JP6404103B2

JP6404103B2 - 熱伝導性組成物

Info

Publication number: JP6404103B2
Application number: JP2014249403A
Authority: JP
Inventors: 孫　仁徳; 孫　　仁徳; 中谷　康弘; 康弘中谷; 前中　寛; 寛前中
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-12-09
Filing date: 2014-12-09
Publication date: 2018-10-10
Anticipated expiration: 2034-12-09
Also published as: JP2016108500A

Description

本発明は、熱伝導性粒子を用いた熱伝導性組成物に関する。

近年、電気機器の小型化及び高性能化が進行している。これに伴って、電子部品の実装密度が高くなってきており、電子部品から発生する熱を放散させる必要が高まっている。熱を放散させるために、熱伝導性粒子を含む熱伝導性組成物が用いられている。

また、近年、熱伝導性粒子を改質する研究が行われている。

下記の特許文献１には、耐水性窒化アルミニウム粉末の製造方法が開示されている。特許文献１では、溶媒中に、メジアン径／一次粒子径の比が１．４〜５となるように分散させた窒化アルミニウム粉末に、リン酸、リン酸の金属塩及び炭素数１２以下の有機基を有する有機リン酸よりなる群から選択される少なくとも１種のリン酸化合物を接触させるリン酸化合物処理工程が行われる。このリン酸化合物処理工程により、上記窒化アルミニウム粉末の表面に、上記リン酸化合物を、オルトリン酸イオン換算で０．５〜１０ｍｇ／ｍ^２の割合で存在させる。

下記の特許文献２には、カルボキシル基を２個以上有する脂肪族炭化水素の有機化合物である被膜を表面に有する窒化アルミニウム粉末が開示されている。

下記の特許文献３には、基質粒子の表面に超薄膜無機材料が成膜されている粒子が開示されている。上記粒子の平均粒径は５００μｍ以下である。無機材料としては、金属、無機酸化物、窒化物、硫化物、及びリン化物が挙げられている。

特許文献３では、具体例として、平均粒径が５００μｍ以下である窒化物粒子又は金属粒子を基質粒子として用い、この基質粒子の表面に、シリカ又はアルミナの無機薄膜を有する非凝集粒子が記載されている。基質粒子の表面で２回以上の自己停止反応工程を連続して行うことで、上記基質粒子の表面に結合しており、かつ厚さが１００ｎｍ以下である無機薄膜を形成している。

ＷＯ２０１２／１４７９９９Ａ１特開２００４−１１５３６９号公報ＷＯ２００３／００８１８６Ａ１

特許文献１，２に記載の表面処理方法では、耐電圧性を高めることは困難である。また、特許文献３に記載の非凝集粒子であっても、使用方法によっては、耐電圧性が充分に高くならないことがある。

本発明の目的は、耐電圧性に優れている熱伝導性組成物を提供することである。

本発明の広い局面では、熱伝導性粒子及び表面処理層を有する表面処理熱伝導性粒子と、バインダーとを含み、前記表面処理層は、原子層堆積法により、熱伝導性粒子の表面上に形成されており、前記表面処理熱伝導性粒子の含有量が３０重量％以上、９５重量％以下である、熱伝導性組成物が提供される。

本発明に係る熱伝導性組成物のある特定の局面では、前記表面処理層の材料は、熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である窒化物、又は熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である酸化物である。

本発明に係る熱伝導性組成物のある特定の局面では、前記表面処理層の材料は、酸化アルミニウム又は窒化ホウ素である。

本発明に係る熱伝導性組成物のある特定の局面では、前記熱伝導性粒子の材料は、窒化アルミニウム又は酸化マグネシウムである。

本発明に係る熱伝導性組成物のある特定の局面では、前記表面処理層の外表面が、有機分子により修飾されている。

本発明に係る熱伝導性組成物のある特定の局面では、前記有機分子が、有機酸、有機アミン又はリン酸エステルである。

本発明に係る熱伝導性組成物のある特定の局面では、前記表面処理熱伝導性粒子の含有量が４０重量％以上、９０重量％以下である。

本発明に係る熱伝導性組成物のある特定の局面では、前記バインダーが熱硬化性化合物を含む。

本発明に係る熱伝導性組成物のある特定の局面では、前記バインダーがエポキシ化合物又はシリコン化合物を含む。

本発明に係る熱伝導性組成物のある特定の局面では、前記バインダーが結晶性エポキシ化合物を含む。

本発明に係る熱伝導性組成物は、熱伝導性粒子及び表面処理層を有する表面処理熱伝導性粒子と、バインダーとを含み、上記表面処理層は、原子層堆積法により、熱伝導性粒子の表面上に形成されており、上記表面処理熱伝導性粒子の含有量が３０重量％以上、９５重量％以下であるので、耐電圧性に優れている。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に係る熱伝導性組成物は、熱伝導性粒子及び表面処理層を有する表面処理熱伝導性粒子と、バインダーとを含む。上記表面処理層は、原子層堆積法により、熱伝導性粒子の表面上に形成されている。上記表面処理熱伝導性粒子は、熱伝導性粒子と、上記熱伝導性粒子の表面上に形成されている表面処理層とを有する。本発明に係る熱伝導性組成物１００重量％中、上記表面処理熱伝導性粒子の含有量は３０重量％以上、９５重量％以下である。

本発明では、上記の構成が採用されているので、耐電圧性に優れている。

また、原子層堆積法により表面処理層を形成することで、薄くても、良好な表面処理層を形成することができる。良好な表面処理層を形成することで、耐電圧性を効果的に高めることができる。

上記原子堆積法は、具体的には、下記四つのステップを繰り返すことにより、粒子上に層を形成する方法である。

１）ガス状の反応前駆体を反応容器内に導入し、反応容器内の粒子試料に吸着させる。
２）吸着しなかった前駆体を反応容器から排出する。
３）共反応体を反応容器内に導入し、粒子試料の表面に吸着されていた前駆体と反応させ、被膜を形成する。
４）被膜形成に関与しなかった共反応体を反応容器から排出する。

上記ステップ１）〜４）までのプロセスを“１サイクル”と呼ぶ。１サイクルにて１原子又は分子層レベルの厚みの被覆層が形成され、その繰り返しにより、所望の厚みの被覆層が形成される。

なお、ステップ１）〜４）における反応前駆体と共反応体とを入れ替えて、粒子試料の表面に吸着した共反応体と反応前駆体とを反応させて、被膜を形成させてもよい。また、粒子をあらかじめ焼成するなどにより、粒子の表面の有機物を除去しておいてもよい。また、粒子の表面に共反応体を吸着させることに代えて、粒子の表面に共反応体を反応させておいてもよい。

上記前駆体としては、例えば、アルミナ被覆層の場合は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、窒化ホウ素被覆層の場合は、三塩化ボロン（ＢＣｌ_３）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン又はトリフェニルボラン、酸化ジルコニウム被覆層の場合は、ジルコニウムの塩化物又はアルコキシド、酸化チタン被覆層の場合は、チタンの塩化物又はアルコキシド、シリカ被覆層の場合は、シリコンの塩化物又はアルコキシド等が挙げられる。共反応体としては、酸化物の被膜を形成する場合は水蒸気が好ましく、窒化物の被膜を形成する場合はアンモニア（ＮＨ_３）が好ましい。

他の被覆方法に比べ、原子層堆積法は、前駆体が原子または分子レベルで１層ずつ堆積させていくため、非常に緻密で、ピンホールフリーの被覆膜が形成できる。

成膜温度、及び被覆プロセスにおいて採用される温度は、材料特性に依存する。多くの場合、比較的高温を採用することは有利である。被覆プロセスが高温であると、分子が容易に蒸発することを可能にし、十分に良好な品質を有する被覆を与える。被覆プロセスの温度は、好ましくは８０℃以上、好ましくは４００℃以下、より好ましくは１２０℃以上、より好ましくは３００℃以下、最も好ましくは約２００℃である。

以下、表面処理熱伝導性粒子及び熱伝導性組成物の詳細を説明する。

（表面処理熱伝導性粒子）
上記熱伝導性粒子の材料としては、窒化物、酸化物及び炭化物等が挙げられる。上記熱伝導性粒子の材料は、窒化物であってもよく、酸化物であってもよい。

上記熱伝導性粒子の材料としては、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化ケイ素及び炭化ケイ素等が挙げられる。上記熱伝導性粒子の材料は、窒化アルミニウムであってもよく、窒化ホウ素であってもよく、アルミナであってもよく、酸化マグネシウムであってもよく、酸化亜鉛であってもよく、窒化ケイ素であってもよく、炭化ケイ素であってもよい。

熱伝導性及び放熱性をより一層高める観点からは、上記熱伝導性粒子の材料の熱伝導率は好ましくは１Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。熱伝導性及び放熱性をより一層高める観点からは、上記熱伝導性粒子の材料は、熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である窒化物、又は熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である酸化物であることが好ましく、熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である窒化物であることがより好ましい。

原子堆積法によって、より一層良好な表面処理層を形成する観点からは、上記熱伝導性粒子の材料は、窒化アルミニウム又は酸化マグネシウムであることが好ましい。

熱伝導性をより一層高める観点からは、上記熱伝導性粒子の材料は、窒化アルミニウム、窒化ホウ素又は炭化ケイ素であることが好ましく、窒化アルミニウム又は窒化ホウ素であることがより好ましく、窒化アルミニウムであることが更に好ましい。

誘電率を高くして、高い誘電率が求められる用途に好適に使用する観点からは、上記熱伝導性粒子の材料の１ＭＨｚでの誘電率は、好ましくは６以上、より好ましくは７以上である。

誘電率を高くして、高い誘電率が求められる用途に好適に使用する観点からは、上記熱伝導性粒子の材料は、アルミナ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、窒化ケイ素又は炭化ケイ素であることが好ましい。

誘電率を低くして、低い誘電率が求められる用途に好適に使用する観点からは、上記熱伝導性粒子の材料の１ＭＨｚでの誘電率は、好ましくは６以下、より好ましくは５以下である。

誘電率を低くして、低い誘電率が求められる用途に好適に使用する観点からは、上記熱伝導性粒子の材料は、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、又は酸化マグネシウムであることが好ましく、窒化ホウ素であることがより好ましい。

上記表面処理層の材料は、窒化物、及び酸化物等が挙げられる。上記表面処理層の材料は、窒化物であってもよく、酸化物であってもよい。

上記表面処理層の材料としては、窒化ホウ素、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタンニア、酸化亜鉛、又は窒化ケイ素等が挙げられる。上記表面処理層の材料は、窒化アルミニウムであってもよく、窒化ホウ素であってもよく、アルミナであってもよく、酸化マグネシウムであってもよく、酸化亜鉛であってもよく、窒化ケイ素であってもよい。表面処理層の形成しやすさや表面処理層の緻密性をより一層良好にする観点からは、上記表面処理層の材料は、窒化物又は酸化物であることが好ましく、窒化物であることがより好ましい。

熱伝導性及び放熱性をより一層高める観点からは、上記表面処理層の材料の熱伝導率は好ましくは１Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。熱伝導性及び放熱性をより一層高める観点からは、上記表面処理層の材料は、熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である窒化物、又は熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である酸化物であることが好ましい。

被覆後の熱伝導性粒子の耐水性及び放熱性をより一層良好にする観点からは、表面処理層の材料は、酸化アルミニウム又は窒化ホウ素であることが好ましい。

表面処理層の新モース硬度が比較的高く、被覆前の熱伝導性粒子と表面処理層との密着性をより一層良好にする観点からは、上記表面処理層の材料の新モース硬度は好ましくは６以上、より好ましくは７以上である。

表面処理層の新モース硬度が比較的低く、組成物又は硬化物の分散均一性をより一層良好にする観点からは、上記表面処理層の材料の新モース硬度は好ましくは６以下、より好ましくは５以下である。

誘電率を高くして、高い誘電率が求められる用途に好適に使用する観点からは、上記表面処理層の材料の１ＭＨｚでの誘電率は、好ましくは６以上、より好ましくは７以上である。

誘電率を高くして、高い誘電率が求められる用途に好適に使用する観点からは、上記表面処理層の材料は、アルミナ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、窒化ケイ素又は炭化ケイ素であることが好ましく、窒化アルミニウム、又は炭化ケイ素であることがより好ましい。

誘電率を低くして、低い誘電率が求められる用途に好適に使用する観点からは、上記表面処理層の材料の１ＭＨｚでの誘電率は、好ましくは６以下、より好ましくは５以下である。

誘電率を低くして、低い誘電率が求められる用途に好適に使用する観点からは、上記表面処理層の材料は、窒化ホウ素、アルミナ、酸化亜鉛、又はシリカであることが好ましく、窒化ホウ素、アルミナ、又はシリカであることがより好ましく、窒化ホウ素又は酸化亜鉛であることもより好ましく、窒化ホウ素であることが更に好ましい。

熱伝導性粒子に異なる性質を付与する観点から、上記熱伝導性粒子の材料と上記表面処理層の材料とは異なることが好ましい。

上記熱伝導性粒子の材料の１ＭＨｚでの誘電率は、上記表面処理層の材料の１ＭＨｚでの誘電率と同等であることが好ましい。

上記熱伝導性粒子の材料と上記表面処理層の材料との好ましい組み合わせに関して、被覆層の均一性、密着性をより一層良好にする観点からは、上記熱伝導性粒子の材料が、窒化アルミニウム又は酸化マグネシウムであり、かつ、上記表面処理層の材料が、アルミナ又は窒化ホウ素であることが好ましい。

組成物又は硬化物の耐電圧性をより一層高める観点からは、上記表面処理層の外表面は、有機分子により修飾されていることが好ましい。上記有機分子は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

組成物又は硬化物の耐水性及び熱伝導粒子と樹脂との親和性をより一層高める観点からは、上記有機分子は、有機酸、有機アミン又はリン酸エステルであることが好ましい。

上記有機酸としては、例えば、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、ヒドロキシ酸、芳香族カルボン酸、ジカルボン酸、オキソカルボン酸、カルボン酸誘導体及びポリカルボン酸等が挙げられる。有機酸は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記飽和脂肪酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸及びステアリン酸等が挙げられる。飽和脂肪酸は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記不飽和脂肪酸としては、例えば、カプロレイン酸、ウンデシレン酸、リンデル酸
、ツズ酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ゾーマリン酸、ペテロセリン酸、ペテ
ロセライジン酸、オレイン酸、エライジン酸、パセニン酸、コドイン酸、ゴンドイン酸、
セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、リノール酸、リノエライジン
酸、リノレン酸及びアラキドン酸等が挙げられる。不飽和脂肪酸は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸及びケイ皮酸等が挙げられる。上記ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸及びマレイン酸等が挙げられる。上記オキソカルボン酸としては、例えば、ピルビン酸等が挙げられる。上記カルボン酸誘導体としては、例えば、アコニット酸、アミノ酸及びニトロカルボン酸等が挙げられる。これらのカルボン酸類のそれぞれは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

修飾後の表面処理熱伝導性粒子とバインダーとの親和性及び樹脂組成物の耐水性を良好にする観点から、炭素数が５以上の有機酸が好適である。

上記有機アミンとしては、ヘキシルアミン、ステアリルアミン及びドデシルアミンアルキルアミンなどのアルキルアミン等が挙げられる。上記アルキルアミンのアルキル基の炭素数は好ましくは５以上である。アルキルアミンは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記リン酸エステルとしては、エチルアシードホスフェート、ブチルアシードホスフェート、ブチルアシードホスフェート、ジブチルピロホスフェート、ブトキシエチルアシードホスフェート、ブチルアシードホスフェート、２−エチルヘキシルアシードホスフェート、イソトリデシルアシードホスフェート、オレイルアシードホスフェート、及びビス（２−エチルヘキシル）アシードホスフェート等が挙げられる。リン酸エステルは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記表面処理層の外表面を、有機分子により修飾する方法としては、原子層堆積法において、原子層厚みの堆積層を形成する際に、最後の堆積層を有機分子をガス状にした原料から形成する方法、並びに、適当な有機溶媒に熱伝導粒子と有機分子とを分散し、分散液を有機溶媒の沸点温度で還流する方法等が挙げられる。

上記表面処理熱伝導性粒子の粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下である。上記表面処理熱伝導性粒子の粒子径が上記下限以上であると、耐電圧性が効果的に良好になる。上記表面処理熱伝導性粒子の粒子径が上記上限以下であると、バインダー中での表面処理熱伝導性粒子の分散性が効果的に良好になる。

上記粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。

（バインダー）
上記表面処理熱伝導性粒子をバインダー中に分散させることにより、熱伝導性組成物が得られる。

上記バインダーは、硬化性化合物又は熱可塑性化合物を含むことが好ましい。上記バインダーは、硬化性化合物を含んでいてもよく、熱可塑性化合物を含んでいてもよい。

上記硬化性化合物としては、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。上記硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記熱可塑性化合物としては、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記硬化性化合物としては、熱硬化性化合物及び光硬化性化合物等が挙げられる。作業性及びコストをより一層良好にする観点からは、上記バインダーは、熱硬化性化合物を含むことが好ましい。上記バインダーは、上記熱硬化性化合物を硬化させるために、熱硬化剤又は熱重合開始剤を含むことが好ましく、熱硬化剤を含むことがより好ましい。

上記熱硬化剤としては、アミン化合物（アミン硬化剤）、イミダゾール化合物（イミダゾール硬化剤）、フェノール化合物（フェノール硬化剤）及び酸無水物（酸無水物硬化剤）等が挙げられる。上記熱硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

組成物の耐熱性や柔軟性などの特性をより一層良好にする観点からは、上記バインダーは、エポキシ化合物又はシリコン化合物を含むことが好ましい。上記バインダーは、エポキシ化合物を含んでいてもよく、シリコン化合物を含んでいてもよい。

組成物の熱伝導性をより一層良好にする観点からは、上記バインダーは、結晶性エポキシ化合物を含むことが好ましい。

上記結晶性エポキシ化合物としては、ビフェニル型エポキシ化合物、メソゲンエポキシ化合物、及び液晶性エポキシ化合物等が挙げられる。上記結晶性エポキシ化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（熱伝導性組成物の他の詳細）
上記熱伝導性組成物１００重量％中、上記表面処理熱伝導性粒子の含有量は３０重量％以上、９５重量％以下である。上記表面処理熱伝導性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、組成物又は硬化物の耐電圧性が高くなる。

組成物又は硬化物の耐電圧性をより一層高める観点からは、上記熱伝導性組成物１００重量％中、上記表面処理熱伝導性粒子の含有量は好ましくは４０重量％以上、より好ましくは４５重量％以上、好ましくは９０重量％以下である。

上記熱伝導性組成物は、熱伝導性及び耐電圧性に優れているので、電子部品に好適に用いられる。

以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。

（実施例１）
（Ａｌ_２Ｏ_３被覆ＡｌＮ粒子の作製）
平均粒子径２０μｍの窒化アルミニウム粉末３０ｇをＡＬＤ成膜装置のチャンバーにセットし、密封した。密封後、真空ポンプを用いて反応容器内を１０Ｐａ以下まで減圧した。反応容器内の圧力が安定したら、反応容器内を２００℃に調節した。一方共反応体として水蒸気を、前駆体としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を用意し、これらを格納している容器をそれぞれ３０℃に調節した。

反応容器並びに前駆体及び共反応体を格納している各容器の温度が安定したのを確認した後、１）水蒸気を反応容器に約１５秒導入、２）反応容器内の気体を６０秒排出、３）ＴＭＡを反応容器に約３０秒導入、４）反応容器内の気体を６０秒排出、の４ステップを１サイクルとして１００サイクル実施した。ステップ１）、３）及びその前後１〜３秒程度は排気を中断した。また、全サイクルにおいて、窒素のモル流量はほぼ一定にした。
１００サイクル終了後、反応容器を常温まで放冷し、窒素の導入及び排気を停止し、反応容器から試料を取り出した。こうして窒化アルミニウム粉末の表面に酸化アルミニウムの被膜が形成された窒化アルミニウム粒子を得た。

（有機分子による表面修飾）
Ａｌ_２Ｏ_３被覆層が形成された窒化アルミニウム粉末を無水のエタノール３００ｍｌを含有する三口フラスコに撹拌しながら分散した後、ステアリン酸１ｇを添加し、３時間を還流した。その後、粉末をろ過し、無水エタノールで３回洗浄を経て、８０℃の真空乾燥機で３時間乾燥した。上記過程により、ステアリン酸の単分子層による修飾した窒化アルミニウム粉末を得た。

得られた表面処理熱伝導性粒子９０重量部と、エポキシ化合物（三菱化学社製「エピコート８２８ＵＳ」）８重量部と、熱硬化剤（ジシアンジアミド）１重量部と、イソシアヌル変性個体分散型イミダゾール（四国化成工業社製「２ＭＺＡ−ＰＷ」）１重量部とを混合して、熱伝導性組成物を得た。

（実施例２）
表面処理層の外表面に修飾させる有機分子をドデシルアミンに変更したこと以外は実施例１と同様にして、表面処理熱伝導性粒子を得た。

得られた表面処理熱伝導性粒子７５重量部と、エポキシ化合物（三菱化学社製「エピコート８０６Ｌ」）２１重量部と、熱硬化剤（ジシアンジアミド）２重量部と、イソシアヌル変性個体分散型イミダゾール（四国化成工業社製「２ＭＺＡ−ＰＷ」）２重量部とを混合して、熱伝導性組成物を得た。

（実施例３）
表面処理層の外表面に修飾させる有機分子をリン酸エステル（ブチルアシッドホスフェート）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、表面処理熱伝導性粒子を得た。

得られた表面処理熱伝導性粒子５０重量部と、エポキシ化合物（三菱化学社製「エピコートＹＸ４０００」）４３重量部と、熱硬化剤（ジシアンジアミド）３．５重量部と、イソシアヌル変性個体分散型イミダゾール（四国化成工業社製「２ＭＺＡ−ＰＷ」）３．５重量部とを混合して、熱伝導性組成物を得た。

（実施例４）
実施例１で得られた表面処理熱伝導性粒子３０重量部と、結晶性エポキシ化合物（ＤＩＣ社製「ＨＰ−４０３２Ｄ」）６０重量部と、熱硬化剤（ジシアンジアミド）５重量部と、イソシアヌル変性個体分散型イミダゾール（四国化成工業社製「２ＭＺＡ−ＰＷ」）５重量部とを混合して、熱伝導性組成物を得た。

（実施例５）
実施例１で得られた表面処理熱伝導性粒子７５重量部と、シリコン化合物（信越化学工業社製「ＬＰＳ−５５４７」）２５重量部とを混合して、熱伝導性組成物を得た。

（実施例６）
実施例１で用いた窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子を用意した。窒化アルミニウム粒子の表面上に、原子層堆積法により、ＴＭＡを三塩化ボロン（ＢＣｌ_３）に変更し、水蒸気をアンモニアに変更することで、実施例１と同様にして、窒化ホウ素（ＢＮ）から構成された表面処理層を形成した。

次に、表面処理層の外表面をラウリン酸（有機分子）にて修飾し、表面処理熱伝導性粒子を得た。

得られた表面処理熱伝導性粒子７５重量部と、エポキシ化合物（三菱化学社製「エピコート８２８ＵＳ」）２１重量部と、熱硬化剤（ジシアンジアミド）２重量部と、イソシアヌル変性個体分散型イミダゾール（四国化成工業社製「２ＭＺＡ−ＰＷ」）２重量部とを混合して、熱伝導性組成物を得た。

（実施例７）
実施例１で用いた窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子を用意した。窒化アルミニウム粒子の表面上に、原子層堆積法により、実施例１と同様にして、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）から構成された表面処理層を形成して、表面処理熱伝導性粒子を得た。表面処理層の外表面を有機分子にて修飾しなかった。

（比較例１）
実施例１で用いた窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子を用意した。窒化アルミニウム粒子の外表面をステアリン酸（有機分子）にて修飾し、熱伝導性粒子を得た。表面処理層を形成せずに、窒化アルミニウム粒子の外表面をステアリン酸にて修飾した。

（比較例２）
実施例１で用いた窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子を用意した。窒化アルミニウム粒子の表面上に、ゾルゲル法により、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）から構成された表面処理層を形成した。

次に、表面処理層の外表面をステアリン酸（有機分子）にて修飾し、表面処理熱伝導性粒子を得た。

（比較例３）
実施例１で得られた表面処理熱伝導性粒子２５重量部と、エポキシ化合物（三菱化学社製「エピコート８２８ＵＳ」）６４重量部と、熱硬化剤（ジシアンジアミド）５．５重量部と、イソシアヌル変性個体分散型イミダゾール（四国化成工業社製「２ＭＺＡ−ＰＷ」）５．５重量部とを混合して、熱伝導性組成物を得た。

（比較例４）
実施例１で得られた表面処理熱伝導性粒子９７重量部と、エポキシ化合物（三菱化学社製「エピコート８２８ＵＳ」）２．６重量部と、熱硬化剤（ジシアンジアミド）０．２重量部と、イソシアヌル変性個体分散型イミダゾール（四国化成工業社製「２ＭＺＡ−ＰＷ」）０．２重量部とを混合して、熱伝導性組成物を得た。

（評価）
（１）耐電圧性
厚み５０μｍの離型ＰＥＴシートに、上記熱伝導性組成物を１００μｍの厚みになるように塗工し、９０℃のオーブン内で３０分乾燥して、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シート上に絶縁シートを作製した。作製直後の絶縁シートを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを１２０℃のオーブン内で１時間、更に２００℃のオーブン内で１時間硬化させ、絶縁シートの硬化物を得た。耐電圧試験器（ＭＯＤＥＬ７４７３、ＥＸＴＥＣＨＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）を用いて、絶縁シートの硬化物間に１ｋＶ／秒の速度で電圧が上昇するように、交流電圧を印加した。絶縁シートの硬化物が破壊した電圧を、絶縁破壊電圧とした。

［耐電圧性の判定基準］
○：絶縁破壊電圧が４ｋＶ／ｍｍ以上
△：絶縁破壊電圧が２ｋＶ／ｍｍ以上、４ｋＶ／ｍｍ未満
×：絶縁破壊電圧が２ｋＶ／ｍｍ未満

（２）耐水性（耐水試験後の熱伝導率の保持率）
厚み５０μｍの離型ＰＥＴシートに、上記熱伝導性組成物を１００μｍの厚みになるように塗工し、９０℃のオーブン内で３０分乾燥して、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シート上に絶縁シートを作製した。得られた絶縁シートを８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿機にて２０００時間放置した。放置前後のサンプルの熱伝導率をレーザーフレッシュ法を用いて評価した。耐水性を下記の基準で判定した。

［耐水性の判定基準］
○：耐水試験後の熱伝導率が耐水試験前の熱伝導率の９０％以上
△：耐水試験後の熱伝導率が耐水試験前の熱伝導率の７０％以上、９０％未満
×：耐水試験後の熱伝導率が耐水試験前の熱伝導率の７０％未満

組成及び結果を下記の表１に示す。

なお、比較例３では、表面処理熱伝導性粒子の添加量がかなり少ないため、初期の熱伝導率がかなり低かった。

Claims

熱伝導性粒子（但し、炭素系粒子を除く）及び表面処理層を有する表面処理熱伝導性粒子と、バインダーとを含み、
前記表面処理層は、原子層堆積法により、熱伝導性粒子（但し、炭素系粒子を除く）の表面上に形成されており、
前記表面処理熱伝導性粒子の含有量が３０重量％以上、９５重量％以下である、熱伝導性組成物。
前記表面処理層の材料は、熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である窒化物、又は熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である酸化物である、請求項１に記載の熱伝導性組成物。
前記表面処理層の材料は、酸化アルミニウム又は窒化ホウ素である、請求項１又は２に記載の熱伝導性組成物。
前記熱伝導性粒子の材料は、窒化アルミニウム又は酸化マグネシウムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物。
前記表面処理層の外表面が、有機分子により修飾されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物。
前記有機分子が、有機酸、有機アミン又はリン酸エステルである、請求項５に記載の熱伝導性組成物。
前記表面処理熱伝導性粒子の含有量が４０重量％以上、９０重量％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物。
前記バインダーが熱硬化性化合物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物。
前記バインダーがエポキシ化合物又はシリコン化合物を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物。
前記バインダーが結晶性エポキシ化合物を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物。