分布値Ｄｃｎｔが０．５〜１．０のアルミニウム系粒状支持体上に炭素ナノチューブがバンドルタイプに成長されて形成される。

本発明において使われる用語'バンドル'とは、取り立てて言及しない限り、複数個の炭素ナノチューブが並んで配列されたり、縺れている束あるいはロープ状を指す。

また、前記粒度分布値Ｄｃｎｔは、下記数式２により定義される。

［数式２］
Ｄｃｎｔ＝［Ｄｎ９０−Ｄｎ１０］／Ｄｎ５０

ここで、数式２においてＤｎ９０は、ＣＮＴを蒸溜水に入れて３時間放置後、マイクロトラック粒度分析機を用いて吸収モードで９０％基準下に測定した個数平均粒径であり、Ｄｎ１０は、１０％基準下に測定した個数平均粒径であり、Ｄｎ５０は、５０％基準下に測定した個数平均粒径である。

前記粒度分布値は、一例として０．５５〜０．９５あるいは０．５５〜０．９である。

本発明において、前記炭素ナノチューブは、扁平率が０．９〜１のバンドルタイプである。前記炭素ナノチューブバンドルは、１〜５０μｍの直径を有する。前記扁平率範囲とバンドルタイプは、本発明において提示した四成分系炭素ナノチューブ触媒の特定の工程により達成される。具体的には、前記扁平率は、下記数式３により定義されたものである。

［数式３］
扁平率＝ＣＮＴの中心を貫通する最小直径／ＣＮＴの中心を貫通する最大直径

前記数式３において、ＣＮＴは、炭素ナノチューブ集合体を意味する。

本発明の炭素ナノチューブ集合体の製造に使われる触媒は、粒状支持体に触媒成分と活性成分とが担持された担持触媒であって、前記触媒成分は、第１触媒成分及び第２触媒成分を含み、前記活性成分は、第１活性成分及び第２活性成分を含む四成分系焼成触媒であり、前記支持体１００モルを基準として、第１触媒成分のモルｘ、第２触媒成分のモルｙ、第１活性成分のモルｐ及び第２活性成分のモルｑがそれぞれ下記条件を満たす。
１０≦ｘ≦４０；
１≦ｙ≦２０；
０．１≦ｙ／［ｘ＋ｙ］≦０．５；
１≦ｐ＋ｑ≦２０；及び
０．１≦［ｐ＋ｑ］／［ｘ＋ｙ］≦０．５

本発明の望ましい実施形態において、前記四成分系触媒は、アルミニウム系支持体１００モルを基準として、第１触媒成分のモルｘ及び第２触媒成分のモルｙが３０≦ｘ＋ｙ≦５３の範囲を満たすように選択され、第１活性成分のモルｐ及び第２活性成分のモルｑが３≦ｐ＋ｑ≦１３の範囲を満たすように選択される。より望ましくは、３０≦ｘ＋ｙ≦４４及び３≦ｚ≦９．５の範囲を満たすように選択され、あるいは前記アルミニウム系支持体１００モルを基準として、３５≦ｘ＋ｙ≦４４及び５≦ｚ≦９．５の範囲を満たすように選択される。

本発明の望ましい実施形態において、前記担持触媒は、アスペクト比が１．２以下の粒状支持体に触媒成分と活性成分とが担持された焼成触媒であって、前記粒状支持体のアスペクト比が１．２以下であり、前記触媒成分と前記活性成分とを担持する前の前記支持体の平均アスペクト比Ａｓ、及び前記触媒成分と前記活性成分とを担持した後の触媒の平均アスペクト比Ａ_ＣＡＴが０．８≦Ａ_ＣＡＴ／Ａｓ≦１．２を満たす。

本発明の望ましい実施形態によれば、前記粒状支持体のバルク密度が０．６〜１．２ｇ／ｃｍ^３であり、前記粒状支持体に触媒成分と活性成分とが含浸されて製造された含浸型担持触媒のバルク密度が０．８〜１．５ｇ／ｃｍ^３である。

本発明による担持触媒は、触媒成分と活性成分とが支持体の表面及び細孔に均一に浸透してコーティングされているので、コーティングされずに触媒金属同士の凝集により発生する微粉が５％未満と非常に少なく、かつ球状またはポテト状の支持体形状が触媒製造後にもそのまま維持されているという特徴がある。ここで、球状またはポテト状とは、アスペクト比が１．２以下の球状または楕円体状のような三次元形状を指す。

本発明による触媒の焼成前に測定した粒径あるいは平均粒径は３０〜１５０μｍであり、前記支持体及び触媒の一次粒径は１０〜５０ｎｍである球状またはポテト状である。

一具体例によれば、前記四成分系触媒は、Ｆｅ及びＮｉから選択された一つ以上の第１触媒成分、Ｃｏの第２触媒成分、Ｍｏの第１活性成分、及びＶの第２活性成分を含む。特に、第２活性成分としてＶを添加することで、炭素ナノチューブの収率が高く、密度（または、バルク密度）が顕著に高くなるという長所がある。

本発明において使われる触媒成分は、第１触媒成分としてＦｅ及びＮｉから選択された一つ以上、並びに第２触媒成分としてＣｏで構成される。一例として、第１触媒成分としてＦｅ塩、Ｆｅ酸化物、Ｆｅ化合物、Ｎｉ塩、Ｎｉ酸化物及びＮｉ化合物からなる群から選択された一つ以上、並びに第２触媒成分としてＣｏ塩、Ｃｏ酸化物またはＣｏ化合物からなる群から選択された一つ以上であり、他の例として、Ｆｅ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ_３）_２・９Ｈ_２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３、Ｆｅ（ＯＡｃ）_２及びＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏからなる群から選択された一つ以上、並びにＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８、［Ｃｏ_２（ＣＯ）_６（ｔ−ＢｕＣ＝ＣＨ）］及びＣｏ（ＯＡｃ）_２からなる群から選択された一つ以上である。

また、第１活性成分はＭｏであり、一例としてＭｏ塩、Ｍｏ酸化物またはＭｏ化合物であり、他の例として（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ、Ｍｏ（ＣＯ）_６、（ＮＨ_４）ＭｏＳ_４などを蒸溜水に溶解させて使用できる。

また、第２活性成分はＶであり、一例としてＶ塩、Ｖ酸化物またはＶ化合物であり、他の例としてＮＨ_４ＶＯ_３などを蒸溜水に溶解させて使用できる。

前記第１活性成分及び前記第２活性成分の含量は、金属水溶液の総重量を基準として０．２〜４ｗｔ％である。

前記第１活性成分（Ｍｏ）と前記第２活性成分（Ｖ）の質量比が６〜０．１：０．１〜６であり、より望ましくは、５〜１：２〜４である。活性成分としてＭｏ及びＶを必須的に含み、前記金属成分の比を調節することで、高収率、例えば、５０００％以上、６０００％以上、７５００％以上の収率が得られる。

本発明において、前記四成分系触媒は、触媒成分と活性成分とがアルミニウム系支持体の表面及び細孔に一層あるいは多層コーティングされた構造を有し、かつウルトラソニック微粉量測定値が１０％以下と非常に少ないので、成長された炭素ナノチューブの密度分布が従来よりもはるかに緻密であることを特徴とする。本発明の一実施形態において、前記アルミニウム系支持体の粒径あるいは平均粒径範囲（３２〜９５μｍ）を考慮して、前記４０ワットのウルトラソニックで１分間振とうした後に測定した微粉量（基準：３２μｍ）の個数平均粒径測定値は１０％以下、望ましくは、５％以下である。

参考までに、前記ウルトラソニック時の微粉は、触媒に付着している触媒物質と活性物質の集合体であって、篩で篩ったときは濾過されていないが、支持体によくコーティングされた触媒物質及び活性物質とは根本的に粒度も異なり、触媒活性も異なり、このように触媒に付着している島（ｉｓｌａｎｄ）状の集合体であって、ＣＮＴ収率が顕著に低下し、このような物質は多少弱く触媒に付着しているので、ウルトラソニック時に分離されて微粉が生成される。

本発明による触媒製造過程において含浸法を用いることが望ましいが、これは、担持触媒が使われる場合、触媒自体のバルク密度が共沈触媒に比べて高く、共沈触媒と異なり、１０ミクロン以下の微粉が少なく、流動化過程において発生する摩耗による微粉発生可能性を減らすことができ、触媒自体の機械的強度も優秀であり、流動層反応器の運転を安定して行うことができるという効果を有するためである。

本発明において使われるアルミニウム系粒状支持体は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯ（ＯＨ）及びＡｌ（ＯＨ）_３からなる群から選択される一つ以上であり、望ましくは、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）である。硝酸アルミニウムのような水溶性支持体ではない粉末支持体を使用して、含浸型担持触媒を製造する場合、製造された触媒のバルク密度は０．５〜１．５ｇ／ｃｍ^３と非常に高い。これは、含浸型触媒と共沈型触媒との大きな差と言える。触媒の高いバルク密度は、炭素ナノチューブの製造工程において高い線速度で運転可能にし、これは、時間当たり炭素ナノチューブの生産性を顕著に向上させる。

また、前記アルミニウム系支持体にＺｒＯ_２、ＭｇＯ及びＳｉＯ_２からなる群から選択される一つ以上の酸化物をさらに含む。前記アルミニウム系粒状支持体は、球状またはポテト状を有し、単位質量または体積当たり比較的高い表面積を有するように、多孔性構造、分子篩構造、ハニカム構造、その他の適合した構造を有する物質で構成される。

本発明の望ましい実施形態によれば、粒状支持体は、一次粒径１０〜５０ｎｍ、気孔率０．１〜１．０ｃｍ^３／ｇ、比表面積１００〜３００ｍ^２／ｇである。

本発明において、前記担持触媒は、前記第１活性成分及び第２活性成分の前駆体にマルチカルボン酸及び第１触媒成分と第２触媒成分の前駆体を順次に投入することによる透明金属水溶液タイプであって、アルミニウム系支持体に提供された混合液を真空乾燥後に焼成させて収得される。

この時、前記透明金属水溶液とは、沈殿を形成しない（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ−ｆｒｅｅ）水溶液を意味する。前記用語'沈殿'とは、例えば、水内に触媒成分としてＦｅ前駆体（硝酸鉄）などを投入し、続いて活性成分としてＭｏ前駆体（モリブデン酸アンモニウム）及びＶ前駆体（バナジン酸アンモニウム）を投入した場合、常温でＦｅ^３＋と３ＭｏＯ⁻または３ＶＯ_３ ⁻との反応により生成されるＦｅ（ＭｏＯ）_３↓のような黄色の沈殿またはＦｅ（ＶＯ_３）_３↓のような暗紅色の沈殿を意味する。

本発明において使われるマルチカルボン酸は、カルボキシル基を一つより多く含む化合物であって、錯化剤として溶解性が高く、沈殿を抑制し、触媒の合成を容易にし、活性化剤として炭素ナノチューブの合成を増大させる。

本発明において、前記マルチカルボン酸は、ジカルボン酸、トリカルボン酸及びテトラカルボン酸のうち選択された一つ以上である。例えば、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸などを使用できる。また、前記マルチカルボン酸の成分含量は、金属水溶液の総１００ｗｔ％を基準として０．１〜１．５ｗｔ％である。本発明において、前記マルチカルボン酸は、前記第１活性成分及び第２活性成分に対するモル比が０．２〜２．０、より望ましくは０．２〜１．０、最も望ましくは０．２〜０．５である。前記範囲内で金属水溶液に沈殿が発生せず、焼成過程においてクラックを誘発しない。

本発明においてはマルチカルボン酸を使用するが、Ｆｅ成分やＣｏ成分が投入されていない状態で、Ｍｏ成分及び／またはＶ成分を投入するように投入順序を調節することで、このような沈殿の形成を抑制し、結果として沈殿が支持体の表面で占める面積を減らし、触媒の活性を改善するという利点を提供する。

本発明による担持触媒は、具体的には、
第１活性成分及び第２活性成分の前駆体水溶液にマルチカルボン酸成分と第１触媒成分及び第２触媒成分の前駆体水溶液とを順次に配合させた透明金属水溶液にアルミニウム系支持体を混合する段階、及び
前記混合物を４０〜８０℃下で真空乾燥後、６５０〜８００℃下で焼成させ、アルミニウム系支持体の表面及び細孔に触媒成分と活性成分を含浸コーティングさせた炭素ナノチューブ触媒を収得する段階により製造される。

前記真空乾燥は、４０〜８０℃の真空下で３０分〜３時間内で回転蒸発させて行われる。

その後、焼成温度は６５０〜８００℃であり、望ましくは、７００〜７５０℃である。焼成時間はこれに限定されるものではないが、３０分〜１５時間である。前記範囲内で早い時間内に大量の触媒を合成するのに適しており、触媒成分及び活性成分をアルミニウム系支持体の表面に均一に分散させることができる。

マルチカルボン酸は、第１活性成分及び第２活性成分の前駆体水溶液に第１触媒成分及び第２触媒成分の前駆体水溶液を投入する前に投入することが望ましい。活性成分の前駆体水溶液にマルチカルボン酸を触媒成分の前駆体水溶液よりも先に投入するように調節する場合、前述のように沈殿の形成をより抑制し、結果として沈殿が支持体の表面で占める面積を減らし、触媒の活性を改善するという利点を提供する。これによって収得された透明金属水溶液の濃度は０．０１〜０．４ｇ／ｍｌ、具体的には０．０１〜０．３ｇ／ｍｌであることが反応性を考慮する時に効率的である。

一具体例によれば、真空乾燥前に、４５〜８０℃下で回転または撹拌により熟成させる段階を含む。一例として、最大５時間、２０分〜５時間、あるいは１〜４時間遂行する。

また、前記真空乾燥後、焼成前に、２５０〜４００℃下で予備焼成を行う段階を含む。

本発明において、前記予備焼成直前に、金属水溶液の総使用量のうち一部をアルミニウム系粒状支持体に含浸させ、焼成直前に、金属水溶液の残量をアルミニウム系粒状支持体に含浸させる。具体的には、前記予備焼成直前に、全体の金属水溶液のうち最大５０ｖｏｌ％、１〜４５ｖｏｌ％、あるいは５〜４０ｖｏｌ％をアルミニウム系粒状支持体に含浸させて使用し、前記焼成直前に、金属水溶液の残部をアルミニウム系粒状支持体に含浸させて使用することが反応の効率性面で望ましい。

本発明による炭素ナノチューブ集合体は、
前述のような炭素ナノチューブ製造用担持触媒を流動層反応器に投入し、５００〜９００℃下で炭素数１〜４の飽和または不飽和の炭化水素から選択された一つ以上の炭素供給源、または前記炭素供給源と水素及び窒素の混合ガスとを注入する段階、及び
前記触媒の表面上で前記炭素供給源の分解による化学気相合成法で炭素ナノチューブを成長させる段階により製造される。

本発明において使われる化学気相合成法によれば、炭素ナノチューブ製造用触媒を反応器内に装入させた後、常圧及び高温の条件下で炭素源ガスを供給して炭素ナノチューブを製造する。炭素ナノチューブの成長は、高温の熱が加えられて熱分解された炭化水素が触媒粒子内に浸透、飽和される過程を経て、飽和された触媒粒子から炭素が析出されて行われる。

一具体例によれば、前記炭素ナノチューブ製造用触媒に炭素供給源を注入して炭素ナノチューブを成長させる段階は、３０分〜８時間行われる。本発明によれば、反応時間が長くなるにつれて、炭素ナノチューブバンドルの収率が向上するだけでなく、収率の向上速度が緩慢に減少して、工程時間によって収率を調節できるだけでなく、工程時間による制約から外れて５０００％以上、６０００％以上、７５００％以上、予想するが１０，０００％以上の収率を達成することが可能である。

本発明において使われる炭素供給源は、炭素数１〜４の飽和または不飽和の炭化水素、例えば、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）、メタン（Ｃ_２Ｈ_４）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）などであるが、これらに制限されるものではない。また、本発明において使われる水素及び窒素の混合ガスは、炭素供給源を運送し、炭素ナノチューブが高温で燃焼されることを防止し、炭素供給源の分解を助ける。

本発明による担持触媒を使用して炭素ナノチューブを合成すれば、球状またはポテト状の触媒形状は変化がなく、その上で炭素ナノチューブが成長して集合体を形成するので、粒度が正規分布をよく維持し、バルク密度が高いという長所がある。すなわち、触媒形状には変化がほとんどなく、そのサイズのみが大きくなるので、触媒の平均アスペクト比Ａ_ＣＡＴと、前記炭素ナノチューブ集合体の平均アスペクト比Ａ_ＣＮＴがそれぞれ１．２以下である。

実施例
以下、本発明の理解を助けるために実施例を提示するが、下記実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは、当該技術分野において通常の知識を持つ者にとって明らかであり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属することはいうまでもない。

＜実施例１＞Ｍｏ：Ｖの質量比によるＣＮＴ製造
＜実施例１−１＞Ｍｏ：Ｖ＝３：３の金属触媒
Ａ．金属水溶液の製造
触媒成分と活性成分の四成分系触媒としてＣｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｖを使用して、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｏ−Ｖの組み合わせを有する金属触媒を用意した。Ｍｏの前駆体物質として（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・Ｈ_２Ｏ０．０５５ｇと、Ｖの前駆体物質としてＮＨ_４ＶＯ_３０．０６９ｇとを２０ｍｌの水に溶解させたフラスコＡにクエン酸０．０３７ｇを投入した。Ｃｏの前駆体物質としてＣｏ（ＮＯ_３）_２・Ｈ_２Ｏ２．１７５ｇ、Ｆｅの前駆体物質としてＦｅ（ＮＯ_３）_２・Ｈ_２Ｏ０．３１８ｇを使用した。

製造された金属水溶液は、沈殿のない綺麗な溶液状態で観察された。また、（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４１モル当たり７モルのＭｏが存在するので、活性成分としてＭｏのモル数は０．３１２７ｍｍｏｌ、Ｖのモル数は０．５８８９ｍｍｏｌ、マルチカルボン酸としてクエン酸のモル数は０．１９２６ｍｍｏｌであって、マルチカルボン酸／活性成分のモル比は０．２１であることを確認できた。

Ｃｏ：Ｆｅのモル比を３０：８に固定し、Ｍｏ：Ｖの質量比が３：３になるように調節した。

Ｂ．支持体の用意
アルミニウム系支持体としてＡｌ_２Ｏ_３（Ｄ５０ｖ＝７６ミクロン、気孔容積：０．６４ｃｍ^３／ｇ、表面積：２３７ｍ^２／ｇ、サンゴバン社製）２．５ｇをフラスコＢに用意した。

Ｃ．第１金属触媒層を有する担持触媒の製造
フラスコＢに前記フラスコＡの溶液２１．３ｇの５０％である１０．６ｇを添加し、触媒活性金属前駆体を十分にＡｌ_２Ｏ_３に担持させた後、６０℃の恒温槽で５分間撹拌して熟成させた。これを前記温度に維持しつつ、１５０ｒｐｍで回転させ、真空条件下で３０分間乾燥させた。乾燥した触媒を３５０℃で１時間焼成させ、均質の担持触媒を製造した。

Ａｌ_２Ｏ_３２．５ｇをモル基準１００に換算すれば、Ｆｅは８モル、Ｃｏは３０モル、Ｍｏ、Ｖはそれぞれ３モル、６モルであることを確認できた。

Ｄ．第２金属触媒層を有する担持触媒の製造
前記Ｃで収得された第１金属触媒層が担持された触媒が備えられたフラスコＣにフラスコＡの残った金属溶液１０．６ｇを添加し、触媒活性金属前駆体を十分にＡｌ_２Ｏ_３に担持させた後、６０℃の恒温槽で５分間撹拌して熟成させた。

これを前記温度に維持しつつ、１５０ｒｐｍで回転させながら、真空条件下で３０分間乾燥させた。乾燥した触媒を７２５℃で３時間焼成させ、均質の触媒を製造した。

また、製造された総触媒のうち３２ミクロンの篩を通過した粒子の重量を測定して微粉含量を計算した。この時、計算された微粉含量は０ｗｔ％であった。また、水に分散させた後、粒度分析機（マイクロトラック、ｂｌｕｅｗａｖｅ）を用いて１分間４０ワットのウルトラソニックに振とうした後、３２μｍ以下の粒子数の割合を測定した。その結果、ウルトラソニック微粉量は、個数平均粒径を基準として０％に該当した。

Ｅ．ＣＮＴ合成
前記Ｄで製造されたＣＮＴ合成用触媒を用いて、実験室規模の固定層反応装置で炭素ナノチューブ合成を試した。具体的には、前記Ｄで製造されたＣＮＴ合成用触媒を直径５５ｍｍの内径を有する石英管の中間部に装着した後、窒素雰囲気で７００℃まで昇温した後に維持させ、窒素、水素及びエチレンガスの体積混合比を同じ割合で総分当たり１８０ｍｌ流しつつ１時間の間合成して、所定量の炭素ナノチューブ集合体を合成した。

＜実施例１−２＞Ｍｏ：Ｖ＝４．５：１．５の金属触媒
Ｍｏ：Ｖの質量比が４．５：１．５になるように金属触媒を合成した点を除いては、実施例１−１と同様な工程を繰り返した。

＜実施例１−３＞Ｍｏ：Ｖ＝４：２の金属触媒
Ｍｏ：Ｖの質量比が４：２になるように金属触媒を合成した点を除いては、実施例１−１と同様な工程を繰り返した。

＜参考例１＞Ｃｏ−Ｆｅ−ＭｏまたはＶの三元系触媒を用いたＣＮＴ製造
＜参考例１−１＞Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｏの三元系金属触媒
実施例１−１内のＭｏ：Ｖの質量比が６：０になるように金属触媒を合成した点を除いては、実施例１−１と同様な工程を繰り返した。

＜参考例１−２＞Ｃｏ−Ｆｅ−Ｖの三元系金属触媒
実施例１−１内のＭｏ：Ｖの質量比が０：６になるように金属触媒を合成した点を除いては、実施例１−１と同様な工程を繰り返した。

ＳＥＭ写真
実施例１−１及び参考例１−１のＣＮＴ集合体のＳＥＭ写真を図１、図２Ａ及び図２Ｂに示した。ＦＥ−ＳＥＭ（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４８００、冷陰極電界放出型電子銃、３段電磁レンズシステム、ＳＥ検出器）を用いて、加速電圧５ｋＶ、放出電流１０μＡ、作動距離８ｍｍで確認した。

図１は、実施例１−１によって製造されたＣＮＴのバルク状である。本発明によるＣＮＴのバルク状は、ポテト状または球状であることを確認できる。

また、前記触媒成分と前記活性成分とを担持する前の前記支持体の平均アスペクト比Ａｓは１．２以下であり、前記触媒成分と前記活性成分とを担持した後の触媒の平均アスペクト比Ａ_ＣＡＴが０．８≦Ａ_ＣＡＴ／Ａｓ≦１．２を満たすことを確認した。

また、図２Ａから、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｏの三元系金属触媒を使用して製造された参考例１−１のＣＮＴ集合体は、多数個のＣＮＴからなり、個別のＣＮＴが単純に縺れている無秩序な形状に確認された。一方、図２Ｂのように、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｏ−Ｖの四元系金属触媒を使用して製造された実施例１−１のＣＮＴ集合体は、多数個のＣＮＴからなり、個別のＣＮＴが緻密に成長して密度が高く、バルク状が球状またはポテト状を表し、一定に集合して束またはロープ状のバンドルをなすということが分かる。

触媒のバルク密度
メスシリンダに触媒を満たして重量を測定した後、測定された重量をメスシリンダの体積で分けて計算した結果、実施例１−１の触媒のバルク密度は１．０ｇ／ｃｍ^３であり、実施例１−２は１．２ｇ／ｃｍ^３であり、実施例１−３は１．１ｇ／ｃｍ^３であることを確認できた。

ＣＮＴのバルク密度
また、メスシリンダにＣＮＴを満たして重量を測定した後、測定された重量をメスシリンダの体積で分けて計算した結果、実施例１−１のＣＮＴのバルク密度は２１０ｋｇ／ｍ^３であり、実施例１−２は１８３ｋｇ／ｍ^３であり、実施例１−３は１７０ｋｇ／ｍ^３であることを確認できた。

扁平率
また、扁平率は、ＣＮＴ ＳＥＭ写真から中心を通過する最大直径を最小直径で分けた比で測定した結果、実施例１−１のＣＮＴの扁平率は０．９０であり、実施例１−２は０．９５であり、実施例１−３は１．０であることを確認できた。

粒径分布Ｄｃｎｔ
さらに、製造されたＣＮＴ集合体を蒸溜水に入れて３時間放置後、マイクロトラック粒度分析機を用いて吸収モードで個数平均粒径を測定した後、前述の数式１によって粒径分布値Ｄｃｎｔを確認した。実施例１−１のＣＮＴの粒径分布値Ｄｃｎｔは０．８８であり、実施例１−２は０．９２であり、実施例１−３は０．９５であることを確認できた。

下記表１は、実験結果を整理したものである。

反応収率の測定
合成された炭素ナノチューブを常温で収得して、その含量を、電子秤を用いて測定した。この時、反応収率は、使用したＣＮＴ合成用触媒の重量と反応後の重量との増加量を基準として下記数式４に基づいて計算した。

［数式４］
ＣＮＴ収率（％）＝（反応後の総重量ｇ−使用した触媒の重量ｇ）／使用した触媒の重量ｇ×１００

図３を参照すれば、Ｃｏ、Ｆｅと共にＭｏのみを金属触媒として使用した参考例１−１の場合に約３５００％の収率を表し、Ｖのみを金属触媒として使用した参考例１−２の場合に５０００％未満の収率を表した。一方、Ｍｏ：Ｖの比が４．５：１．５の実施例１−２の場合に６０００％以上、Ｍｏ：Ｖの比が４：２の実施例１−３の場合に６５００％以上、Ｍｏ：Ｖの比が３：３の実施例１−１の場合に約５０００％の高収率を有することを確認できた。

＜実施例２＞触媒焼成温度によるＣＮＴ収率
＜実施例２−１＞Ｍｏ：Ｖ＝３：３
金属触媒を７１０℃で焼成した点を除いては、実施例１−１と同様な工程を繰り返した。

＜実施例２−２＞Ｍｏ：Ｖ＝４．５：１．５
金属触媒を７１０℃で焼成した点を除いては、実施例１−２と同様な工程を繰り返した。

＜実施例２−３＞Ｍｏ：Ｖ＝４：２
金属触媒を７１０℃で焼成した点を除いては、実施例１−３と同様な工程を繰り返した。

再び図３を参照すれば、触媒焼成温度を７１０℃に調節した結果、Ｍｏ：Ｖの比が４．５：１．５の実施例２−２及び７２５℃に設定した実施例１−２は類似した収率を表したが、Ｍｏ：Ｖの比が４：２の実施例２−３の場合に７５００％以上であって、７２５℃に設定した実施例１−３の場合に比べて＋１０００％以上高い収率を表し、Ｍｏ：Ｖの比が３：３の実施例２−１の場合に約６９００％であって、７２５℃に設定した実施例１−１の場合に比べて約＋２０００％高い収率を表した。これによって、活性成分の比及び触媒焼成温度を調節することで、収率を顕著に向上させることを確認した。

＜実施例３＞反応時間によるＣＮＴ収率
実施例１−１と同様な工程によりＣＮＴ合成を１〜８時間行いつつ、ＣＮＴ収率変化を観察した。

＜参考例２＞反応時間によるＣＮＴ収率
参考例１−１と同様な工程によりＣＮＴ合成を１〜８時間行いつつ、ＣＮＴ収率変化を観察した。

図４を参照すれば、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｏ−Ｖの四成分系触媒を使用する場合、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｏの三元系触媒を使用する場合よりも反応時間１時間で収率が３０％以上高いことを確認できる。また、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｏの三元系触媒を使用する場合、反応時間による収率向上速度が急激に低くなり、８時間の間反応した時に収率がそれ以上向上しないことを予想できた。一方、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｏ−Ｖの四成分系触媒を使用する場合、収率が高いだけでなく、反応時間による収率向上速度が徐々に低くなるので、８時間以上、１０時間以上、さらに長時間の間反応することができ、高収率でＣＮＴバンドルを生産できるということが分かる。

本発明によれば、従来の炭素ナノチューブ製造用含浸触媒の場合に炭素ナノチューブの収率が低いという短所を解決し、活性と微粉を同時に制御した担持触媒を提供することで、バンドルタイプの炭素ナノチューブを高収率で合成することができる。その結果、炭素ナノチューブが用いられるエネルギー素材、機能性複合材、医薬、電池、半導体など多様な分野に活用可能である。

Claims (17)

1. 第１活性成分及び第２活性成分の前駆体水溶液にマルチカルボン酸を投入した後、前記前駆体水溶液に第１触媒成分及び第２触媒成分の金属前駆体水溶液を投入して、透明金属水溶液を得る段階と、
   前記透明金属水溶液にアルミニウム系粒状支持体を含浸させた後、乾燥及び焼成させて、炭素ナノチューブ製造用含浸型担持触媒を得る段階と、
   を有し、
   前記第１触媒成分は、コバルト（Ｃｏ）であり、
   前記第２触媒成分は、鉄（Ｆｅ）及びニッケル（Ｎｉ）から選択された一つ以上であり、
   前記第１活性成分は、モリブデン（Ｍｏ）であり、
   前記第２活性成分は、バナジウム（Ｖ）であり、
   前記炭素ナノチューブ製造用含浸型担持触媒は、バルク密度が０．８〜１．５ｇ／ｃｍ^３である、
   炭素ナノチューブ製造用含浸型担持触媒の製造方法。
2. 前記炭素ナノチューブ製造用含浸型担持触媒は、
   第１触媒成分及び第２触媒成分と、
   第１活性成分及び第２活性成分と、
   を含み、
   前記アルミニウム系粒状支持体１００モルを基準として、前記第１触媒成分のモルｘ、前記第２触媒成分のモルｙ、前記第１活性成分のモルｐ及び前記第２活性成分のモルｑがそれぞれ下記条件を満たす、
   請求項１に記載の炭素ナノチューブ製造用含浸型担持触媒の製造方法：
   １０≦ｘ≦４０；
   １≦ｙ≦２０；
   ０．１≦ｙ／［ｘ＋ｙ］≦０．５；
   １≦ｐ＋ｑ≦２０；及び
   ０．１≦［ｐ＋ｑ］／［ｘ＋ｙ］≦０．５。
3. 前記アルミニウム系粒状支持体のバルク密度が、０．６〜１．２ｇ／ｃｍ^３であり、
   前記触媒成分と前記活性成分とが担持された前記炭素ナノチューブ製造用含浸型担持触媒のバルク密度が、０．８〜１．５ｇ／ｃｍ^３である、
   請求項１または請求項２に記載の炭素ナノチューブ製造用含浸型担持触媒の製造方法。
4. 前記アルミニウム系粒状支持体のアスペクト比が、１．２以下であり、
   前記触媒成分と前記活性成分とを担持する前の前記アルミニウム系粒状支持体の平均アスペクト比Ａｓ、及び、前記触媒成分と前記活性成分とを担持した後の前記炭素ナノチューブ製造用含浸型担持触媒の平均アスペクト比Ａ_ＣＡＴが、０．８≦Ａ_ＣＡＴ／Ａｓ≦１．２を満たす、
   請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の炭素ナノチューブ製造用含浸型担持触媒の製造方法。
5. 前記マルチカルボン酸は、前記第１活性成分及び前記第２活性成分の合計モル数（ｐ＋ｑ）１モルに対して０．２〜２．０モル使われる、
   請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の炭素ナノチューブ製造用含浸型担持触媒の製造方法。
6. 前記マルチカルボン酸は、ジカルボン酸、トリカルボン酸及びテトラカルボン酸のうち選択された一つ以上である、
   請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の炭素ナノチューブ製造用含浸型担持触媒の製造方法。
7. 前記炭素ナノチューブ製造用含浸型担持触媒は、６５０〜８００℃で焼成された、
   請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の炭素ナノチューブ製造用含浸型担持触媒の製造方法。
8. 前記第１活性成分と前記第２活性成分の質量比は、６〜０．１：０．１〜６である、
   請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の炭素ナノチューブ製造用含浸型担持触媒の製造方法。
9. 前記触媒成分と前記活性成分がアルミニウム系支持体の表面及び細孔に一層あるいは多層コーティングされた構造を有し、
   ４０ワットのウルトラソニックで１分間振とうした後に測定した３２μｍ以下の粒子の個数平均粒径測定値であるウルトラソニック微粉量が個数平均粒径測定値であって、１０％以下である、
   請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の炭素ナノチューブ製造用含浸型担持触媒の製造方法。
10. 請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の炭素ナノチューブ製造用含浸型担持触媒の製造方法により得られた含浸型担持触媒の上に、バンドルタイプの炭素ナノチューブを成長させて、球状またはポテト状の炭素ナノチューブ集合体を形成する段階を含み、
    前記炭素ナノチューブ集合体は、
    平均粒径が１００〜８００μｍであり、
    バルク密度が８０〜２５０ｋｇ／ｍ^３である、
    炭素ナノチューブ集合体の製造方法。
11. 前記炭素ナノチューブは、
    扁平率が０．９〜１であり、
    ストランド径が１０〜５０ｎｍである、
    請求項１０に記載の炭素ナノチューブ集合体の製造方法。
12. 前記炭素ナノチューブ製造用含浸型担持触媒の平均アスペクト比Ａ_ＣＡＴと、前記炭素ナノチューブ集合体の平均アスペクト比Ａ_ＣＮＴがそれぞれ１．２以下である、
    請求項１０または請求項１１に記載の炭素ナノチューブ集合体の製造方法。
13. 前記炭素ナノチューブ集合体は、アルミニウム系粒状支持体上に、粒度分布値Ｄｃｎｔが０．５〜１．０の炭素ナノチューブが成長して形成される、
    請求項１０から請求項１２のいずれか一項に記載の炭素ナノチューブ集合体の製造方法。
14. １）第１活性成分及び第２活性成分の前駆体水溶液にマルチカルボン酸成分を配合した後、第１触媒成分及び第２触媒成分の前駆体水溶液を配合して得られた透明金属水溶液に、アルミニウム系粒状支持体を混合して混合物を製造する段階と、
    ２）前記混合物を４０〜８０℃下で真空乾燥後、６５０〜８００℃下で焼成させ、アルミニウム系支持体の表面及び細孔に触媒成分と活性成分を含浸コーティングさせた炭素ナノチューブ触媒を収得する段階と、
    ３）前記炭素ナノチューブ触媒を流動層反応器に投入し、５００〜９００℃下で炭素数１〜４の飽和または不飽和の炭化水素から選択された一つ以上の炭素供給源、または前記炭素供給源と水素及び窒素の混合ガスとを注入する段階と、
    ４）前記触媒の表面上で前記炭素供給源の分解による化学気相合成法で炭素ナノチューブを成長させる段階と、
    を含み、
    前記第１触媒成分は、コバルト（Ｃｏ）であり、
    前記第２触媒成分は、鉄（Ｆｅ）及びニッケル（Ｎｉ）から選択された一つ以上であり、
    前記第１活性成分は、モリブデン（Ｍｏ）であり、
    前記第２活性成分は、バナジウム（Ｖ）である、
    炭素ナノチューブ集合体の製造方法。
15. 前記段階２）の真空乾燥前に、４５〜８０℃下で熟成させる段階をさらに含む、
    請求項１４に記載の炭素ナノチューブ集合体の製造方法。
16. 前記段階２）の真空乾燥後、焼成前に、２５０〜４００℃下で予備焼成を行う段階をさらに含む、
    請求項１４または請求項１５に記載の炭素ナノチューブ集合体の製造方法。
17. 前記段階１）において、金属水溶液の総使用量の一部を前記アルミニウム系粒状支持体に含浸させ、
    前記段階２）において、金属水溶液の残量を前記予備焼成された前記アルミニウム系粒状支持体に含浸させた後、前記焼成を行う、
    請求項１６に記載の炭素ナノチューブ集合体の製造方法。