JP6254706B2 - 有機溶媒から臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーを回収するための方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機溶媒から臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーを回収するための方法に関する。

臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーは、ポリスチレン系フォーム及び他の有機ポリマー用途に効果的な難燃剤として出現している。これらの臭素化コポリマーは、例えば、国際公開第ＷＯ２００８／０２１４１７号に記載されている。それらは、前駆体スチレン−ブタジエンコポリマーを、ある特定の三臭素化第四級アンモニウムまたは三臭素化第四級ホスホニウムで臭素化することによって調製され得る。

この臭素化反応は、通常、スチレン−ブタジエンコポリマーが適切な有機溶媒中に溶解されている間に実行される。臭素化後、ポリマーは溶媒から回収されなくてはならず、残留溶媒含有量は非常に低いレベルまで低減されるべきである。したがって、臭素化コポリマーを溶媒から効果的に分離するための方法が必要とされる。

正しい物理的形態で臭素化コポリマーを回収することにより、臭素化コポリマーが他のポリマーと混和されて成形物品に加工されるときに著しい利益が提供されるため、この問題は複雑である。粒子が小さすぎる場合、それらは微粉末を形成する。これらの粉末は、溶融加工操作において、別のポリマー中に分散するのが困難であり、多くの微粉末と同様に、粒子が容易に空中浮遊するようになる場合があるという理由から、取り扱いが困難であり得る。このため、微粒子状臭素化コポリマーは、通常、より大きな顆粒に圧縮される。この圧縮ステップは運営費及び機器費用を追加し、この理由から、それを避けることが望ましい。より大きな顆粒は、理想的には最小の力しか加えられないときに容易に崩壊するが、これは通常当てはまらない。圧縮ステップは、制御するのが困難である。多くの粒子は、過剰に圧搾され、後の混和操作において良好に分散しない大きな凝集体を形成する。

国際公開第ＷＯ２００８／０２１４１７号は、臭素化プロセス溶液から臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーを回収するための沈殿方法を記載する。臭素化コポリマープロセス溶液は、大量の抗溶媒に添加される。プロセス溶媒及び抗溶媒は、一般に、全ての割合において完全に混和性である。プロセス溶媒及び抗溶媒が混合されるとき、それらは、臭素化コポリマーがもはや可溶性ではなくなる単一液相を形成する。したがって、臭素化コポリマーが沈殿し、粒子状固体の形態で回収される。

有用な物理的形態で臭素化コポリマーを生成するという観点から、国際公開第ＷＯ２００８／０２１４１７号の抗溶媒プロセスは、うまく機能する。臭素化コポリマー粒子が容易に圧縮して、容易に破砕する顆粒を形成するため、臭素化コポリマーを他のポリマー中に分散させることは困難ではない。抗溶媒アプローチの主な問題は、その費用が高いことである。臭素化コポリマーが沈殿及び分離した後に、溶媒と抗溶媒との単一相混合物が残存する。プロセス溶媒と抗溶媒を分離することによりそれらをこのプロセスで再使用することができるか、またはさもなければ再利用することができるように、高価な蒸留ステップが必要とされる。

国際公開第ＷＯ２０１２／０５８００２号及び国際公開第ＷＯ２０１３／０４８７８５号は、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーからプロセス溶媒及び他の揮発物を除去するための溶融脱揮発プロセスを記載する。これらの方法は、臭素化コポリマーの溶媒含有量を非常に低いレベルまで低減することができるが、大量のエネルギーを必要とし、脱揮発プロセスにおける臭素化コポリマーの加工性を改善するために、第２の熱可塑性ポリマーの添加も必要とする。添加されたポリマーは、本プロセスの費用を増大させ、生成物中でのその存在は、必ずしも好適ではない可能性がある。

国際公開第ＷＯ２０１０／０１７１３４号は、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーが最初に水などの非溶媒に転移され、その後、第２の溶媒に再転移される、転移プロセスを記載する。このプロセスでは、臭素化コポリマー溶液が最初に微粒化され、その後、溶媒が結果として得られた液滴から除去される。液滴は、溶媒除去プロセス中または後に非溶媒中に浸漬される。溶媒を蒸発させるために必要とされる熱は、ほとんどの場合、微粒化が生じる位置で、またはその付近で（溶液が注入される点付近の非溶媒相内、またはヘッドスペース中のいずれかで）蒸気噴流を適用することによって供給される。このプロセスは、臭素化コポリマー中の非常に低いレベルまでプロセス溶媒を効果的に除去するが、本プロセスは、いくつかの問題を有する。本プロセスが連続プロセスであるが、それは、微粒化ステップのために緩徐である傾向がある。より重大なことに、本プロセスは非常に小さな粒子を形成し、このことが既に記載したように問題である。

国際公開第ＷＯ２０１０／０１７１３４号に記載されるプロセスに関する第３の問題は、耐発火性ポリマーフォームの作製における臭素化コポリマーの使用に関与する。揮発性有機発泡剤を使用してスチレン系コポリマーと混和し、押出してフォームを形成するとき、この様式で回収される臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーは、セルサイズに悪影響を与えることが見出されている。平均セルサイズが低減し、このことが、より小さいセルがポリマーをそれほど効率的に膨張させることができないという理由から問題になる。したがって、フォーム密度がより高くなり、より大きな断面積を有するフォームを生成するのが困難となり得る。

溶液から臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーを回収するための効率的なプロセスが所望される。そのようなプロセスは経済的であり、取り扱いが容易であり、かつ別のポリマーとの混和を促進する物理的形態の臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーを生成するであろう。回収された臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーのフォームのセルサイズへの影響が、国際公開第ＷＯ２０１０／０１７１３４号に記載されるプロセスによって回収された臭素化スチレン−ブタジエンコポリマー粒子よりも小さい場合も有益であろう。

本発明は、有機溶媒から臭素化スチレン−ブタジエンポリマーを回収するための方法であって、
（１）Ａ）有機溶媒中に溶解した臭素化スチレン−ブタジエンポリマーの溶液と、Ｂ）液体非溶媒との混合物を、Ｃ）少なくとも１つの有機懸濁液安定剤の存在下で形成するステップであって、
ａ）ステップ（３）が実行される温度で、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーが、液体非溶媒１００重量部当たり５重量部以下の程度まで可溶性であり、
ｂ）ステップ（３）が実行される温度で、溶媒及び液体非溶媒が、一方１００重量部当たり他方約５重量部以下の程度まで互いに可溶性であり、
ｃ）液体非溶媒が、大気圧で、ｉ）有機溶媒の沸点、及びｉｉ）液体非溶媒が、有機溶媒とともに、有機溶媒単独よりも低い沸点を有する共沸混合物を形成する場合、共沸混合物の沸点のうちの低い方よりも少なくとも１０℃高い沸点を有し、
ｄ）ステップ（１）で形成された混合物中のＡ）とＢ）の体積比が、１：１以下であり、
ｅ）ステップ（１）が実行された時点で、Ａ）及びＢ）のそれぞれの温度が、ｉ）大気圧での有機溶媒の沸点、及びｉｉ）有機溶媒が、液体非溶媒とともに、有機溶媒単独よりも低い沸点を有する共沸混合物を形成する場合、そのような共沸混合物の沸点のうちの低い方よりも少なくとも１０℃低い、形成するステップと、
（２）Ａ）、Ｂ）、及びＣ）の混合物を撹拌して、Ｂ）中に分散したＡ）の液滴を形成するステップと、
（３）ステップ（２）で形成された分散液を、液体非溶媒の沸点未満であるが、有機溶媒を単独で、または液体非溶媒との共沸混合物として蒸発させるのに十分な温度まで加熱して、有機溶媒が蒸発し、分散液から除去され、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーが沈殿して粒子を形成するようにするステップと、
（４）液体非溶媒から臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーの沈殿した粒子を除去するステップと、を含む、方法である。

本プロセスは、いくつかの利点を提供する。有機溶媒は、非常に低いレベルまで効果的に除去される。有機溶媒と液体非溶媒は非混和性であるため、それらが再利用されるか、またはさもなければ回収され得るようにそれらを分離することはさほど困難ではない。好ましい液体非溶媒は水であり、これは安価であり、かつ環境に優しい。

更に、本プロセスは、高度に球状な一次粒子を生成する。一次粒子は、０．０５〜２５０μｍなどの広範囲の粒子径を特徴とするが、粒径は、懸濁液安定剤の種類及び量を選択することによって調整することができる。典型的には、一次粒径は、約１０〜１００μｍである。一次粒径分布は通常非常に狭小であり、これは、一次粒子の真球度とともに、別のポリマー中への粒子の分散の均一性を大きく改善する。別の著しい利点は、一次粒子が、しばしば緩く凝集した塊を形成し、それらとして回収されることである。凝集した塊は、０．５ｍｍ以上の有効直径を有し、それらの有効直径は、約１５ｍｍと同程度に大きくあり得る。これらの凝集体は、圧縮を必要としない。それらは、取り扱いが容易であり、粉塵をほとんど生成せず、（例えば、破砕もしくは軽粉砕によるか、または押出器などのポリマー処理機器内で生成される剪断下ですら）容易に粉々にされ、他のポリマーと容易に混和され得る。

臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーは、好ましくは、前駆体スチレン−ブタジエンコポリマーを臭素化させることによって作製される。臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーは、ランダムコポリマーまたはグラフトコポリマーであり得る。前駆体スチレン−ブタジエンコポリマーは、好ましくは、１つ以上のポリスチレンブロック及び１つ以上のブタジエンブロックを含有するブロックコポリマーである。いくつかのランダム共重合が、それぞれのブロックの境界またはその付近で存在してもよい。そのようなブロックコポリマーは、スチレン−ブタジエンジブロックコポリマーもしくはスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマー、またはテトラブロックコポリマーもしくはペンタブロックコポリマーなどのより高次のコポリマーですらあってもよい。ブタジエン繰り返し単位は、例えば、前駆体コポリマーの総重量の１０〜９５％を構成する。ブタジエン単位は、１，２−ブタジエン単位もしくは１，４−ブタジエン単位、またはこれら両方の種類の組み合わせであってもよい。ブタジエン単位のうちの少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％、更により好ましくは少なくとも８５％が、１，２−ブタジエン単位であることが好ましい。

スチレン繰り返し単位の芳香環及びブタジエン繰り返し単位の芳香環は両方ともに臭素化を受けやすく、本発明は、いずれかまたは両方の種類の部位に臭素化を有するコポリマーに適用可能である。しかしながら、特に脂肪族臭素が第三級またはアリル炭素原子に結合しない場合、脂肪族炭素での臭素化が一般に好ましい。したがって、好ましい臭素化コポリマーは、前駆体コポリマーのブタジエン単位中の脂肪族炭素原子に結合した臭素を少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９８％有する。

簡便な臭素化プロセスは、国際公開第ＷＯ２００８／２１４１７号に記載されるものである。そのようなプロセスにおいて、前駆体コポリマーは、有機溶媒中の溶液中で臭素化される。臭素化剤は、三臭素化第四級アンモニウムであるが、米国特許第８，３７２，９２１号に記載されるような三臭素化第四級ホスホニウムも使用され得る。これらの臭素化剤は、ブタジエン単位の臭素化に対して非常に選択的であることが見出されている。

臭素化コポリマーは、好ましくは１０〜７５重量％、より好ましくは４０〜７０重量％、更により好ましくは５０〜７０重量％の臭素を含有する。それは、以下の方法を使用した熱重量測定分析によって決定される、好ましくは少なくとも２２５℃、より好ましくは少なくとも２４０℃の５％減量温度を呈する。その方法は、〜１０ミリグラムの臭素化コポリマーを、気体窒素流下、室温（通常２５℃）〜６００℃の範囲にわたる１０℃／分の加熱速度で、ＴＡ器具モデルＨｉ−Ｒｅｓ ＴＧＡ２９５０またはこれに相当する装置を使用して分析する。試料が１００℃の温度に達したときのその質量が決定される。試料が更に加熱されるにつれ、試料によって失われた質量が監視され、試料がその重量の５％を減量した温度を５％減量温度（５％ＷＬＴ）と指定される。

有機溶媒は、室温で液体である。その沸点は、好ましくは１気圧で少なくとも３５℃である。いくつかの実施形態において、それは１５０℃と同程度に高くあり得るが、沸点は好ましくは１００℃以下、より好ましくは８５℃以下である。

好適な有機溶媒の例としては、テトラヒドロフランなどのエーテル；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、及び１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化アルカン；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロオクタン、イソオクタン、及びイソヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン及びトルエンなどの芳香族炭化水素；モノクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合物が挙げられる。

臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーの溶液は、臭素化反応からの粗溶液または部分精製溶液であり得る。

有機溶媒中の臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーの濃度は、例えば、１〜５０重量％、好ましくは１５〜２５重量％であり得る。

液体非溶媒は、２５℃で液体である材料である。それは、以下のａ）〜ｃ）の条件を満たすように、有機溶媒とあわせて選択される。
ａ）プロセスのステップ（３）が実行される温度で、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーが、（存在する場合）液体非溶媒中で、本１００重量部当たり５重量部以下の程度まで可溶性である。ステップ（３）が実行される温度で、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーが、液体非溶媒中で、液体非溶媒の好ましくは１００重量部当たり２重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下の程度まで可溶性である。
ｂ）ステップ（３）が実行される温度で、溶媒及び液体非溶媒が、一方１００重量部当たり他方約５重量部以下、より好ましくは約２重量部以下の程度まで互いに可溶性である。
ｃ）液体非溶媒が、大気圧で、ｉ）有機溶媒の沸点、及びｉｉ）液体非溶媒が、有機溶媒とともに、有機溶媒単独よりも低い沸点を有する共沸混合物を形成する場合、共沸混合物の沸点のうちの低い方よりも少なくとも１０℃高い沸点を有する。液体非溶媒が、有機溶媒とともに共沸混合物を形成しない場合、液体非溶媒の沸点は、有機溶媒の沸点よりも好ましくは少なくとも１５℃高く、より好ましくは少なくとも３０℃高い。液体非溶媒及び有機溶媒が、有機溶媒単独の沸点よりも低い沸点を有する共沸混合物を形成する場合、液体非溶媒単独の沸点は、共沸混合物の沸点よりも好ましくは少なくとも１５℃、より好ましくは少なくとも３０℃高い。そのような共沸混合物の組成物が、少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６５重量％の有機溶媒を含むことも好ましい。

液体非溶媒は、好ましくは１気圧で少なくとも１００℃の沸点を有する。

液体非溶媒は、好ましくは本プロセスの条件下では臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーと反応しない。液体非溶媒は、好ましくは水、もしくは主に水を含有する水溶性液体であるが、それはまた、例えば、シリコーン油、または部分フッ素化もしくは全フッ素化アルカン、あるいは全フッ素化エーテルなどのフッ素化化合物であってもよい。

有機懸濁液安定剤は、液体非溶媒中の臭素化スチレン−ブタジエン溶液の分散した液滴を安定化し、液体非溶媒から著しく相分離してしまう大きな塊へと再凝集する、それらの傾向を低減する有機材料である。好適な安定剤としては、非イオン性、陰イオン性、及び陽イオン性の種類を含む界面活性剤、及び液体非溶媒中で可溶性である様々な種類のポリマーが挙げられる。これらのポリマーの中でも、室温（約２５℃）で水溶性であるポリマーが好ましい。

有用な非イオン性界面活性剤の例としては、オクタエチレングリコールモンドデシル（ｍｏｎｄｏｄｅｃｙｌ）エーテル及びペンタエチレングリコールモノドデシルエーテルなどのポリ（オキシエチレン）アルキルエーテル；ポリ（オキシプロピレン）アルキルエーテル；デシルグルコシド、ラウリルグルコシド、及びオクチルグルコシドなどのグルコシドアルキルエーテル；ポリ（オキシエチレングリコール）アルキルフェノールエーテル；グリセロールアルキルエステル；アルコキシル化脂肪アミン；アルキルアミドモノエタノールアミン；アルキルアミンオキシド；及びプロピレングリコールとエチレングリコールとのブロックコポリマーが挙げられる。

有用な陰イオン性界面活性剤の例としては、８個以上の炭素原子のアルキル鎖を有する、アンモニウム及び／もしくはアルカリ金属の硫酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、ならびに／またはリン酸塩が挙げられる。これらの例としては、例えば、脂肪酸硫酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、ならびにポリ（オキシエチレン）アルキルエーテル硫酸塩及びスルホン酸塩などが挙げられる。そのような界面活性剤の具体的な例としては、例えば、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、ミレス（ｍｙｒｅｔｈ）硫酸ナトリウム、ならびにオレイン酸カリウムなどの脂肪酸のアルカリ金属及びアンモニウム塩などが挙げられる。

有用な陽イオン性界面活性剤の例としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化セチルピリジニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム；塩化ジメチルジオクタデシルアンモニウム、臭素化セトリモニウム、及び臭素化ジオクタデシル−ジメチルアンモニウムなどが挙げられる。

有機ポリマーの例としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルアルコール）、ならびにエチレンオキシド及び／またはエチレングリコールのポリマーなどの水溶性ポリマーが挙げられる。

いずれか２つ以上の懸濁液安定剤の混合物も使用され得る。

効果的な量の懸濁液安定剤（複数可）が使用される。好適な量は、例えば、非溶媒液体１００重量部当たり、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部、より好ましくは０．１〜１重量部であり得る。安定剤の量は、回収された臭素化コポリマーの一次粒径に影響を与え得、より少ない量は、一般に一次粒径の増大につながる。過剰な量の懸濁液安定剤（複数可）は、濾過すること、及び別のポリマー中に混和させることが困難な非常に微細な粒子の形成をもたらし得る。したがって、使用される安定剤の量は、一次粒径を望ましい範囲に調節するように操作され得る。懸濁液安定剤の量はまた、一次粒子が凝集体を形成する程度に影響を与え得る。

有機溶媒中の臭素化スチレン−ブタジエンポリマーの溶液Ａ）は、懸濁液安定剤（複数可）Ｃ）の存在下で液体非溶媒Ｂ）と混合され、この混合物は、撹拌されて、Ａ）をＢ）中の液滴として分散させる。Ｂ）は、混合物中で連続相を形成する。ステップ１）の後のＡ）とＢ）の体積比は、１：１以下であり、好ましくは０．２５：１以下である。いくつかの実施形態において、Ａ）とＢ）の体積比は、０．１：１以下である。

混合及び分散ステップは、同時または順次に実行され得る。

懸濁液安定剤Ｃ）は、構成成分Ａ）及びＢ）が組み合わせられる前またはそれと同時に、液体非溶媒及び／または臭素化スチレン−ブタジエンコポリマー溶液と混合されるべきである。

混合ステップはまた、２つ以上の下位ステップで実行され得る。例えば、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマー溶液は、（懸濁液安定剤の存在下で）少量の液体非溶媒に添加され、その中で分散されて、構成成分のうちの１つが連続相を形成し、その他が分散相を形成する、前エマルジョンを形成し得る。典型的には、臭素化スチレン−ブタジエン溶液は、そのような前エマルジョン中で分散相を形成するであろう。そのような前エマルジョン中の分散相は、そのような前エマルジョンの体積の５０％以上を構成し得る。その後、この前エマルジョンは、残量の液体非溶媒に添加されて、構成成分Ｂ）中で構成成分Ａ）の分散液を形成し得る。

混合ステップが実行される時点で、Ａ）及びＢ）の構成成分の温度はそれぞれ、ｉ）有機溶媒の沸点、及びｉｉ）有機溶媒が、液体非溶媒とともに、有機溶媒単独よりも低い沸点を有する共沸混合物を形成する場合、そのような共沸混合物の沸点のうちの低い方よりも、少なくとも１０℃低い。いくつかの実施形態において、Ａ）及びＢ）の構成成分はそれぞれ、組み合わせられるとき１０〜３０℃の温度にある。

好ましい一プロセスにおいて、Ａ）及びＢ）の構成成分はそれぞれ、機械撹拌装置を備える槽または他のバッチもしくはセミバッチ容器に充填される。撹拌装置は、例えば、容器内の１つ以上のシャフト上に据え付けられ、適切な撹拌駆動システムによって回転させられる、１つ以上のブレードパドル、分散均一化ブレード、及び螺旋状プロペラブレードなどであり得る。開始材料の充填時、混合物は撹拌されて、構成成分Ａ）を構成成分Ｂ）中に分散させ、それを液滴に分解する。

液滴は、例えば、０．００１μｍ〜１ｍｍの直径を有し得、好ましい範囲は、０．５０〜２００μｍである。これは、撹拌の強度及び懸濁液安定剤の量によって、ある程度まで制御され得る。

その後、結果として得られる分散液は、有機溶媒（単独で、または非溶媒液体との共沸混合物として）を揮発させるのに十分な温度まで加熱され、そのような温度で保持される。揮発した有機溶媒（または共沸混合物）は、例えば、圧力駆動転移、掃引ガス、または真空の適用によって分散液から除去され、その後、回収及び再使用のために任意で凝縮される。好ましくは、有機溶媒のうちの少なくとも９５重量％、より好ましくは少なくとも９８重量％、更により好ましくは９９重量％が、このステップにおいて除去される。最も好ましくは、溶媒のうちの少なくとも９９．５重量％が除去される。存在する比較的大量の液体非溶媒のため、液体非溶媒の一部が加熱ステップ中に有機溶媒との共沸混合物として除去される場合においてすら、いくらかの量の液体非溶媒は、加熱ステップの終了後に残存する。

加熱ステップは、およそ標準大気圧（例えば、９５〜１１０ｋＰａ）で実行され得るか、または超大気圧もしくは低大気圧で実行され得る。圧力は、例えば、液体非溶媒の沸点を増大させて、その揮発を防ぐように、有機溶媒の沸点を低下させるように、または有機溶媒の沸点と、液体非溶媒もしくは前述の共沸混合物の沸点との広がりを増大させて、有機溶媒の選択的除去を促進するように操作され得る。加熱ステップ中の温度は、使用される圧力条件での液体非溶媒の沸点未満である。

液体非溶媒中に液滴として分散した臭素化スチレン−ブタジエンコポリマー溶液を維持するために、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーが沈殿し、粒子を形成するまで、必要な場合、加熱ステップ中に撹拌が提供される。有機溶媒が除去され、小粒子を形成するにつれ、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーは沈殿する。この粒子は、液体非溶媒中に懸濁され得る。この粒子のうちのいくつかまたは全ては、液体非溶媒から沈殿し得る。

この様式で除去された有機溶媒は、再利用され得るか、またはさもなければ再使用され得る。必要な場合、回収された有機溶媒は、再利用または再使用される前に１つ以上の精製ステップを受け得る。

沈殿した臭素化コポリマー粒子は、液体非溶媒から回収される。粒子は固体であるため、それらは、濾過、遠心分離、及び真空濾過などの従来の固液分離技術を使用して回収され得る。

所望される場合、コポリマー粒子は、残留液体非溶媒または他の不純物を除去するために洗浄され、残留有機溶媒及び／または液体非溶媒を除去するために乾燥され得る。

本プロセスの利点は、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマー粒子が非常に有用な粒径で生成されることである。０．０５μｍと同程度に小さい直径を有する粒子が生成され得るものの、典型的には、１０μｍ未満の直径を有する粒子はほとんど生成されない。非常に大きな塊も形成されない。生成物は、典型的には、２０〜２５０μｍの直径を有する一次粒子を生成する。一次粒径は、以下の実施例に記載されるものなどの光散乱法を使用して簡便に測定される。

一次粒子は、（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０（式中、ｄ９０は、９０体積％の分布がより小さな粒径を有する直径を記載し、ｄ１０は、１０体積％の分布がより小さな粒径を有する直径を記載し、ｄ５０は、５０体積％の分布がより小さな粒径を有する直径を記載する）比率が、例えば、２未満、好ましくは０．２５〜１．９である、狭小の粒径分布をしばしば呈する。

一次粒子のうちのいくつかまたは全ては、例えば、５００μｍ〜最大約１５ｍｍ、特に１〜１５ｍｍの最長寸法を有する緩く凝集した塊を形成し得る。この規模の凝集体長さは、目視または顕微鏡で測定され得る。これらの凝集した塊は、容易に破砕して、取り扱いが容易な一次粒子の微粉末またはより小さな凝集体を形成する。所望される場合、本発明のプロセスは、そのような凝集体破砕または粉砕ステップを含み得る。破砕後、破砕または粉砕された凝集体は、例えば、光散乱法によって測定される２０μｍ〜５００μｍの平均直径を有し得る。

臭素化スチレン−ブタジエンコポリマー粒子は、様々な可燃性ポリマーのための難燃剤添加剤として有用である。本明細書において「可燃性」とは、単純にポリマーが燃焼され得ることを意味する。対象となる可燃性ポリマーとしては、ポリエチレン（エチレン−α−オレフィンコポリマーなどのエチレンのコポリマーを含む）などのポリオレフィン；ポリプロピレンなど；ポリカーボネート及びポリカーボネートと、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂、またはポリスチレンとの混和物などのポリカーボネートの混和物；ポリアミド；ポリエステル；エポキシ樹脂；ポリウレタン；ビニル芳香族モノマーのポリマー、ならびに難燃剤添加剤が溶解または分散され得る他の引火性ポリマーが挙げられる。

ポリマー及びビニル芳香族モノマーのコポリマーが、可燃性ポリマーとして特に対象となる。「ビニル芳香族」モノマーは、芳香環の炭素原子に直接結合した、少なくとも１つの重合可能なエチレン不飽和基を有する化合物である。ビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、ジビニルベンゼン、及びビニルナフタレンなどの非置換材料、ならびにエチレン不飽和基（例えば、アルファ−メチルスチレンなど）上で置換された、及び／または環置換された化合物が挙げられる。環置換されたビニル芳香族モノマーとしては、芳香環の炭素原子に直接結合した、ハロゲン基、アルコキシル基、ニトロ基、または非置換もしくは置換アルキル基を有するものが挙げられる。そのような置換されたビニル芳香族モノマーの例としては、２−または４−ブロモスチレン、２−または４−クロロスチレン、２−または４−メトキシスチレン、２−または４−ニトロスチレン、２−または４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、及び４−ｔ−ブチルスチレンが挙げられる。好ましいビニル芳香族モノマーは、スチレン、アルファ−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、及びこれらの混合物である。

特に好ましい可燃性ポリマーは、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン（ＡＢＳ）樹脂、ブロックコポリマーまたはグラフト衝撃修飾剤を含有する高衝撃ポリスチレン樹脂、及びポリスチレン−ポリ（フェニレンエーテル）混和物である。ポリスチレンは、特に好ましい可燃性ポリマーである。

対象となる別の可燃性ポリマーは、ブタジエンと少なくとも１つのビニル芳香族モノマーとのランダム、ブロック、またはグラフトコポリマーである。

対象となる更に他の可燃性ポリマーは、ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタン−ウレア、ポリカルボジイミド、ポリイソシアヌレート、またはポリウレタン−イソシアヌレートなどのイソシアネート系ポリマーである。これらは、ポリイソシアネートを単独で（ポリイソシアヌレートについて）、または硬化剤としてのポリアミン、アミノアルコール、ポリオール、及び／もしくは水とともに硬化させて、ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタン−ウレア、ポリカルボジイミド、ポリイソシアヌレート、またはポリウレタン−イソシアヌレートを形成することによって作製される。臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーは、ポリイソシアヌレート及び／または硬化剤（複数可）と混合され得、その後、ポリイソシアネートを臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーの存在下で硬化させることによって、イソシアネート系ポリマーが形成される。

十分な量の臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーが可燃性ポリマー中に組み込まれて、１つ以上の標準引火性試験における可燃性ポリマーの性能を改善する。好適な量は、典型的には、０．３〜２０重量％、より好適には０．５〜１０重量％、及びより好適には１．５〜５重量％の臭素含有量との混和物を提供するのに十分である。

本発明に従う配合されたポリマー混和物は、様々な用途の必要性を満たすために、他の難燃剤添加剤、難燃剤アジュバント、熱安定剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、滑沢剤、核形成剤、酸化防止剤、発泡剤、酸掃去剤、赤外線吸収剤及び反射剤、ならびに着色剤などの他の添加剤を含んでもよい。

本発明に従うポリマー混和物は、溶融処理または溶液処理されて、多様な生成物を形成し得る。膨張した（セル）生成物は、引火性性能が懸念される様々な建築物及び自動車用途におけるそれらの使用ために、対象となる。膨張した可燃性ポリマーは、１立方フィート当たり約０．５〜約３０ポンド（ｐｃｆ）（１６〜４８０ｋｇ／ｍ^３）、特に約１．２〜約１０ｐｃｆ（１９．２〜１６０ｋｇ／ｍ^３）、最も好ましくは約１．２〜約４ｐｃｆ（１９．２〜６４ｋｇ／ｍ^３）のフォーム密度を有し得る。上述のビニル芳香族ポリマー、ブタジエンポリマー、ならびにビニル芳香族ポリマー及び／またはブタジエンポリマーのコポリマーの膨張したポリマーが、特に対象となる。膨張したポリマーは、例えば、建築、家庭、自動車、織物コーティング、及び他の用途における絶縁及び／またはクッション材料として使用され得る。本発明の膨張したポリマーはまた、敷物のための付属クッションまたは下敷き材としても使用され得る。

特定の既知のプロセスを使用して作製及び回収される臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーは、ポリスチレン及びスチレン−アクリロニトリルコポリマーフォームなどの押出ポリスチレン系フォームにおいて難燃剤として使用されると、セルサイズに影響を与える傾向がある。臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーの存在は、セルサイズを低減させ、しばしば５０％以上フォーム密度を増大させることが示されている。本発明の予想外の利点は、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーが本プロセスを介して回収された場合、これらの影響が著しく低減されることである。典型的には、低減はセルサイズであるは、４０％未満であり、しばしば２５％未満である。

以下の実施例は、本発明を説明するために提供されており、その範囲を限定するようには意図されていない。別段指示されない限り、全ての部及びパーセンテージは、重量による。

実施例１
塩化メチレン中、約２リットルの臭素化スチレン−ブタジエンコポリマー（６６％臭素を含有）の１５％溶液を、高速ホモジナイザー内で、１．２ｇのラウレス硫酸ナトリウムを含有する１２０ｇの水と混和させる。各構成成分は、混合時点で室温である。結果として得られる前エマルジョンを、加熱ジャケットを備えた撹拌容器内で、８リットルの室温の水に添加し、水相の臭素化コポリマー溶液の分散液を形成する。加熱ジャケットを起動し、容器の内容物を加熱する。温度が約３９℃に達すると、塩化メチレンが蒸発し、蒸気を冷却凝縮器に通過させることによって回収される。塩化メチレンが除去されるにつれ、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーは沈殿して、分散した粒子を形成する。塩化メチレンが除去された後、粒子を水相から濾過し、室温及び周囲圧で２１日間乾燥させる。

乾燥した材料は、６．６ｍｍの平均サイズを有する顆粒凝集体の形態である。凝集体は、容易に破砕されて、主に２０〜２５０μｍの直径を有する粒子及び小凝集体からなる微粉末を形成する。

この実施例及び後の実施例における粒径は、ソフトウェア６．０１版を実行し、Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＡＴＲＯＮ（商標）３００ＬＳラテックス標準に対して較正される、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｌｉｑｕｉｄ Ｍｏｄｕｌｅ試料送達システムを有する、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ１３−３２０粒径分析器を使用して決定される体積平均サイズである。器具は、ＩＳＯ １３−３２０標準に準拠する。全ての測定の分析条件は、１．３３２の流体屈折率、１．５の試料実屈折率、及び０．０の試料想定屈折率を含む。拡張光学モデルは用いられない。偏光強度微分散乱（ＰＩＤＳ）オプションを作動させ、粒径情報を生成させるために使用する。

回収された生成物は、Ｃ^１３ＮＭＲによって測定される、約５０００ｐｐｍの残留塩化メチレン、及び１．４％の総不純物を含有する。その５％減量温度は、２５１℃である。

破砕された凝集体のうちの一部を熱安定剤と乾燥混和させ、粉末として円錐二軸スクリュー押出器に供給し、そこでそれをポリスチレンと溶融混和させ、ペレット化して、約３７重量％の臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーを含有する濃縮物を形成する。その後、これらのペレットを追加のポリスチレンで降下させ、発泡剤の存在下で押出して、押出ポリスチレンフォームを形成する。このフォームのセルサイズを、光学顕微鏡を使用して目視で測定する。

比較のために、国際公開第ＷＯ２００８／０２１４１７号に記載される抗溶媒沈殿法によって臭素化プロセス溶液から回収された臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーで、それ以外は同一の条件下で対照ポリスチレンフォームを作製する。セルサイズを前述のように測定する。実施例１のプロセスによって回収された臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーで作製されたフォームのセルサイズは、対照フォームのセルサイズよりも約３３％小さい。

実施例２
４０グラムのヒドロキシプロピルメチルセルロース（ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからのＭｅｔｈｏｃｅｌ（商標）Ｅ３）を、１リットルの脱イオン水中に溶解させ、その後、２０グラムのラウレス硫酸ナトリウムを含有する７リットルの脱イオン水で希釈する。（実施例１に記載される）塩化メチレン中、２リットルの室温の臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーの１５％溶液を、加熱ジャケットを備えた撹拌容器内で、室温の水相と混合する。混合物を加熱し、温度が約３８℃に達すると、塩化メチレンが蒸発する。塩化メチレンの蒸気を、付属の水冷式凝縮器内で凝縮する。臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーは、沈殿して、塩化メチレンが除去されるにつれ、粒子を形成する。この粒子を濾過し、周囲温度及び周囲圧で２１日間乾燥させる。乾燥した材料は、一次粒子及び小凝集体の形態である。体積平均粒径は、約５５μｍである。この粒子は、Ｃ^１３ＮＭＲによって測定される、約１２５０ｐｐｍの残留塩化メチレン、及び１．４％の総不純物を含有する。臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーのこの試料の５％減量温度は、２６０℃である。

回収されたコポリマーをポリスチレンと溶融混和させ、ペレット化して濃縮物を形成し、その後、それを降下させ、押出して、実施例１に記載されるようなポリスチレンフォームを生成する。対照フォームと比較したセルサイズの変化を、表１に示す。

比較試料Ａ
（実施例１に記載される）塩化メチレン中、約２リットルの室温の臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーの１５％溶液を、加熱ジャケットを備えた撹拌容器内で、１０リットルの室温の脱イオン水に添加する。この水は、懸濁液安定剤を含有しない。この混合物を加熱する。温度が約４０℃に達すると、塩化メチレンが蒸発する。塩化メチレンの蒸気を、付属の水冷式凝縮器内で凝縮する。臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーは、沈殿して、容器内で単一の大きな凝集した塊を形成する。この凝集した塊から液相を注ぎ出し、これを濾過し、周囲温度及び周囲圧で２１日間乾燥させる。回収された固体の塊は、ポリスチレンと混和させることも、エネルギー集約的粉砕プロセスなしでは、押出して、フォームを形成することもできない。

比較試料Ｂ
実施例１〜２及び比較試料Ａに記載されるものと同一の臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーを、国際公開第ＷＯ２０１０／０１７１３４号に記載されるプロセスを使用して塩化メチレンから回収する。２リットルの１５％溶液を、窒素下で、１．２ｍｍのフィルタを通して濾過して、粒子状物質を除去する。その後、濾過した溶液を、８５℃の脱イオン水を含有する急速撹拌容器内に、３ｍｍの管を通して表面下注入する。塩化メチレンを除去し、凝縮する。コポリマー溶液導入のほぼ直後に粒子が形成される。粒子を濾過によって回収し、周囲温度及び周囲圧下で３４日間乾燥させる。ｄ５０粒径は、約１０μｍである。粒子を圧縮して、顆粒物を形成する。これらの顆粒をポリスチレンと化合し、その後、実施例１及び２のように更に降下させ、フォーム化させる。対照フォームと比較したセルサイズの変化を、表１に示す。

表１のデータに見られるように、本発明の方法によって回収された臭素化スチレン−ブタジエンコポリマー試料のセルサイズへの影響は、国際公開第ＷＯ２０１０／０１７１３４号のプロセスによって回収される試料よりもはるかに小さい。更に、実施例１及び２の臭素化スチレン−ブタジエンコポリマー粒子及び凝集体のサイズは、比較試料Ｂのサイズよりもはるかに大きく、このことが、それらの取り扱い及びポリスチレンへの混和をはるかに容易にする。

実施例３〜５
実施例３：塩化メチレン中、１２．５グラムのポリ（ビニルピロリドン）を、２リットルの臭素化スチレン−ブタジエンコポリマー（６６％臭素を含有）の１５％溶液中に溶解させる。この溶液を、加熱ジャケットを備えた撹拌容器内で、１．５グラムのラウレス硫酸ナトリウムを含有する１０リットルの室温の水に添加する。臭素化コポリマー溶液の分散液は、水相で形成される。加熱ジャケットを起動し、容器の内容物を加熱する。温度が約３９℃に達すると、塩化メチレンが揮発し、蒸気を冷却凝縮器に通過させることによって回収される。塩化メチレンが除去されるにつれ、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーは沈殿して、分散した粒子を形成する。塩化メチレンが除去された後、粒子を水相から濾過し、室温及び周囲圧で２１日間乾燥させる。乾燥した材料は、８．８５ｍｍの平均サイズを有する顆粒凝集体の形態である。粒子は、容易に破砕されて、一次粒子及び小凝集体からなる微粉末を形成する。

実施例４を、ラウレス硫酸ナトリウムの量を２０グラムに増加させる以外は、実施例３と同一の方法で実行する。凝集体のサイズは、６．８ｍｍにわずかに低減する。

実施例５も同一の方法で実行するが、今回はラウレス硫酸ナトリウムの量を８５グラムに増加させる。凝集体サイズの、５．３ｍｍへの更なるわずかな低減が見られる。

実施例６
塩化メチレン中、１２．５グラムのポリ（ビニルピロリドン）を、３．１ｋｇの臭素化スチレン−ブタジエンコポリマー（６６％臭素を含有）の１５％溶液中に溶解させる。この溶液を、高速ホモジナイザー内で、１．２ｇのラウレス硫酸ナトリウムを含有する１２０ｇの水と混和させる。各構成成分は、混合時点で室温である。結果として得られる前エマルジョンを、加熱ジャケットを備えた撹拌容器内で、８リットルの室温の水に添加し、水相の臭素化コポリマー溶液の分散液を形成する。加熱ジャケットを起動し、容器の内容物を加熱する。温度が約３９℃に達すると、塩化メチレンが揮発し、蒸気を冷却凝縮器に通過させることによって回収される。塩化メチレンが除去されるにつれ、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーは沈殿して、分散した粒子を形成する。塩化メチレンが除去された後、粒子を水相から濾過し、室温及び周囲圧で２１日間乾燥させる。乾燥した材料は、７．８５ｍｍの粒径を有する顆粒凝集体の形態である。この粒子は、容易に破砕されて、微粉末を形成する。

実施例７
塩化メチレン中、４．２グラムのポリ（ビニルピロリドン）及び８．６７ｇのラウレス硫酸ナトリウムを、０．８６７ｋｇの臭素化スチレン−ブタジエンコポリマー（６６％臭素を含有）の１５％溶液中に溶解させる。この溶液を、高速ホモジナイザー内で、１１３ｇの水と混和させる。各構成成分は、混合時点で室温である。結果として得られる前エマルジョンを、加熱ジャケットを備えた撹拌容器内で、８リットルの室温の水に添加し、水相の臭素化コポリマー溶液の分散液を形成する。加熱ジャケットを起動し、容器の内容物を加熱する。温度が約３９℃に達すると、塩化メチレンが揮発し、蒸気を冷却凝縮器に通過させることによって回収される。塩化メチレンが除去されるにつれ、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーは沈殿して、分散した粒子を形成する。塩化メチレンが除去された後、粒子を水相から濾過し、室温及び周囲圧で２１日間乾燥させる。乾燥した材料は、１２．７ｍｍの粒径を有する顆粒凝集体の形態である。この粒子は、容易に破砕されて、微粉末を形成する。

実施例８〜９
塩化メチレン中、１ｋｇの臭素化スチレン−ブタジエンコポリマー（６６％臭素を含有）の４５％溶液を、２．５ｇのラウレス硫酸ナトリウムを含有する４００ｇの水と混和させて、前エマルジョンを形成する。各構成成分は、混合時点で室温である。この前エマルジョンを、撹拌容器内で、８リットルの室温の水に添加し、この混合物を前述のように加熱して、塩化メチレンを揮発させ、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーを沈殿させて、分散した粒子を形成する。粒径を、光散乱法によって測定する。この粒子は、１．７７ｍｍの平均サイズを有する軟凝集体を形成する。

実施例８と類似した様式で、実施例９を調製する。しかしながら、この場合、第１のステップにおいて、０．５ｋｇの４５％臭素化スチレン−ブタジエンコポリマー溶液を、０．６７ｇのラウレス硫酸ナトリウムを含有する２１４ｇの水と混和させて、濃縮前エマルジョンを形成する。このエマルジョンを水中に分散させ、溶媒を除去した後、結果として得られる凝集体のサイズ（乾燥後）は、１〜１５ｍｍである。

実施例１０〜１２
実施例１０：４０グラムのヒドロキシプロピルメチルセルロース（ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからのＭｅｔｈｏｃｅｌ（商標）Ｅ３）を、１リットルの脱イオン水中に溶解させ、その後、８０グラムのラウレス硫酸ナトリウムを含有する７リットルの脱イオン水で希釈する。（実施例１に記載される）塩化メチレン中、１ｋｇの室温の臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーの１５％溶液を、室温の水相と混合し、実施例２に記載されるように、溶媒を除去する。この凝集体のサイズ（乾燥後）は、実施例２のサイズと類似している。

実施例１１を、ラウレス硫酸ナトリウムの量を４０グラムに低減させる以外は、実施例１０と同一の方法で作製する。この凝集体のサイズ（乾燥後）は、実施例２のサイズと類似している。

実施例１２を、ラウレス硫酸ナトリウムの量を２０グラムに低減させる以外は、実施例１０と同一の方法で作製する。この凝集体のサイズ（乾燥後）は、実施例２のサイズと類似している。
（態様）
（態様１）
有機溶媒から臭素化スチレン−ブタジエンポリマーを回収するための方法であって、
（１）Ａ）前記有機溶媒中に溶解した前記臭素化スチレン−ブタジエンポリマーの溶液と、Ｂ）液体非溶媒との混合物を、Ｃ）少なくとも１つの有機懸濁液安定剤の存在下で形成するステップであって、
ａ）ステップ（３）が実行される温度で、前記臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーが、前記液体非溶媒１００重量部当たり５重量部以下の程度まで可溶性であり、
ｂ）ステップ（３）が実行される温度で、溶媒及び液体非溶媒が、一方１００重量部当たり他方約５重量部以下の程度まで互いに可溶性であり、
ｃ）前記液体非溶媒が、大気圧で、ｉ）前記有機溶媒の沸点、及びｉｉ）前記液体非溶媒が、前記有機溶媒とともに、前記有機溶媒単独よりも低い沸点を有する共沸混合物を形成する場合、前記共沸混合物の沸点のうちの低い方よりも少なくとも１０℃高い沸点を有し、
ｄ）ステップ（１）で形成された前記混合物中のＡ）とＢ）の体積比が、１：１以下であり、
ｅ）ステップ（１）が実行された時点で、Ａ）及びＢ）のそれぞれの温度が、ｉ）大気圧での前記有機溶媒の沸点、及びｉｉ）前記有機溶媒が、前記液体非溶媒とともに、前記有機溶媒単独よりも低い沸点を有する共沸混合物を形成する場合、そのような共沸混合物の沸点のうちの低い方よりも少なくとも１０℃低い、形成するステップと、
（２）Ａ）、Ｂ）、及びＣ）の前記混合物を撹拌して、Ｂ）中に分散したＡ）の液滴を形成するステップと、
（３）ステップ（２）で形成された前記分散液を、前記液体非溶媒の沸点未満であるが、前記有機溶媒を単独で、または前記液体非溶媒との共沸混合物として蒸発させるのに十分な温度まで加熱して、前記有機溶媒が蒸発し、前記分散液から除去され、前記臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーが沈殿して粒子を形成するようにするステップと、
（４）前記液体非溶媒から臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーの前記沈殿した粒子を除去するステップと、を含む、前記方法。
（態様２）
前記液体非溶媒が、前記有機溶媒とともに共沸混合物を形成せず、前記液体非溶媒が、前記有機溶媒の沸点よりも少なくとも１５℃高い沸点を有する、態様１に記載の前記方法。
（態様３）
前記有機溶媒が、３５〜８０℃の沸点を有する、態様１または２に記載の前記方法。
（態様４）
前記有機溶媒が、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロオクタン、イソオクタン、イソヘキサン、及びベンゼンのうちの１つ以上を含む、態様１〜３のいずれかに記載の前記方法。
（態様５）
前記有機溶媒が、前記液体非溶媒とともに、前記有機溶媒単独の沸点よりも低い沸点を有する共沸混合物を形成し、前記液体非溶媒の沸点が、前記共沸混合物の沸点よりも少なくとも１５℃高い、態様１〜３のいずれかに記載の前記方法。
（態様６）
前記有機溶媒が、トルエンまたは塩素化ベンゼンである、態様５に記載の前記方法。
（態様７）
前記液体非溶媒が水である、態様１〜６のいずれかに記載の前記方法。
（態様８）
前記懸濁液安定剤が、少なくとも１つの陰イオン性、陽イオン性、または非イオン性界面活性剤を含む、態様１〜７のいずれかに記載の前記方法。
（態様９）
前記界面活性剤が、少なくとも１つの脂肪酸硫酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテル硫酸塩、ポリ（オキシエチレン）アルキルスルホン酸塩、脂肪酸アルカリ金属塩、または脂肪酸アンモニウム塩を含む、態様８に記載の前記方法。
（態様１０）
前記懸濁液安定剤が、少なくとも１つの水溶性有機ポリマーを含む、態様１〜９のいずれかに記載の前記方法。
（態様１１）
前記水溶性有機ポリマーが、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレンオキシド）、またはこれらのいずれか２つ以上の混合物である、態様１０に記載の前記方法。
（態様１２）
ステップ１）のＡ）とＢ）の体積比が、０．２５：１以下である、態様１〜１１のいずれかに記載の前記方法。
（態様１３）
前記粒子の少なくとも一部が、前記臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーが前記液体非溶媒中で沈殿して、５００μｍ〜１５ｍｍの最長寸法を有する凝集体を形成するときに生じた、態様１〜１２のいずれかに記載の前記方法。
（態様１４）
前記凝集体を破砕または粉砕して、２０〜５００μｍの体積平均粒径を有する粉末を形成することを更に含む、態様１３に記載の前記方法。

Claims (14)

1. 有機溶媒から臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーを回収するための方法であって、
   （１）Ａ）前記有機溶媒中に溶解した前記臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーの溶液と、Ｂ）液体非溶媒との混合物を、Ｃ）少なくとも１つの有機懸濁液安定剤の存在下で形成するステップであって、
   ａ）ステップ（３）が実行される温度で、前記臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーが、前記液体非溶媒１００重量部当たり５重量部以下の程度まで可溶性であり、
   ｂ）ステップ（３）が実行される温度で、溶媒及び液体非溶媒が、一方１００重量部当たり他方約５重量部以下の程度まで互いに可溶性であり、
   ｃ）前記液体非溶媒が、大気圧で、ｉ）前記有機溶媒の沸点、及びｉｉ）前記液体非溶媒が、前記有機溶媒とともに、前記有機溶媒単独よりも低い沸点を有する共沸混合物を形成する場合、前記共沸混合物の沸点のうちの低い方よりも少なくとも１０℃高い沸点を有し、
   ｄ）ステップ（１）で形成された前記混合物中のＡ）とＢ）の体積比が、１：１以下であり、
   ｅ）ステップ（１）が実行された時点で、Ａ）及びＢ）のそれぞれの温度が、１０〜３０℃である、形成するステップと、
   （２）Ａ）、Ｂ）、及びＣ）の前記混合物を撹拌して、Ｂ）中に分散したＡ）の液滴を形成するステップと、
   （３）ステップ（２）で形成された分散液を、前記液体非溶媒の沸点未満であるが、前記有機溶媒を単独で、または前記液体非溶媒との共沸混合物として蒸発させるのに十分な温度まで加熱して、前記有機溶媒が蒸発し、前記分散液から除去され、前記臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーが沈殿して粒子を形成するようにするステップと、
   （４）前記液体非溶媒から臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーの前記沈殿した粒子を除去するステップと、を含む、前記方法。
2. 前記液体非溶媒が、前記有機溶媒とともに共沸混合物を形成せず、前記液体非溶媒が、前記有機溶媒の沸点よりも少なくとも１５℃高い沸点を有する、請求項１に記載の前記方法。
3. 前記有機溶媒が、３５〜８０℃の沸点を有する、請求項１または２に記載の前記方法。
4. 前記有機溶媒が、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロオクタン、イソオクタン、イソヘキサン、及びベンゼンのうちの１つ以上を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の前記方法。
5. 前記有機溶媒が、前記液体非溶媒とともに、前記有機溶媒単独の沸点よりも低い沸点を有する共沸混合物を形成し、前記液体非溶媒の沸点が、前記共沸混合物の沸点よりも少なくとも１５℃高い、請求項１〜３のいずれかに記載の前記方法。
6. 前記有機溶媒が、トルエンまたは塩素化ベンゼンである、請求項５に記載の前記方法。
7. 前記液体非溶媒が水である、請求項１〜６のいずれかに記載の前記方法。
8. 前記懸濁液安定剤が、少なくとも１つの陰イオン性、陽イオン性、または非イオン性界面活性剤を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の前記方法。
9. 前記界面活性剤が、少なくとも１つの脂肪酸硫酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテル硫酸塩、ポリ（オキシエチレン）アルキルスルホン酸塩、脂肪酸アルカリ金属塩、または脂肪酸アンモニウム塩を含む、請求項８に記載の前記方法。
10. 前記懸濁液安定剤が、少なくとも１つの水溶性有機ポリマーを含む、請求項１〜９のいずれかに記載の前記方法。
11. 前記水溶性有機ポリマーが、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレンオキシド）、またはこれらのいずれか２つ以上の混合物である、請求項１０に記載の前記方法。
12. ステップ１）のＡ）とＢ）の体積比が、０．２５：１以下である、請求項１〜１１のいずれかに記載の前記方法。
13. 前記粒子の少なくとも一部が、前記臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーが前記液体非溶媒中で沈殿して、５００μｍ〜１５ｍｍの最長寸法を有する凝集体を形成するときに生じた、請求項１〜１２のいずれかに記載の前記方法。
14. 前記凝集体を破砕または粉砕して、２０〜５００μｍの体積平均粒径を有する粉末を形成することを更に含む、請求項１３に記載の前記方法。