JP6481040B2 - 酢酸の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酢酸を製造する方法に関する。本願は、２０１７年１月１８日に、日本に出願した特願２０１７−００６６４５号、及び、２０１７年３月２日に日本に出願した特願２０１７−０３９３８９号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。

酢酸の工業的製造法としてメタノール法カルボニル化プロセスが知られている。このプロセスでは、例えば、反応槽で、触媒の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応させて酢酸を生成させ、得られた反応混合物を蒸発槽で酢酸及び低沸成分を含む蒸気相と、酢酸及び触媒を含む残液相とに分離し、前記蒸気相を蒸留塔（脱低沸塔）で蒸留して低沸成分を含むオーバーヘッド流と酢酸流とに分離し、前記酢酸流をさらに精製することにより製品酢酸を得る。このプロセスでは、反応中にアセトアルデヒドが副生し、このアセトアルデヒドが製品酢酸の品質を低下させる原因となる。そのため、例えば、特許文献１では、前記脱低沸塔のオーバーヘッド流の凝縮液をデカンターで水相と有機相とに分液させ、そのうち水相を脱アセトアルデヒド塔で蒸留し、そのオーバーヘッド流の凝縮液（アセトアルデヒドとヨウ化メチルを含む）を水で抽出することによりアセトアルデヒドを分離除去している。

特表２００１−５０８４０５号公報

本発明者らの検討によると、上記特許文献１に記載されているような脱低沸塔のデカンターで分液させた二相のうち水相を脱アセトアルデヒド塔で蒸留する方法では、一般に、水相の方が有機相よりアセトアルデヒド濃度が高くなるので分離効率が高くなる傾向にある。しかしながら、この方法では、蒸発潜熱の大きい水を多量に含む液を蒸留するため処理エネルギーが大きくなるのに加え、水相中に少量含まれるヨウ化メチルが加水分解して生成するヨウ化水素が蒸留装置を腐食しやすいため、耐腐食性の極めて高い高価な材質の蒸留装置が必要となる。なお、水相中には相当量のヨウ化メチルが存在するので、水の分離に加え沸点差の小さいヨウ化メチルとアセトアルデヒドとの分離のため、後述の有機相（ヨウ化メチル相）を脱アセトアルデヒド塔で蒸留する場合と同程度の蒸留塔段数が必要となる。

一方、前記脱低沸塔のデカンターで分液させた二相のうち有機相を脱アセトアルデヒド塔で蒸留し、そのオーバーヘッド流の凝縮液を水で抽出することによりアセトアルデヒドを分離除去する方法も知られている。この方法では、有機相の主成分が蒸発潜熱の小さいヨウ化メチルのため処理エネルギーは小さく、腐食の問題も水相を処理する場合に比べて起きにくいというメリットがある。しかしながら、上記のように、本発明者らの検討によると、一般に、有機相の方が水相よりアセトアルデヒド濃度が低くなるので分離効率が低いというデメリットがある。このように、水相を脱アセトアルデヒド処理に付す方法と有機相を脱アセトアルデヒド処理する方法のどちらもメリットとデメリットがある。

したがって、本発明の目的は、メタノール法カルボニル化プロセスにおけるプロセス流を水相と有機相とに分液させる分液工程において、水相を脱アセトアルデヒド処理に付す方法と有機相を脱アセトアルデヒド処理に付す方法のメリット及びデメリットを勘案して、副生物であるアセトアルデヒドを工業的に有利に分離除去できる方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため、分液工程において各種条件下でのアセトアルデヒドの分配率（水相中のアセトアルデヒド濃度／有機相中のアセトアルデヒド濃度）に着目し、脱低沸塔のオーバーヘッド流の凝縮液組成を想定した液液平衡実験を行った。その結果、脱低沸塔のデカンタで分液させて得られる水相中のアセトアルデヒド濃度及び有機相中のアセトアルデヒド濃度、分液時の液温、並びに、水相中の酢酸メチル濃度及び有機相中の酢酸メチル濃度と、アセトアルデヒドの分配率との間に一定の相関が存在することを見出した。上述したように、水相を脱アセトアルデヒド処理に付す方法と有機相を脱アセトアルデヒド処理に付す方法にはそれぞれメリットとデメリットがあるので、アセトアルデヒド分配率がある程度高い場合（アセトアルデヒドが水相に比較的多く分配されている場合）は前者の方法を採用し、アセトアルデヒド分配率がある程度低い場合（アセトアルデヒドが有機相に比較的多く分配されている場合）は後者の方法を採用し、その中間領域では両方の方法を採用することが工業的に有利である。特に、水相を脱アセトアルデヒド処理に付す方法を採用する際には、高耐食性の高価な装置や設備を用いる必要があるため、アセトアルデヒド分配率を厳しく見定める必要がある。本発明はこれらの知見、考察に基づき、さらに検討を加えて完成したものである。

すなわち、本発明は、金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽において蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、
前記蒸気流を蒸留に付して、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富むオーバーヘッド流と、酢酸に富む酢酸流とに分離する脱低沸工程と、
水、酢酸、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを少なくとも含むプロセス流を水相と有機相とに分液させる分液工程と、
前記プロセス流由来のアセトアルデヒドを分離除去するためのアセトアルデヒド分離除去工程と、
を備えた酢酸の製造方法であって、
前記分液工程が下記（ｉ）〜（ｖ）のうち少なくとも１つの条件を満たし、前記有機相の少なくとも一部を前記アセトアルデヒド分離除去工程にて処理することを特徴とする酢酸の製造方法（以下、「本発明の製造方法１」と称する場合がある）を提供する。
（ｉ）水相中のアセトアルデヒド濃度が０．０４５質量％以上、及び／又は、有機相中のアセトアルデヒド濃度が０．０１３質量％以上である
（ii）分液時の温度が−５℃以上である
（iii）水相中の酢酸メチル濃度が１．２質量％以上、及び／又は、有機相中の酢酸メチル濃度が２．２質量％以上、及び／又は、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和が３．４質量％以上である
（iv）アセトアルデヒド分配率［｛水相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝／｛有機相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝］が４．１以下である
（ｖ）酢酸メチル分配率［｛水相の酢酸メチル濃度（質量％）｝／｛有機相の酢酸メチル濃度（質量％）｝］が０．５３以下である

上記本発明の製造方法１において、前記触媒系はさらにイオン性ヨウ化物を含んでいてもよい。

上記本発明の製造方法１において、前記分液工程は、前記（ｉ）、（ii）、（iii）、（iv）及び（ｖ）の全ての条件を満たすことが好ましい。

本発明は、また、金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応させて酢酸を製造する方法であって、
水、酢酸、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを少なくとも含むプロセス流を水相と有機相とに分液させる分液工程と、
前記プロセス流由来のアセトアルデヒドを分離除去するためのアセトアルデヒド分離除去工程とを備え、
前記分液工程が下記（ｉ）〜（ｖ）のうち少なくとも１つの条件を満たし、前記有機相の少なくとも一部を前記アセトアルデヒド分離除去工程にて処理することを特徴とする酢酸の製造方法（以下、「本発明の製造方法２」と称する場合がある）を提供する。
（ｉ）水相中のアセトアルデヒド濃度が０．０４５質量％以上、及び／又は、有機相中のアセトアルデヒド濃度が０．０１３質量％以上である
（ii）分液時の温度が−５℃以上である
（iii）水相中の酢酸メチル濃度が１．２質量％以上、及び／又は、有機相中の酢酸メチル濃度が２．２質量％以上、及び／又は、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和が３．４質量％以上である
（iv）アセトアルデヒド分配率［｛水相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝／｛有機相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝］が４．１以下である
（ｖ）酢酸メチル分配率［｛水相の酢酸メチル濃度（質量％）｝／｛有機相の酢酸メチル濃度（質量％）｝］が０．５３以下である

上記本発明の製造方法２において、前記触媒系はさらにイオン性ヨウ化物を含んでいてもよい。

上記本発明の製造方法２において、前記分液工程は、前記（ｉ）、（ii）、（iii）、（iv）及び（ｖ）の全ての条件を満たすことが好ましい。

本発明は、さらに、金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽において蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、
前記蒸気流を蒸留に付して、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富むオーバーヘッド流と、酢酸に富む酢酸流とに分離する脱低沸工程と、
水、酢酸、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを少なくとも含むプロセス流を水相と有機相とに分液させる分液工程と、
前記プロセス流由来のアセトアルデヒドを分離除去するためのアセトアルデヒド分離除去工程と、
を備えた酢酸の製造方法であって、
前記分液工程が下記（vi）〜（ｘ）のうち少なくとも１つの条件を満たし、前記水相の少なくとも一部を前記アセトアルデヒド分離除去工程にて処理することを特徴とする酢酸の製造方法（以下、「本発明の製造方法３」と称する場合がある）を提供する。
（vi）水相中のアセトアルデヒド濃度が２８．１質量％以下、及び／又は、有機相中のアセトアルデヒド濃度が２４．８質量％以下である
（vii）分液時の温度が７０℃以下である
（viii）水相中の酢酸メチル濃度が１２．０質量％以下、及び／又は、有機相中の酢酸メチル濃度が４７．６質量％以下、及び／又は、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和が５９．６質量％以下である
（ix）アセトアルデヒド分配率［｛水相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝／｛有機相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝］が１．１以上である
（ｘ）酢酸メチル分配率［｛水相の酢酸メチル濃度（質量％）｝／｛有機相の酢酸メチル濃度（質量％）｝］が０．２５以上である

上記本発明の製造方法３において、前記触媒系はさらにイオン性ヨウ化物を含んでいてもよい。

上記本発明の製造方法３において、前記分液工程は、前記（vi）、（vii）、（viii）、（ix）及び（ｘ）の全ての条件を満たすことが好ましい。

本発明は、さらにまた、金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応させて酢酸を製造する方法であって、
水、酢酸、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを少なくとも含むプロセス流を水相と有機相とに分液させる分液工程と、
前記プロセス流由来のアセトアルデヒドを分離除去するためのアセトアルデヒド分離除去工程とを備え、
前記分液工程が下記（vi）〜（ｘ）のうち少なくとも１つの条件を満たし、前記水相の少なくとも一部を前記アセトアルデヒド分離除去工程にて処理することを特徴とする酢酸の製造方法（以下、「本発明の製造方法４」と称する場合がある）を提供する。
（vi）水相中のアセトアルデヒド濃度が２８．１質量％以下、及び／又は、有機相中のアセトアルデヒド濃度が２４．８質量％以下である
（vii）分液時の温度が７０℃以下である
（viii）水相中の酢酸メチル濃度が１２．０質量％以下、及び／又は、有機相中の酢酸メチル濃度が４７．６質量％以下、及び／又は、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和が５９．６質量％以下である
（ix）アセトアルデヒド分配率［｛水相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝／｛有機相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝］が１．１以上である
（ｘ）酢酸メチル分配率［｛水相の酢酸メチル濃度（質量％）｝／｛有機相の酢酸メチル濃度（質量％）｝］が０．２５以上である

上記本発明の製造方法４において、前記触媒系はさらにイオン性ヨウ化物を含んでいてもよい。

上記本発明の製造方法４において、前記分液工程は、前記（vi）、（vii）、（viii）、（ix）及び（ｘ）の全ての条件を満たすことが好ましい。

上記本発明の製造方法１〜４においては、さらに、プロセスからのオフガスを、少なくとも酢酸を含む吸収溶媒で吸収処理して、一酸化炭素に富むストリームと酢酸に富むストリームとに分離するスクラバー工程を有していてもよい。

本発明によれば、プロセス流を水相と有機相とに分液させる分液工程において、水相中のアセトアルデヒド濃度、有機相中のアセトアルデヒド濃度、分液時の温度、水相中の酢酸メチル濃度あるいは有機相中の酢酸メチル濃度等に基づいて、脱アセトアルデヒド処理に付す対象を定めるため、メタノール法カルボニル化プロセスにおいて副生するアセトアルデヒドを工業的に有利に効率よく除去することができる。

本発明の一実施形態を示す酢酸製造フロー図である。 アセトアルデヒド分離除去システムの一例を示す概略フロー図である。 アセトアルデヒド分離除去システムの他の例を示す概略フロー図である。 アセトアルデヒド分離除去システムのさらに他の例を示す概略フロー図である。 アセトアルデヒド分離除去システムのさらに他の例を示す概略フロー図である。 本発明の実施例で用いた液液平衡測定装置の概略図である。

図１は、本発明の一実施形態を示す酢酸製造フロー図である。この酢酸製造フローに係る酢酸製造装置は、反応槽１と、蒸発槽２と、蒸留塔３と、デカンタ４と、蒸留塔５と、蒸留塔６と、イオン交換樹脂塔７と、スクラバーシステム８と、アセトアルデヒド分離除去システム９と、コンデンサ１ａ，２ａ，３ａ，５ａ，６ａと、熱交換器２ｂと、リボイラー３ｂ，５ｂ，６ｂと、ライン１１〜５６と、ポンプ５７とを備え、酢酸を連続的に製造可能に構成されている。本実施形態の酢酸の製造方法では、反応槽１、蒸発槽２、蒸留塔３、蒸留塔５、蒸留塔６、及びイオン交換樹脂塔７において、それぞれ、反応工程、蒸発工程（フラッシュ工程）、第１蒸留工程、第２蒸留工程、第３蒸留工程、及び吸着除去工程が行われる。第１蒸留工程は脱低沸工程、第２蒸留工程は脱水工程、第３蒸留工程は脱高沸工程ともいう。また、デカンタ４、及びアセトアルデヒド分離除去システム９において、それぞれ、分液工程、及びアセトアルデヒド分離除去（脱アセトアルデヒド処理）工程が行われる。なお、本発明において、工程は上記に限らず、特に、蒸留塔５、蒸留塔６、イオン交換樹脂塔７の設備は付帯しない場合がある。

反応槽１は、反応工程を行うためのユニットである。この反応工程は、下記の化学式（１）で示される反応（メタノールのカルボニル化反応）によって酢酸を連続的に生成させるための工程である。酢酸製造装置の定常稼働状態において、反応槽１内には、例えば撹拌機によって撹拌されている反応混合物が存在する。反応混合物は、原料であるメタノール及び一酸化炭素と、金属触媒と、助触媒と、水と、製造目的である酢酸と、各種の副生成物とを含み、液相と気相とが平衡状態にある。
ＣＨ₃ＯＨ ＋ ＣＯ → ＣＨ₃ＣＯＯＨ （１）

反応混合物中の原料は、液体状のメタノール及び気体状の一酸化炭素である。メタノールは、メタノール貯留部（図示略）からライン１１を通じて反応槽１に所定の流量で連続的に供給される。一酸化炭素は、一酸化炭素貯留部（図示略）からライン１２を通じて反応槽１に所定の流量で連続的に供給される。一酸化炭素は必ずしも純粋な一酸化炭素でなくてもよく、例えば窒素、水素、二酸化炭素、酸素等の他のガスが少量（例えば５質量％以下、好ましくは１質量％以下）含まれていてもよい。

反応混合物中の金属触媒は、メタノールのカルボニル化反応を促進するためのものであり、例えばロジウム触媒やイリジウム触媒を使用することができる。ロジウム触媒としては、例えば、化学式［Ｒｈ（ＣＯ）₂Ｉ₂］^-で表されるロジウム錯体を使用することができる。イリジウム触媒としては、例えば化学式［Ｉｒ（ＣＯ）₂Ｉ₂］^-で表されるイリジウム錯体を使用することができる。金属触媒としては金属錯体触媒が好ましい。反応混合物中の触媒の濃度（金属換算）は、反応混合物の液相全体に対して、例えば２００〜５０００質量ｐｐｍであり、好ましくは４００〜２０００質量ｐｐｍである。

助触媒は、上述の触媒の作用を補助するためのヨウ化物であり、例えば、ヨウ化メチルやイオン性ヨウ化物が使用される。ヨウ化メチルは、上述の触媒の触媒作用を促進する作用を示し得る。ヨウ化メチルの濃度は、反応混合物の液相全体に対して例えば１〜２０質量％である。イオン性ヨウ化物は、反応液中でヨウ化物イオンを生じさせるヨウ化物（特に、イオン性金属ヨウ化物）であり、上述の触媒を安定化させる作用や、副反応を抑制する作用を示し得る。イオン性ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなどのアルカリ金属ヨウ化物などが挙げられる。反応混合物中のイオン性ヨウ化物の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば１〜２５質量％であり、好ましくは５〜２０質量％である。また、例えばイリジウム触媒などを用いる場合は、助触媒として、ルテニウム化合物やオスミウム化合物を用いることもできる。これらの化合物の使用量は総和で、例えばイリジウム１モル（金属換算）に対して、０．１〜３０モル（金属換算）、好ましくは０．５〜１５モル（金属換算）である。

反応混合物中の水は、メタノールのカルボニル化反応の反応機構上、酢酸を生じさせるのに必要な成分であり、また、反応系の水溶性成分の可溶化のためにも必要な成分である。反応混合物中の水の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば０．１〜１５質量％であり、好ましくは０．８〜１０質量％、さらに好ましくは１〜６質量％、特に好ましくは１．５〜４質量％である。水濃度は、酢酸の精製過程での水の除去に要するエネルギーを抑制して酢酸製造の効率化を進めるうえでは１５質量％以下が好ましい。水濃度を制御するために、反応槽１に対して所定流量の水を連続的に供給してもよい。

反応混合物中の酢酸は、酢酸製造装置の稼働前に反応槽１内に予め仕込まれた酢酸、及び、メタノールのカルボニル化反応の主生成物として生じる酢酸を含む。このような酢酸は、反応系では溶媒として機能し得る。反応混合物中の酢酸の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば５０〜９０質量％であり、好ましくは６０〜８０質量％である。

反応混合物に含まれる主な副生成物としては、例えば酢酸メチルが挙げられる。この酢酸メチルは、酢酸とメタノールとの反応によって生じ得る。反応混合物中の酢酸メチルの濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば０．１〜３０質量％であり、好ましくは１〜１０質量％である。反応混合物に含まれる副生成物としては、ヨウ化水素も挙げられる。このヨウ化水素は、上述のような触媒や助触媒が使用される場合、メタノールのカルボニル化反応の反応機構上、不可避的に生じることとなる。反応混合物中のヨウ化水素の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば０．０１〜２質量％である。また、副生成物としては、例えば、水素、メタン、二酸化炭素、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、ジメチルエーテル、アルカン類、ギ酸、プロピオン酸、並びに、ヨウ化ヘキシル及びヨウ化デシルなどのヨウ化アルキル等が挙げられる。また、反応混合物には、装置の腐食により生じる鉄、ニッケル、クロム、マンガン、モリブデンなどの金属（以下、「腐食性金属」と称する場合がある）、及びその他の金属としてコバルトや亜鉛、銅などが含まれ得る。上記腐食性金属とその他の金属とを併せて「腐食金属等」と称する場合がある。

以上のような反応混合物が存在する反応槽１内において、反応温度は例えば１５０〜２５０℃に設定され、全体圧力としての反応圧力は例えば２．０〜３．５ＭＰａ（絶対圧）に設定され、一酸化炭素分圧は、例えば０．４〜１．８ＭＰａ（絶対圧）、好ましくは０．６〜１．５ＭＰａ（絶対圧）に設定される。

装置稼働時の反応槽１内の気相部の蒸気には、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸及びプロピオン酸などが含まれる。この蒸気は、反応槽１内からライン１３を通じて抜き取ることが可能である。蒸気の抜き取り量の調節によって、反応槽１内の圧力を制御することが可能であり、例えば、反応槽１内の圧力は一定に維持される。反応槽１内から抜き取られた蒸気は、コンデンサ１ａへと導入される。

コンデンサ１ａは、反応槽１からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸及びプロピオン酸などを含み、コンデンサ１ａからライン１４を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。ガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ１ａからライン１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。スクラバーシステム８では、コンデンサ１ａからのガス分から有用成分（例えばヨウ化メチル、水、酢酸メチル、酢酸など）が分離回収される。この分離回収には、本実施形態では、ガス分中の有用成分を捕集するための吸収液を使用して行う湿式法が利用される。吸収液としては、少なくとも酢酸及び／又はメタノールを含む吸収溶媒が好ましい。吸収液には酢酸メチルが含まれていてもよい。例えば、吸収液として後述の蒸留塔６からの蒸気の凝縮分を使用できる。分離回収には、圧力変動吸着法を利用してもよい。分離回収された有用成分（例えばヨウ化メチルなど）は、スクラバーシステム８からリサイクルライン４８を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。有用成分を捕集した後のガスはライン４９を通じて廃棄される。なお、ライン４９から排出されるガスは、後述する蒸発槽２の底部あるいは残液流リサイクルライン１８，１９へ導入するＣＯ源として利用することができる。スクラバーシステム８での処理及びその後の反応槽１へのリサイクル及び廃棄については、他のコンデンサからスクラバーシステム８へと供給される後記のガス分についても同様である。本発明の製造方法においては、プロセスからのオフガスを、少なくとも酢酸を含む吸収溶媒で吸収処理して、一酸化炭素に富むストリームと酢酸に富むストリームとを分離するスクラバー工程を有することが好ましい。

装置稼働時の反応槽１内では、上述のように、酢酸が連続的に生成する。そのような酢酸を含む反応混合物が、連続的に、反応槽１内から所定の流量で抜き取られてライン１６を通じて次の蒸発槽２へと導入される。

蒸発槽２は、蒸発工程（フラッシュ工程）を行うためのユニットである。この蒸発工程は、ライン１６（反応混合物供給ライン）を通じて蒸発槽２に連続的に導入される反応混合物を、部分的に蒸発させることによって蒸気流（揮発相）と残液流（低揮発相）とに分けるための工程である。反応混合物を加熱することなく圧力を減じることによって蒸発を生じさせてもよいし、反応混合物を加熱しつつ圧力を減じることによって蒸発を生じさせてもよい。蒸発工程において、蒸気流の温度は例えば１００〜２６０℃、好ましくは１２０〜２００℃であり、残液流の温度は例えば８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃であり、槽内圧力は例えば５０〜１０００ｋＰａ（絶対圧）である。また、蒸発工程にて分離される蒸気流及び残液流の割合に関しては、質量比で、例えば１０／９０〜５０／５０（蒸気流／残液流）である。本工程で生じる蒸気は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸及びプロピオン酸などを含み、蒸発槽２内からライン１７（蒸気流排出ライン）に連続的に抜き取られる。蒸発槽２内から抜き取られた蒸気流の一部はコンデンサ２ａへと連続的に導入され、当該蒸気流の他の一部はライン２１を通じて次の蒸留塔３へと連続的に導入される。前記蒸気流の酢酸濃度は、例えば４０〜８５質量％（好ましくは５０〜８５質量％）、さらに好ましくは５０〜７５質量％（例えば５５〜７５質量％）であり、ヨウ化メチル濃度は、例えば２〜５０質量％（好ましくは５〜３０質量％）、水濃度は、例えば０．２〜２０質量％（好ましくは１〜１５質量％）、酢酸メチル濃度は、例えば０．２〜５０質量％（好ましくは２〜３０質量％）である。本工程で生ずる残液流は、反応混合物に含まれていた触媒及び助触媒（ヨウ化メチル、ヨウ化リチウムなど）や、本工程では揮発せずに残存する水、酢酸メチル、酢酸、ギ酸及びプロピオン酸などを含み、ポンプ５７を用い、連続的に蒸発槽２からライン１８を通じて熱交換器２ｂへと導入される。熱交換器２ｂは、蒸発槽２からの残液流を冷却する。降温した残液流は、連続的に熱交換器２ｂからライン１９を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。なお、ライン１８とライン１９とを併せて残液流リサイクルラインと称する。前記残液流の酢酸濃度は、例えば５５〜９０質量％、好ましくは６０〜８５質量％である。

蒸発槽２の底部及び／又は残液流リサイクルライン（ライン１８及び／又はライン１９）には、一酸化炭素含有ガスを導入するための一酸化炭素含有ガス導入ライン５４を接続することが好ましい。蒸発槽２の下部に貯まる残液や、残液流リサイクルライン１８，１９（特にライン１８）を通過する残液流に一酸化炭素を導入することにより、残液流中の一酸化炭素溶存量が増大して触媒の安定性が増し、触媒の沈降、蓄積を防止できる。導入する一酸化炭素含有ガス中の一酸化炭素の含有量は、例えば１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。

コンデンサ２ａは、蒸発槽２からの蒸気流を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸及びプロピオン酸などを含み、コンデンサ２ａからライン２２，２３を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。ガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ２ａからライン２０，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。上述の反応工程での酢酸の生成反応は発熱反応であるところ、反応混合物に蓄積する熱の一部は、蒸発工程（フラッシュ工程）において、反応混合物から生じた蒸気に移行する。この蒸気のコンデンサ２ａでの冷却によって生じた凝縮分が反応槽１へとリサイクルされる。すなわち、この酢酸製造装置においては、メタノールのカルボニル化反応で生じる熱がコンデンサ２ａにて効率よく除去されることとなる。

蒸留塔３は、第１蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱低沸塔に位置付けられる。第１蒸留工程は、蒸留塔３に連続的に導入される蒸気流を蒸留処理して低沸成分を分離除去する工程である。より具体的には、第１蒸留工程では、前記蒸気流を蒸留して、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富むオーバーヘッド流と、酢酸に富む酢酸流とに分離する。蒸留塔３は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔３として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５〜５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．５〜３０００である。蒸留塔３の内部において、塔頂圧力は例えば８０〜１６０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば８５〜１８０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定される。蒸留塔３の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での酢酸の沸点より低い温度であって９０〜１３０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点以上の温度であって１２０〜１６０℃に設定される。

蒸留塔３に対しては、蒸発槽２からの蒸気流がライン２１を通じて連続的に導入され、蒸留塔３の塔頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン２４に連続的に抜き取られる。蒸留塔３の塔底部からは、缶出液がライン２５に連続的に抜き取られる。３ｂはリボイラーである。蒸留塔３における塔頂部と塔底部との間の高さ位置からは、側流としての酢酸流（第１酢酸流；液体）がライン２７より連続的に抜き取られる。

蒸留塔３の塔頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔３からの上記缶出液及び側流と比較して多く含み、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含む。この蒸気には酢酸も含まれる。このような蒸気は、ライン２４を通じてコンデンサ３ａへと連続的に導入される。

コンデンサ３ａは、蒸留塔３からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ３ａからライン２８を通じてデカンタ４へと連続的に導入される。デカンタ４に導入された凝縮分は水相（上相）と有機相（ヨウ化メチル相；下相）とに分液される。水相には、水と、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などが含まれる。有機相には、例えば、ヨウ化メチルと、例えば、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などが含まれる。本実施形態では、水相の一部はライン２９を通じて蒸留塔３に還流され、水相の他の一部は、ライン２９，３０，２３を通じて反応槽１に導入されてリサイクルされる。有機相の一部はライン３１，２３を通じて反応槽１に導入されてリサイクルされる。有機相の他の一部、及び／又は、水相の他の一部は、ライン３１，５０、及び／又は、ライン３０，５１を通じてアセトアルデヒド分離除去システム９に導入される。

本発明では、水、酢酸（ＡＣ）、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）及びアセトアルデヒド（ＡＤ）を少なくとも含むプロセス流を水相と有機相とに分液させる分液工程（例えばデカンタ４での分液）における水相中のアセトアルデヒド濃度、有機相中のアセトアルデヒド濃度、水相中の酢酸メチル濃度、有機相中の酢酸メチル濃度、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和、分液時の温度（液温）、下記式で求められるアセトアルデヒド分配率（ＡＤ分配率）、又は下記式で求められる酢酸メチル分配率（ＭＡ分配率）に基づいて、アセトアルデヒド分離除去工程に供すべき相が定められる。別の側面では、有機相をアセトアルデヒド分離除去工程に供する際の好適な分液条件、及び水相をアセトアルデヒド分離除去工程に供する際の好適な分液条件が示される。

ＡＤ分配率＝｛水相のＡＤ濃度（質量％）｝／｛有機相のＡＤ濃度（質量％）｝
ＭＡ分配率＝｛水相のＭＡ濃度（質量％）｝／｛有機相のＭＡ濃度（質量％）｝

前記本発明の製造方法１及び２では、前記分液工程が下記（ｉ）〜（ｖ）のうち少なくとも１つの条件を満たしており、前記有機相の少なくとも一部が前記アセトアルデヒド分離除去工程にて処理される。
（ｉ）水相中のアセトアルデヒド濃度が０．０４５質量％以上、及び／又は、有機相中のアセトアルデヒド濃度が０．０１３質量％以上である
（ii）分液時の温度が−５℃以上である
（iii）水相中の酢酸メチル濃度が１．２質量％以上、及び／又は、有機相中の酢酸メチル濃度が２．２質量％以上、及び／又は、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和が３．４質量％以上である
（iv）アセトアルデヒド分配率［｛水相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝／｛有機相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝］が４．１以下である
（ｖ）酢酸メチル分配率［｛水相の酢酸メチル濃度（質量％）｝／｛有機相の酢酸メチル濃度（質量％）｝］が０．５３以下である

前記（ｉ）において、水相中のアセトアルデヒド濃度は、例えば０．０４５〜３５質量％、好ましくは０．１５〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜２．０質量％である。また、有機相中のアセトアルデヒド濃度は、例えば０．０１３〜３０質量％、好ましくは０．０５〜５．０質量％、さらに好ましくは０．１〜１．０質量％である。前記（ｉ）においては、水相中のアセトアルデヒド濃度が０．０４５質量％以上、且つ、有機相中のアセトアルデヒド濃度が０．０１３質量％以上であることが好ましい。前記（ｉ）において、分液に供される液（以下、「分液工程供給液」と称する場合がある；例えばデカンタ４に供給される液）中のアセトアルデヒド濃度は、例えば０．０２６質量％以上（例えば０．０２６〜３２質量％）、好ましくは０．１０〜８．０質量％、さらに好ましくは０．１５〜１．８質量％である。なお、水相中のアセトアルデヒド濃度が０．０４５質量％未満の場合や、有機相中のアセトアルデヒド濃度が０．０１３質量％未満の場合は、ＡＤ分配率が大きな値になるため、有機相をアセトアルデヒド分離除去工程で処理することのメリットは極めて小さい。

前記（ii）において、分液時の温度（液温）は、−５℃以上（例えば−５℃〜９０℃）、好ましくは０℃以上（例えば０〜９０℃）、さらに好ましくは１０℃以上（例えば１０〜９０℃）、特に好ましくは７０℃より高い温度（例えば７０℃超９０℃以下）である。なお、分液時の温度（液温）が−５℃未満の場合は、ＡＤ分配率が例えば４．３を超えるので、有機相をアセトアルデヒド分離除去工程で処理することのメリットは極めて小さい。

前記（iii）において、水相中の酢酸メチル濃度は、例えば１．２〜１５質量％、好ましくは２．５〜１２質量％、さらに好ましくは６．０〜１１質量％である。また、有機相中の酢酸メチル濃度は、例えば２．２〜６０質量％、好ましくは５．８〜４８質量％、さらに好ましくは１９〜４２質量％である。前記（iii）においては、水相中の酢酸メチル濃度が１．２質量％以上、且つ、有機相中の酢酸メチル濃度が２．２質量％以上であることが好ましい。また、水相中の酢酸メチル濃度（質量％）と有機相中の酢酸メチル濃度（質量％）の和は、例えば３．４〜７５質量％、好ましくは８．３〜６０質量％（例えば１０〜４０質量％）、さらに好ましくは２５〜５３質量％である。前記（iii）の場合、分液工程供給液（例えばデカンタ４に供給される液）中の酢酸メチル濃度は、例えば２．０〜５０質量％、好ましくは５．０〜３８質量％、さらに好ましくは１５〜３１質量％である。なお、水相中の酢酸メチル濃度が１．２質量％未満の場合や、有機相中の酢酸メチル濃度が２．２質量％未満の場合や、水相中の酢酸メチル濃度（質量％）と有機相中の酢酸メチル濃度（質量％）の和が３．４質量％未満の場合は、ＡＤ分配率が大きな値になるため、有機相をアセトアルデヒド分離除去工程で処理することのメリットは小さい。

前記（iv）において、ＡＤ分配率は、４．１以下（例えば０．５〜４．１）、好ましくは３．３５以下（例えば０．６〜３．３５）、より好ましくは１．５未満（例えば０．７以上１．５未満）、さらに好ましくは１．１未満（例えば０．８以上１．１未満）である。ＡＤ分配率が４．１を超える場合は、有機相中のアセトアルデヒド濃度が極めて低いので、有機相をアセトアルデヒド分離除去工程で処理することのメリットは極めて小さい。有機相の脱アセトアルデヒド処理に最も好適なＡＤ分配率（１．１未満）にする方法としては、例えば、水相中のアセトアルデヒド濃度を２８．１質量％超にする、有機相中のアセトアルデヒド濃度を２４．８質量％超にする、分液工程供給液中のアセトアルデヒド濃度を２６．０質量％超にする、分液時の温度を７０℃超にする、水相中の酢酸メチル濃度を１２．０質量％超にする、有機相中の酢酸メチル濃度を４７．６質量％超にする、分液工程供給液中の酢酸メチル濃度を３８．２質量％超にするなどがある。

前記（ｖ）において、ＭＡ分配率は、０．５３以下（例えば０．１５〜０．５３）、好ましくは０．４４以下（例えば０．２０〜０．４４）、さらに好ましくは０．２５未満（例えば０．２０以上０．２５未満）である。水相と有機相への酢酸メチル（ＭＡ）の分配割合は、温度、組成（水、ヨウ化メチルのほか、酢酸などの成分も含む）により変化し、これもアセトアルデヒド分配率制御の指針となる。

本発明の製造方法１及び２では、前記分液工程が（ｉ）〜（ｖ）のうち少なくとも１つの条件を満たせばよいが、上記条件のうち２以上を同時に満たしてもよい。同時に満たすことが好ましい２以上の条件の組み合わせとして、（ｉ）と（ii）、（ｉ）と（iii）、（ｉ）と（iv）、（ｉ）と（ｖ）、（ii）と（iii）、（ii）と（iv）、（ii）と（ｖ）、（iii）と（iv）、（iii）と（ｖ）、（iv）と（ｖ）、（ｉ）と（ii）と（iii）、（ｉ）と（ii）と（iv）、（ｉ）と（ii）と（ｖ）、（ｉ）と（iii）と（iv）、（ｉ）と（iii）と（ｖ）、（ｉ）と（iv）と（ｖ）、（ii）と（iii）と（iv）、（ii）と（iii）と（ｖ）、（ii）と（iv）と（ｖ）、（iii）と（iv）と（ｖ）、（ｉ）と（ii）と（iii）と（iv）、（ｉ）と（ii）と（iii）と（ｖ）、（ｉ）と（iii）と（iv）と（ｖ）、（ii）と（iii）と（iv）と（ｖ）、及び（ｉ）と（ii）と（iii）と（iv）と（ｖ）の組み合わせが挙げられる。なかでも、少なくとも（ｉ）、（ii）及び（iii）を同時に満たすこと、少なくとも（ｉ）、（ii）、（iii）及び（iv）を同時に満たすこと、あるいは、（ｉ）、（ii）、（iii）、（iv）及び（ｖ）の全てを同時に満たすことが特に好ましい。

一方、前記本発明の製造方法３及び４では、前記分液工程が下記（vi）〜（ｘ）のうち少なくとも１つの条件を満たしており、前記水相の少なくとも一部が前記アセトアルデヒド分離除去工程にて処理される。
（vi）水相中のアセトアルデヒド濃度が２８．１質量％以下、及び／又は、有機相中のアセトアルデヒド濃度が２４．８質量％以下である
（vii）分液時の温度が７０℃以下である
（viii）水相中の酢酸メチル濃度が１２．０質量％以下、及び／又は、有機相中の酢酸メチル濃度が４７．６質量％以下、及び／又は、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和が５９．６質量％以下である
（ix）アセトアルデヒド分配率［｛水相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝／｛有機相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝］が１．１以上である
（ｘ）酢酸メチル分配率［｛水相の酢酸メチル濃度（質量％）｝／｛有機相の酢酸メチル濃度（質量％）｝］が０．２５以上である

前記（vi）において、水相中のアセトアルデヒド濃度は、例えば０．０４５〜２８．１質量％、好ましくは０．０９８〜１０質量％、さらに好ましくは０．０９８〜３．０質量％、特に好ましくは０．０９８〜１．０質量％（例えば０．１５〜０．９質量％）である。また、有機相中のアセトアルデヒド濃度は、例えば０．０１３〜２４．８質量％、好ましくは０．０３０〜２．０質量％、さらに好ましくは０．０３０〜０．５０質量％、特に好ましくは０．０３０〜０．２４質量％である。前記（vi）においては、水相中のアセトアルデヒド濃度が２８．１質量％以下、且つ、有機相中のアセトアルデヒド濃度が２４．８質量％以下であることが好ましい。前記（vi）において、分液工程供給液（例えばデカンタ４に供給される液）中のアセトアルデヒド濃度は、例えば２６．０質量％以下（例えば０．０２６〜２６．０質量％）、好ましくは０．０５７〜１０質量％、さらに好ましくは０．０５７〜３．０質量％、特に好ましくは０．０５７〜１．０質量％（例えば０．０５７〜０．４２質量％）である。なお、水相中のアセトアルデヒド濃度が２８．１質量％を超える場合や、有機相中のアセトアルデヒド濃度が２４．８質量％を超える場合は、ＡＤ分配率が小さくなる（例えば１．１を下回る）ので、アセトアルデヒドの回収量と、耐食性の極めて高い高価な装置を使用する必要性とを比較考量すると、水相をアセトアルデヒド分離除去工程で処理することのメリットは極めて小さい。

前記（vii）において、分液時の温度（液温）は、例えば−５℃〜７０℃、好ましくは−５℃〜５１℃、さらに好ましくは−５℃〜４１℃（例えば−５℃〜３１℃）である。なお。分液時の温度（液温）が７０℃を超える場合は、ＡＤ分配率が非常に小さくなるので、水相をアセトアルデヒド分離除去工程で処理することのメリットは極めて小さい。

前記（viii）において、水相中の酢酸メチル濃度は、例えば１．２〜１２．０質量％、好ましくは２．０〜１２．０質量％、さらに好ましくは５．０〜１２．０質量％（例えば６．０〜１２．０質量％）である。また、有機相中の酢酸メチル濃度は、例えば２．２〜４７．６質量％、好ましくは５．０〜４２質量％、さらに好ましくは８．０〜３５質量％（例えば１０〜３０質量％）である。前記（viii）においては、水相中の酢酸メチル濃度が１２．０質量％以下、且つ、有機相中の酢酸メチル濃度が４７．６質量％以下であることが好ましい。また、水相中の酢酸メチル濃度（質量％）と有機相中の酢酸メチル濃度（質量％）の和は、例えば、５９．６質量％以下（例えば４．２〜５９．６質量％）、好ましくは１０〜５４質量％、さらに好ましくは１４〜４７質量％（例えば１６〜４２質量％）である。前記（viii）において、分液工程供給液（例えばデカンタ４に供給される液）中の酢酸メチル濃度は、例えば３８．２質量％以下（例えば２．０〜３８．２質量％）、好ましくは５．０〜３１質量％、さらに好ましくは１０〜２５質量％である。なお、水相中の酢酸メチル濃度が１２．０質量％を超える場合や、有機相中の酢酸メチル濃度が４７．６質量％を超える場合や、水相中の酢酸メチル濃度（質量％）と有機相中の酢酸メチル濃度（質量％）の和が５９．６質量％を超える場合は、ＡＤ分配率が例えば１．１を下回るので、前記と同様の理由から、水相をアセトアルデヒド分離除去工程で処理することのメリットは極めて小さい。

前記（ix）において、ＡＤ分配率は、例えば１．１〜８．０、好ましくは１．５〜６．０、さらに好ましくは１．９〜５．０である。ＡＤ分配率が１．１未満の場合は、水相中のアセトアルデヒド濃度が低いので、エネルギーが多く必要で装置も腐食しやすい水相の脱アセトアルデヒド処理を行うことは工業的に極めて不利であるが、ＡＤ分配率が１．１以上（好ましくは１．５以上、さらに好ましくは１．９以上）であれば、耐腐食性の高い装置を使用してもなおアセトアルデヒドの分離除去効率向上のメリットが大きい。

前記（ｘ）において、ＭＡ分配率は、０．２５以上（例えば０．２５〜０．７０）、好ましくは０．２６以上（例えば０．２６〜０．６５）、さらに好ましくは０．２８以上（例えば０．２８〜０．６０）である。上述したように、水相と有機相への酢酸メチル（ＭＡ）の分配割合は、温度、組成（水、ヨウ化メチルのほか、酢酸などの成分も含む）により変化し、これもアセトアルデヒド分配率制御の指針となる。

本発明の製造方法３及び４では、前記分液工程が（vi）〜（ｘ）のうち少なくとも１つの条件を満たせばよいが、上記条件のうち２以上を同時に満たしてもよい。同時に満たすことが好ましい２以上の条件の組み合わせとして、（vi）と（vii）、（vi）と（viii）、（vi）と（ix）、（vi）と（ｘ）、（vii）と（viii）、（vii）と（ix）、（vii）と（ｘ）、（viii）と（ix）、（viii）と（ｘ）、（ix）と（ｘ）、（vi）と（vii）と（viii）、（vi）と（vii）と（ix）、（vi）と（vii）と（ｘ）、（vi）と（viii）と（ix）、（vi）と（viii）と（ｘ）、（vi）と（ix）と（ｘ）、（vii）と（viii）と（ix）、（vii）と（viii）と（ｘ）、（vii）と（ix）と（ｘ）、（viii）と（ix）と（ｘ）、（vi）と（vii）と（viii）と（ix）、（vi）と（vii）と（viii）と（ｘ）、（vi）と（viii）と（ix）と（ｘ）、（vii）と（viii）と（ix）と（ｘ）、及び（vi）と（vii）と（viii）と（ix）と（ｘ）の組み合わせが挙げられる。なかでも、少なくとも（vi）、（vii）及び（viii）を同時に満たすこと、少なくとも（vi）、（vii）、（viii）及び（ix）を同時に満たすこと、あるいは、（vi）、（vii）、（viii）、（ix）及び（ｘ）の全てを同時に満たすことが特に好ましい。

なお、水相及び有機相中のアセトアルデヒド濃度、酢酸メチル濃度は分液工程供給液の組成、及び分液時の温度によって定まる。分液工程供給液中のアセトアルデヒド濃度が高いほど、水相及び有機相中のアセトアルデヒド濃度は高くなり、分液工程供給液中の酢酸メチル濃度が高いほど、水相及び有機相中の酢酸メチル濃度は高くなる。なお、実施例で示されるように、分液時の温度が高くなるほど、アセトアルデヒドの有機相への分配割合が相対的に高くなる。そして、分液工程供給液中のアセトアルデヒド濃度及び酢酸メチル濃度は、例えば、反応槽１における反応条件、蒸発槽２における蒸発条件、蒸留塔３における蒸留条件によりコントロールできる。一般に、反応混合物中のアセトアルデヒド濃度、酢酸メチル濃度が高いほど、それぞれ、分液工程供給液中のアセトアルデヒド濃度、酢酸メチル濃度が高くなる。反応混合物中のアセトアルデヒド濃度は、反応系における反応温度、水素分圧、ヨウ化メチル濃度、水濃度、触媒濃度、ヨウ化リチウム濃度がそれぞれ高くなるほど増大し、ＣＯ分圧、酢酸メチル濃度がそれぞれ高くなるほど低下する傾向を示す（特開２００６−１８２６９１号公報参照）。さらに、酢酸メチルは酢酸とメタノールのエステル化反応によって生成するので、反応混合物中の酢酸メチル濃度は、反応系における酢酸濃度、メタノール濃度がそれぞれ高いほど増大し、水濃度が高いほど低下する。このように、反応槽における反応条件、及び分液工程より前に行う蒸発工程や蒸留工程の操作条件を調節することにより、分液工程供給液の組成、ひいては水相及び有機相中のアセトアルデヒド濃度及び酢酸メチル濃度を調整することができる。

アセトアルデヒド分離除去システム９を用いたアセトアルデヒド分離除去工程では、前記の水、酢酸（ＡＣ）、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）及びアセトアルデヒド（ＡＤ）を少なくとも含むプロセス流に由来するアセトアルデヒドを分離除去する。アセトアルデヒドの分離除去方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、蒸留、抽出又はこれらの組み合わせによりアセトアルデヒドを分離除去する。分離されたアセトアルデヒドはライン５３を通じて装置外へ排出される。また、有機相及び／又は水相に含まれる有用成分（例えばヨウ化メチルなど）は、ライン５２，２３を通じて反応槽１へとリサイクルされて再利用される。

図２はアセトアルデヒド分離除去システムの一例を示す概略フロー図である。このフローによれば、例えば前記有機相をアセトアルデヒド分離除去工程にて処理する場合は、有機相をライン１０１を通じて蒸留塔（第１脱アセトアルデヒド塔）９１に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流（ライン１０２）と、ヨウ化メチルに富む残液流（ライン１０３）とに分離する。前記オーバーヘッド流をコンデンサ９１ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９１の塔頂部に還流させ（ライン１０４）、凝縮液の他の部分を抽出塔９２に供給する（ライン１０５）。前記抽出塔９２に供給された凝縮液はライン１０９から導入された水によって抽出処理される。抽出処理により得られた抽出液はライン１０７を通じて蒸留塔（第２脱アセトアルデヒド塔）９３に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流（ライン１１２）と水に富む残液流（ライン１１３）とに分離する。そして、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流をコンデンサ９３ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９３の塔頂部に還流させ（ライン１１４）、凝縮液の他の部分は系外に排出する（ライン１１５）。また、第１脱アセトアルデヒド塔９１の缶出液であるヨウ化メチルに富む残液流、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネート（ライン１０８）、及び第２脱アセトアルデヒド塔９３の缶出液である水に富む残液流は、それぞれ、ライン１０３，１１１，１１３を通じて反応槽１へリサイクルされるか、あるいはプロセスの適宜な箇所にリサイクルされ、再利用される。例えば、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネートはライン１１０を通じて蒸留塔９１にリサイクルすることができる。１１３の液は、通常、排水として外部に排出される。コンデンサ９１ａ、９３ａで凝縮しなかったガス（ライン１０６，１１６）はスクラバーシステム８で吸収処理されるか、あるいは廃棄処分される。

また、図２のフローにより前記水相をアセトアルデヒド分離除去工程にて処理する場合は、例えば、水相をライン１０１を通じて蒸留塔（第１脱アセトアルデヒド塔）９１に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流（ライン１０２）と、水に富む残液流（ライン１０３）とに分離する。前記オーバーヘッド流をコンデンサ９１ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９１の塔頂部に還流させ（ライン１０４）、凝縮液の他の部分を抽出塔９２に供給する（ライン１０５）。前記抽出塔９２に供給された凝縮液はライン１０９から導入された水によって抽出処理される。抽出処理により得られた抽出液はライン１０７を通じて蒸留塔（第２脱アセトアルデヒド塔）９３に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流（ライン１１２）と水に富む残液流（ライン１１３）とに分離する。そして、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流をコンデンサ９３ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９３の塔頂部に還流させ（ライン１１４）、凝縮液の他の部分は系外に排出する（ライン１１５）。また、第１脱アセトアルデヒド塔９１の缶出液である水に富む残液流、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネート（ライン１０８）、及び第２脱アセトアルデヒド塔９３の缶出液である水に富む残液流は、それぞれ、ライン１０３，１１１，１１３を通じて反応槽１へリサイクルされるか、あるいはプロセスの適宜な箇所にリサイクルされ、再利用される。例えば、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネートはライン１１０を通じて蒸留塔９１にリサイクルすることができる。１１３の液は、通常、排水として外部に排出される。コンデンサ９１ａ、９３ａで凝縮しなかったガス（ライン１０６，１１６）はスクラバーシステム８で吸収処理されるか、あるいは廃棄処分される。

前記の水、酢酸（ＡＣ）、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）及びアセトアルデヒド（ＡＤ）を少なくとも含むプロセス流に由来するアセトアルデヒドは、上記方法のほか、抽出蒸留を利用して分離除去することもできる。例えば、前記プロセス流を分液させて得られた有機相及び／又は水相（仕込液）を蒸留塔（抽出蒸留塔）に供給するとともに、蒸留塔内のヨウ化メチル及びアセトアルデヒドが濃縮される濃縮域（例えば、塔頂から仕込液供給位置までの空間）に抽出溶媒（通常、水）を導入し、前記濃縮域から降下する液（抽出液）を側流（サイドカット流）として抜き取り、この側流を水相と有機相とに分液させ、前記水相を蒸留することによりアセトアルデヒドを系外に排出することができる。なお、蒸留塔内に比較的多くの水が存在する場合は、前記抽出溶媒を蒸留塔に導入することなく、前記濃縮域から降下する液を側流として抜き取ってもよい。例えば、この蒸留塔に前記濃縮域から降下する液（抽出液）を受けることのできるユニット（チムニートレイなど）を配設し、このユニットで受けた液（抽出液）を側流として抜き取ることができる。抽出溶媒の導入位置は前記仕込液の供給位置よりも上方が好ましく、より好ましくは塔頂付近である。側流の抜き取り位置は、塔の高さ方向において、抽出溶媒の導入位置よりも下方であって、前記仕込液の供給位置よりも上方が好ましい。この方法によれば、抽出溶媒（通常、水）によって、ヨウ化メチルとアセトアルデヒドの濃縮物からアセトアルデヒドを高濃度に抽出できるとともに、抽出溶媒の導入部位とサイドカット部位との間を抽出域として利用するので、少量の抽出溶媒によりアセトアルデヒドを効率よく抽出できる。そのため、例えば、抽出蒸留による抽出液を蒸留塔（抽出蒸留塔）の塔底部から抜き取る方法と比較して蒸留塔の段数を大幅に低減できるとともに、蒸気負荷も低減できる。また、少量の抽出溶媒を用いて、上記図２の脱アセトアルデヒド蒸留と水抽出とを組み合わせる方法よりも、水抽出液中のアセトアルデヒドに対するヨウ化メチルの割合（ＭｅＩ／ＡＤ比）を小さくできるので、ヨウ化メチルの系外へのロスを抑制できる条件でアセトアルデヒドを除去可能である。前記側流中のアセトアルデヒド濃度は、前記仕込液及び缶出液（塔底液）中のアセトアルデヒド濃度よりも格段に高い。また、前記側流中のヨウ化メチルに対するアセトアルデヒドの割合は、仕込液及び缶出液中のヨウ化メチルに対するアセトアルデヒドの割合よりも大きい。なお、前記側流を分液させて得られる有機相（ヨウ化メチル相）をこの蒸留塔にリサイクルしてもよい。この場合、前記側流を分液させて得られる有機相のリサイクル位置は、塔の高さ方向において前記側流抜き取り位置よりも下方が好ましく、前記仕込液の供給位置よりも上方が好ましい。また、前記プロセス流を分液させて得られた有機相を構成する成分（例えば酢酸メチルなど）に対する混和性溶媒をこの蒸留塔（抽出蒸留塔）に導入してもよい。前記混和性溶媒として、例えば、酢酸、酢酸エチルなどが挙げられる。前記混和性溶媒の導入位置は、塔の高さ方向において、前記側流抜き取り位置よりも下方が好ましく、前記仕込液の供給位置よりも上方が好ましい。また、前記混和性溶媒の導入位置は、上記側流を分液させて得られる有機相をこの蒸留塔にリサイクル場合はそのリサイクル位置よりも下方が好ましい。前記側流を分液させて得られる有機相を蒸留塔へリサイクルしたり、前記混和性溶媒を蒸留塔へ導入することにより、側流として抜き取られる抽出液中の酢酸メチル濃度を低下させることができ、前記抽出液を分液させて得られる水相中の酢酸メチル濃度を低減でき、もって水相へのヨウ化メチルの混入を抑制できる。

前記蒸留塔（抽出蒸留塔）の理論段は、例えば１〜１００段、好ましくは２〜５０段、さらに好ましくは３〜３０段、特に好ましくは５〜２０段であり、従来の脱アセトアルデヒドに用いる蒸留塔や抽出蒸留塔の８０〜１００段と比較して、少ない段数で効率よくアセトアルデヒドを分離除去できる。抽出溶媒の流量と仕込液（プロセス流を分液させて得られた有機相及び／又は水相）の流量との質量割合（前者／後者）は、０．０００１／１００〜１００／１００の範囲から選択してもよいが、通常、０．０００１／１００〜２０／１００、好ましくは０．００１／１００〜１０／１００、より好ましくは０．０１／１００〜８／１００、さらに好ましくは０．１／１００〜５／１００である。前記蒸留塔（抽出蒸留塔）の塔頂温度は、例えば、１５〜１２０℃、好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは２０〜８０℃、さらに好ましくは２５〜７０℃である。塔頂圧力は、絶対圧力で、例えば０．１〜０．５ＭＰａ程度である。前記蒸留塔（抽出蒸留塔）の他の条件は、従来の脱アセトアルデヒドに用いる蒸留塔や抽出蒸留塔と同様であってもよい。

図３は上記の抽出蒸留を利用したアセトアルデヒド分離除去システムの一例を示す概略フロー図である。この例では、前記プロセス流を分液させて得られた有機相及び／又は水相（仕込液）を供給ライン２０１を通じて蒸留塔９４の中段（塔頂と塔底との間の位置）に供給するとともに、塔頂付近より水をライン２０２を通じて導入し、蒸留塔９４（抽出蒸留塔）内で抽出蒸留を行う。蒸留塔９４の前記仕込液の供給位置より上方には、塔内のヨウ化メチル及びアセトアルデヒドが濃縮される濃縮域から降下する液（抽出液）を受けるためのチムニートレイ２００が配設されている。この抽出蒸留においては、チムニートレイ２００上の液を好ましくは全量抜き取り、ライン２０８を通じてデカンタ９５に導入して分液させる。デカンタ９５における水相（アセトアルデヒドを含む）をライン２１２を通じて冷却クーラー９５ａに導入して冷却し、水相に溶解していたヨウ化メチルを２相分離させ、デカンタ９６にて分液させる。デカンタ９６における水相をライン２１６を通じて蒸留塔９７（脱アセトアルデヒド塔）に供給して蒸留し、塔頂の蒸気をライン２１７を通じてコンデンサ９７ａに導いて凝縮させ、凝縮液（主にアセトアルデヒド及びヨウ化メチル）の一部は蒸留塔９７の塔頂に還流させ、残りは廃棄するか、あるいはライン２２０を通じて蒸留塔９８（抽出蒸留塔）に供給する。蒸留塔９８の塔頂付近から水をライン２２２を通じて導入し、抽出蒸留する。塔頂の蒸気はライン２２３を通じてコンデンサ９８ａに導いて凝縮させ、凝縮液（主にヨウ化メチル）の一部は塔頂部に還流させ、残りはライン２２６を通じて反応系にリサイクルするが、系外除去する場合もある。デカンタ９５における有機相（ヨウ化メチル相）は、好ましくは全量をライン２０９，２１０を通じて蒸留塔９４のチムニートレイ２００の位置より下方にリサイクルする。デカンタ９５の水相の一部、及びデカンタ９６の有機相は、それぞれ、ライン２１３，２１０、ライン２１４，２１０を通じて蒸留塔９４にリサイクルするが、リサイクルしない場合もある。デカンタ９５の水相の一部は蒸留塔９４における抽出溶媒（水）として利用してもよい。デカンタ９６の水相の一部はライン２１０を通じて蒸留塔９４にリサイクルしてもよい。場合により（例えば、前記仕込液中に酢酸メチルが含まれている場合など）、前記プロセス流を分液させて得られた有機相を構成する成分（例えば酢酸メチルなど）に対する混和性溶媒（酢酸、酢酸エチル等）をライン２１５を通じて蒸留塔９４に仕込み、蒸留効率を向上させることもできる。混和性溶媒の蒸留塔９４への供給位置は前記仕込液供給部（ライン２０１の接続部）よりも上方で且つリサイクルライン２１０の接続部よりも下方である。蒸留塔９４の缶出液は反応系にリサイクルする。蒸留塔９４の塔頂の蒸気はライン２０３を通じてコンデンサ９４ａに導いて凝縮させ、凝縮液をデカンタ９９で分液させ、有機相はライン２０６を通じて蒸留塔９４の塔頂部に還流させ、水相はライン２０７を通じてデカンタ９５に導く。蒸留塔９７の缶出液（水が主成分）や蒸留塔９８（抽出蒸留塔）の缶出液（少量のアセトアルデヒドを含む水）は、それぞれライン２１８，２２４を通じて系外除去するか、反応系にリサイクルする。コンデンサ９４ａ、９７ａ，９８ａで凝縮しなかったガス（ライン２１１，２２１，２２７）はスクラバーシステム８で吸収処理されるか、あるいは廃棄処分される。

図４は上記の抽出蒸留を利用したアセトアルデヒド分離除去システムの他の例を示す概略フロー図である。この例では、蒸留塔９４の塔頂の蒸気の凝縮液をホールドタンク１００に導き、その全量をライン２０６を通じて蒸留塔９４の塔頂部に還流する。これ以外は図３の例と同様である。

図５は上記の抽出蒸留を利用したアセトアルデヒド分離除去システムのさらに他の例を示す概略フロー図である。この例では、チムニートレイ２００上の液を全量抜き取り、ライン２０８を通じて、デカンタ９５を経ることなく、直接冷却クーラー９５ａに導入して冷却し、デカンタ９６に供給する。これ以外は図４の例と同様である。

前記図１において、コンデンサ３ａで生じるガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ３ａからライン３２，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。スクラバーシステム８に至ったガス分中のヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などは、スクラバーシステム８にて吸収液に吸収される。ヨウ化水素は吸収液中のメタノール又は酢酸メチルとの反応によってヨウ化メチルが生じる。そして、当該ヨウ化メチル等の有用成分を含有する液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン４８，２３を通じて反応槽１へとリサイクルされて再利用される。

蒸留塔３の塔底部から抜き取られる缶出液は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔３からの上記のオーバーヘッド流及び側流と比較して多く含み、例えば、プロピオン酸、並びに、飛沫同伴の上述の触媒や助触媒を含む。この缶出液には、酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル、及び水なども含まれる。本実施形態では、このような缶出液の一部は、ライン２５，２６を通じて蒸発槽２へと連続的に導入されてリサイクルされ、缶出液の他の一部は、ライン２５，２３を通じて反応槽１へと連続的に導入されてリサイクルされる。

蒸留塔３から側流として連続的に抜き取られる第１酢酸流は、蒸留塔３に連続的に導入される蒸気流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第１酢酸流の酢酸濃度は前記蒸気流の酢酸濃度よりも高い。第１酢酸流の酢酸濃度は、例えば９０〜９９．９質量％、好ましくは９３〜９９質量％である。また、第１酢酸流は、酢酸に加えて、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸及びプロピオン酸などを含みうる。第１酢酸流において、ヨウ化メチル濃度は、例えば８質量％以下（例えば０．１〜８質量％）、好ましくは０．２〜５質量％、水濃度は、例えば８質量％以下（例えば０．１〜８質量％）、好ましくは０．２〜５質量％、酢酸メチル濃度は、例えば８質量％以下（例えば０．１〜８質量％）、好ましくは０．２〜５質量％である。なお、蒸留塔３に対するライン２７の連結位置は、蒸留塔３の高さ方向において、図示されているように、蒸留塔３に対するライン２１の連結位置より上方であってもよいが、蒸留塔３に対するライン２１の連結位置より下方であってもよいし、蒸留塔３に対するライン２１の連結位置と同じであってもよい。蒸留塔３からの第１酢酸流は、所定の流量で連続的に、ライン２７を通じて次の蒸留塔５へと導入される。なお、蒸留塔３の側流として抜き取られる第１酢酸流や、蒸留塔３の塔底液あるいは蒸留塔３の塔底部の蒸気の凝縮液は、そのまま製品酢酸としてもよく、また、蒸留塔５を経ずに、蒸留塔６に直接連続的に導入することもできる。

ライン２７を通流する第１酢酸流に、ライン５５（水酸化カリウム導入ライン）を通じて、水酸化カリウムを供給ないし添加することができる。水酸化カリウムは、例えば水溶液等の溶液として供給ないし添加できる。第１酢酸流に対する水酸化カリウムの供給ないし添加によって第１酢酸流中のヨウ化水素を減少できる。具体的には、ヨウ化水素は水酸化カリウムと反応してヨウ化カリウムと水が生じる。そのことによって、ヨウ化水素に起因する蒸留塔等の装置の腐食を低減できる。なお、水酸化カリウムは本プロセスにおいてヨウ化水素が存在する適宜な場所に供給ないし添加することができる。なお、プロセス中に添加された水酸化カリウムは酢酸とも反応して酢酸カリウムを生じさせる。

蒸留塔５は、第２蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱水塔に位置付けられる。第２蒸留工程は、蒸留塔５に連続的に導入される第１酢酸流を蒸留処理して酢酸を更に精製するための工程である。蒸留塔５は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔５として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５〜５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．２〜３０００である。第２蒸留工程にある蒸留塔５の内部において、塔頂圧力は例えば１５０〜２５０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば１６０〜２９０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定される。第２蒸留工程にある蒸留塔５の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって１３０〜１６０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点以上の温度であって１５０〜１７５℃に設定される。

蒸留塔５の塔頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン３３に連続的に抜き取られる。蒸留塔５の塔底部からは、缶出液がライン３４に連続的に抜き取られる。５ｂはリボイラーである。蒸留塔５における塔頂部と塔底部との間の高さ位置から、側流（液体又は気体）がライン３４に連続的に抜き取られてもよい。

蒸留塔５の塔頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔５からの上記の缶出液と比較して多く含み、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含む。このような蒸気は、ライン３３を通じてコンデンサ５ａへと連続的に導入される。

コンデンサ５ａは、蒸留塔５からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば水及び酢酸などを含む。凝縮分の一部は、コンデンサ５ａからライン３５を通じて蒸留塔５へと連続的に還流される。凝縮分の他の一部は、コンデンサ５ａからライン３５，３６，２３を通じて反応槽１へと連続的に導入され、リサイクルされる。また、コンデンサ５ａで生じるガス分は、例えば一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ５ａからライン３７，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。スクラバーシステム８に至ったガス分中のヨウ化水素は、スクラバーシステム８にて吸収液に吸収され、吸収液中のヨウ化水素とメタノール又は酢酸メチルとの反応によってヨウ化メチルが生じ、そして、当該ヨウ化メチル等の有用成分を含有する液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン４８，２３を通じて反応槽１へとリサイクルされて再利用される。

蒸留塔５の塔底部から抜き取られる缶出液（あるいは側流）は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔５からの上記のオーバーヘッド流と比較して多く含み、例えば、プロピオン酸、酢酸カリウム（ライン２７等に水酸化カリウムを供給した場合）、並びに、飛沫同伴の上述の触媒や助触媒などを含む。この缶出液には酢酸も含まれうる。このような缶出液は、ライン３４を通じて、第２酢酸流をなして次の蒸留塔６に連続的に導入されることとなる。

第２酢酸流は、蒸留塔５に連続的に導入される第１酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第２酢酸流の酢酸濃度は第１酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第２酢酸流の酢酸濃度は、第１酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて、例えば９９．１〜９９．９９質量％である。また、第２酢酸流は、上記のように、酢酸に加えて、例えば、プロピオン酸、ヨウ化水素などを含みうる。本実施形態では、側流を抜き取る場合、蒸留塔５からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔５の高さ方向において、蒸留塔５への第１酢酸流の導入位置よりも低い。

ライン３４を通流する第２酢酸流に、ライン５６（水酸化カリウム導入ライン）を通じて、水酸化カリウムを供給ないし添加することができる。水酸化カリウムは、例えば水溶液等の溶液として供給ないし添加できる。第２酢酸流に対する水酸化カリウムの供給ないし添加によって第２酢酸流中のヨウ化水素を減少できる。具体的には、ヨウ化水素は水酸化カリウムと反応してヨウ化カリウムと水が生じる。そのことによって、ヨウ化水素に起因する蒸留塔等の装置の腐食を低減できる。

蒸留塔６は、第３蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱高沸塔に位置付けられる。第３蒸留工程は、蒸留塔６に連続的に導入される第２酢酸流を精製処理して酢酸を更に精製するための工程である。蒸留塔６は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔６として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５〜５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．２〜３０００である。第３蒸留工程にある蒸留塔６の内部において、塔頂圧力は例えば−１００〜１５０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば−９０〜１８０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定される。第３蒸留工程にある蒸留塔６の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって５０〜１５０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点より高い温度であって７０〜１６０℃に設定される。

蒸留塔６の塔頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン３８に連続的に抜き取られる。蒸留塔６の塔底部からは、缶出液がライン３９に連続的に抜き取られる。６ｂはリボイラーである。蒸留塔６における塔頂部と塔底部との間の高さ位置からは、側流（液体又は気体）がライン４６に連続的に抜き取られる。蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６に対するライン４６の連結位置は、図示されているように、蒸留塔６に対するライン３４の連結位置より上方であってもよいが、蒸留塔６に対するライン３４の連結位置より下方であってもよいし、蒸留塔６に対するライン３４の連結位置と同じであってもよい。

蒸留塔６の塔頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔６からの上記の缶出液と比較して多く含み、酢酸のほか、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール及びギ酸などを含む。このような蒸気は、ライン３８を通じてコンデンサ６ａへと連続的に導入される。

コンデンサ６ａは、蒸留塔６からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、酢酸のほか、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール及びギ酸などを含む。凝縮分の少なくとも一部については、コンデンサ６ａからライン４０を通じて蒸留塔６へと連続的に還流される。凝縮分の一部（留出分）については、コンデンサ６ａからライン４０，４１，４２を通じて、蒸留塔５へと導入される前のライン２７中の第１酢酸流へとリサイクルすることが可能である。これと共に或はこれに代えて、凝縮分の一部（留出分）については、コンデンサ６ａからライン４０，４１，４３を通じて、蒸留塔３へと導入される前のライン２１中の蒸気流へとリサイクルすることが可能である。また、凝縮分の一部（留出分）については、コンデンサ６ａからライン４０，４４，２３を通じて、反応槽１へリサイクルしてもよい。さらに、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、前述したように、スクラバーシステム８へと供給して当該システム内で吸収液として使用することが可能である。スクラバーシステム８では、有用分を吸収した後のガス分は装置外に排出され、そして、有用成分を含む液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン４８，２３を通じて反応槽１へと導入ないしリサイクルされて再利用される。加えて、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、装置内で稼働する各種ポンプ（図示略）へと図外のラインを通じて導いて当該ポンプのシール液として使用してもよい。更に加えて、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、ライン４０に付設される抜き取りラインを通じて、定常的に装置外へ抜き取ってもよいし、非定常的に必要時において装置外へ抜き取ってもよい。凝縮分の一部（留出分）が蒸留塔６での蒸留処理系から除かれる場合、その留出分の量（留出量）は、コンデンサ６ａで生ずる凝縮液の例えば０．０１〜３０質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．３〜５質量％、より好ましくは０．５〜３質量％である。一方、コンデンサ６ａで生じるガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ６ａからライン４５，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。

蒸留塔６の塔底部からライン３９を通じて抜き取られる缶出液は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔６からの上記のオーバーヘッド流と比較して多く含み、例えばプロピオン酸、酢酸カリウム（ライン３４等に水酸化カリウムを供給した場合）などを含む。また、蒸留塔６の塔底部からライン３９を通じて抜き取られる缶出液は、この酢酸製造装置の構成部材の内壁で生じて遊離した金属などの腐食金属等、及び腐食性ヨウ素に由来するヨウ素と当該腐食金属等との化合物も含む。このような缶出液は、本実施形態では酢酸製造装置外に排出される。

蒸留塔６からライン４６に連続的に抜き取られる側流は、第３酢酸流として、次のイオン交換樹脂塔７に連続的に導入されることとなる。この第３酢酸流は、蒸留塔６に連続的に導入される第２酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第３酢酸流の酢酸濃度は第２酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第３酢酸流の酢酸濃度は、第２酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて、例えば９９．８〜９９．９９９質量％である。本実施形態では、蒸留塔６からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６への第２酢酸流の導入位置よりも高い。他の実施形態では、蒸留塔６からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６への第２酢酸流の導入位置と同じかそれよりも低い。なお、蒸留塔６は、単蒸留器（蒸発器）でも代用可能であり、また、蒸留塔５で不純物除去を十分に行えば、蒸留塔６は省略できる。

イオン交換樹脂塔７は、吸着除去工程を行うための精製ユニットである。この吸着除去工程は、イオン交換樹脂塔７に連続的に導入される第３酢酸流に微量含まれる主にヨウ化アルキル（ヨウ化ヘキシルやヨウ化デシルなど）を吸着除去して酢酸を更に精製するための工程である。イオン交換樹脂塔７においては、ヨウ化アルキルに対する吸着能を有するイオン交換樹脂が塔内に充填されてイオン交換樹脂床をなす。そのようなイオン交換樹脂としては、例えば、交換基たるスルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基等における脱離性のプロトンの一部が銀や銅などの金属で置換された陽イオン交換樹脂を挙げることができる。吸着除去工程では、例えばこのようなイオン交換樹脂が充填されたイオン交換樹脂塔７の内部を第３酢酸流（液体）が通流し、その通流過程において、第３酢酸流中のヨウ化アルキル等の不純物がイオン交換樹脂に吸着されて第３酢酸流から除去される。吸着除去工程にあるイオン交換樹脂塔７において、内部温度は例えば１８〜１００℃であり、酢酸流の通液速度［樹脂容積１ｍ³当たりの酢酸処理量（ｍ³／ｈ）］は、例えば３〜１５ｍ³／ｈ・ｍ³（樹脂容積）である。

イオン交換樹脂塔７の下端部からライン４７へと第４酢酸流が連続的に導出される。第４酢酸流の酢酸濃度は第３酢酸流の酢酸濃度よりも高い。すなわち、第４酢酸流は、イオン交換樹脂塔７に連続的に導入される第３酢酸流よりも酢酸が富化されている。第４酢酸流の酢酸濃度は、第３酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて例えば９９．９〜９９．９９９質量％又はそれ以上である。本製造方法においては、この第４酢酸流を図外の製品タンクに貯留することができる。

この酢酸製造装置においては、イオン交換樹脂塔７からの上記の第４酢酸流を更に精製するための精製ユニットとして、蒸留塔であるいわゆる製品塔ないし仕上塔が設けられてもよい。そのような製品塔が設けられる場合、当該製品塔は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。製品塔として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５〜５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．５〜３０００である。精製工程にある製品塔の内部において、塔頂圧力は例えば−１９５〜１５０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば−１９０〜１８０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定される。製品塔の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって５０〜１５０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点より高い温度であって７０〜１６０℃に設定される。なお、製品塔ないし仕上塔は、単蒸留器（蒸発器）でも代用可能である。

製品塔を設ける場合、イオン交換樹脂塔７からの第４酢酸流（液体）の全部又は一部が、製品塔に対して連続的に導入される。そのような製品塔の塔頂部からは、微量の低沸点成分（例えば、ヨウ化メチル、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、クロトンアルデヒド、アセトアルデヒド及びギ酸など）を含むオーバーヘッド流としての蒸気が連続的に抜き取られる。この蒸気は、所定のコンデンサにて凝縮分とガス分とに分けられる。凝縮分の一部は製品塔へと連続的に還流され、凝縮分の他の一部は反応槽１へとリサイクルされるか、系外に廃棄されるか、あるいはその両方であってもよく、ガス分はスクラバーシステム８へと供給される。製品塔の塔底部からは、微量の高沸点成分を含む缶出液が連続的に抜き取られ、この缶出液は、例えば蒸留塔６へ導入される前のライン３４中の第２酢酸流へとリサイクルされる。製品塔における塔頂部と塔底部との間の高さ位置からは、側流（液体）が第５酢酸流として連続的に抜き取られる。製品塔からの側流の抜き取り位置は、製品塔の高さ方向において、例えば、製品塔への第４酢酸流の導入位置よりも低い。第５酢酸流は、製品塔に連続的に導入される第４酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第５酢酸流の酢酸濃度は第４酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第５酢酸流の酢酸濃度は、第４酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて例えば９９．９〜９９．９９９質量％又はそれ以上である。この第５酢酸流は、例えば、図外の製品タンクに貯留される。なお、イオン交換樹脂塔７は、蒸留塔６の下流に設置する代わりに（又はそれに加えて）、製品塔の下流に設置し、製品塔出の酢酸流を処理してもよい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、「ＡＤ」はアセトアルデヒド、「ＭｅＩ」はヨウ化メチル、「ＭＡ」は酢酸メチル、「ＡＣ」は酢酸を示す。水相及び有機相中の各成分濃度の測定は、水以外の成分についてはガスクロマトグラフィーにより、水についてはカールフィッシャー水分測定装置により行った。水相と有機相へのＡＤ分配率、及び水相と有機相へのＭＡ分配率は下記式により求めた。
ＡＤ分配率＝｛水相のＡＤ濃度（質量％）｝／｛有機相のＡＤ濃度（質量％）｝
ＭＡ分配率＝｛水相のＭＡ濃度（質量％）｝／｛有機相のＭＡ濃度（質量％）｝

実施例１〜１０
実施例１〜１０は、図６に示す加圧系対応の液液平衡測定装置３００を用い、分液工程に供する仕込液（分液工程供給液）中のＡＤ濃度を変化させ、水相及び有機相中の各成分濃度とＡＤ分配率を調べた実験である。図６において、３０１は耐圧ガラス容器（内容積１００ｃｃ）、３０２はスターラーチップ（ラグビーボール状）、３０３は下相抜き取り管、３０４は上相抜き取り管、３０５は温度計、３０６はマグネットスターラー、３０７はウォーターバス、３０８は温調器、３０９は温度計、３１０は下相サンプリング管、３１１は上相サンプリング管、３１２は圧力計、３１３は圧力調整弁、３１４、３１５、３１６及び３１７はバルブ、３１８は安全弁、３１９は下相抜き取りライン、３２０は上相抜き取りライン、３２１は窒素ガス導入ライン、３２２は放圧ライン、３２３は排気ラインである。点線は液面又は界面を示す。

耐圧ガラス容器３０１に、表１の「実仕込量」の欄に示す量のＡＤ、ＭｅＩ及び水を仕込み、スターラーチップ３０２を入れて蓋をし、内部を窒素で置換した後、ウォーターバス３０７で表１の「温度」の欄に示す温度に調節し、３００ｒｐｍで３０分撹拌した。撹拌を停止した後、１０分放置し、完全に分液させた後、水相と有機相（ヨウ化メチル相）を別々にサンプリング管３１１及び３１０にサンプリングして、それぞれ、ＡＤ、ＭｅＩ、及び水の濃度を測定するとともに、ＡＤ分配率を求めた。結果を表１に示す。

実施例１１〜１５
実施例１１〜１５は、仕込液中のＡＤ濃度を一定とし、分液工程の温度（液温）を変化させた時の水相及び有機相中の各成分濃度とＡＤ分配率とを調べた実験である。
耐圧ガラス容器３０１に仕込むＡＤ、ＭｅＩ及び水の仕込量及び温度を表１に示す値とし、実施例１〜１０と同様の操作を行い、水相及び有機相における各成分濃度を測定するとともに、ＡＤ分配率を求めた。結果を表１に示す。

実施例１６〜２１
実施例１６〜２１は、仕込液中のＡＤ濃度及びＭＡ濃度を一定とし、分液工程の温度（液温）変化させた時の水相及び有機相中の各成分濃度とＡＤ分配率及びＭＡ分配率を調べた実験である。
耐圧ガラス容器３０１に仕込むＡＤ、ＭｅＩ、ＭＡ及び水の仕込量及び温度を表２に示す値とし、実施例１〜１０と同様の操作を行い、水相及び有機相における各成分濃度を測定するとともに、ＡＤ分配率及びＭＡ分配率を求めた。結果を表２に示す。

実施例２２〜２６
実施例２２〜２６は、仕込液中のＭＡ濃度を変化させ、水相及び有機相中の各成分濃度とＡＤ分配率及びＭＡ分配率を調べた実験である。
耐圧ガラス容器３０１に仕込むＡＤ、ＭｅＩ、ＭＡ及び水の仕込量及び温度を表２に示す値とし、実施例１〜１０と同様の操作を行い、水相及び有機相における各成分濃度を測定するとともに、ＡＤ分配率及びＭＡ分配率を求めた。結果を表２に示す。

参考例１〜２
参考例１〜２は、仕込液中のＡＣ濃度を変化させ、水相及び有機相中の各成分濃度とＡＤ分配率とを調べた実験である。
耐圧ガラス容器３０１に仕込むＡＤ、ＭｅＩ、水及びＡＣの仕込量及び温度を表２に示す値とし、実施例１〜１０と同様の操作を行い、水相及び有機相における各成分濃度を測定するとともに、ＡＤ分配率を求めた。結果を表２に示す。

［結果の考察］
実施例１〜１０の結果から、仕込液中のＡＤ濃度が高く、水相、有機相のＡＤ濃度が高くなるほど、ＡＤ分配率が小さくなり、ＡＤの有機相への分配割合が相対的に高くなる傾向となることが分かる。すなわち、アセトアルデヒドの除去効率の点から、水相、有機相のＡＤ濃度が高い場合は、有機相を脱ＡＤ処理するメリットは大きいが、水相、有機相のＡＤ濃度が低い場合は、有機相を脱ＡＤ処理するメリットは小さい。一方、水相、有機相のＡＤ濃度が低い場合は、水相を脱ＡＤ処理するメリットは大きいが、水相、有機相のＡＤ濃度が高い場合は、水相を脱ＡＤ処理するメリットは小さい。別の観点からすると、有機相を脱ＡＤ処理する工程、設備を用いる場合は、例えば、反応槽での反応条件、蒸発器での蒸発条件、蒸発工程で得られた蒸気流の蒸留条件等を調節することにより、分液工程における水相及び／又は有機相のＡＤ濃度を高くすることが好ましい。また、水相を脱ＡＤ処理する工程、設備を用いる場合は、例えば、反応槽での反応条件、蒸発器での蒸発条件、蒸発工程で得られた蒸気流の蒸留条件等を調節することにより、分液工程における水相及び／又は有機相のＡＤ濃度を低くすることが好ましい。

実施例１１〜１５の結果から、ＡＤ濃度一定条件下において、分液時の温度が高くなるほど、ＡＤ分配率が小さくなり、ＡＤの有機相への分配割合が相対的に高くなる傾向となることが分かる。すなわち、アセトアルデヒドの除去効率の点から、分液時の温度が高い場合は、有機相を脱ＡＤ処理するメリットは大きいが、分液時の温度が低い場合は、有機相を脱ＡＤ処理するメリットは小さい。一方、分液時の温度が低い場合は、水相を脱ＡＤ処理するメリットは大きいが、分液時の温度が高い場合は、水相を脱ＡＤ処理するメリットは小さい。

また、実施例１６〜２１の結果から、ＡＤ濃度及びＭＡ濃度一定条件下において、分液時の温度が高くなるほど、ＡＤ分配率が小さくなり、酢酸メチルが存在する系であっても、高温ほどＡＤの有機相への分配割合が相対的に高くなる傾向となることが分かる。すなわち、アセトアルデヒドの除去効率の点から、分液時の温度が高い場合は、有機相を脱ＡＤ処理するメリットは大きいが、分液時の温度が低い場合は、有機相を脱ＡＤ処理するメリットは小さい。一方、酢酸メチルが存在する系であっても、分液時の温度が低い場合は、水相を脱ＡＤ処理するメリットは大きいが、分液時の温度が高い場合は、水相を脱ＡＤ処理するメリットは小さい。別の観点からすると、酢酸メチルの有無にかかわらず、有機相を脱ＡＤ処理する工程、設備を用いる場合は、分液工程における分液時の液温を高く設定することが好ましい。また、水相を脱ＡＤ処理する工程、設備を用いる場合は、分液工程における分液時の液温を低く設定することが好ましい。

実施例２２〜２６及び実施例４、１７の結果から、仕込液中のＭＡ濃度が高く、水相、有機相のＭＡ濃度が高くなるほど、ＡＤ分配率が小さくなり、ＡＤの有機相への分配割合が相対的に高くなる傾向となることが分かる。すなわち、アセトアルデヒドの除去効率の点から、水相、有機相のＭＡ濃度が高い場合は、有機相を脱ＡＤ処理するメリットは大きいが、水相、有機相のＭＡ濃度が低い場合は、有機相を脱ＡＤ処理するメリットは小さい。一方、水相、有機相のＭＡ濃度が低い場合は、水相を脱ＡＤ処理するメリットは大きいが、水相、有機相のＭＡ濃度が高い場合は、水相を脱ＡＤ処理するメリットは小さい。別の側面からすると、有機相を脱ＡＤ処理する工程、設備を用いる場合は、例えば、反応槽での反応条件、蒸発器での蒸発条件、蒸発工程で得られた蒸気流の蒸留条件等を調節することにより、分液工程における水相及び／又は有機相のＭＡ濃度を高くすることが好ましい。また、水相を脱ＡＤ処理する工程、設備を用いる場合は、例えば、反応槽での反応条件、蒸発器での蒸発条件、蒸発工程で得られた蒸気流の蒸留条件等を調節することにより、分液工程における水相及び／又は有機相のＭＡ濃度を低くすることが好ましい。なお、実施例２２〜２６の結果から、仕込液中のＭＡ濃度が高く、水相、有機相のＭＡ濃度が高くなるほど、ＡＤ分配率だけでなくＭＡ分配率も小さくなることが分かる。

参考例１、２の結果から、仕込液、水相、有機相のＡＣ濃度により、ＡＤ分配率はさほど変わらないことが分かる。すなわち、前記ＡＣ濃度は、アセトアルデヒドの除去効率の点からは、有機相を脱ＡＤ処理する方法と水相を脱ＡＤ処理する方法とのメリットを比較する際、あまり大きな意味を持たない。

以上のまとめとして、本発明の構成及びそのバリエーションを以下に付記しておく。
［１］金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽において蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、
前記蒸気流を蒸留に付して、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富むオーバーヘッド流と、酢酸に富む酢酸流とに分離する脱低沸工程と、
水、酢酸、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを少なくとも含むプロセス流を水相と有機相とに分液させる分液工程と、
前記プロセス流由来のアセトアルデヒドを分離除去するためのアセトアルデヒド分離除去工程と、
を備えた酢酸の製造方法であって、
前記分液工程が下記（ｉ）〜（ｖ）のうち少なくとも１つの条件を満たし、前記有機相の少なくとも一部を前記アセトアルデヒド分離除去工程にて処理することを特徴とする酢酸の製造方法。
（ｉ）水相中のアセトアルデヒド濃度が０．０４５質量％以上、及び／又は、有機相中のアセトアルデヒド濃度が０．０１３質量％以上である
（ii）分液時の温度が−５℃以上（例えば−５℃〜９０℃）である
（iii）水相中の酢酸メチル濃度が１．２質量％以上、及び／又は、有機相中の酢酸メチル濃度が２．２質量％以上、及び／又は、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和が３．４質量％以上である
（iv）アセトアルデヒド分配率［｛水相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝／｛有機相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝］が４．１以下（例えば０．５〜４．１）である
（ｖ）酢酸メチル分配率［｛水相の酢酸メチル濃度（質量％）｝／｛有機相の酢酸メチル濃度（質量％）｝］が０．５３以下（例えば０．１５〜０．５３）である
［２］触媒系がさらにイオン性ヨウ化物を含む［１］記載の酢酸の製造方法。
［３］前記（ｉ）において、水相中のアセトアルデヒド濃度が０．０４５質量％以上、且つ、有機相中のアセトアルデヒド濃度が０．０１３質量％以上である、［１］又は［２］記載の酢酸の製造方法。
［４］前記（ｉ）において、水相中のアセトアルデヒド濃度が０．０４５〜３５質量％（好ましくは０．１５〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜２．０質量％）である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［５］前記（ｉ）において、有機相中のアセトアルデヒド濃度が０．０１３〜３０質量％（好ましくは０．０５〜５．０質量％、さらに好ましくは０．１〜１．０質量％）である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［６］前記（ｉ）を満たす場合、前記分液に供される液中のアセトアルデヒド濃度が０．０２６質量％以上（例えば０．０２６〜３２質量％、好ましくは０．１０〜８．０質量％、さらに好ましくは０．１５〜１．８質量％）である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［７］前記（ii）において、分液時の温度が０℃以上（例えば０〜９０℃、さらに好ましくは１０℃以上（例えば１０〜９０℃）、特に好ましくは７０℃より高い温度（例えば７０℃超９０℃以下））である、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［８］前記（iii）において、水相中の酢酸メチル濃度が１．２質量％以上、且つ、有機相中の酢酸メチル濃度が２．２質量％以上である、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［９］前記（iii）において、水相中の酢酸メチル濃度が１．２〜１５質量％（好ましくは２．５〜１２質量％、さらに好ましくは６．０〜１１質量％）である、［１］〜［８］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１０］前記（iii）において、有機相中の酢酸メチル濃度が２．２〜６０質量％（好ましくは５．８〜４８質量％、さらに好ましくは１９〜４２質量％）である、［１］〜［９］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１１］前記（iii）において、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和が３．４〜７５質量％（好ましくは８．３〜６０質量％（例えば１０〜４０質量％）、さらに好ましくは２５〜５３質量％）である、［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１２］前記（iii）を満たす場合、前記分液に供される液中の酢酸メチル濃度が２．０〜５０質量％（好ましくは５．０〜３８質量％、さらに好ましくは１５〜３１質量％）である、［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１３］前記（iv）において、アセトアルデヒド分配率が３．３５以下（例えば０．６〜３．３５、より好ましくは１．５未満（例えば０．７以上１．５未満）、さらに好ましくは１．１未満（例えば０．８以上１．１未満））である、［１］〜［１２］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１４］水相中のアセトアルデヒド濃度を２８．１質量％超にする、有機相中のアセトアルデヒド濃度を２４．８質量％超にする、前記分液に供される液中のアセトアルデヒド濃度を２６．０質量％超にする、分液時の温度を７０℃超にする、水相中の酢酸メチル濃度を１２．０質量％超にする、有機相中の酢酸メチル濃度を４７．６質量％超にする、及び前記分液に供される液中の酢酸メチル濃度を３８．２質量％超にする、からなる群より選択される１以上の方法によりアセトアルデヒド分配率を１．１未満とする、［１３］に記載の酢酸の製造方法。
［１５］前記（ｖ）において、酢酸メチル分配率が０．４４以下（例えば０．２０〜０．４４、さらに好ましくは０．２５未満（例えば０．２０以上０．２５未満））である、［１］〜［１４］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１６］前記分液工程が少なくとも前記（ｉ）、（ii）及び（iii）を同時に満たす［１］〜［１５］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１７］前記分液工程が少なくとも前記（ｉ）、（ii）、（iii）及び（iv）を同時に満たす［１］〜［１６］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１８］前記分液工程が前記（ｉ）、（ii）、（iii）、（iv）及び（ｖ）の全ての条件を満たす［１］〜［１７］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１９］金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応させて酢酸を製造する方法であって、
水、酢酸、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを少なくとも含むプロセス流を水相と有機相とに分液させる分液工程と、
前記プロセス流由来のアセトアルデヒドを分離除去するためのアセトアルデヒド分離除去工程とを備え、
前記分液工程が下記（ｉ）〜（ｖ）のうち少なくとも１つの条件を満たし、前記有機相の少なくとも一部を前記アセトアルデヒド分離除去工程にて処理することを特徴とする酢酸の製造方法。
（ｉ）水相中のアセトアルデヒド濃度が０．０４５質量％以上、及び／又は、有機相中のアセトアルデヒド濃度が０．０１３質量％以上である
（ii）分液時の温度が−５℃以上（例えば−５℃〜９０℃）である
（iii）水相中の酢酸メチル濃度が１．２質量％以上、及び／又は、有機相中の酢酸メチル濃度が２．２質量％以上、及び／又は、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和が３．４質量％以上である
（iv）アセトアルデヒド分配率［｛水相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝／｛有機相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝］が４．１以下（例えば０．５〜４．１）である
（ｖ）酢酸メチル分配率［｛水相の酢酸メチル濃度（質量％）｝／｛有機相の酢酸メチル濃度（質量％）｝］が０．５３以下（例えば０．１５〜０．５３）である
［２０］触媒系がさらにイオン性ヨウ化物を含む［１］記載の酢酸の製造方法。
［２１］前記（ｉ）において、水相中のアセトアルデヒド濃度が０．０４５質量％以上、且つ、有機相中のアセトアルデヒド濃度が０．０１３質量％以上である、［１９］又は［２０］記載の酢酸の製造方法。
［２２］前記（ｉ）において、水相中のアセトアルデヒド濃度が０．０４５〜３５質量％（好ましくは０．１５〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜２．０質量％）である、［１９］〜［２１］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２３］前記（ｉ）において、有機相中のアセトアルデヒド濃度が０．０１３〜３０質量％（好ましくは０．０５〜５．０質量％、さらに好ましくは０．１〜１．０質量％）である、［１９］〜［２２］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２４］前記（ｉ）を満たす場合、前記分液に供される液中のアセトアルデヒド濃度が０．０２６質量％以上（例えば０．０２６〜３２質量％、好ましくは０．１０〜８．０質量％、さらに好ましくは０．１５〜１．８質量％）である、［１９］〜［２３］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２５］前記（ii）において、分液時の温度が０℃以上（例えば０〜９０℃、さらに好ましくは１０℃以上（例えば１０〜９０℃）、特に好ましくは７０℃より高い温度（例えば７０℃超９０℃以下））である、［１９］〜［２４］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２６］前記（iii）において、水相中の酢酸メチル濃度が１．２質量％以上、且つ、有機相中の酢酸メチル濃度が２．２質量％以上である、［１９］〜［２５］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２７］前記（iii）において、水相中の酢酸メチル濃度が１．２〜１５質量％（好ましくは２．５〜１２質量％、さらに好ましくは６．０〜１１質量％）である、［１９］〜［２６］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２８］前記（iii）において、有機相中の酢酸メチル濃度が２．２〜６０質量％（好ましくは５．８〜４８質量％、さらに好ましくは１９〜４２質量％）である、［１９］〜［２７］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２９］前記（iii）において、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和が３．４〜７５質量％（好ましくは８．３〜６０質量％（例えば１０〜４０質量％）、さらに好ましくは２５〜５３質量％）である、［１９］〜［２８］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［３０］前記（iii）を満たす場合、前記分液に供される液中の酢酸メチル濃度が２．０〜５０質量％（好ましくは５．０〜３８質量％、さらに好ましくは１５〜３１質量％）である、［１９］〜［２９］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［３１］前記（iv）において、アセトアルデヒド分配率が３．３５以下（例えば０．６〜３．３５、より好ましくは１．５未満（例えば０．７以上１．５未満）、さらに好ましくは１．１未満（例えば０．８以上１．１未満））である、［１９］〜［３０］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［３２］水相中のアセトアルデヒド濃度を２８．１質量％超にする、有機相中のアセトアルデヒド濃度を２４．８質量％超にする、前記分液に供される液中のアセトアルデヒド濃度を２６．０質量％超にする、分液時の温度を７０℃超にする、水相中の酢酸メチル濃度を１２．０質量％超にする、有機相中の酢酸メチル濃度を４７．６質量％超にする、及び前記分液に供される液中の酢酸メチル濃度を３８．２質量％超にする、からなる群より選択される１以上の方法によりアセトアルデヒド分配率を１．１未満とする、［３１］に記載の酢酸の製造方法。
［３３］前記（ｖ）において、酢酸メチル分配率が０．４４以下（例えば０．２０〜０．４４、さらに好ましくは０．２５未満（例えば０．２０以上０．２５未満））である、［１９］〜［３２］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［３４］前記分液工程が少なくとも前記（ｉ）、（ii）及び（iii）を同時に満たす［１９］〜［３３］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［３５］前記分液工程が少なくとも前記（ｉ）、（ii）、（iii）及び（iv）を同時に満たす［１９］〜［３４］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［３６］前記分液工程が前記（ｉ）、（ii）、（iii）、（iv）及び（ｖ）の全ての条件を満たす［１９］〜［３５］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［３７］金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽において蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、
前記蒸気流を蒸留に付して、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富むオーバーヘッド流と、酢酸に富む酢酸流とに分離する脱低沸工程と、
水、酢酸、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを少なくとも含むプロセス流を水相と有機相とに分液させる分液工程と、
前記プロセス流由来のアセトアルデヒドを分離除去するためのアセトアルデヒド分離除去工程と、
を備えた酢酸の製造方法であって、
前記分液工程が下記（vi）〜（ｘ）のうち少なくとも１つの条件を満たし、前記水相の少なくとも一部を前記アセトアルデヒド分離除去工程にて処理することを特徴とする酢酸の製造方法。
（vi）水相中のアセトアルデヒド濃度が２８．１質量％以下、及び／又は、有機相中のアセトアルデヒド濃度が２４．８質量％以下である
（vii）分液時の温度が７０℃以下である
（viii）水相中の酢酸メチル濃度が１２．０質量％以下、及び／又は、有機相中の酢酸メチル濃度が４７．６質量％以下、及び／又は、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和が５９．６質量％以下である
（ix）アセトアルデヒド分配率［｛水相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝／｛有機相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝］が１．１以上である
（ｘ）酢酸メチル分配率［｛水相の酢酸メチル濃度（質量％）｝／｛有機相の酢酸メチル濃度（質量％）｝］が０．２５以上（例えば０．２５〜０．７０）である
［３８］触媒系がさらにイオン性ヨウ化物を含む［３７］記載の酢酸の製造方法。
［３９］前記（vi）において、水相中のアセトアルデヒド濃度が２８．１質量％以下、且つ、有機相中のアセトアルデヒド濃度が２４．８質量％以下である、［３７］又は［３８］記載の酢酸の製造方法。
［４０］前記（vi）において、水相中のアセトアルデヒド濃度が０．０４５〜２８．１質量％（好ましくは０．０９８〜１０質量％、さらに好ましくは０．０９８〜３．０質量％、特に好ましくは０．０９８〜１．０質量％（例えば０．１５〜０．９質量％））である、［３７］〜［３９］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［４１］前記（vi）において、有機相中のアセトアルデヒド濃度が０．０１３〜２４．８質量％（好ましくは０．０３０〜２．０質量％、さらに好ましくは０．０３０〜０．５０質量％、特に好ましくは０．０３０〜０．２４質量％）である、［３７］〜［４０］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［４２］前記（vi）を満たす場合、前記分液に供される液中のアセトアルデヒド濃度が２６．０質量％以下（例えば０．０２６〜２６．０質量％、好ましくは０．０５７〜１０質量％、さらに好ましくは０．０５７〜３．０質量％、特に好ましくは０．０５７〜１．０質量％（例えば０．０５７〜０．４２質量％））である、［３７］〜［４１］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［４３］前記（vii）において、分液時の温度が−５℃〜７０℃（好ましくは−５℃〜５１℃、さらに好ましくは−５℃〜４１℃（例えば−５℃〜３１℃））である、［３７］〜［４２］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［４４］前記（viii）において、水相中の酢酸メチル濃度が１２．０質量％以下、且つ、有機相中の酢酸メチル濃度が４７．６質量％以下である、［３７］〜［４３］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［４５］前記（viii）において、水相中の酢酸メチル濃度が１．２〜１２．０質量％（好ましくは２．０〜１２．０質量％、さらに好ましくは５．０〜１２．０質量％（例えば６．０〜１２．０質量％））である、［３７］〜［４４］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［４６］前記（viii）において、有機相中の酢酸メチル濃度が２．２〜４７．６質量％（好ましくは５．０〜４２質量％、さらに好ましくは８．０〜３５質量％（例えば１０〜３０質量％））である、［３７］〜［４５］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［４７］前記（viii）において、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和が４．２〜５９．６質量％（好ましくは１０〜５４質量％、さらに好ましくは１４〜４７質量％（例えば１６〜４２質量％））である、［３７］〜［４６］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［４８］前記（viii）を満たす場合、前記分液に供される液中の酢酸メチル濃度が３８．２質量％以下（例えば２．０〜３８．２質量％、好ましくは５．０〜３１質量％、さらに好ましくは１０〜２５質量％）である、［３７］〜［４７］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［４９］前記（ix）において、アセトアルデヒド分配率が１．１〜８．０（好ましくは１．５〜６．０、さらに好ましくは１．９〜５．０）である、［３７］〜［４８］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［５０］前記（ｘ）において、酢酸メチル分配率が０．２６以上（例えば０．２６〜０．６５、好ましくは０．２８以上（例えば０．２８〜０．６０））である、［３７］〜［４９］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［５１］前記分液工程が少なくとも前記（vi）、（vii）及び（viii）を同時に満たす［３７］〜［５０］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［５２］前記分液工程が少なくとも前記（vi）、（vii）、（viii）及び（ix）を同時に満たす［３７］〜［５１］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［５３］前記分液工程が前記（vi）、（vii）、（viii）、（ix）及び（ｘ）の全ての条件を満たす［３７］〜［５２］記載の酢酸の製造方法。
［５４］金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応させて酢酸を製造する方法であって、
水、酢酸、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを少なくとも含むプロセス流を水相と有機相とに分液させる分液工程と、
前記プロセス流由来のアセトアルデヒドを分離除去するためのアセトアルデヒド分離除去工程とを備え、
前記分液工程が下記（vi）〜（ｘ）のうち少なくとも１つの条件を満たし、前記水相の少なくとも一部を前記アセトアルデヒド分離除去工程にて処理することを特徴とする酢酸の製造方法。
（vi）水相中のアセトアルデヒド濃度が２８．１質量％以下、及び／又は、有機相中のアセトアルデヒド濃度が２４．８質量％以下である
（vii）分液時の温度が７０℃以下である
（viii）水相中の酢酸メチル濃度が１２．０質量％以下、及び／又は、有機相中の酢酸メチル濃度が４７．６質量％以下、及び／又は、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和が５９．６質量％以下である
（ix）アセトアルデヒド分配率［｛水相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝／｛有機相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝］が１．１以上である
（ｘ）酢酸メチル分配率［｛水相の酢酸メチル濃度（質量％）｝／｛有機相の酢酸メチル濃度（質量％）｝］が０．２５以上（例えば０．２５〜０．７０）である
［５５］触媒系がさらにイオン性ヨウ化物を含む［５４］記載の酢酸の製造方法。
［５６］前記（vi）において、水相中のアセトアルデヒド濃度が２８．１質量％以下、且つ、有機相中のアセトアルデヒド濃度が２４．８質量％以下である、［５４］又は［５５］記載の酢酸の製造方法。
［５７］前記（vi）において、水相中のアセトアルデヒド濃度が０．０４５〜２８．１質量％（好ましくは０．０９８〜１０質量％、さらに好ましくは０．０９８〜３．０質量％、特に好ましくは０．０９８〜１．０質量％（例えば０．１５〜０．９質量％））である、［５４］〜［５６］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［５８］前記（vi）において、有機相中のアセトアルデヒド濃度が０．０１３〜２４．８質量％（好ましくは０．０３０〜２．０質量％、さらに好ましくは０．０３０〜０．５０質量％、特に好ましくは０．０３０〜０．２４質量％）である、［５４］〜［５７］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［５９］前記（vi）を満たす場合、前記分液に供される液中のアセトアルデヒド濃度が２６．０質量％以下（例えば０．０２６〜２６．０質量％、好ましくは０．０５７〜１０質量％、さらに好ましくは０．０５７〜３．０質量％、特に好ましくは０．０５７〜１．０質量％（例えば０．０５７〜０．４２質量％））である、［５４］〜［５８］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［６０］前記（vii）において、分液時の温度が−５℃〜７０℃（好ましくは−５℃〜５１℃、さらに好ましくは−５℃〜４１℃（例えば−５℃〜３１℃））である、［５４］〜［５９］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［６１］前記（viii）において、水相中の酢酸メチル濃度が１２．０質量％以下、且つ、有機相中の酢酸メチル濃度が４７．６質量％以下である、［５４］〜［６０］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［６２］前記（viii）において、水相中の酢酸メチル濃度が１．２〜１２．０質量％（好ましくは２．０〜１２．０質量％、さらに好ましくは５．０〜１２．０質量％（例えば６．０〜１２．０質量％））である、［５４］〜［６１］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［６３］前記（viii）において、有機相中の酢酸メチル濃度が２．２〜４７．６質量％（好ましくは５．０〜４２質量％、さらに好ましくは８．０〜３５質量％（例えば１０〜３０質量％））である、［５４］〜［６２］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［６４］前記（viii）において、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和が４．２〜５９．６質量％（好ましくは１０〜５４質量％、さらに好ましくは１４〜４７質量％（例えば１６〜４２質量％））である、［５４］〜［６３］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［６５］前記（viii）を満たす場合、前記分液に供される液中の酢酸メチル濃度が３８．２質量％以下（例えば２．０〜３８．２質量％、好ましくは５．０〜３１質量％、さらに好ましくは１０〜２５質量％）である、［５４］〜［６４］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［６６］前記（ix）において、アセトアルデヒド分配率が１．１〜８．０（好ましくは１．５〜６．０、さらに好ましくは１．９〜５．０）である、［５４］〜［６５］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［６７］前記（ｘ）において、酢酸メチル分配率が０．２６以上（例えば０．２６〜０．６５、好ましくは０．２８以上（例えば０．２８〜０．６０））である、［５４］〜［６６］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［６８］前記分液工程が少なくとも前記（vi）、（vii）及び（viii）を同時に満たす［５４］〜［６７］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［６９］前記分液工程が少なくとも前記（vi）、（vii）、（viii）及び（ix）を同時に満たす［５４］〜［６８］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［７０］前記分液工程が前記（vi）、（vii）、（viii）、（ix）及び（ｘ）の全ての条件を満たす［５４］〜［６９］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［７１］さらに、プロセスからのオフガスを、少なくとも酢酸を含む吸収溶媒で吸収処理して、一酸化炭素に富むストリームと酢酸に富むストリームとに分離するスクラバー工程を有する［１］〜［７０］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。

本発明の酢酸の製造方法は、メタノール法カルボニル化プロセス（メタノール法酢酸プロセス）による酢酸の工業的製造法として利用可能である。

１ 反応槽
２ 蒸発槽
３，５，６ 蒸留塔
４ デカンタ
７ イオン交換樹脂塔
８ スクラバーシステム
９ アセトアルデヒド分離除去システム
１６ 反応混合物供給ライン
１７ 蒸気流排出ライン
１８，１９ 残液流リサイクルライン
５４ 一酸化炭素含有ガス導入ライン
５５，５６ 水酸化カリウム導入ライン
５７ 触媒循環ポンプ
９１ 蒸留塔（第１脱アセトアルデヒド塔）
９２ 抽出塔
９３ 蒸留塔（第２脱アセトアルデヒド塔）
９４ 蒸留塔（抽出蒸留塔）
９５ デカンタ
９６ デカンタ
９７ 蒸留塔（脱アセトアルデヒド塔）
９８ 蒸留塔（抽出蒸留塔）
９９ デカンタ
２００ チムニートレイ
３００ 液液平衡測定装置

Claims (10)

1. 金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応させて酢酸を製造する方法であって、
   水、酢酸、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを少なくとも含むプロセス流を水相と有機相とに分液させる分液工程と、
   前記プロセス流由来のアセトアルデヒドを分離除去するためのアセトアルデヒド分離除去工程とを備え、
   前記分液工程が下記（ｉ）〜（ｖ）のうち、（ｉ）、（iii）、及び（iv）の条件を少なくとも満たすか、又は、（ｉ）、（iii）、及び（ｖ）の条件を少なくとも満たし、前記有機相の少なくとも一部を前記アセトアルデヒド分離除去工程にて処理することを特徴とする酢酸の製造方法。
   （ｉ）水相中のアセトアルデヒド濃度が０．０４５質量％以上、及び／又は、有機相中のアセトアルデヒド濃度が０．０１３質量％以上である
   （ii）分液時の温度が−５℃以上である
   （iii）有機相中の酢酸メチル濃度が５．８〜６０質量％である
   （iv）アセトアルデヒド分配率［｛水相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝／｛有機相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝］が４．１以下である
   （ｖ）酢酸メチル分配率［｛水相の酢酸メチル濃度（質量％）｝／｛有機相の酢酸メチル濃度（質量％）｝］が０．５３以下である
2. 触媒系がさらにイオン性ヨウ化物を含む請求項１記載の酢酸の製造方法。
3. 前記分液工程が前記（ｉ）、（ii）、（iii）、（iv）及び（ｖ）の全ての条件を満たす請求項１又は２記載の酢酸の製造方法。
4. 金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
   前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽において蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、
   前記蒸気流を蒸留に付して、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富むオーバーヘッド流と、酢酸に富む酢酸流とに分離する脱低沸工程と、
   水、酢酸、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを少なくとも含むプロセス流を水相と有機相とに分液させる分液工程と、
   前記プロセス流由来のアセトアルデヒドを分離除去するためのアセトアルデヒド分離除去工程と、
   を備えた酢酸の製造方法であって、
   前記分液工程が下記（vi）〜（ｘ）のうち、（vi）、（viii）、及び（ix）の条件を少なくとも満たすか、又は、（vi）、（viii）、及び（ｘ）の条件を少なくとも満たし、前記水相の少なくとも一部を前記アセトアルデヒド分離除去工程にて処理することを特徴とする酢酸の製造方法。
   （vi）水相中のアセトアルデヒド濃度が２８．１質量％以下、及び／又は、有機相中のアセトアルデヒド濃度が２４．８質量％以下である
   （vii）分液時の温度が７０℃以下である
   （viii）水相中の酢酸メチル濃度が５．０〜１２．０質量％、及び／又は、有機相中の酢酸メチル濃度が８．０〜４７．６質量％、及び／又は、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和が１４〜５９．６質量％である
   （ix）アセトアルデヒド分配率［｛水相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝／｛有機相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝］が１．１〜４．５である
   （ｘ）酢酸メチル分配率［｛水相の酢酸メチル濃度（質量％）｝／｛有機相の酢酸メチル濃度（質量％）｝］が０．２５〜０．５３である
5. 触媒系がさらにイオン性ヨウ化物を含む請求項４記載の酢酸の製造方法。
6. 前記分液工程が前記（vi）、（vii）、（viii）、（ix）及び（ｘ）の全ての条件を満たす請求項４又は５記載の酢酸の製造方法。
7. 金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応させて酢酸を製造する方法であって、
   水、酢酸、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを少なくとも含むプロセス流を水相と有機相とに分液させる分液工程と、
   前記プロセス流由来のアセトアルデヒドを分離除去するためのアセトアルデヒド分離除去工程とを備え、
   前記分液工程が下記（vi）〜（ｘ）のうち、（vi）、（viii）、及び（ix）の条件を少なくとも満たすか、又は、（vi）、（viii）、及び（ｘ）の条件を少なくとも満たし、前記水相の少なくとも一部を前記アセトアルデヒド分離除去工程にて処理することを特徴とする酢酸の製造方法。
   （vi）水相中のアセトアルデヒド濃度が２８．１質量％以下、及び／又は、有機相中のアセトアルデヒド濃度が２４．８質量％以下である
   （vii）分液時の温度が７０℃以下である
   （viii）水相中の酢酸メチル濃度が５．０〜１２．０質量％、及び／又は、有機相中の酢酸メチル濃度が８．０〜４７．６質量％、及び／又は、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和が１４〜５９．６質量％である
   （ix）アセトアルデヒド分配率［｛水相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝／｛有機相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝］が１．１〜４．５である
   （ｘ）酢酸メチル分配率［｛水相の酢酸メチル濃度（質量％）｝／｛有機相の酢酸メチル濃度（質量％）｝］が０．２５〜０．５３である
8. 触媒系がさらにイオン性ヨウ化物を含む請求項７記載の酢酸の製造方法。
9. 前記分液工程が前記（vi）、（vii）、（viii）、（ix）及び（ｘ）の全ての条件を満たす請求項７又は８記載の酢酸の製造方法。
10. さらに、プロセスからのオフガスを、少なくとも酢酸を含む吸収溶媒で吸収処理して、一酸化炭素に富むストリームと酢酸に富むストリームとに分離するスクラバー工程を有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。

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