JP6209010B2 - 毛髪化粧料 - Google Patents

Description

本発明は、オルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有するポリマー組成物に関し、詳しくは、毛髪化粧料として有用なポリマー組成物に関する。

オルガノポリシロキサンは優れた多くの特徴を有していることから、シャンプーやヘアコンディショナー等の感触向上剤等として、様々な形態のオルガノポリシロキサンが使用されている。
例えば、特許文献１には、べたつくことがなく、毛髪に優れた光沢と艶及びなめらかな感触を付与することができ、また、毛髪形状保持力があり長期間繰り返し使用しても蓄積することがなく、更に、配合上の問題もないポリアクリル変性オルガノポリシロキサンが開示されている。
また、特許文献２には、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性オルガノポリシロキサンを含有する毛髪化粧料を毛髪に適用し、毛髪温度５０℃以上において毛髪を形付けした後、毛髪の温度を５０℃未満に冷却することにより、形付けした髪型を固定する整髪方法が開示されている。
特許文献３には、メルカプト変性シリコーンとラジカル重合性ビニルモノマーを溶液重合してなるオルガノポリシロキサングラフトポリマーを含む化粧品組成物が開示されている。
特許文献４には、オルガノポリシロキサングラフトポリマーを含む毛髪化粧料が開示されている。
特許文献５には、アニオン基を有するオルガノポリシロキサングラフトポリマー処理粉体、及びそれを用いた化粧品を含むパーソナルケア製品が開示されている。

特許第３６００６２３号公報 国際公開第２０１１／０６２２１０号 特表平１０−５１２２３３号公報 特開平６−９２８２５号公報 特開２００９−１６１５９８号公報

特許文献１に記載されたポリアクリル変性オルガノポリシロキサンは、室温における皮膜の弾性率が低く、毛髪セット力及び毛髪形状保持力が不十分であるという課題がある。また、毛髪化粧料中における配合量を増やすとべたつきを感じるという問題もある。
特許文献２に記載されたポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性オルガノポリシロキサンは、高湿度下でのセット保持性が十分とは言えなかった。
特許文献３〜５には、カチオン基又はアニオン基を有するオルガノポリシロキサングラフトポリマーが開示されているが、髪温度５０℃以上において毛髪を形付けした後、毛髪の温度を５０℃未満に冷却することにより、形付けした髪形を固定する整髪方法（例えば、ヘアアイロンやドライヤーを用いた毛髪のセット方法）には使用できない。

本発明の課題は、髪温度５０℃以上において毛髪を形付けした後、毛髪の温度を５０℃未満に冷却することにより、形付けした髪形を固定可能で、かつ、優れたセット保持性を有するポリマー組成物、及びそれを含有する毛髪化粧料を提供することにある。

本発明は、以下のポリマー組成物及び毛髪化粧料を提供する。
［１］下記ポリマーＡ及びポリマーＢを含有し、ポリマーＡ及びポリマーＢの合計に対するオルガノポリシロキサンセグメントの含有量が３０質量％以上７０質量％以下である、ポリマー組成物。
ポリマーＡ：主鎖としてオルガノポリシロキサンセグメントを有し、側鎖として不飽和単量体由来の重合体セグメントを有するオルガノポリシロキサングラフトポリマーであって、オルガノポリシロキサングラフトポリマー中におけるオルガノポリシロキサンセグメントの含有量が７０質量％超９０質量％以下であるオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
ポリマーＢ：ポリマーＡの側鎖を構成する不飽和単量体と同じ不飽和単量体由来の繰り返し単位を９０質量％以上含有するポリマー。
［２］前記ポリマー組成物を含有する毛髪化粧料。

本発明によれば、髪温度５０℃以上において毛髪を形付けした後、毛髪の温度を５０℃未満に冷却することにより、形付けした髪形を固定可能で、かつ、高いセット保持力を有するポリマー組成物、及びそれを含有する毛髪化粧料を提供することができる。

［ポリマー組成物］
本発明のポリマー組成物は、下記ポリマーＡ及びポリマーＢを含有し、ポリマーＡ及びポリマーＢの合計に対するオルガノポリシロキサンセグメントの含有量が３０質量％以上７０質量％以下のポリマー組成物である。
ポリマーＡ：主鎖としてオルガノポリシロキサンセグメントを有し、側鎖として不飽和単量体由来の重合体セグメントを有するオルガノポリシロキサングラフトポリマーであって、オルガノポリシロキサングラフトポリマー中におけるオルガノポリシロキサンセグメントの含有量が７０質量％超９０質量％以下であるオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
ポリマーＢ：ポリマーＡの側鎖を構成する不飽和単量体と同じ不飽和単量体由来の繰り返し単位を９０質量％以上含有するポリマー。

＜ポリマーＡ＞
前記ポリマーＡは、主鎖としてオルガノポリシロキサンセグメントを有し、側鎖として不飽和単量体由来の重合体セグメントを有するオルガノポリシロキサングラフトポリマーであって、オルガノポリシロキサングラフトポリマー中におけるオルガノポリシロキサンセグメントの含有量が７０質量％超９０質量％以下のオルガノポリシロキサングラフトポリマー（以下、「グラフトポリマー」ともいう）である。
本発明におけるグラフトポリマーは、２つ以上の側鎖が、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの任意のケイ素原子に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して結合していることが好ましく、両末端を除く１以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることがより好ましく、両末端を除く２以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることが更に好ましい。

〔オルガノポリシロキサンセグメント〕
グラフトポリマーは、主鎖としてオルガノポリシロキサンセグメントを有する。
オルガノポリシロキサンセグメントの化学構造は特に限定されないが、好ましい具体例としては、下記一般式（１）又は（２）で表される変性オルガノポリシロキサンセグメントである。

前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ¹は、それぞれ独立に炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上１４以下のアリール基を表し、Ｒ²は、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基を表す。ｐは、２以上４０００以下の数を表し、ｑは、２以上２５０以下の数を表す。式中、ｐ個の繰返し単位とｑ個の繰返し単位の結合様式は、それぞれの繰返し単位がブロック状につながっていてもよいし、ランダム状につながっていてもよい。

前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ¹で表されるアルキル基としては、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基が挙げられ、Ｒ¹で表されるアルキル基の炭素数は、グラフトポリマーのエタノール中での分散性の観点から、好ましくは１以上１０以下、より好ましくは６以下である。Ｒ¹で表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。なお、グラフトポリマーのエタノール中での分散性とは、エタノールを主成分とする組成物中でグラフトポリマーが安定に分散しうる性質のことであり、本性質が良好であると、溶媒がエタノールを主成分とする毛髪化粧料に配合可能であり、洗髪性も良好となるため好ましい。
Ｒ¹で表されるアリール基の炭素数は、グラフトポリマーのエタノール中での分散性の観点から好ましくは６以上１２以下、より好ましくは９以下である。Ｒ¹で表されるアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ¹としては、グラフトポリマーのエタノール中での分散性の観点から炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。

前記一般式（１）及び（２）中、ｐは、２以上４０００以下の数を表し、ｑは、２以上２５０以下の数を表す。
ｐは、オルガノポリシロキサングラフトポリマーを用いた毛髪化粧料（以下「本発明の毛髪化粧料」ともいう）で毛髪をセットした後の毛髪の感触、すなわち、べたつき軽減の観点から、好ましくは５０以上、より好ましくは８０以上、更に好ましくは１００以上の数であり、また、グラフトポリマーのエタノール中での分散性の観点から、好ましくは２０００以下、より好ましくは１３００以下、更に好ましくは７００以下の数である。
ｑは、グラフトポリマーのエタノール中での分散性の観点から、好ましくは３以上、より好ましくは５以上の数であり、本発明の毛髪化粧料のセット力、セット後の毛髪形状の持続性の観点から好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下の数である。

前記一般式（１）及び（２）中、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基（Ｒ²）の一部又は全部は、主鎖及び不飽和単量体由来の重合体セグメントと結合し、主鎖と側鎖である不飽和単量体由来の重合体セグメントの連結基として機能する。不飽和単量体由来の重合体セグメントと結合していないヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基が存在する場合は、該ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基は、主鎖及び水素原子と結合している。
本発明において、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基の炭素数は、グラフトポリマー製造時の原料の入手性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、また、グラフトポリマーのエタノール中での分散性の観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下である。

本発明において、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、及び−ＮＲ³ＣＯ−から選ばれる１つ以上の原子又は官能基によって分断されていてもよい。すなわち、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基は、「−（アルキレン基部分１）−（上記の原子又は官能基）−（アルキレン基部分２）−」という構造であってもよく、この場合、アルキレン基の炭素数とは、アルキレン基部分１の炭素数及びアルキレン基部分２の炭素数の和をいう。ここでＲ³は、炭素数１以上３以下のアルキル基である。ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基が上記原子又は官能基によって分断されている場合は、グラフトポリマーの製造の容易性の観点から、−ＮＨＣＯ−によって分断されていることが好ましい。

本発明において、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基は、水酸基、アミノ基、炭素数１以上３以下のアルキルアミノ基、炭素数１以上３以下のジアルキルアミノ基、アミノ基と炭素数２以上４以下の脂肪酸が脱水縮合して得られるアミド基、カルボキシ基、及び炭素数１以上３以下のアルキルエステル基から選ばれる１つ以上の１価の基が置換していてもよい。この場合、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基の炭素数とは、前記置換基の炭素数を含まない。グラフトポリマー製造時の原料入手性の観点から、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基は、アセトアミド基、炭素数１以上３以下のアルキルアミノ基、及びアミノ基から選ばれる１つ以上の１価の基が置換していることが好ましい。

本発明において、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ³⁰−、−ＮＨＣＯ−及び−ＣＯＯ−から選ばれる、２価のヘテロ原子、又はヘテロ原子を含む２価の基が置換していてもよい。ここでＲ³⁰はジメチルアミノ基が置換していてもよい炭素数１以上３以下のアルキル基である。該ヘテロ原子、又はヘテロ原子を含む２価の基は、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基が不飽和単量体由来の重合体セグメントとの連結基として働く場合には、不飽和単量体由来の重合体セグメントと結合している。その他の場合は水素原子と結合している。
グラフトポリマーの製造の容易性の観点から、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基は、−Ｓ−が置換していることが好ましい。
ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基（Ｒ²）は、該ヘテロ原子、好ましくは窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子、より好ましくは硫黄原子を介して不飽和単量体由来の重合体セグメントと結合していることが好ましい。
したがって、Ｒ²で表される「ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基」は、（i）無置換のアルキレン基、（ii）酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、及び−ＮＲ³ＣＯ−から選ばれる１つ以上の原子又は官能基によって分断されたアルキレン基、（iii）水酸基、アミノ基、アルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、ジアルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、アミノ基と炭素数２以上４以下の脂肪酸が脱水縮合して得られるアミド基、カルボキシ基及びアルキル（炭素数１以上３以下）エステル基から選ばれる１つ以上の１価の基が置換しているアルキレン基、（iv）−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ³⁰−及び−ＣＯＯ−から選ばれる２価のヘテロ原子、又はヘテロ原子を含む２価の基が置換したアルキレン基の他、上記（ii）、（iii）、(iv）の組合せからなるアルキレン基が該当する。

本発明における、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基の具体例としては、下記式（i）〜（xii）が例示される。中でもグラフトポリマーの製造の容易性の観点から下記式（xi）及び（xii）が好ましい。

式（i）〜（xii）中、＊は、前記一般式（１）又は（２）におけるケイ素原子に結合する部位を表し、＊＊は、不飽和単量体由来の重合体セグメントに結合する部位を表す。
式（xii）中、Ｘ¹は−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−から選ばれる一種以上であり、グラフトポリマーの製造の容易性の観点から−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−が好ましく、−ＮＨＣＯ−がより好ましい。

また、式（xii）中、Ｒ⁴は、水酸基、アミノ基、アルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、ジアルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、アミノ基と炭素数２以上４以下の脂肪酸が脱水縮合して得られるアミド基、カルボキシ基及びアルキル（炭素数１以上３以下）エステル基から選ばれる１つ以上の１価の基が置換していてもよいアルキレン基である。置換基としては、製造時の原料入手性の観点から、アセトアミド基、アルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、及びアミノ基であることが好ましい。Ｒ⁴で表されるアルキレン基の炭素数は、グラフトポリマーの製造の容易性の観点から好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、また、グラフトポリマーのエタノール中での分散性の観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。
Ｒ⁴の具体例としては、下記式（xiii）〜（xv）が挙げられる。

式（xiv）中、Ｘ^-は塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン、酢酸イオン、アルキル（炭素数１以上３以下）硫酸イオン等のアニオンを表す。

〔不飽和単量体由来の重合体セグメント〕
不飽和単量体由来の重合体セグメントに用いることができる不飽和単量体について、特に制限はなく、例えば、非イオン性の不飽和単量体、カチオン性の不飽和単量体、及びアニオン性の不飽和単量体を用いることができる。
本発明においては特に、（１）非イオン性の不飽和単量体としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（以下「ＤＭＡＡｍ」ともいう）を用いる場合、（２）カチオン性の不飽和単量体を用いる場合、（３）アニオン性の不飽和単量体としてカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体を用いる場合が好ましい。以下、各場合における好ましい態様を詳述する。

（非イオン性の不飽和単量体としてＤＭＡＡｍを用いる場合）
非イオン性の不飽和単量体としてＤＭＡＡｍを用いる場合、前記ポリマーＡの不飽和単量体由来の重合体セグメントは、ＤＭＡＡｍ由来の繰り返し単位を５０質量％以上１００質量％以下含有し、イオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位の含有量が１質量％以下であることが好ましい。
また、不飽和単量体由来の重合体セグメントのガラス転移温度が６０℃以上１５０℃以下であることがより好ましい。
更にホモポリマーのガラス転移温度が６０℃以上１５０℃以下である非イオン性の不飽和単量体（以下、「Ｔｇ_60-150℃非イオン性不飽和単量体」ともいう）由来の繰り返し単位を９０質量％以上含有することが好ましい。

前記ポリマーＡの不飽和単量体由来の重合体セグメント中におけるＤＭＡＡｍ由来の繰り返し単位の含有量は、毛髪化粧料のセット力、セット後の毛髪形状の持続性の観点、毛髪化粧料が付着した髪の洗髪性の観点、及びグラフトポリマーのエタノール中での分散性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは７５質量％以上であり、また、毛髪をセットした後の毛髪の感触の観点から、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、より更に好ましくは８５質量％以下である。
なお、グラフトポリマーにおいて、不飽和単量体由来の重合体セグメント中におけるＤＭＡＡｍ由来の繰返し単位の含有量は、ＮＭＲ法により測定することができる。

不飽和単量体由来の重合体セグメントのガラス転移温度は、毛髪化粧料のセット力、セット後の毛髪形状の持続性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、また、髪温度５０℃以上における毛髪の形付けのしやすさの観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。

前記ポリマーＡの不飽和単量体由来の重合体セグメント中における前記Ｔｇ_60-150℃非イオン性不飽和単量体由来の繰り返し単位の含有量は、毛髪化粧料のセット力、セット後の毛髪形状の持続性の観点から、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％、更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。

前記Ｔｇ_60-150℃非イオン性不飽和単量体のガラス転移温度は、毛髪化粧料のセット力、セット後の毛髪形状の持続性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、また、髪温度５０℃以上における毛髪の形付けのしやすさの観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。

本発明においては、Ｔｇ_60-150℃非イオン性不飽和単量体としてＤＭＡＡｍのみを用いてもよいが、ＤＭＡＡｍ以外のＴｇ_60-150℃非イオン性不飽和単量体を用いてもよい。
前記ＤＭＡＡｍ以外のＴｇ_60-150℃非イオン性不飽和単量体のガラス転移温度は、毛髪化粧料のセット力、セット後の毛髪形状の持続性の観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１２０℃以上であり、また、髪温度５０℃以上における毛髪の形付けのしやすさの観点から、好ましくは１３５℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。

前記ＤＭＡＡｍ以外のＴｇ_60-150℃非イオン性不飽和単量体の含有量は、毛髪化粧料のセット力、セット後の毛髪形状の持続性の観点及び毛髪をセットした後の毛髪の感触の観点から、好ましくは０質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、また、毛髪化粧料のセット力、セット後の毛髪形状の持続性の観点、及びグラフトポリマーのエタノール中での分散性の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。

前記ＤＭＡＡｍ以外の非イオン性不飽和単量体としては、ＤＭＡＡｍと共重合可能な不飽和単量体であって、例えば、オレフィン、ハロゲン化オレフィン、ビニルエステル、（メタ）アクリレート類、又は（メタ）アクリルアミド類（但し、ＤＭＡＡｍを除く）等の不飽和単量体由来の繰り返し単位が挙げられる。不飽和単量体由来の重合体セグメント中、ＤＭＡＡｍ由来の繰り返し単位以外の部分は、ＤＭＡＡｍと共重合可能な単一種の不飽和単量体由来の繰り返し単位からなっていてもよいし、２種以上の不飽和単量体由来の繰り返し単位からなっていてもよい。

オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンが挙げられる。ハロゲン化オレフィンの具体例としては、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオライドが挙げられる。ビニルエステルの具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。

（メタ）アクリレート類の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の炭素数１〜１６のアルキル基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の水酸基が置換した炭素数１〜１６のアルキル基を有する（メタ）アクリレート；及び（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール等が挙げられる。

ＤＭＡＡｍを除く（メタ）アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド類（但しＤＭＡＡｍは除く）；Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド類；ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の窒素原子上の置換基にカルボニル基を有するＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の窒素原子上の置換基に水酸基を有するＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。

これらの中でも、毛髪のセット能力及びセット後の毛髪形状の保持性の観点からは、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルがより好ましく、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルが更に好ましく、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルがより更に好ましい。

非イオン性の不飽和単量体としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを用いる場合、前記ポリマーＡの不飽和単量体由来の重合体セグメント中のイオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位は、毛髪化粧料のセット力、セット後の毛髪形状の持続性の観点から、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下であり、より更に好ましくは実質的に０質量％であり、より更に好ましくは０質量％である。

（カチオン性の不飽和単量体を用いる場合）
不飽和単量体としてカチオン性の不飽和単量体を用いる場合、前記ポリマーＡの不飽和単量体由来の重合体セグメントは、非イオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位（但し、アミノ基を有する不飽和単量体由来の繰り返し単位を除く）を４０質量％以上９０質量％以下含有し、カチオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位を１０質量％以上６０質量％以下含有し、アニオン性の不飽和単量体由来の繰返し単位の含有量は１質量％以下であることが好ましい。
また、不飽和単量体由来の重合体セグメントのガラス転移温度が６０℃以上１５０℃以下であることがより好ましい。
更に、非イオン性の不飽和単量体として、ホモポリマーのガラス転移温度が６０℃以上１５０℃以下である非イオン性の不飽和単量体を用いることが好ましい。

前記ポリマーＡの不飽和単量体由来の重合体セグメント中のカチオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位の含有量は、毛髪化粧料のセット力の観点、毛髪化粧料が付着した髪の洗髪性の観点、及びグラフトポリマーのエタノール中での分散性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、また、毛髪化粧料のセット力（含有量が多いと皮膜が柔らなかくなる）の観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。

カチオン性不飽和単量体としては、アミノ基を有する不飽和単量体及び４級アンモニウム塩基を有する不飽和単量体から選ばれる１種以上が挙げられる。
アミノ基を有する不飽和単量体の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン及びこれらをＨ⁺Ｘ^-で表される酸で中和した構造が挙げられる。
ここでＸ^-は、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン；炭素数１以上３以下のアルキル硫酸イオン、酢酸イオン、乳酸イオン、安息香酸イオン、アジピン酸イオン、ギ酸イオン、リンゴ酸イオン、グリコール酸イオン等の有機酸イオン；等のアニオンを示す。本発明の毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット後の毛髪の感触、及び高湿度下におけるセット保持性の観点から、アルキル硫酸イオン、乳酸イオン、ギ酸イオン、リンゴ酸イオン、グリコール酸イオンであることが好ましく、乳酸イオンであることがより好ましい。
また、４級アンモニウム塩基を有する不飽和単量体の具体例としては、Ｘ^-を対イオンに持つ（メタ）アクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、（メタ）アクロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム、（メタ）アクロイルアミノエチルトリメチルアンモニウム、（メタ）アクロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、１−エチル−４−ビニルピリジニウム、１，２−ジメチル−５−ビニルピリジニウム等が挙げられる。

前記ポリマーＡの不飽和単量体由来の重合体セグメント中における非イオン性不飽和単量体由来の繰り返し単位（但し、アミノ基を有する不飽和単量体由来の繰り返し単位を除く）の含有量は、毛髪化粧料のセット力、セット後の毛髪形状の持続性の観点、及び毛髪をセットした後の毛髪の感触の観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、また、グラフトポリマーのエタノール中での分散性の観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。

不飽和単量体由来の重合体セグメントのガラス転移温度は、毛髪化粧料のセット力、セット後の毛髪形状の持続性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、また、髪温度５０℃以上における毛髪の形付けのしやすさの観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。

非イオン性の不飽和単量体は、更に好ましくは、ホモポリマーのガラス転移温度が６０℃以上１５０℃以下である非イオン性の不飽和単量体である。
前記Ｔｇ_60-150℃非イオン性不飽和単量体のガラス転移温度は、毛髪化粧料のセット力、セット後の毛髪形状の持続性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上、より更に好ましくは１００℃以上、より更に好ましくは１２０℃以上であり、また、髪温度５０℃以上における毛髪の形付けのしやすさの観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。

前記非イオン性不飽和単量体としては、カチオン性の不飽和単量体と共重合可能な不飽和単量体（但し、アミノ基を有する不飽和単量体由来の繰り返し単位を除く）であって、例えば、オレフィン、ハロゲン化オレフィン、ビニルエステル、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類等の不飽和単量体が挙げられる。これらの不飽和単量体の具体例としては、前述したものが挙げられる。
不飽和単量体由来の重合体セグメント中、カチオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位以外の部分は、カチオン性の不飽和単量体と共重合可能な単一種の不飽和単量体由来の繰り返し単位からなっていてもよいし、２種以上の不飽和単量体由来の繰り返し単位からなっていてもよい。
これらの中でも、毛髪のセット能力及びセット後の毛髪形状の保持性の観点から、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドがより更に好ましい。

不飽和単量体としてカチオン性の不飽和単量体を用いる場合、前記ポリマーＡの不飽和単量体由来の重合体セグメント中におけるアニオン性の不飽和単量体由来の繰返し単位は、ポリマー製造時の溶媒への溶解性の観点から、好ましくは１質量％以下、より好ましくは実質的に０質量％、更に好ましくは０質量％である。

（アニオン性の不飽和単量体を用いる場合）
不飽和単量体としてアニオン性の不飽和単量体を用いる場合、前記ポリマーＡの不飽和単量体由来の重合体セグメントは、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位を２０質量％以上８５質量％以下含有し、非イオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位（但し、アミノ基を有する不飽和単量体由来の繰り返し単位を除く）を１５質量％以上８０質量％以下含有し、カチオン性の不飽和単量体由来の繰返し単位の含有量が１質量％以下であることが好ましい。
また、不飽和単量体由来の重合体セグメントのガラス転移温度が６０℃以上１５０℃以下であることがより好ましい。
更に、非イオン性の不飽和単量体としては、ホモポリマーのガラス転移温度が６０℃以上１５０℃以下である非イオン性の不飽和単量体を用いることが好ましい。

前記ポリマーＡの不飽和単量体由来の重合体セグメント中におけるカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体の含有量は、毛髪化粧料が付着した髪の洗髪性の観点、及びグラフトポリマーのエタノール中での分散性の観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、また、毛髪をセットした後の毛髪の感触の観点から、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下、より更に好ましくは７０質量％以下である。

前記カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸単量体等が挙げられる。このうち、入手性の観点から（メタ）アクリル酸、マレイン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
これらカルボン酸を有する不飽和単量体由来の繰返し単位は、酸のままであってもよいし、一部又は全部が中和されたものであってよい。中和に使用する塩基化合物の具体例としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；アンモニア；モノ−、ジ−、もしくはトリエタノールアミン、トリエチルアミン、モルホリン、アミノメチルプロパノール、アミノエチルプロパンジオール等のアミン化合物等がある。このうち、グラフトポリマーのエタノール中での分散性の観点から、一部又は全部が中和されていることが好ましい。

不飽和単量体由来の重合体セグメントのガラス転移温度は、毛髪化粧料のセット力、セット後の毛髪形状の持続性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、また、髪温度５０℃以上における毛髪の形付けのしやすさの観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。

非イオン性の不飽和単量体は、更に好ましくは、ホモポリマーのガラス転移温度が６０℃以上１５０℃以下である非イオン性の不飽和単量体である。
前記Ｔｇ_60-150℃非イオン性不飽和単量体のガラス転移温度は、毛髪化粧料のセット力、セット後の毛髪形状の持続性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上、より更に好ましくは１００℃以上、より更に好ましくは１２０℃以上であり、また、髪温度５０℃以上における毛髪の形付けのしやすさの観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃である。

前記非イオン性不飽和単量体由来の繰り返し単位の含有量は、毛髪化粧料のセット力、セット後の毛髪形状の持続性の観点から、及び毛髪をセットした後の毛髪の感触の観点から、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上であり、また、グラフトポリマーのエタノール中での分散性の観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
非イオン性不飽和単量体の具体例としては、前述したものが挙げられる。
これらの中でも、毛髪のセット能力及びセット後の毛髪形状の保持性の観点から、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドがより更に好ましい。

不飽和単量体としてアニオン性の不飽和単量体を用いる場合、前記ポリマーＡの不飽和単量体由来の重合体セグメント中におけるカチオン性の不飽和単量体由来の繰返し単位は、ポリマー製造時の溶媒への溶解性の観点から、好ましくは１質量％以下、より好ましくは実質的に０質量％、更に好ましくは０質量％である。

〔ポリマーＡ（オルガノポリシロキサングラフトポリマー）の構成〕
オルガノポリシロキサングラフトポリマー中におけるオルガノポリシロキサンセグメントの含有量は、本発明の毛髪化粧料で毛髪をセットした後の毛髪の感触の観点から、７０質量％超、好ましくは７２質量％以上、より好ましくは７４質量％以上であり、グラフトポリマーのエタノール中での分散性の観点から、９０質量％以下、好ましくは８６質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
グラフトポリマー中におけるオルガノポリシロキサンセグメントの含有量は、実施例に記載の方法で求めることができる。

また、隣接する不飽和単量体由来の重合体セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの数平均分子量（ＭＮｇ）（以下、「グラフト点間分子量」ということがある）は、オルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット力とセット後の毛髪形状の保持力の向上の観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、更に好ましくは１，５００以上、より好ましくは２，０００以上であり、グラフトポリマーのエタノール中での分散性の観点から、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，１００以下、より更に好ましくは３，０００以下、より更に好ましくは２，５００以下である。
ここで、「隣接する不飽和単量体由来の重合体セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメント」とは、下記式（３）に示すように、不飽和単量体由来の重合体セグメントのオルガノポリシロキサンセグメントに対する結合点（結合点Ａ）から、これに隣接する不飽和単量体由来の重合体セグメントの結合点（結合点Ｂ）までの２点間において破線で囲まれた部分であって、１つのＲ¹ＳｉＯ単位と、１つのＲ²と、ｙ＋１個のＲ¹ ₂ＳｉＯ単位とから構成されるセグメントをいう。

式中、Ｒ¹はそれぞれ独立に炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上１４以下のアリール基を示し、Ｒ²はヘテロ原子が含まれていてもよいアルキレン基を示し、−Ｗ−Ｒ⁵は不飽和単量体由来の重合体セグメントを示し、Ｒ⁵は重合開始剤の残基又は水素原子を示し、ｙは正の数を示す。

グラフト点間分子量は、上記式（３）において破線で囲まれた部分の分子量の平均値であって、不飽和単量体由来の重合体セグメント１モル当たりのオルガノポリシロキサンセグメントの質量（ｇ／ｍｏｌ）と解することができる。グラフト点間分子量は、グラフトポリマーが後述のラジカル反応性オルガノポリシロキサンから製造される場合であって、かつすべてのラジカル反応性官能基と不飽和単量体由来の重合体とが結合している場合には、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの単位質量当たりに存在するラジカル反応性官能基モル数（ｍｏｌ／ｇ）の逆数の値と同一とみなされる。

また、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（ＭＷsi）は、オルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット力及びセット後の毛髪形状の保持力の観点から、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上、より更に好ましくは２０，０００以上である。ＭＷsiは、グラフトポリマーのエタノール中での分散性の観点から、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下、より更に好ましくは４０，０００以下である。
オルガノポリシロキサングラフトポリマーが後述のラジカル反応性オルガノポリシロキサンから製造される場合には、オルガノポリシロキサンセグメントは、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンと共通の骨格を有するため、ＭＷsiはラジカル反応性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量（ＭＷra）と略同一であり、本発明においては同一と見なす。なお、ＭＷraは、実施例に記載の測定条件によるゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算したものである。

グラフトポリマー（ポリマーＡ）の重量平均分子量（ＭＷｔ）は、オルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット力及びセット後の毛髪形状の保持力の観点から、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、更に好ましくは３０，０００以上、より更に好ましくは４０，０００以上であり、グラフトポリマーのエタノール中での分散性の観点から好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１５０，０００以下、更に好ましくは１００，０００以下、より更に好ましくは８０，０００以下、より更に好ましくは６０，０００以下である。当該範囲内であれば、十分な皮膜強度を確保でき、加えてエタノール中での分散性が優れるようになり、また、べたつかず、かつセット力及びセット後の毛髪形状の保持力がより一層向上したものとすることができる。
本明細書において、ＭＷｔは、実施例に記載の測定条件によるＧＰＣで測定し、ポリスチレン換算したものである。

〔オルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法〕
次に、オルガノポリシロキサングラフトポリマー（ポリマーＡ）の製造方法について説明する。なお、以下に説明するオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法によれば、副生成物として、後述するポリマーＢＩも得ることができる。本発明においては、以下に説明する方法によって得られるポリマーＡとポリマーＢＩとの混合物を「ポリマー混合物Ｃ」という場合がある。
グラフトポリマーの製造方法としては特に制限はないが、例えば（ｉ）反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンと、該反応性官能基と反応しうる官能基を末端に有する不飽和単量体由来の重合体セグメントを反応させるｇｒａｆｔ−ｏｎｔｏ法（高分子反応法）、（ｉｉ）後述のラジカル反応性オルガノポリシロキサンの存在下、不飽和単量体をラジカル重合させるｇｒａｆｔ−ｆｒｏｍ法等があげられる。これらの中では製造時の負荷低減の観点から、（ｉｉ）ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの存在下、不飽和単量体をラジカル重合させるｇｒａｆｔ−ｆｒｏｍ法が好ましい。
以下ｇｒａｆｔ−ｆｒｏｍ法によるグラフトポリマーの製造方法に関して説明する。

（ラジカル反応性オルガノポリシロキサン）
グラフトポリマーは、下記一般式（４）又は（５）で示されるラジカル反応性オルガノポリシロキサンの存在下、不飽和単量体をラジカル重合することにより製造することができる。

式中、Ｒ¹¹は、それぞれ独立に炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上１４以下のアリール基を表し、Ｒ¹²は、ラジカル反応性官能基を有するアルキル基（以下「ラジカル反応性基含有アルキル基」ともいう）を表す。
前記一般式（４）及び（５）中、Ｒ¹¹の好ましい様態は、前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ¹の好ましい様態と同様である。
前記一般式（４）及び（５）中のｐ及びｑは、それぞれ一般式（１）及び（２）のｐ及びｑと同義であり、好ましい様態は、それぞれ前記一般式（１）及び（２）中のｐ及びｑの好ましい様態と同様である。

本発明においてラジカル反応性官能基とは、ラジカルを発生し得る官能基のことをいい、例えば、エチレン性不飽和基、クロロ基やブロモ基等のハロゲノ基、スルファニル基（メルカプト基）等が挙げられる。これらの中では不飽和単量体との反応性、分子量制御の観点からスルファニル基が好ましい。

一般式（４）及び（５）において、Ｒ¹²で示されるラジカル反応性基含有アルキル基の炭素数は、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの入手の容易性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、また、グラフトポリマーのエタノール中での分散性の観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下である。
なお、本発明において、ラジカル反応性基含有アルキル基の炭素数には、ラジカル反応性官能基が炭素を有する場合であってもラジカル反応性官能基の炭素数は含まれず、またラジカル反応性基含有アルキル基が前述の１価の基が置換したものであった場合も、該１価の基の炭素数は含まれない。

一般式（４）及び（５）において、Ｒ¹²で示されるラジカル反応性基含有アルキル基は、水酸基、アミノ基、炭素数１以上３以下のアルキルアミノ基、炭素数１以上３以下のジアルキルアミノ基、アミノ基と炭素数２以上４以下の脂肪酸が脱水縮合して得られるアミド基、カルボキシ基及び炭素数１以上３以下のアルキルエステル基から選ばれる１つ以上の１価の基が置換していてもよい。これら置換基の内、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの製造時の原料入手の容易さの観点から、アセトアミド基、炭素数１以上３以下のアルキルアミノ基、又はアミノ基が好ましい。

一般式（４）及び（５）において、Ｒ¹²で示されるラジカル反応性基含有アルキル基は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、及び−ＮＲ¹³ＣＯ−から選ばれる１つ以上の原子又は官能基によって分断されていてもよい。ここでＲ¹³は、炭素数１以上３以下のアルキル基である。ラジカル反応性基含有アルキル基が上記原子又は官能基によって分断されている場合は、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの入手性又は製造の容易さの観点から、−ＮＨＣＯ−によって分断されていることが好ましい。

本発明におけるラジカル反応性基含有アルキル基の具体例としては、下記式（xvii）〜（xx）が挙げられ、中でもラジカル反応性オルガノポリシロキサンの製造上、又は入手の容易さの観点から下記式（xix）又は（xx）が好ましい。式（xx）中のＸ¹¹及びＲ¹⁴及びその好ましい様態は、それぞれ前記式（xii）中のＸ¹及びＲ⁴及びその好ましい様態と同様である。

ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量（ＭＷra）は、本発明においては前記ＭＷsiと同一とみなされ、よって、その好ましい様態も前記ＭＷsiの好ましい様態と同様である。
なお、本発明においてＭＷraは、実施例に記載の測定条件によるＧＰＣで測定し、ポリスチレン換算したものである。

ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの単位質量当たりに存在するラジカル反応性官能基のモル数は、オルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット力及びセット後の毛髪形状の保持力の向上の観点から、好ましくは１／５００ｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１／７００ｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１／１０００ｍｏｌ／ｇ以下であり、グラフトポリマーのエタノール中での分散性の観点から、好ましくは１／１０，０００ｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは１／５０００ｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは１／３０００ｍｏｌ／ｇ以上である。

ラジカル反応性基がスルファニル基であるラジカル反応性オルガノポリシロキサンは市販品としても入手することができ、例えば「ＫＦ−２００１」（信越化学工業（株）製）等がある。

（反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン）
またラジカル反応性オルガノポリシロキサンは、下記一般式（６）又は（７）で示される反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンと、ラジカル反応性付与剤とを反応させて得ることもできる。一般式（６）及び（７）で示される反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンは、種々の構造のものが市販されており、入手が容易である。

式中、Ｒ²¹は、それぞれ独立に炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上１４以下のアリール基を表し、Ｒ²²は反応性官能基を有するアルキル基（以下「反応性基含有アルキル基」ともいう）を表す。ｐ及びｑは、それぞれ一般式（４）及び（５）のｐ及びｑと同義であり、好ましい様態は、それぞれ前記一般式（４）及び（５）中のｐ及びｑの好ましい様態と同様である。
一般式（６）及び（７）中の、Ｒ²¹の好ましい様態は、一般式（４）及び（５）におけるＲ¹¹の好ましい様態と同様である。

本発明において反応性官能基とは、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、又はエポキシ基を言う。
反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンは、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、及びエポキシ基から選ばれる１種以上の置換基を有している。
反応性官能基としては、入手性の観点から、水酸基、アミノ基、又はエポキシ基が好ましく、反応性及び取扱い性の観点から、アミノ基が好ましい。

一般式（６）及び（７）において、Ｒ²²で示される反応性基含有アルキル基の炭素数は、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの入手の容易性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、また、グラフトポリマーのエタノール中での分散性の観点から、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下である。

本発明における反応性基含有アルキル基の具体例としては、下記式（xxi）〜（xxviii）が挙げられ、入手性の観点から（xxi）〜（xxiv）から選ばれる一種以上が好ましく、反応性の観点から（xxiv）がより好ましい。

反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量（ＭＷsim）は、オルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット力及びセット後の毛髪形状の保持力の観点から、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上、より更に好ましくは２０，０００以上であり、また、グラフトポリマーのエタノール中での分散性の観点から、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下、より更に好ましくは４０，０００以下である。
なお、本発明においてＭＷsimは、実施例に記載の測定条件によるＧＰＣで測定し、ポリスチレン換算したものである。

反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの単位質量当たりに存在する反応性官能基のモル数は、オルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット力及びセット後の毛髪形状の保持力の向上の観点から、好ましくは１／５００ｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１／７００ｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１／１，０００ｍｏｌ／ｇ以下であり、グラフトポリマーのエタノール中での分散性の観点から、好ましくは１／１０，０００ｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは１／５，０００ｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは１／３，０００ｍｏｌ／ｇ以上である。

（ラジカル反応性付与剤）
本発明においてラジカル反応性付与剤とは、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの反応性官能基と反応して、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンにラジカル反応性官能基を付加する剤をいう。

ラジカル反応性付与剤としては、分子内にラジカル反応性官能基と、前記反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの反応性官能基と反応可能なカルボキシ基、エステル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、及びラクトン類から選ばれる一種以上の官能基とを有する化合物を用いることができ、前記反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの反応性官能基が、水酸基、アミノ基、又はエポキシ基である場合には、置換基を有していてもよいチオラクトン類を用いることができる。
ラジカル反応性付与剤のラジカル反応性官能基及びその好ましい様態は、前記ラジカル反応性オルガノポリシロキサンのラジカル反応性官能基及びその好ましい様態と同様である。中でも、重合時の反応性の観点から、ラジカル反応性付与剤はラジカル反応性官能基として、スルファニル基（メルカプト基）を有しているものが好ましく、例えば、３−メルカプトプロピオン酸等のスルファニル基とカルボキシ基を分子内に有する化合物、γ−ブチロラクトンチオール等のスルファニル基を有するラクトン類等が挙げられる。また、置換基を有していてもよいチオラクトンとしては、γ−チオブチロラクトン、Ｎ−アセチル−ＤＬ−ホモシステインチオラクトン、ＤＬ−ホモシステインチオラクトン塩酸塩等が挙げられる。これらの内、ラジカル反応性付与剤としては、反応性オルガノポリシロキサンとの反応性、重合時の反応性の観点からＮ−アセチル−ＤＬ−ホモシステインチオラクトンがより好ましい。

ラジカル反応性付与剤の使用量は、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの反応性官能基の総量に対し、反応性の観点から、０．８当量以上が好ましく、０．９当量以上がより好ましく、また、反応後の未反応のラジカル反応性付与剤を低減させる観点から、１．２当量以下が好ましく、１．１当量以下がより好ましい。

（ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの製造）
ラジカル反応性付与剤と反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンとの反応では、溶媒を用いてもよい。
溶媒としては水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
環境負荷低減の観点から、溶媒は用いないことが好ましい。

反応温度は、反応性の観点から７０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、得られるラジカル反応性ポリシロキサンの化学的安定性の観点から、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
反応時間は、反応を十分に進行させる観点から１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、生産性の観点から１０時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましい。
反応は、得られるラジカル反応性オルガノポリシロキサンの反応性の観点から、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの反応性官能基とラジカル反応性付与剤の少なくとも一方の転化率が、８０％以上となるまで行うことが好ましく、９０％以上となるまで行うことがより好ましい。
転化率の測定法は、反応に用いる反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの反応性官能基、及びラジカル反応性付与剤によって異なるが、いずれも公知の方法によって測定できる。例えば反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの反応性官能基がアミノ基であり、ラジカル反応性付与剤がチオラクトン類である場合には、アミノ基の転化率は「石油製品全塩基価試験方法（過塩素酸法）」（ＪＩＳ Ｋ２５０１）によって求められ、またチオラクトン類の転化率は、液体クロマトグラフ法を用いて求めることができる。

（オルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造）
ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの存在下、不飽和単量体を重合させる方法は特に限定されず、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法等を採用しうるが、より均一な組成のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを製造するために、溶液重合法が好ましい。
原料となる不飽和単量体の使用量は、グラフトポリマーのエタノール中での分散性の観点から、原料となるラジカル反応性オルガノポリシロキサンと原料となる不飽和単量体の総量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、また、オルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する毛髪化粧料で毛髪をセットした後の毛髪の感触の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。

不飽和単量体の重合を、溶液重合法で行う場合、用いる溶媒としては、原料であるラジカル反応性オルガノポリシロキサン、不飽和単量体、及び得られるグラフトポリマーのいずれもが溶解又は均一に分散すれば特に制限はない。
溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してよい。
これらの中で、より均一な側鎖分子量分布を有するグラフトポリマー得る観点から、水、エタノール、イソプロパノール等の炭素数１以上８以下のアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル等の炭素数２以上８以下のエステル、ジエチルエーテル、及びテトラヒドロフラン等の炭素数２以上８以下のエーテルから選ばれる１種以上の溶媒を用いることが好ましく、毛髪化粧料へのグラフトポリマー製造時の溶媒の持ち込みの観点から、水、エタノール等の炭素数１以上３以下のアルコールから選ばれる１種以上を用いることがより好ましい。

溶媒の使用量は、原料であるラジカル反応性オルガノポリシロキサン、不飽和単量体及び得られるオルガノポリシロキサングラフトポリマーのいずれもが溶解又は均一に分散すれば特に制限はないが、製造時の操作の容易性、及び生産性の観点から、製造時に投入するラジカル反応性オルガノポリシロキサン及び不飽和単量体の総質量に対して、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、より更に好ましくは１００質量％以上であり、また、反応性の観点から、好ましくは１０００質量％以下、より好ましくは９００質量％以下、更に好ましくは４００質量％以下、より更に好ましくは３００質量％以下である。

重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系開始剤等が挙げられる。また光照射等によりラジカルを発生させることにより重合を開始してもよい。重合開始剤としては、反応性の観点から、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましい。重合開始剤の使用量は特に制限がないが、得られるグラフトポリマーの重量平均分子量の観点から、投入する不飽和単量体の総質量に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは１質量％以下であり、また、反応性の観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上である。

重合反応時の温度は、用いる重合開始剤、溶媒の種類等により適宜選択できるが、重合反応速度の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上である。また、重合反応に用いる設備負荷低減のため常圧で反応させることが好ましく、溶媒の沸点以下で反応させる観点から、重合反応時の温度は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。

重合反応は、不飽和単量体の転化率が８０％以上になるまで行うことが好ましく、９０％以上まで行うことがより好ましい。転化率の上限は１００％である。
不飽和単量体の転化率は、ガスクロマトグラフィー分析により求めることができる。具体的な操作については、実施例に記載する。
重合反応時間は通常０．１時間以上６０時間以下であり、操作性の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上、より更に好ましくは４時間以上であり、また、生産性の観点から、好ましくは３０時間以下、より好ましくは２０時間以下、更に好ましくは１０時間以下である。重合反応を、原料を滴下や分割添加等、時間をかけて添加する場合、重合反応時間は、原料の添加に要する時間を含む。重合反応の時間は、例えば重合反応温度を上げることで短時間化が可能であり、重合温度に応じて変えることができる。

原料となるラジカル反応性オルガノポリシロキサン及び不飽和単量体、溶媒、重合開始剤等は一括添加して重合反応を行ってもよいが、組成をコントロールするために、分割添加又は滴下して重合反応を行ってもよい。例えば、（１）ラジカル反応性オルガノポリシロキサン、不飽和単量体、溶媒を混合して加熱し、そこに開始剤を溶解させた溶液を一括あるいは滴下で添加する方法；（２）溶媒を加熱したところに、ラジカル反応性オルガノポリシロキサン、不飽和単量体、開始剤をそれぞれ別々に又は混合させて溶媒に溶解させた溶液を滴下する方法；（３）ラジカル反応性オルガノポリシロキサン、不飽和単量体の一部及び溶媒を混合して加熱し、そこに開始剤及び不飽和単量体の残部を溶解させた溶液を一括あるいは滴下で添加する方法等がある。
また重合反応終了後に必要に応じて公知の方法によって精製や未反応の不飽和単量体の低減等を行ってもよい。例えば、重合開始剤を添加して加熱することや膜精製、吸着剤処理等による未反応の不飽和単量体やその他不純物の低減を行ってもよい。

＜ポリマーＢ＞
本発明におけるポリマーＢは、ポリマーＡの側鎖を構成する不飽和単量体と同じ不飽和単量体由来の繰り返し単位を９０質量％以上含有するポリマーである。
前記ポリマーＢは、前記オルガノポリシロキサングラフトポリマー（ポリマーＡ）の製造時に副生成物としてその一部が製造されるが、本発明においては、ポリマーＡとは別に前記ポリマーＢの条件を満たすポリマーを製造し、ポリマーＢとして用いることが好ましい。
なお、本発明においては、ポリマーＡの製造時に副生成物として製造されるポリマーＢを「ポリマーＢＩ」とし、ポリマーＡとは別に製造したポリマーＢを「ポリマーＢII」とする。

〔ポリマーＢＩ〕
ポリマーＢＩは、前述のとおり、ポリマーＡの製造時に副生成物として製造されるポリマーである。
ポリマーＢＩ中、ポリマーＡの側鎖を構成する不飽和単量体の含有量は、ポリマーＡとの相溶性を向上させる観点から、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。
なお、ポリマーＢＩの好ましい態様は、ポリマーＡの側鎖を構成する不飽和単量体と同様である。

＜ポリマー混合物Ｃ＞
前述のとおりポリマー混合物Ｃは、ポリマーＡとポリマーＡの製造過程で得られるポリマーＢＩとを含むものである。本発明のポリマー組成物は、このポリマー混合物Ｃと必要に応じて溶媒を混合したものであってもよく、ポリマー混合物Ｃに対して、後述のポリマーＢII、更に必要に応じて溶媒を混合したものであってもよい。
前記ポリマー混合物Ｃ中におけるポリマーＡの含有量は、ポリマー組成物の製造時の混合比率の決定のしやすさの観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７２質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上であり、また、反応制御の容易さの観点から、好ましくは９９．５質量％以下、より好ましくは９９．０質量％以下である。

前記ポリマー混合物Ｃ中のポリマーＢＩに対するポリマーＡの質量比［ポリマーＡ／ポリマーＢＩ］は、ポリマー組成物の製造時の混合比率の決定のしやすさの観点から、好ましくは２．３以上、より好ましくは３．０以上、更に好ましくは９．０以上、より更に好ましくは２０以上、より更に好ましくは４０以上、より更に好ましくは６０以上であり、また、反応制御の容易さの観点から、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは８０以下、より更に好ましくは７０以下である。
なお、ポリマー混合物Ｃ中のポリマーＢＩの含有量は、ラジカル重合性オルガノポリシロキサン及び不飽和単量体の先仕込み割合、滴下速度を変化させることによって調整することができる。

〔ポリマーＢII〕
ポリマーＢIIは、前述のとおりポリマーＡの製造とは別に製造されるポリマーである。
ポリマーＢII中、ポリマーＡの側鎖を構成する不飽和単量体の含有量は、ポリマーＡとの相溶性を向上させる観点から、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。
ポリマーＢIIは、前述のとおりポリマーＡの側鎖を構成する不飽和単量体と同じ不飽和単量体を９０質量％以上含有するポリマーであるため、ポリマーＢIIの好ましい態様は、ポリマーＡの側鎖を構成する不飽和単量体と同様である。

〔ポリマーＢIIの製造方法〕
ポリマーＢIIの製造方法は特に限定されず、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法等を採用しうるが、特に溶液重合法が好ましい。
原料となる不飽和単量体の重合を、溶液重合法で行う場合、用いる溶媒としては、不飽和単量体、及び得られるポリマーＢIIのいずれもが溶解又は均一に分散すれば特に制限はない。
溶媒の具体例としては、オルガノポリシロキサングラフトポリマー製造時の溶媒と同じものが挙げられる。
これらの中で、より均一な組成を有するポリマーＢIIを得る観点から、水、エタノール、イソプロパノール等の炭素数１以上８以下のアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル等の炭素数２以上８以下のエステル、ジエチルエーテル、及びテトラヒドロフラン等の炭素数２以上８以下のエーテルから選ばれる１種以上の溶媒を用いることが好ましく、ポリマー組成物を毛髪化粧料用途等に用いる場合、化粧品製品へのポリマーＢII製造時の溶媒の持ち込みの観点から水、エタノール等の炭素数１以上３以下のアルコールから選ばれる１種以上を用いることがより好ましい。

溶媒の使用量は、不飽和単量体及び得られるポリマーＢIIのいずれもが溶解又は均一に分散すれば特に制限はないが、製造時の操作の容易性、及び生産性の観点から、不飽和単量体の総質量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは１００質量％以上、更に好ましくは１５０質量％以上、より更に好ましくは２００質量％以上であり、また、反応性の観点から、好ましくは１，５００質量％以下、より好ましくは１，０００質量％以下、更に好ましくは５００質量％以下、より更に好ましくは３００質量％以下である。

重合開始剤の種類、量の好ましい態様は、オルガノポリシロキサングラフトポリマー製造時の重合開始剤の好ましい態様と同じである。
重合反応時の温度及び反応時間の好ましい態様は、オルガノポリシロキサングラフトポリマー製造時の好ましい態様と同じである。

重合反応は、不飽和単量体の転化率が８０％以上になるまで行うことが好ましく、９０％以上まで行うことがより好ましい。転化率の上限は１００％である。
不飽和単量体の転化率は、ガスクロマトグラフィー分析により求めることができる。具体的な操作については、実施例に記載する。

原料となる不飽和単量体、溶媒、重合開始剤等は一括添加して重合反応を行ってもよいが、組成をコントロールするために、分割添加又は滴下して重合反応を行ってもよい。例えば、（１）不飽和単量体、溶媒を混合して加熱し、そこに開始剤を溶解させた溶液を一括あるいは滴下で添加する方法；（２）溶媒を加熱したところに、不飽和単量体、開始剤をそれぞれ別々に又は混合させて溶媒に溶解させた溶液を滴下する方法；（３）不飽和単量体の一部及び溶媒を混合して加熱し、そこに開始剤及び不飽和単量体の残部を溶解させた溶液を一括あるいは滴下で添加する方法等がある。
また重合反応終了後に必要に応じて公知の方法によって精製や未反応の不飽和単量体の低減等を行ってもよい。例えば、重合開始剤を添加して加熱することや膜精製、吸着剤処理等による未反応の不飽和単量体やその他不純物の低減を行ってもよい。

ポリマーＢIIは、取り扱い性の観点から溶液であることが好ましい。溶媒としては、溶媒として水、Ｃ１〜Ｃ３の直鎖若しくは分岐鎖の飽和若しくは不飽和アルコールから選ばれる１種以上を含有させることができる。中でも、毛髪化粧料へのポリマーＢII製造時の溶媒の持ち込みの観点から、溶媒としては、水、エタノール、及びイソプロパノールから選ばれる１種以上が好ましく、水、エタノールから選ばれる１種以上が特に好ましい。
溶液中におけるポリマーＢIIの含有量は、毛髪化粧料を調製する際の操作性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、また、ポリマーＢIIの溶解性の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。

ポリマーＢの重量平均分子量は、オルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット力及びセット後の毛髪形状の保持力の観点から、好ましくは２，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上、より更に好ましくは１５，０００以上であり、また、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは４０，０００以下、より更に好ましくは３５，０００以下である。
なお、ポリマーＢの重量平均分子量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

＜ポリマー組成物の組成＞
本発明のポリマー組成物は、前述のポリマーＡ及びポリマーＢを含有するものである。
ポリマー組成物中のポリマーＡ及びポリマーＢの含有量は、毛髪化粧料を調製する際の操作性の観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、より更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは４質量％以上であり、また、ポリマーＡの溶解性の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは８質量％以下、より更に好ましくは６質量％以下である。

本発明のポリマー組成物において、ポリマーＡ及びポリマーＢの合計に対するオルガノポリシロキサンセグメントの含有量は、毛髪の感触から、３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、また、グラフトポリマーのエタノール中での分散性を向上させる観点から、７０質量％未満、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下である。

ポリマー組成物中のポリマーＢに対するポリマーＡの質量比［ポリマーＡ／ポリマーＢ］は、毛髪化粧料のセット力、セット後の毛髪形状の持続性の観点から、好ましくは０．６以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．５以上、より更に好ましくは２．０以上であり、また、毛髪をセットした後の毛髪の感触の観点から、好ましくは３０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは６以下、より更に好ましくは４．５以下、より更に好ましくは４．０以下、より更に好ましくは３．５以下である。

本発明のポリマー組成物は、取り扱い性の観点から溶液であることが好ましい。溶媒としては、水、Ｃ１〜Ｃ３の直鎖若しくは分岐鎖の飽和若しくは不飽和アルコールから選ばれる１種以上を含有させることができる。中でも、毛髪化粧料への溶媒の持ち込みの観点から、溶媒としては、水、エタノール、及びイソプロパノールから選ばれる１種以上が好ましく、水、エタノールから選ばれる１種以上が特に好ましい。
ポリマー組成物中における溶媒の含有量は、ポリマー組成物の溶解性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは５８質量％以下であり、また、毛髪化粧料を調製する際の操作性の観点から、好ましくは９９．５質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、より更に好ましくは８０質量％以下、より更に好ましくは７０質量％以下である。

［毛髪化粧料］
＜ポリマー組成物（成分（Ａ））＞
本発明の毛髪化粧料は、本発明のポリマー組成物（以下「成分（Ａ）」ともいう）を含有する。これにより、柔軟な感触と、手指を髪に通してもヘアスタイルが崩れないセット特性と、より自然な仕上がりが得られる。

成分（Ａ）の含有量は、本発明の毛髪化粧料の毛髪のセット力及びセット後の毛髪形状の保持力、グラフトポリマーのエタノール中での分散性の観点から、毛髪化粧料の全質量基準（但し、毛髪化粧料がスプレータイプであって、噴射剤を含有する場合は、全質量には噴射剤の質量は含まれない。以下、同様である。）で、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、より更に好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下である。

ポリマーＡの含有量は、毛髪化粧料の全質量基準で、毛髪化粧料のセット力、セット後の毛髪形状の持続性の観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、より更に好ましくは３質量％以上であり、また、毛髪をセットした後の毛髪の感触の観点、ポリマーＡの溶解性の観点及び経済性の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下である。

ポリマーＢの含有量は、毛髪化粧料の全質量基準で、毛髪化粧料のセット力、セット後の毛髪形状の持続性の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、より更に好ましくは０．７質量％以上であり、また、毛髪をセットした後の毛髪の感触の観点及び経済性の観点から、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは２質量％以下である。

ポリマーＡ及びポリマーＢの含有量は、毛髪化粧料の全質量基準で、毛髪化粧料のセット力、セット後の毛髪形状の持続性の観点から、毛髪化粧料のセット力、セット後の毛髪形状の持続性の観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、より更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは４質量％以上であり、また、毛髪をセットした後の毛髪の感触の観点及び経済性の観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下、より更に好ましくは６質量％以下である。

＜溶媒＞
その他、本発明の毛髪化粧料においては、毛髪のセット力、使用感の良さ、毛髪化粧料を調製する際の操作性の観点から、溶媒として水、炭素数１以上３以下の直鎖若しくは分岐鎖の飽和若しくは不飽和アルコールから選ばれる１種以上を含有させることができる。中でも、溶媒としては、水、エタノール、及びイソプロパノールから選ばれる１種以上が好ましく、水、エタノールから選ばれる１種以上が特に好ましい。

本発明の毛髪化粧料は、ブタノール、イソブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の有機溶剤；コンディショニング成分；界面活性剤；多価アルコール；ジンクピリチオン、オクトピロックス等の抗フケ剤；ビタミン剤；トリクロサン、トリクロロカルバン等の殺菌剤；グリチルリチン酸ジカリウム、酢酸トコフェロール等の抗炎症剤；メチルパラベン、ブチルパラベン等の防腐剤；キレート剤；パンテノール等の保湿剤；染料、顔料等の着色剤；ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、粘土鉱物等の粘度調整剤；有機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のｐＨ調整剤；植物エキス類；パール化剤；香料；色素；紫外線吸収剤；酸化防止剤等の成分を含有してもよい。

本発明の毛髪化粧料は、本発明のポリマー組成物、溶媒、必要に応じてその他の成分を混合することにより得られる。ポリマー組成物を混合する代わりに、ポリマー混合物Ｃ及びポリマーＢIIをそれぞれ混合してもよい。
また、本発明のポリマー組成物をそのまま毛髪化粧料として用いてもよい。

＜毛髪化粧料の形態＞
本発明で使用する毛髪化粧料は、常法に従い各種剤型に調製することができ、例えば、ミスト、ローション、トニック等の液状組成物だけなく、ゲル状、ペースト状、クリーム状、ワックス状等の半固形状組成物とすることができる。

また、本発明の毛髪化粧料は、噴射剤を含有させてエアゾール型毛髪化粧料としてもよい。噴射剤としては、通常エアゾール型化粧料に用いられているものであれば特に限定されるものではなく、例えば、プロパン、ブタン又はそれらの混合物（液化石油ガスを含む）等の低級飽和炭化水素、ジメチルエーテル等のエーテル類、窒素ガス、炭酸ガス、亜酸化窒素ガス等を使用することができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
噴射剤の含有量は、本発明の毛髪化粧料中、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。

さらに、本発明の毛髪化粧料は、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンを含有する組成物を泡吐出容器に充填することにより、ノンエアゾール型毛髪化粧料とすることができる。泡吐出容器としては、組成物を空気と混合し、泡状態として吐出させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、軟質容器の胴部を手指で押圧することにより使用するスクイズフォーマー、ポンプ機構を備えたキャップの頭を手指で押圧することにより使用されるポンプフォーマー、トリガータイプ等が挙げられる。

このような毛髪化粧料は、ヘアスタイリング剤、ヘアコンディショニング剤等として用いるのが好ましく、その剤型としては、ポンプスプレー、エアゾールスプレー、ポンプフォーム、エアゾールフォーム、ジェル、ローション、ミスト、クリーム等が好ましい。中でも、ポンプスプレー、ポンプフォーム、エアゾールフォームがより好ましい。

＜反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン、及びラジカル反応性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量（ＭＷsim、ＭＷｒａ）のＧＰＣ測定条件＞
カラム ：Ｋ−８０４Ｌ（東ソー株式会社製）２つを直列につないで使用
溶離液 ：１ｍＭジメチルドデシルアミン／クロロホルム溶液
流量 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器 ：ＲＩ
サンプル濃度及びサンプル量：５ｍｇ／ｍＬ、５００μＬ
上記条件を用い、ポリスチレン換算で、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン、又はラジカル反応性オルガノポリシロキサンそれぞれの重量平均分子量を測定した。

＜オルガノポリシロキサングラフトポリマー（ポリマーＡ）、及び不飽和単量体由来の重合体（ポリマーＢII−１〜３）の重量平均分子量（ＭＷ_A、ＭＷ_BII）のＧＰＣ測定条件＞
カラム ：α−Ｍ（東ソー株式会社製）２つを直列につないで使用
溶離液 ：５０ｍＭＬｉＢｒ／１質量％酢酸／エタノール／水（８／２）混合溶液
流量 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器 ：ＲＩ
サンプル濃度及びサンプル量：５ｍｇ／ｍＬ、５００μＬ
上記条件を用い、ポリエチレンオキサイド換算で、ポリマーＡ、又はポリマーＢII−１〜３それぞれの重量平均分子量を測定した。

＜製造例１０の不飽和単量体由来の重合体（ポリマーＢII−４）の重量平均分子量（ＭＷ_BII）のＧＰＣ測定条件＞
カラム ：α−Ｍ（東ソー株式会社製）２つを直列につないで使用
溶離液 ：５０ｍＭＬｉＢｒ／６０ｍＭ燐酸／ＤＭＦ溶液
流量 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器 ：ＲＩ
サンプル濃度及びサンプル量：５ｍｇ／ｍＬ、５００μＬ
上記条件を用い、ポリエチレンオキサイド換算で、ポリマーＢII−４の重量平均分子量を測定した。

＜側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサン（反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン）から合成したスルファニル基変性オルガノポリシロキサン（ラジカル反応性オルガノボリシロキサン）の単位質量当たりのスルファニル基のモル数の算出＞
側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサン（反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン）、及び側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサンとＮ−アセチル−ＤＬ−ホモシステインチオラクトン（ラジカル反応性付与剤）との反応により得られたスルファニル基変性オルガノポリシロキサン（ラジカル反応性オルガノポリシロキサン）を含む混合物のアミノ基量を測定することにより、反応により消費されたアミノ基量を測定した。アミノ基量の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ ２０７３に準拠した方法で行った。具体的には、フラスコに試料（ラジカル反応性オルガノポリシロキサン）を約１０ｇはかりとり、エタノールを５０ｍＬ加えて撹拌し、電位差滴定装置を用いて０．２ｍｏｌ／Ｌのエタノール性塩酸溶液で滴定し、同時にブランク試験を行って補正して測定した。
アミノ基量の測定結果から、まずアミノ基の転化率；α（％）を下記式（IV）により求めた。

α（％）＝［１−[ａ₁×（ｆ＋ｇ）／（ａ₀×ｆ）]］×１００ （IV）
上式中、ａ₀、ａ₁は、それぞれ側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサンの単位質量当たりのアミノ基のモル数、及びラジカル反応性付与剤との反応後の反応混合物中の単位質量当たりのアミノ基のモル数を表し、ｆは側鎖一級アミノプロピルオルガノポリシロキサンの仕込み総質量、ｇはラジカル反応性付与剤の仕込み総質量を示す。
反応後のラジカル反応性オルガノポリシロキサン上には、反応により消費されたアミノ基と同数のスルファニル基が生成したと見なして、下記計算式（V）から、スルファニル基変性オルガノポリシロキサンの単位質量当たりのスルファニル基のモル数（Ｓ）を算出した。

Ｓ(ｍｏｌ／ｇ)＝(ａ₀×ｆ×α／１００)/[ｆ＋(ａ₀×ｆ×α／１００)×ｈ]（V）
上式中、ａ₀、ａ₁、ｆ、ｇは、それぞれ上記式（IV）中のａ₀、ａ₁、ｆ、ｇと同じ意味を示し、ｈはラジカル反応性付与剤の分子量を表す。

＜スルファニル基（メルカプト基）の残存率の測定方法＞
１０ｍＬのスクリュー管に、オルガノポリシロキサングラフトポリマーの４０質量％エタノール溶液を０．６ｇ、Ｎ−メチルマレイミド（シグマアルドリッチ製）の１０質量％エタノール溶液を０．１５ｇ、エタノールを０．５５ｇ入れ、室温で２時間撹拌した。撹拌終了後、エタノール１ｇを加え、その溶液をガスクロマトグラフィーにて分析し、Ｎ−メチルマレイミド量を定量した。Ｎ−メチルマレイミドの消費率からスルファニル基の残存量を算出し、この値とスルファニル基変性オルガノポリシロキサンの単位質量当たりのスルファニル基のモル数から、スルファニル基の残存率を算出した。

＜ポリマーＡのグラフト点間分子量の算出＞
原料に用いたスルファニル基変性オルガノポリシロキサンの単位質量当たりのスルファニル基のモル数及び前記＜スルファニル基の残存率の測定方法＞で得られたスルファニル基の残存率から、グラフト点間分子量を算出した。

＜ポリマー混合物Ｃにおける、オルガノポリシロキサングラフトポリマーに結合していない不飽和単量体由来の重合体（ポリマーＢＩ）の含有量の測定方法＞
ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの存在下、不飽和単量体をラジカル重合させるｇｒａｆｔ−ｆｒｏｍ法を用いた場合、ポリマーＡの他に、オルガノポリシロキサングラフトポリマーに結合していない不飽和単量体由来の重合体（ポリマーＢＩ）が生成する。重合反応終了後、溶媒を除去した後のポリマー混合物Ｃにおける該不飽和単量体由来の重合体の含有量（質量％）を液体クロマトグラフィにより測定した。測定条件を以下に示す。ピークトップの位置が２８．５〜２９．０分であるピークがポリマーＢＩであり、予め別に合成した同じ組成のポリマーを標準として検量線を作成し、サンプル中のポリマーＢＩの含有量を算出した。

（液体クロマトグラフィの測定条件）
検出器 ：紫外吸光光度計（測定波長：２３０ｎｍ）
カラム ：ＯＤＳカラム（一般財団法人 化学物質評価研究機構製、商品名：Ｌ−ｃ
ｏｌｕｍｎ ＯＤＳ、サイズ：４．６×１５０ｍｍ、５μｍ）
カラム温度：３０℃付近の一定温度
移動相Ａ ：２％リン酸水溶液、移動相Ｂ：２％リン酸エタノール溶液
グラジエント条件：
開始から７分未満は移動相Ｂの濃度を１５質量％とした。
７分以降２０分未満は移動相Ｂの濃度を３０質量％とした。
２０分以降３５分までは移動相Ｂの濃度を１００質量％とした。
流速 ：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル濃度とサンプル量：１〜２ｍｇ／ｍＬ １０．０μＬ

＜ポリマーＡ中におけるオルガノポリシロキサンセグメントの含有量＞
ポリマーＡ中におけるオルガノポリシロキサンセグメントの含有量は、「ポリマー混合物Ｃの製造時に投入されるラジカル反応性オルガノポリシロキサンの総質量（ａ）」と、｛（ａ）及び「ポリマー混合物Ｃの製造時に投入される不飽和単量体の総質量（ｂ１）」の総和から「ポリマー混合物Ｃの製造時に生成するオルガノポリシロキサンに結合していない不飽和単量体由来の重合体（ポリマーＢＩ）の総質量（ｃ）」を差し引いた値｝との比と同一であるとみなし、ａ／（ａ＋ｂ１−ｃ）より求める。

＜ポリマーＡ及びポリマーＢの合計の含有量中のオルガノポリシロキサンセグメントの含有量＞
ポリマーＡ及びポリマーＢの合計の含有量中のオルガノポリシロキサンセグメントの含有量は、上記ａと、ａ、ｂ１及び「ポリマーＢIIの製造時に投入される不飽和単量体の総質量（ｂ２）」の合計質量との比（ａ／（ａ＋ｂ１＋ｂ２））より求める。

＜ポリマーＡ及びポリマーＢII製造における不飽和単量体の転化率測定方法＞
重合反応時の不飽和単量体の転化率はガスクロマトグラフィーを用い、以下の条件で未反応の不飽和単量体を測定し、転化率を算出した。
（ガスクロマトグラフィーの測定条件）
カラム ：ＳＵＰＥＬＣＯ ＰＴＡ−５
（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、３０ｍ×２５０μｍ×０．５μｍ）
モード ：スプリットレスモード
注入口温度：２５０℃
オーブン：４０〜２８０℃
検出器 ：ＦＩＤ
検出器温度：３００℃
サンプル ：５０ｍｇ／ｇエタノール溶液、１．０μＬ

＜実施例、及び比較例で使用した不飽和単量体のホモポリマーのガラス転移温度＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド ：８０℃
Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド ：１２５℃
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド：１３４℃
メタクリル酸 ：２２８℃

製造例１
＜ラジカル反応性オルガノポリシロキサンＲ１の製造＞
還流冷却管、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンとして、側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサン（重量平均分子量２５,０００、単位質量当たりのアミノ基のモル数；１／２０７８ｍｏｌ／ｇ、東レ・ダウコーニング社製）を１００ｇ、Ｎ−アセチル−ＤＬ−ホモシステインチオラクトンを８ｇ仕込んだ。窒素雰囲気下で、１００℃に昇温し、３時間撹拌し、スルファニル基を有するラジカル反応性オルガノポリシロキサンＲ１を合成した。電位差滴定測定によりアミノ基の残存量を測定したところ、原料とした側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサンのアミノ基の９８．４％がＮ−アセチル−ＤＬ−ホモシステインチオラクトンと反応していた（アミノ基転化率９８．４％）。したがってラジカル反応性オルガノポリシロキサンＲ１の単位質量当たりのスルファニル基のモル数は１／２２７１ｍｏｌ／ｇである。ＧＰＣ測定により求めたラジカル反応性オルガノポリシロキサンＲ１の重量平均分子量は、２５，０００であった。

製造例２
＜ラジカル反応性オルガノポリシロキサンＲ２の製造＞
還流冷却管、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンとして、側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサン（重量平均分子量３１，０００、単位質量当たりのアミノ基のモル数；１／３８２０ｍｏｌ／ｇ、信越化学工業社製）を２００ｇ、Ｎ−アセチル−ＤＬ−ホモシステインチオラクトンを８．３４ｇ仕込んだ。窒素雰囲気下で、１００℃に昇温し、３時間撹拌し、スルファニル基を有するラジカル反応性オルガノポリシロキサンＲ２を合成した。電位差滴定測定によりアミノ基の残存量を測定したところ、原料とした側鎖一級アミノイソプロピル変性オルガノポリシロキサンのアミノ基の９９．３％がＮ−アセチル−ＤＬ−ホモシステインチオラクトンと反応していた（アミノ基転化率９９．３％）。したがってラジカル反応性オルガノポリシロキサンＲ２の単位質量当たりのスルファニル基のモル数は１／４００６ｍｏｌ／ｇである。ＧＰＣ測定により求めたラジカル反応性オルガノポリシロキサンＲ２の重量平均分子量は、３１，０００であった。

製造例３
＜ポリマーＡ１及びポリマーＢＩ−１を含有するポリマー混合物Ｃ１の製造＞
還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコにエタノール１６．４５ｇ、ジメチルアクリルアミド２．４９ｇ、ｔ−ブチルアクリルアミド０．６２ｇを仕込んだ。上記混合液を窒素雰囲気下８０℃の還流下で撹拌しながら、下記溶液（ａ）及び溶液（ｂ）をそれぞれ別の滴下ロートに入れ、同時に約１時間かけて滴下した。
溶液（ａ）：ジメチルアクリルアミド９．９６ｇ、ｔ−ブチルアクリルアミド ２．５０ｇ、エタノール３０．５ｇを混合した溶液。
溶液（ｂ）：上記製造例１にて合成したラジカル反応性オルガノポリシロキサンＲ１ ４３．１９ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製、アゾ系重合開始剤「Ｖ−６５Ｂ」）０．００３８ｇ、エタノール３０．２ｇを混合した溶液。

滴下終了後、Ｖ−６５Ｂを０．０１１４ｇ、エタノールを１１．１ｇの混合液を１時間かけて滴下し、更に１時間撹拌したのち冷却した。反応時間は計３時間である。得られた溶液は、オルガノポリシロキサングラフトポリマーであるポリマーＡ１を含むポリマー混合物Ｃ１を固形分として４０質量％含むエタノール溶液であった。スルファニル基の残存率を測定したところ、０％であった。また、ＧＣ測定により求めた転化率はジメチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミドそれぞれ９９．５％、９９．６％であった。
得られたポリマー混合物Ｃ１中における、オルガノポリシロキサングラフトポリマーに結合していない不飽和単量体由来の重合体（ポリマーＢＩ−１）の含有量を測定したところ、１．５質量％であった。すなわち、得られたポリマー溶液Ｄ１は、ポリマーＡ１を３９．４質量％及びポリマーＢＩ−１を０．６質量％含有する。
ポリマーＡ１中のオルガノポリシロキサンセグメントの含有量は、７６質量％であった。また、ポリマーＡ１の重量平均分子量（ＭＷｔ）は５０，０００であった。

製造例４
＜ポリマーＡ２及びポリマーＢＩ−２を含有するポリマー混合物Ｃ２の製造＞
還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコにエタノール７．２６ｇを仕込んだ。エタノールを窒素雰囲気下８０℃の還流下で撹拌しながら、下記溶液（ａ）及び溶液（ｂ）をそれぞれ別の滴下ロートに入れ、溶液（ａ）は８０分かけて、溶液（ｂ）は６０分かけて滴下した。溶液(ｂ)の滴下終了直後から溶液（ｃ）を３０分かけて滴下した。
溶液（ａ）：ジメチルアクリルアミド１８．６８ｇ、ｔ−ブチルアクリルアミド ４．６７ｇ、エタノール３５．２３ｇを混合した溶液。
溶液（ｂ）：上記製造例１にて合成したラジカル反応性オルガノポリシロキサンＲＩ ２７．００ｇ、Ｖ−６５Ｂ０．００９９ｇ、エタノール９．８３ｇを混合した溶液。
溶液（ｃ）：Ｖ−６５Ｂ０．００４９ｇ、エタノール４．９２ｇを混合した溶液。

全ての溶液を滴下終了後、反応混合物を８０℃の還流下で１時間撹拌したのち冷却した。得られた溶液は、オルガノポリシロキサングラフトポリマーであるポリマーＡ２を含むポリマー混合物Ｃ２を固形分として４０質量％含むエタノール溶液であった。上記方法でスルファニル基の残存率を測定したところ、０％であった。また、ＧＣ測定により求めた転化率はジメチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミドそれぞれ９８．７％、９９．２％であった。
得られたポリマー混合物Ｃ２中における、オルガノポリシロキサングラフトポリマーに結合していない不飽和単量体由来の重合体（ポリマーＢＩ−２）の含有量を測定したところ、２５．２質量％であった。すなわち、得られたポリマー溶液Ｄ２は、ポリマーＡ２を３０．０質量％及びポリマーＢＩ−２を１０．０質量％含有する。
ポリマーＡ２中のオルガノポリシロキサンセグメントの含有量は、７２質量％であった。また、ポリマーＡ２の重量平均分子量（ＭＷｔ）は５３，０００であった。

製造例５
＜ポリマーＡ３及びポリマーＢＩ−３を含有するポリマー混合物Ｃ３の製造＞
還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコにエタノール１３．１７ｇ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド０．９４ｇ、ｔ−ブチルアクリルアミド２．１９ｇを仕込んだ。上記混合液を窒素雰囲気下８０℃の還流下で撹拌しながら、下記溶液（ａ）及び溶液（ｂ）をそれぞれ別の滴下ロートに入れ、同時に溶液（ａ）を約４０分、溶液（ｂ）を約１時間かけて滴下した。
溶液（ａ）：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１．８７ｇ、ｔ−ブチルアクリルアミド ４．３７ｇ、エタノール９．５１ｇを混合した溶液。
溶液（ｂ）：上記製造例２にて合成したラジカル反応性オルガノポリシロキサンＲ２ ４６．７ｇ、Ｖ−６５Ｂ０．００７７ｇ、エタノール５０．４ｇを混合した溶液。

滴下終了後、Ｖ−６５Ｂを０．０２３ｇ、エタノールを１１．１ｇの混合液を約１時間かけて滴下し、更に１時間撹拌したのち冷却した。反応時間は計３時間である。得られた溶液は、オルガノポリシロキサングラフトポリマーであるポリマーＡ３を含むポリマー混合物Ｃ３を固形分として４０質量％含むエタノール溶液であった。スルファニル基の残存率を測定したところ、４．２％であった。また、ＧＣ測定により求めた転化率はジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミドそれぞれ９９．４％、９８．２％であった。
得られたポリマー混合物Ｃ３中における、オルガノポリシロキサングラフトポリマーに結合していない不飽和単量体由来の重合体（ポリマーＢＩ−３）の含有量は、上記液体クロマトグラフィ法で直接測定することができない。製造例５のポリマー混合物Ｃ３は、製造例３のポリマー混合物Ｃ１と製造方法が同一であるため、ポリマー混合物Ｃ３中のポリマーＢＩ−３の含有量は、ポリマー混合物Ｃ１中のポリマーＢＩ−１の含有量と同一であると仮定し、１．５質量％とした。すなわち、得られたポリマー溶液Ｄ３は、ポリマーＡ３を３９．４質量％及びポリマーＢＩ−３を０．６質量％含有する。

製造例６
＜ポリマーＡ４及びポリマーＢＩ−４を含有するポリマー混合物Ｃ４の製造＞
還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコにエタノール１２．６ｇ、メタクリル酸０．９３ｇ、ｔ−ブチルアクリルアミド１．８７ｇを仕込んだ。上記混合液を窒素雰囲気下８０℃の還流下で撹拌しながら、下記溶液（ａ）及び溶液（ｂ）をそれぞれ別の滴下ロートに入れ、同時に溶液（ａ）を約４５分、溶液（ｂ）を約１時間かけて滴下した。
溶液（ａ）：メタクリル酸１．８７ｇ、ｔ−ブチルアクリルアミド ３．７４ｇ、エタノール８．６５ｇを混合した溶液。
溶液（ｂ）：上記製造例２にて合成したラジカル反応性オルガノポリシロキサンＲ２ ４６．７ｇ、Ｖ−６５Ｂ０．００６０ｇ、エタノール３．６９ｇを混合した溶液。

滴下終了後、Ｖ−６５Ｂを０．０１８１ｇ、エタノールを１１．１ｇの混合液を約１時間かけて滴下し、更に１時間撹拌したのち冷却した。反応時間は計３時間である。得られた溶液は、オルガノポリシロキサングラフトポリマーであるポリマーＡ４を含むポリマー混合物Ｃ４を固形分として４０質量％含むエタノール溶液であった。スルファニル基の残存率を測定したところ、４．４％であった。また、ＧＣ測定により求めた転化率はメタクリル酸、ｔ−ブチルアクリルアミドそれぞれ９８．６％、９３．７％であった。
得られたポリマー混合物Ｃ４中における、オルガノポリシロキサングラフトポリマーに結合していない不飽和単量体由来の重合体（ポリマーＢＩ−４）の含有量は、上記液体クロマトグラフィ法で直接測定することができない。製造例６のポリマー混合物Ｃ４は、製造例３のポリマー混合物Ｃ１と製造方法が同一であるため、ポリマー混合物Ｃ４中のポリマーＢＩ−４の含有量は、ポリマー混合物Ｃ１中のポリマーＢＩ−１の含有量と同一であると仮定し、１．５質量％とした。すなわち、得られたポリマー溶液Ｄ４は、ポリマーＡ４を３９．４質量％及びポリマーＢＩ−４を０．６質量％含有する。

製造例７
＜ポリマーＢII−１の製造＞
還流冷却管、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに予め１７．２ｇのエタノールを仕込み、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。次いでジメチルアクリルアミド１５．００ｇ、ｔ−ブチルアクリルアミド１５．００ｇ、エタノール４１．８ｇの混合溶液と、Ｖ−６５Ｂ０．６６ｇ、エタノール１２．６ｇの混合溶液を、８０℃の還流下で、同時に１時間滴下した。滴下終了後も８０℃で１時間攪拌し、ポリマーＢII−１の３０質量％エタノール溶液を得た。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定により求めた転化率はジメチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミドそれぞれ９９．７％、９８．８％であった。ＧＰＣ測定により求めたポリマーＢII−１の重量平均分子量は、２１，０００であった。

製造例８
＜ポリマーＢII−２の製造＞
還流冷却管、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに予め１７．２ｇのエタノールを仕込み、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。次いでジメチルアクリルアミド２４．００ｇ、ｔ−ブチルアクリルアミド６．００ｇ、エタノール５０．０ｇの混合溶液と、Ｖ−６５Ｂ０．７１ｇ、エタノール１３．５ｇの混合溶液を、８０℃の還流下で、同時に１時間滴下した。滴下終了後も８０℃で１時間攪拌し、ポリマーＢII−２の３０質量％エタノール溶液を得た。ＧＣ測定により求めた転化率はジメチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミドそれぞれ９９．５％、９９．６％であった。ＧＰＣ測定により求めたポリマーＢII−２の重量平均分子量は、１９，０００であった。

製造例９
＜ポリマーＢII−３の製造＞
還流冷却管、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに予め７．３７ｇのエタノールを仕込み、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。次いでジメチルアミノプロピルアクリルアミド９．００ｇ、ｔ−ブチルアクリルアミド２１．００ｇ、エタノール４６．４ｇの混合溶液と、Ｖ−６５Ｂ１．５８ｇ、エタノール１９．９ｇの混合溶液を、８０℃の還流下で、同時に１時間滴下した。滴下終了後も８０℃で１時間攪拌し、ポリマーＢII−３の３０質量％エタノール溶液を得た。ＧＣ測定により求めた転化率はジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミドそれぞれ９９．４％、９８．２％であった。ＧＰＣ測定により求めたポリマーＢII−３の重量平均分子量は、８，０００であった。

製造例１０
＜ポリマーＢII−４の製造＞
還流冷却管、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに予め７．３７ｇのエタノールを仕込み、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。次いでメタクリル酸２０．００ｇ、ｔ−ブチルアクリルアミド１０．００ｇ、エタノール４６．４ｇの混合溶液と、Ｖ−６５Ｂ１．５８ｇ、エタノール１９．９ｇの混合溶液を、８０℃の還流下で、同時に１時間滴下した。滴下終了後も８０℃で１時間攪拌し、ポリマーＢII−４の３０質量％エタノール溶液を得た。ＧＣ測定により求めた転化率はメタクリル酸、ｔ−ブチルアクリルアミドそれぞれ９８．７％、９４．３％であった。ＧＰＣ測定により求めたポリマーＢII−４の重量平均分子量は、１３，０００であった。

実施例１〜７、比較例１〜２
表４に示す配合にしたがって、製造例３〜６で得たポリマー混合物Ｃの溶液Ｄ、製造例７〜１０で得たポリマーＢIIの溶液及びエタノールを混合し、ポリマー組成物を得た。
得られた実施例１〜７及び比較例１〜２のポリマー組成物について、以下に示す評価を行った。

［評価］
＜毛髪セット性評価＞
（評価条件）
実施例１〜７、比較例１〜２のポリマー組成物をそのまま毛髪化粧料として用いた。長さ３０ｃｍ、重さ１０ｇのコーカシアン毛のくせ毛の毛束を評価に用いた。この毛束全体が湿るように水で濡らし、実施例１〜７及び比較例１〜２のポリマー組成物を１．２ｇ塗布し、表裏５回くしを通した。次いで毛束をドライヤーで完全に乾燥させた後、１５０℃に温度設定したストレートアイロンでくしを添えて３回伸ばした。この一連の処理が完了した後、以下の基準に従って官能評価を行った。各評価は３名の専門パネラーによるのべ５回の評価の平均値を示した。

（評価基準）
（１）ヘアスタイルの仕上がり（目視）
上記の毛束処理条件において、アイロンを外した後の毛束の状態について、以下の判定基準により目視評価した。評価平均値が３．５以上であれば、ヘアスタイルの仕上がりは良いといえる。
５：毛髪のくせはまっすぐに伸び、毛束全体が１枚の板のようにまとまっている。
４：毛髪のくせはまっすぐに伸び、毛束のほぼ全体がまとまっている。
３：毛髪のくせは伸びているが、毛束のまとまりが弱い。
２：毛髪のくせは伸びているが、毛束のまとまりが全くない。
１：全く毛髪のくせが伸びない。

（２）ヘアスタイルの仕上がり（毛束の広がり）
上記の毛束処理条件において、アイロンを外した後の毛束を、毛先を下にして吊るし、毛先から５ｃｍ上の毛束の幅を測定した。評価平均値が６．０ｃｍ以下であれば、ヘアスタイルの仕上がりは良いといえる。

（３）感触（うねりのなさ）
上記の毛髪処理条件において、アイロンを外した後の毛束の感触（指を通した場合のうねりのなさ）について、以下の判定基準により官能評価した。評価平均値が４．０以上であれば、感触は良いといえる。
５：指を通しても全く引っかからず、すっと通る。
４：若干うねりを感じるが、引っかからず指が通る。
３：引っかからず指は通るが、うねりを感じる。
２：ところどころ引っかかりながら指が通る。
１：指が引っかかって通らない。

（４）ヘアスタイルセット後の形状保持力（目視）
上記の毛髪処理条件において一連の処理が完了した後の毛束を、温度２５℃、相対湿度４０〜６０％の環境下に、毛先を下にして吊るして放置した。１８時間放置した時の毛束の状態について目視で評価した。評価平均値が３．０以上であれば、保持力は良いといえる。
５：毛束全体がまとまっており、くせも伸びたままである。
４：毛束全体がまとまっているが、毛束の先がうねっている。
３：毛束のほぼ全体がまとまってはいるが、全体的にうねりがある。
２：毛束のまとまりが弱く、うねりが顕著にあらわれている。
１：毛束全体がばらばらになっている。

（５）ヘアスタイルセット後の形状保持力（毛束の広がり）
上記の毛髪処理条件において一連の処理が完了した後の毛束を、温度２５℃、相対湿度４０〜６０％の環境下に、毛先を下にして吊るして、１８時間放置した後の毛先から５ｃｍ上の毛束の幅を測定した。評価平均値が７．０ｃｍ以下であれば、ヘアスタイルの仕上がりは良いといえる。

表４の結果から明らかなように、オルガノポリシロキサングラフトポリマー及び不飽和単量体由来の重合体を含有する本発明のポリマー組成物は、毛髪化粧料に用いた場合、毛髪のセット後のうねりが少なく良感触で、毛髪のセット能力及びセット後の毛髪形状の保持力に優れる。

オルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有するポリマー組成物は、感触が良好であり、髪型を強固に固定し、長時間維持することができる毛髪化粧料として有用である。

Claims (9)

1. ポリマー組成物を含有する毛髪化粧料であって、
   該ポリマー組成物が、ポリマーＡ及びポリマーＢを含有し、ポリマーＡ及びポリマーＢの合計に対するオルガノポリシロキサンセグメントの含有量が３０質量％以上７０質量％以下であり、
   ポリマーＢに対するポリマーＡの質量比（ポリマーＡ／ポリマーＢ）が０．６以上３０以下でであって、
   ポリマーＡ：主鎖としてオルガノポリシロキサンセグメントを有し、側鎖として不飽和単量体由来の重合体セグメントを有するオルガノポリシロキサングラフトポリマーであって、オルガノポリシロキサングラフトポリマー中におけるオルガノポリシロキサンセグメントの含有量が７０質量％超９０質量％以下であるオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
   ポリマーＢ：ポリマーＡの側鎖を構成する不飽和単量体と同じ不飽和単量体由来の繰り返し単位を９０質量％以上含有するポリマー。
   ポリマーＡの不飽和単量体由来の重合体セグメント及びポリマーＢが、（１）Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド由来の繰り返し単位、（２）ホモポリマーのガラス転移温度が６０℃以上１５０℃以下である非イオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位（但し、アミノ基を有する不飽和単量体由来の繰り返し単位を除く）、及びカチオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位、又は（３）ホモポリマーのガラス転移温度が６０℃以上１５０℃以下である非イオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位（但し、アミノ基を有する不飽和単量体由来の繰り返し単位を除く）及びアニオン性の不飽和単量体としてカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰り返し単位を含有し、前記（１）の、ポリマーＡの不飽和単量体由来の重合体セグメント及びポリマーＢ中における、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド由来の繰り返し単位の含有量が５０質量％以上１００質量％以下であり、ホモポリマーのガラス転移温度が６０℃以上１５０℃以下である非イオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位の含有量が９０質量％以上である、毛髪化粧料。
2. 前記ポリマーＡの不飽和単量体由来の重合体セグメント及びポリマーＢが、前記（１）の不飽和単量体由来の繰り返し単位を含有し、イオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位の含有量が０質量％以上１質量％以下である、請求項１に記載の毛髪化粧料。
3. 前記ポリマーＡの不飽和単量体由来の重合体セグメント及びポリマーＢが、前記（２）の不飽和単量体由来の繰り返し単位を含有し、前記ポリマーＡの不飽和単量体由来の重合体セグメント及びポリマーＢ中における、ホモポリマーのガラス転移温度が６０℃以上１５０℃以下である非イオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位（但し、アミノ基を有する不飽和単量体由来の繰り返し単位を除く）の含有量が４０質量％以上９０質量％以下であり、カチオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位の含有量が１０質量％以上６０質量％以下であり、アニオン性の不飽和単量体由来の繰返し単位の含有量が０質量％以上１質量％以下である、請求項１に記載の毛髪化粧料。
4. 前記ポリマーＡの不飽和単量体由来の重合体セグメント及びポリマーＢが、前記（３）の不飽和単量体由来の繰り返し単位を含有し、前記ポリマーＡの不飽和単量体由来の重合体セグメント及びポリマーＢ中における、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位の含有量が２０質量％以上８５質量％以下であり、ホモポリマーのガラス転移温度が６０℃以上１５０℃以下である非イオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位（但し、アミノ基を有する不飽和単量体由来の繰り返し単位を除く）の含有量が１５質量％以上８０質量％以下であり、カチオン性の不飽和単量体由来の繰返し単位の含有量が０質量％以上１質量％以下である、請求項１に記載の毛髪化粧料。
5. 前記ポリマー組成物中のポリマーＡ及びポリマーＢの含有量が０．５質量％以上５０質量％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の毛髪化粧料。
6. 前記ポリマーＡのオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が３，０００以上２００，０００以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の毛髪化粧料。
7. 前記ポリマーＡのオルガノポリシロキサンセグメント中の隣接する不飽和単量体由来の重合体セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの数平均分子量（ＭＮｇ）が５００以上１０，０００以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の毛髪化粧料。
8. 前記ポリマーＡが、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの存在下、不飽和単量体を重合させることによって得られるものである、請求項１〜７のいずれかに記載の毛髪化粧料。
9. ラジカル反応性オルガノポリシロキサンが、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンにラジカル反応性付与剤を反応させて得られたものである、請求項８に記載の毛髪化粧料。