JP6410716B2 - 絶縁被覆材料及びその利用 - Google Patents

Description

本発明は、絶縁被覆材料及びその利用に関し、特に、航空宇宙用の電線・ケーブル等に使用される絶縁被覆材料及びその利用に関する。

航空宇宙用の電線やケーブル用絶縁材は、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、難燃性のほか、耐摩耗性（Abrasion resistance）、耐カットスルー性（切断抵抗性）等の耐久特性が要求される。

例えば、航空宇宙用の電線等用として、優れた切断抵抗性を示す多層ポリイミド−フルオロポリマー絶縁構造及び絶縁ワイヤ・ケーブル等が開発されている（例えば、特許文献１〜３）。

日本国公開特許公報「特開平１０−１００３４０号」 米国公開公報「２０１０／０２８２４８８号」 米国特許公報「７０２２４０２号」

上記の耐久特性のなかでも重要な特性として、耐摩耗性が挙げられる。特に、安全確保の観点から航空宇宙用の電線・ケーブル等に用いられる絶縁被覆材料にとって、耐摩耗性は高ければ高いほど好ましいといえる。このため、耐摩耗性に優れた新たな絶縁被覆材料の開発が強く求められていた。

上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、特定のひずみ時応力を有する樹脂を用いることにより、耐摩耗性に優れた絶縁被覆材料が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の発明を包含する。

（１）ポリイミド樹脂からなる絶縁フィルムとフッ素樹脂からなる接着層とを備える絶縁被覆材料であって、上記絶縁フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ８８２にしたがって引張弾性率を測定した際の、５％ひずみ時応力が１８０ＭＰａ以上であって、かつ１５％ひずみ時応力が２２５ＭＰａ以上である絶縁被覆材料。

（２）ポリイミド樹脂からなる絶縁フィルムとフッ素樹脂からなる接着層とを備える絶縁被覆材料であって、上記絶縁フィルムの厚さ（μｍ）と耐摩耗性 (Abrasion resistance)（回）とが、式（Ａ）
絶縁フィルムの厚さ＜６．０５×ｌｎ（Abrasion resistance）＋１１．０ …（Ａ）
（ただし、上記Abrasion resistance は、絶縁フィルム／テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィルム（１２μｍ）／１ｍｍφ導線／ＦＥＰフィルム（１２μｍ）／絶縁フィルムとなるように部材を重ね合わせた積層体について、ＳＵＳ板／緩衝材／上記積層体／緩衝材／ＳＵＳ板となるように部材を重ね合わせて、２８０℃にて１０分間、７８ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力を加えることで評価用ワイヤーを得た後、当該得られた評価用ワイヤーについて、British Standard Aerospace Series BS EN3475-503に則って、Abrasion resistance（耐摩耗性）測定を５回実施した、その平均値である）
の関係を満足する絶縁被覆材料。

（３）ポリイミド樹脂からなる絶縁フィルムとフッ素樹脂からなる接着層とを備える絶縁被覆材料であって、上記絶縁フィルムは、ジアミン成分と酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドフィルムであり、上記ジアミン成分は、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を６５〜１００モル％の割合で含み、上記酸二無水物成分は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を２０〜１００モル％の割合で含むものである絶縁被覆材料。

（４）ポリイミド樹脂からなる絶縁フィルムとフッ素樹脂からなる接着層とを備える絶縁被覆材料の製造方法であり、
上記絶縁フィルムは、ジアミン成分と酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドフィルムであり、
上記ポリアミド酸は、
（Ａ）酸二無水物成分とジアミン成分とを、どちらか一方が過剰モル量の状態で有機極性溶媒中にて反応させ、両末端にアミノ基又は酸二無水物基を有するプレポリマーを得る工程、
（Ｂ）上記（Ａ）工程で得られたプレポリマーと、酸二無水物成分及びジアミン成分とを、全工程において等モルとなるように用いてポリアミド酸を合成する工程、
を有する製法により得られるものであり、
上記絶縁フィルムに対して、上記接着層を形成する工程を有し、
上記（Ａ）工程で使用する酸二無水物成分及びジアミン成分の合計モル数を１００モル％としたときに、下記に表されるエーテル量が３５．０モル％以上７０．０モル％以下である絶縁被覆材料の製造方法：
エーテル量：（Ａ）工程で使用する酸二無水物成分及びジアミン成分が含有するエーテル結合由来の酸素原子の総和モル％。

（５）上記（１）〜（３）のいずれかの絶縁被覆材料を備える絶縁ケーブル。

（６）上記（４）の絶縁被覆材料の製造方法を一工程として含み、当該絶縁被覆材料の製造方法により得られた絶縁被覆材料を、電気導体に巻き付ける工程を含む絶縁ケーブルの製造方法。

本発明に係る絶縁被覆材料によれば、耐摩耗性に優れるという効果を奏する。このため、例えば、航空宇宙用の電線・ケーブル等に用いた場合に有用である。

本発明の一実施形態に係る絶縁被覆材料が備える絶縁フィルムの物性を示すものであり、実施例で得られた絶縁フィルムの厚さ（μｍ）と Abrasion resistance（回）との関係を示すグラフである。 図１のグラフに式（Ａ）〜（Ｃ）を重ねて記載したものであり、図１のグラフと、式（Ａ）〜（Ｃ）との関係を示すグラフである。

本発明の実施の一形態について、以下に詳細に説明する。なお、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を、それぞれ意味する。

〔実施形態１〕
＜１．絶縁被覆材料＞
本発明に係る絶縁被覆材料は、絶縁フィルムと接着層とを備える絶縁被覆材料であって、上記絶縁フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ８８２にしたがって引張弾性率を測定した際の、５％ひずみ時応力が１８０ＭＰａ以上であって、かつ１５％ひずみ時応力が２２５ＭＰａ以上であるものであればよく、その他の具体的な構成、材料等については特に限定されるものではない。

本発明者らは、絶縁被覆材料の耐久性について鋭意検討を重ねた結果、絶縁被覆材料のベースフィルムとして使用する絶縁フィルムが、（ｉ）高い降伏強度を有すること、かつ（ｉｉ）塑性変形しにくいこと、の二つの条件を満たす場合、絶縁被覆材料とした際に優れた耐摩耗性を示すという新規知見を見出した。

上記「降伏強度」は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２にしたがって引張弾性率を測定した際の「５％ひずみ時応力」により評価することができる。例えば、「高い降伏強度を有すること」は、本明細書では「５％ひずみ時応力が１８０ＭＰａ以上であること」を意図する。

上記「塑性変形しにくい」特性は、塑性変形時において応力が増加していくこと、又は塑性変形時に必要な応力が大きいこと、を意図したものである。上記「塑性変形しにくい」特性は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ８８２にしたがって引張弾性率を測定した結果を、縦軸に“応力（ＭＰａ）”、横軸に“ストローク（ｍｍ）”のグラフとして表した場合における「傾き（すなわちｓ−ｓ曲線の傾き）」と言い換えることができる。具体的には、ｓ−ｓ曲線における、“５％ひずみ時応力”〜“１５％ひずみ時応力”の間の傾き、“１０％ひずみ時応力”〜“１５％ひずみ時応力”の間の傾き、“１０％ひずみ時応力”〜“２０％ひずみ時応力”の間の傾き、又は“１５％ひずみ時応力”〜“２０％ひずみ時応力”の間の傾き等を例示することができる。しかし、絶縁フィルムによっては、上記傾きを読み取るための直線になる“ｘ％ひずみ時応力”が異なるため、上記「塑性変形しにくい」特性を、当該“傾き”にて一概に定義することは困難である。それゆえ、本明細書では、上記「塑性変形しにくい」特性について、ＡＳＴＭ Ｄ８８２にしたがって引張弾性率を測定した際の「１５％ひずみ時応力」により評価することとする。具体的には、本明細書では、上記「塑性変形しにくい」特性とは、本発明が意図する所望の効果を達成するためには、上述した“高降伏強度”という特性も必要であることを考慮して、「１５％ひずみ時応力が２２５ＭＰａ以上であること」であることが好ましい。

また、上記「塑性変形しにくい」特性は、さらに、ＡＳＴＭ Ｄ８８２にしたがって引張弾性率を測定した際の「１０％ひずみ時応力」及び／又は「２０％ひずみ時応力」を用いて評価することもできる。例えば、本発明の絶縁被覆材料において、上記絶縁フィルムは、さらに、上記１０％ひずみ時応力が２１０ＭＰａ以上であることが好ましく、及び／又は、２０％ひずみ時応力が２３５ＭＰａ以上であることが好ましい。また、２５％ひずみ時応力を用いて表してもよく、この場合、２５％ひずみ時応力は、２５０ＭＰａ以上であることが好ましい。

また、本発明者らの検討の結果、絶縁被覆材料の耐摩耗性の向上のためには、
（ア）単に絶縁フィルムの弾性率が高いだけでは不十分な場合があること、
（イ）単に絶縁フィルムの破壊強度（絶縁フィルムが破断するまで延長したときの“ひずみ時応力”の強さ、最大試験応力とも換言できる）が高いだけでは不十分な場合があること、
（ウ）単に絶縁フィルムの降伏強度が高いだけでは不十分な場合があること、
（エ）単に「塑性変形しにくい」だけでは不十分な場合があること、
（オ）絶縁フィルムの降伏強度が高く、かつ塑性変形しにくいことが有効であること、
との知見も見出されている。すなわち、本発明では、絶縁フィルムが、高降伏強度であって、かつ塑性変形しにくい、という両方の特性を同時に満たす必要がある。かかる知見は、従来知られたものではなく、本発明者らが独自に見出した画期的な新規知見である。

本明細書中、「ｘ％ひずみ時応力」とは、ひずみが規定の値（ｘ％）に達したときの応力を意味する。例えば、応力−ひずみ曲線が降伏点を示さないときに用いられるものである。なお、参考までに述べると、「ｘ％ひずみ時応力」とは、一般的に定義されている指標であり、いわゆる特殊パラメータではない。例えば、ｘの値は試験対象の材料の規格、又は受渡当事者間の協定に従うことがＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ７１６１）で規定されている。ただし、本明細書中、「ｘ％ひずみ時応力」の定義は、後述するＡＳＴＭ Ｄ８８２の測定を優先するものとし、ＪＩＳ規格はあくまで参考情報とする。

「ｘ％ひずみ時応力」の測定方法は、引張弾性率の測定データから求めることができる。なお、引張弾性率の測定はＡＳＴＭ Ｄ８８２にしたがって行う。

上記絶縁フィルムは、「５％ひずみ時応力」が２００ＭＰａ以上であることがより好ましく、「１０％ひずみ時応力」は２２０ＭＰａ以上であることがより好ましく、「１５％ひずみ時応力」は２３５ＭＰａ以上であることがより好ましく、「２０％ひずみ時応力」は２４５ＭＰａ以上であることがより好ましい。また、「２５％ひずみ時応力」は２６０ＭＰａ以上であることがより好ましい。

また、上記絶縁フィルムは、「５％ひずみ時応力」が２１０ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、「１０％ひずみ時応力」は２３０ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、「１５％ひずみ時応力」は２４５ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、「２０％ひずみ時応力」は２５５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。また、「２５％ひずみ時応力」は２６５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。

なお、絶縁フィルムによっては、伸びが悪いものも存在することから、例えば、「２０％ひずみ時応力」や「２５％ひずみ時応力」を測定できない場合も考えられる。このような場合、本発明の趣旨より、少なくとも、「５％ひずみ時応力」と「１５％ひずみ時応力」が測定できればよく、「２０％ひずみ時応力」や「２５％ひずみ時応力」は参考とする必要はないことを念のため付言しておく。

また、本発明の技術思想に鑑みれば、「ｘ％ひずみ時応力」は、高ければ高いほど好ましいといえ、特に上限を設ける必要性はないが、あえて設定するとすれば、「５％ひずみ時応力」の上限は５００ＭＰａであることが好ましく、「１０％ひずみ時応力」の上限は５４０ＭＰａであることが好ましく、「１５％ひずみ時応力」の上限は５６０ＭＰａであることが好ましく、「２０％ひずみ時応力」の上限は５８０ＭＰａであることが好ましい。

絶縁フィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１７μｍ以下であることが特に好ましい。下限については特に限定されないが、例えば、５μｍ以上であればよい。

絶縁フィルムの厚みと耐摩耗性（Abrasion resistance）との関係について述べると、絶縁フィルムの厚みが増加するほど、耐摩耗性も増加する傾向にある。一方、例えば、航空機に用いられる絶縁ケーブルでは、軽量化が強く要求される。絶縁フィルムの厚みを単純に増加させると耐摩耗性は改善するが、重量の増加につながることから問題となる。つまり、絶縁フィルムの厚みを可能な限り増加させることなく、耐摩耗性を向上させることが求められている。本発明に係る絶縁被覆材料は、フィルム厚が大きいときは当然のこと、フィルム厚が薄い場合であっても、従来のものと比べて優れた耐摩耗性を有する。

また、本発明に係る絶縁被覆材料は、絶縁フィルムと、その片面若しくは両面に接着層とを備えるものである。接着層の表面には、使用するまでの保護のために、使用時に剥離される剥離フィルムが貼着されていてもよい。

絶縁被覆材料の形状は、特に限定されないが、例えば、電線や、ケーブル（ワイヤー）等の導線等の電気導体に融着させ易い形状であることが好ましい。絶縁被覆する導体が電線等の長尺物である場合には、絶縁被覆材料を巻回させて融着させることができるように、長尺であることが好ましい。また、比較的広い面積を有する板状の導体を絶縁被覆する場合には、導体に絶縁被覆材料を積層して融着させることができるように、絶縁被覆材料は、導体よりもやや大きい形状（相似形）であることが好ましい。

なお、導体に絶縁被覆材料を融着させる方法としては、公知のあらゆる方法及びそれらを組み合わせた方法を用いることができる。

以下、絶縁フィルム及び接着フィルムについて、さらに詳説する。

＜２．絶縁フィルム＞
本発明の絶縁被覆材料に使用し得る絶縁フィルムは、種々の絶縁材料からなるフィルムを用いることができ、特に限定されない。例えば、ポリウレタン樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、特に、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、及び難燃性等の諸特性を考慮すると、ポリイミド樹脂を用いたポリイミドフィルムが好ましい。

ポリイミドフィルムは、ポリアミド酸を前駆体として用いて製造される（以下、本明細書において、用語「ポリアミド酸」は、ポリイミド前駆体と同義で使用する場合もある）。ポリアミド酸の製造方法としては、公知のあらゆる方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、通常、酸二無水物成分とジアミン成分とを、等モル量で有機溶媒中に溶解させ、ポリアミド酸有機溶媒溶液を得る。その後、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物成分とジアミン成分との重合が完了するまで攪拌することによって製造できる。これらのポリアミド酸溶液は通常５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得ることができる。

なお、本明細書中、「等モル」とは、酸二無水物成分とジアミン成分とが完全に等モルな場合だけでなく、実質的に等モルであるも含む意である。

上記酸二無水物成分とジアミン成分との重合方法は、あらゆる公知の方法及びそれらを組み合わせた方法を用いることができ、特に限定されない。なお、ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴の一つとして、モノマーの添加順序があり、モノマーの添加順序を調整することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。

本発明においては、ポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いてもよく、特に限定されないが、代表的な重合方法として次のような方法が挙げられる。
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／又は分散させた後、等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
５）等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
などの方法である。これら方法を単独で用いてもよいし、部分的に組み合わせて用いることもできる。

本発明において、ポリイミド樹脂を得るための好ましい重合方法としては、まずポリイミドの前駆体のブロック成分を形成した後、残りのジアミン及び／又は酸二無水物を用いて、最終的なポリイミドの前駆体を形成する方法を挙げることができる。この際、上記１）〜５）の方法を部分的に組み合わせて用いることが好ましい。

主成分として用い得るジアミン成分の例としては、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル等が挙げられ、これらを単独又は複数併用することができる。また、上記のジアミンに加えて、副成分としていかなるジアミンを用いることもできる。これらの中で特に好ましく用い得るジアミンの例として、４，４’−オキシジアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，４’−オキシジアニリン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンが挙げられる。

また、酸二無水物成分として好適に用い得る例としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、などが挙げられ、これらを単独又は複数併用することができる。本発明においては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から１種以上の酸二無水物を用いることが好ましい。

ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解させ得る溶媒であればいかなるものも用いることができ、特に限定されない。例えば、アミド系溶媒、すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを挙げることができる。なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。

また、ポリイミドフィルムには、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いてもよいが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。

ポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法については、種々の方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、熱イミド化法と化学イミド化法が挙げられ、どちらの方法を用いてフィルムを製造してもかまわない。

また、本発明において特に好ましいポリイミドフィルムの製造工程は、
ｉ）有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミド酸溶液を得る工程、
ｉｉ）上記ポリアミド酸溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、
ｉｉｉ）支持体上で加熱した後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程、
ｉｖ）さらに加熱して、残ったアミド酸をイミド化し、かつ乾燥させる工程、
を含むことが好ましい。

上記工程において無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、キノリン、β−ピコリン、ピリジン、ジエチルピリジン等の第三級アミン類等に代表されるイミド化触媒とを含む硬化剤を用いてもよい。

上述した２つの特性、すなわち高降伏強度であって、かつ塑性変形しにくい、という両方の特性を同時に満たす絶縁フィルムを得るための方法は、特に限定されない。当業者であれば、本明細書に開示される内容並びに出願当時の技術水準に基づき、合理的な試行錯誤にて行うことができる。参考までに、上記２つの特性を満たす絶縁フィルムを得るための好ましい方法を例示すると、以下の通りである。

ａ）ジアミン成分として、オキシジアニリン（ＯＤＡ）を用いる。好ましくは、全ジアミン成分のうち、ＯＤＡを１５モル％以上の割合で使用する。

ｂ）第一段階として、酸二無水物成分とジアミン成分とを、どちらか一方が過剰モル量の状態で有機極性溶媒中にて反応させ、両末端にアミノ基又は酸二無水物基を有するプレポリマーを得る工程、第二段階として、上記第一段階で得られたプレポリマーと、酸二無水物成分及びジアミン成分とを、全工程において等モルとなるように用いてポリアミド酸を含む溶液を合成する工程、によりポリイミド前駆体を形成する。第一段階で合成するプレポリマーは、柔軟な化学構造のプレポリマーでもよいが、剛直な化学構造のプレポリマーであってもよい。なお、「柔軟な化学構造」とは、高温時に柔軟性を示すものを意図しており、「剛直な化学構造」と対をなすものである。「柔軟な化学構造」か否かの判定は、後述する実施形態４の＜（Ａ）工程＞に記載の方法を利用できる。

ｃ）剛直な化学構造のプレポリマーを製造するために使用される酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）が好ましい例として挙げられ、ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）が好ましい例として挙げられる。ＰＭＤＡとＢＰＤＡの総量がポリイミド全体の酸二無水物のうち４０モル％〜９０モル％であることが好ましい。剛直な化学構造のプレポリマーは第二段階として形成されることがより好ましい。

ｄ）柔軟な化学構造のプレポリマーは、エーテル結合を含むことが好ましい。例えば、使用する酸二無水物成分及びジアミン成分の合計１００モル％のうち、エーテル結合を含む酸二無水物成分及び／又はジアミン成分を、３５〜７０モル％以下の割合で含む。また、柔軟な化学構造のプレポリマーを合成する際には、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を含むことが好ましい。例えば、ポリイミド前駆体を形成する全酸二無水物のうち、１０モル％〜５５モル％がＢＴＤＡであることが好ましい。なお、上記ｂ）〜ｄ）の具体的な実施態様の一例として、後述する実施形態４の記載を挙げることができる。

ｅ）酸二無水物成分として、ＢＰＤＡを使用する。全酸二無水物成分のうち、ＢＰＤＡを３０モル％以上の割合で使用することが好ましく、５０モル％以上の割合で使用することがより好ましく、７０モル％以上の割合で使用することがさらに好ましく、９０モル％以上の割合で使用することが特に好ましい。ＢＰＤＡを１００モル％使用してもよい。

なお、上記の方法はあくまで例示に過ぎず、単独で適応してもよく、複数を合わせて適応してもよく、上記２つの特性を満たす絶縁フィルムを得るための手法は上記の方法に限定されない。

なかでも、上記記絶縁フィルムは、ジアミン成分と酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドフィルムであり、上記酸二無水物は、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）からなる群より選択される、少なくとも１つの化合物を含むものであることが好ましい。

＜３．接着層＞
本発明の絶縁被覆材料に使用され得る接着層としては、種々の接着層を用いることができ、特に限定されない。例えば、電線や、ケーブル（ワイヤー）等の導線等の導体に絶縁フィルムを接着することができればいかなる材質で形成されていてもよいが、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。なかでも、絶縁性、耐薬品性等の観点から、フッ素樹脂であることがより好ましい。

フッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びポリフッ化ビニル等を単独で、若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、テトラフルオロエチレン重合体又はテトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体を用いることが好ましい。

接着層の厚さについては、特に限定されないが、例えば、０．５〜２５μｍであることが好ましく、０．５〜２０μｍであることがより好ましく、１．０〜１５μｍであることがさらに好ましく、１．０〜１２．５μｍであることが特に好ましい。

接着層は、上記絶縁フィルム上に少なくとも一層形成された構造、つまり絶縁被覆材料としては二層構造であってもよい。また上記絶縁フィルムの両面に接着層がそれぞれ形成された構造、つまり絶縁被覆材料としては三層構造であってもよい。また上記絶縁フィルムの片面に複数層形成された構造であってもよい。また上記絶縁フィルムの片面に一層形成され、残りの片面に複数層形成された構造であってもよい。また上記絶縁フィルムの両面に複数層形成された構造であってもよい。つまり、例えば、本発明に係る絶縁被覆材料は、ベース層としての役目をするポリイミドフィルム等の絶縁フィルムの片面又は両面を、フッ素樹脂を含む接着層で被覆することで製造することができる。

＜４．絶縁被覆材料の利用＞
本発明には、上記絶縁被覆材料を備える絶縁ケーブルが含まれ得る。かかる絶縁ケーブルは、例えば、航空宇宙用の電線又はケーブルに好適に使用することができる。

上記絶縁ケーブルを製造する方法についても、種々の方法を利用することができ、特に限定されない。一例を挙げると、上記絶縁被覆材料を、狭い幅にスリットをいれてテープを作り、かかる絶縁被覆材料のテープを、電気導体（例えば、金属等）の周りにらせん状（渦巻き状）に巻き付けることで製造できる。また、電気導体の周りに一度絶縁被覆材料のテープを巻きつけた後、さらに絶縁被覆材料のテープを重ね合わせてもよい。

上記絶縁被覆材料を電気導体に巻きつける場合のテープにかける張力は、ちりめんじわ（wrinkling）の発生を避けるのに十分なだけの張力から、テープを引っ張ってネックダウンを生じさせるのに十分に強い張力の範囲まで広く変化させることができる。なお、仮に張力が低い場合でも、巻きつけた後に行うヒートシール工程における熱（例えば、２４０〜５００℃）の影響によって、ある程度テープが縮むことから、結果的にピッタリと包まれることになる。なお、上記ヒートシール工程は、絶縁フィルムの厚さ、接着層の厚さ、電気導体の材料、生産ラインの速度、及びシールオーブンの長さ等に応じて、適宜設定できる。

また、上記絶縁被覆材料の電気導体への巻きつけは、標準電線被覆機械（ラッピングマシーン）等を用いて、行うこともできる。

〔実施形態２〕
本発明に係る絶縁被覆材料の他の実施形態を説明する。なお、本実施形態２では、上記実施形態１と異なる部分のみを記載し、特に記載のない事項については、上記実施形態１の記載と共通であるとして、その記載を援用する。

本実施形態に係る絶縁被覆材料は、絶縁フィルムと接着層とを備える絶縁被覆材料であって、上記絶縁フィルムの厚さ（μｍ）と耐摩耗性 (Abrasion resistance)（回）とが、式（Ａ）
絶縁フィルムの厚さ ＜ ６．０５×ｌｎ(Abrasion resistance) ＋１１．０ …（Ａ）
（ただし、上記Abrasion resistance は、絶縁フィルム／テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィルム（１２μｍ）／１ｍｍφ導線／ＦＥＰフィルム（１２μｍ）／絶縁フィルムとなるように部材を重ね合わせた積層体について、ＳＵＳ板／緩衝材（例えば、実施例で示す「キンヨーボード（株式会社金陽製）」等）／上記積層体／緩衝材（例えば、実施例で示す「キンヨーボード（株式会社金陽製）」等）／ＳＵＳ板となるように部材を重ね合わせて、２８０℃にて１０分間、７８ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力を加えることで評価用ワイヤーを得た後、当該得られた評価用ワイヤーについて、British Standard Aerospace Series BS EN3475-503に則って、Abrasion resistance（耐摩耗性）測定を５回実施した、その平均値である）の関係を満足するものである。なお、上記ｌｎは自然対数(natural logarithm) を表す（「Ｌｎ」と記載する場合もある）。

上記導体としては、電線や、ケーブル（ワイヤー）等の導線が挙げられるが、特に、航空宇宙用の電線やケーブル等の導線が好適である。

上記絶縁フィルムは、式（Ａ）に加えて、さらに、式（Ｂ）
絶縁フィルムの厚さ ＜ ５．９５×ｌｎ(Abrasion resistance) ＋１０．５ …（Ｂ）
（ただし、上記Abrasion resistance は、上記と同様である）の関係を満足することがより好ましい。

上記絶縁フィルムは、式（Ａ），（Ｂ）に加えて、さらに、式（Ｃ）
絶縁フィルムの厚さ ＜ ５．８５×ｌｎ(Abrasion resistance) ＋１０．０ …（Ｃ）
（ただし、上記Abrasion resistance は、上記と同様である）の関係を満足することがより好ましい。

上記式（Ａ）〜（Ｃ）は、上記知見に基づき、本発明者らが鋭意検討した結果から導き出した式である。上記式（Ａ）〜（Ｃ）によれば、同じ耐摩耗性であれば、絶縁フィルムを薄くすることができるので、絶縁被覆材料の軽量化を実現することができる。

より具体的には、図２（片対数グラフ）に示すように、上記式（Ａ）は、後述する比較例３の結果から得られたグラフに近接し、比較例３の絶縁被覆材料の物性を上回る物性の絶縁被覆材料が得られる絶縁フィルムの厚さ（μｍ）と耐摩耗性 (Abrasion resistance)（回）との関係を数式化したものであり、図２から（測定結果の誤差を考慮して）その傾き及び切片を規定している。上記式（Ｃ）は、後述する実施例２の結果から得られたグラフに近接し、特に好ましい物性の絶縁被覆材料が得られる絶縁フィルムの厚さと Abrasion resistance（回）との関係を数式化したものであり、図２からその傾き及び切片を規定している。上記式（Ｂ）は、式（Ａ）と式（Ｃ）との間に位置し、より好ましい物性の絶縁被覆材料が得られる絶縁フィルムの厚さと Abrasion resistance（回）との関係を数式化したものであり、図２からその傾き及び切片を規定している。

したがって、本発明に係る絶縁被覆材料は、絶縁フィルムの厚さと Abrasion resistance（回）との関係が、式（Ｂ）を満足していることがより好ましく、式（Ｃ）を満足していることが特に好ましい。

なかでも、上記絶縁フィルムは、ジアミン成分と酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドフィルムであり、上記酸二無水物は、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）からなる群より選択される、少なくとも１つの化合物を含むものであることが好ましい。

本実施形態に係る絶縁被覆材料は、絶縁フィルムの厚さが厚いときは当然のこと、絶縁フィルムの厚さが薄い場合であっても、従来の絶縁被覆材料と比較して優れた耐摩耗性を有する。

〔実施形態３〕
本発明に係る絶縁被覆材料の他の実施形態を説明する。なお、本実施形態３では、上記実施形態２と同様に、上記実施形態１と異なる部分のみを記載し、特に記載のない事項については、上記実施形態１の記載と共通であるとして、その記載を援用する。

本実施形態に係る絶縁被覆材料は、絶縁フィルムと接着層とを備える絶縁被覆材料であって、上記絶縁フィルムはジアミン成分と酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドフィルムであり、上記ジアミン成分は、ＰＤＡを６５〜１００モル％の割合で含み、上記酸二無水物成分は、ＢＰＤＡを２０〜１００モル％の割合で含むものである。

また、上記絶縁被覆材料において、上記酸二無水物成分は、さらに３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を５０モル％以下の割合で含むものであることが好ましい。

本実施形態に係る絶縁被覆材料に使用される絶縁フィルムは、５％ひずみ時応力が１８０ＭＰａ以上であって、かつ１５％ひずみ時応力が２２５ＭＰａ以上であり、「高降伏強度」かつ「塑性変形しにくい」という物性を有することが好ましい。実施形態１の欄において述べたように、「高降伏強度」かつ「塑性変形しにくい」という物性を有する絶縁フィルムを用いることにより、優れたAbrasion resistanceを有する絶縁被覆材料を得ることができる。

すなわち、上記絶縁フィルムに用いられるポリイミドフィルムを、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って引張弾性率を測定した際において、５％ひずみ時応力が１８０ＭＰａ以上、１０％ひずみ時応力が２１０ＭＰａ以上、及び１５％ひずみ時応力が２２５ＭＰａ以上であることが好ましい。

本実施形態に係る絶縁被覆材料については、後述する実施例５〜１１及び比較例３〜７において実証されている。なお、実施例７〜１１及び比較例６〜７では、Abrasion resistanceを直接評価していないが、上述のように、５％ひずみ時応力及び１５％ひずみ時応力がAbrasion resistanceと相関することがわかっていることから、これら５％ひずみ時応力及び１５％ひずみ時応力を指標として、耐摩耗性を評価している。その際、必要に応じて、さらに１０％ひずみ時応力、２０％ひずみ時応力、及び２５％ひずみ時応力を用いて評価してもよい。なお、比較例２に示すように、弾性率とAbrasion resistanceとは関連しない場合があることを、また比較例３に示すように、破断強度とAbrasion resistanceとは関連しない場合があることを、本願発明者らは認識していることを念のため付言しておく。

また、本実施形態に係る絶縁被覆材料に使用し得るポリイミドフィルムの好ましい態様としては、以下のものを例示できる。

上記ポリイミドフィルムは、酸二無水物成分として５５〜１００モル％のＢＰＤＡとジアミン成分として７５〜１００モル％のＰＤＡを含むことが好ましく、酸二無水物成分として７５〜１００モル％のＢＰＤＡとジアミン成分として８０〜１００モル％のＰＤＡを含むことがより好ましく、酸二無水物成分として８０〜１００モル％のＢＰＤＡとジアミン成分として９０〜１００モル％のＰＤＡを含むことがより好ましい。

上記ポリイミドフィルムは、ＢＴＤＡを５０モル％以下の割合で含むことが好ましく、４０モル％以下の割合で含むことがより好ましく、３０モル％以下の割合で含むことがより好ましく、２０モル％以下の割合で含むことがより好ましい。

すなわち、本実施形態には、ＢＰＤＡ／ＰＤＡ＝１００／１００は当然のこと、ＢＴＤＡ１５％程度を含むポリイミドフィルムも含まれる。さらに、上記の事項に鑑みて、当業者の通常の創作能力の範囲で変更されるポリイミドフィルムについても、本実施形態に含まれることを念のため付言しておく。

上記ポリイミドフィルムは、ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ及びＰＤＡのモル数の合計が１５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくはＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ及びＰＤＡのモル数の合計が１７０モル％以上であり、さらに好ましくはＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ及びＰＤＡのモル数の合計が１８０モル％以上であることが好ましい。

上記ポリイミドフィルムは、酸二無水物成分として、０〜４５モル％のＰＭＤＡを含むことが好ましく、０〜３５モル％のＰＭＤＡを含むことがより好ましく、０〜２５モル％のＰＭＤＡを含むことがさらに好ましい。換言すれば、上記ポリイミドフィルムは、酸二無水物成分として、さらに４５モル％以下のＰＭＤＡを含むことが好ましく、３５モル％以下のＰＭＤＡを含むことがより好ましく、２５モル％以下のＰＭＤＡを含むことがさらに好ましい。

上記ポリイミドフィルムは、ジアミン成分として、０〜３５モル％のＯＤＡを含むことが好ましく、０〜２０モル％のＯＤＡを含むことがより好ましく、０〜１５モル％のＯＤＡを含むことがさらに好ましい。換言すれば、上記ポリイミドフィルムは、ジアミン成分として、さらに３５モル％以下のＯＤＡを含むことが好ましく、２０モル％以下のＯＤＡを含むことがより好ましく、１５モル％以下のＯＤＡを含むことがさらに好ましい。

上記の組成を有するポリイミドフィルムは、５％ひずみ時応力が１８０ＭＰａ以上であって、かつ１５％ひずみ時応力が２２５ＭＰａ以上であり、「高降伏強度」かつ「塑性変形しにくい」という物性を有することが好ましい。それゆえ、絶縁被覆材料の絶縁フィルムとして用いた場合に、優れた耐摩耗性を発揮するため好ましい。

〔実施形態４〕
本発明に係る絶縁被覆材料の他の実施形態を説明する。なお、本実施形態４では、上記実施形態２，３と同様に、上記実施形態１と異なる部分のみを記載し、特に記載のない事項については、上記実施形態１の記載と共通であるとして、その記載を援用する。

本実施形態に係る絶縁被覆材料の製造方法は、ポリイミド樹脂からなる絶縁フィルムとフッ素樹脂からなる接着層とを備える絶縁被覆材料の製造方法であり、上記絶縁フィルムは、ジアミン成分と酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドフィルムであり、上記ポリアミド酸は、
（Ａ）酸二無水物成分とジアミン成分とを、どちらか一方が過剰モル量の状態で有機極性溶媒中にて反応させ、両末端にアミノ基又は酸二無水物基を有するプレポリマーを得る工程、
（Ｂ）上記（Ａ）工程で得られたプレポリマーと、酸二無水物成分及びジアミン成分とを、全工程において等モルとなるように用いてポリアミド酸を合成する工程、
を有する製法により得られるものであり、
上記絶縁フィルムに対して、上記接着層を形成する工程を有し、上記（Ａ）工程で使用する酸二無水物成分及びジアミン成分の合計モル数を１００モル％としたときに、下記に表されるエーテル量が３５．０モル％以上７０．０モル％以下であればよい：
エーテル量：（Ａ）工程で使用する酸二無水物成分及びジアミン成分が含有するエーテル結合由来の酸素原子の総和モル％。

すなわち、本明細書において「エーテル量」とは、上記（Ａ）工程で使用する酸二無水物成分及びジアミン成分の合計モル数を１００モル％としたときに、上記（Ａ）工程で使用する酸二無水物成分及びジアミン成分が含有するエーテル結合由来の酸素原子の総和モル％である。例えば、実施例１２（合成例１６）の場合を例に取ると、上記（Ａ）工程で使用する酸二無水物成分及びジアミン成分の合計モル数を１００モル％としたときに、上記（Ａ）工程で使用する酸二無水物およびジアミン成分は、ＢＴＤＡ２６．３モル％、ＯＤＡ４２．１モル％、ＢＰＤＡ２１．０モル％、ＢＡＰＰ１０．５モル％となる。このうち、酸二無水物成分であるＢＴＤＡ及びＢＰＤＡにはエーテル結合が含まれていないが、ジアミン成分であるＢＡＰＰにはその繰り返し単位中にエーテル結合が２つ、また、ＯＤＡにはその繰り返し単位中にエーテル結合が１つ含まれている。繰り返し単位中のエーテル結合１つにつき、エーテル結合由来の酸素原子は１つである。したがって、（Ａ）工程におけるエーテル量は、
（２６．３×０）＋（４２．１×１）＋（２１．０×０）+（１０．５×２）＝６３．１（モル％）
と計算される。

上記エーテル量は、３５．０モル％以上７０．０モル％以下であることが好ましく、４０．０モル％以上７０．０モル％以下であることがより好ましく、４５．０モル％以上６５．０モル％以下であることがさらに好ましい。上記の範囲であれば、耐摩耗性に優れた絶縁被覆材料を得ることができる。

また、本実施形態に係る絶縁被覆材料の製造方法では、上記（Ｂ）工程は、当該（Ｂ）工程において使用する酸二無水物成分とジアミン成分との合計１００モル％のうち、ＰＤＡ及びＰＭＤＡを７０モル％以上の割合で含むものであることが好ましい。また、上記（Ａ）工程で形成するプレポリマーは、ジアミン成分（ａ）とこれに対し過少モル量の酸二無水物成分（ｂ）とを用いて末端基にジアミン成分を有するプレポリマーを形成する工程、又はジアミン成分（ａ）とこれに対し過剰モルの酸二無水物成分（ｂ）とを用いて末端基に酸二無水物成分を有するプレポリマーを形成する工程を経て得られるものであり、
（ａ）＜（ｂ）のときに０．８１＜（ａ）／（ｂ）＜０．９９を満たし、
（ａ）＞（ｂ）のときに０．８１＜（ｂ）／（ａ）＜０．９９を満たすものであることが好ましい。
（ａ）＜（ｂ）のときに０．８２＜（ａ）／（ｂ）＜０．９９を満たし、
（ａ）＞（ｂ）のときに０．８２＜（ｂ）／（ａ）＜０．９９を満たすものであることがより好ましい。

（ａ）／（ｂ）又は（ｂ）／（ａ）は、プレポリマーの繰り返し単位ｎを反映するものである。すなわち、この繰返し単位ｎは（ａ）／（ｂ）又は（ｂ）／（ａ）の仕込み比で制御することが可能である。繰り返し単位ｎは、攪拌効率などにより影響される可能性もあるが、本実施形態においてはこれらの影響は無視し、（ａ）／（ｂ）又は（ｂ）／（ａ）のモル比から理論的に導かれる繰返し単位ｎを用いる。なお、プレポリマーの繰り返し単位ｎは３〜９９が好ましく、４〜９９がより好ましく、４．１〜９９がさらに好ましく、４．５〜９９が特に好ましい。繰り返し単位ｎがこの範囲であれば所望の性質が発現しやすい。

本実施形態に係る絶縁被覆材料に使用される絶縁フィルムは、５％ひずみ時応力が１８０ＭＰａ以上であって、かつ１５％ひずみ時応力が２２５ＭＰａ以上であり、「高降伏強度」かつ「塑性変形しにくい」という物性を有することが好ましい。実施形態１の欄において述べたように、「高降伏強度」かつ「塑性変形しにくい」という物性を有する絶縁フィルムを用いることにより、優れたAbrasion resistanceを有する絶縁被覆材料を得ることができる。

すなわち、上記絶縁フィルムに用いられるポリイミドフィルムを、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って引張弾性率を測定した際において、５％ひずみ時応力が１８０ＭＰａ以上、１０％ひずみ時応力が２１０ＭＰａ以上、及び１５％ひずみ時応力が２２５ＭＰａ以上であることが好ましい。

本実施形態に係る絶縁被覆材料については、後述する実施例１〜４，１２〜２６及び比較例１，２，８〜１２において実証されている。なお、実施例１２〜２６及び比較例８〜１２では、Abrasion resistanceを直接評価していないが、上述のように、５％ひずみ時応力及び１５％ひずみ時応力がAbrasion resistanceと相関することがわかっていることから、これら５％ひずみ時応力及び１５％ひずみ時応力を指標として、耐摩耗性を評価している。その際、必要に応じて、さらに１０％ひずみ時応力、２０％ひずみ時応力、及び２５％ひずみ時応力を用いて評価してもよい。

本実施形態に係るポリイミドフィルムを得るための製法としては、例えば、
（ア）有機極性溶媒中で、ジアミン成分（ａ）とこれに対し過小モル量の酸二無水物成分（ｂ）を用いて、末端にアミノ基を有するプレポリマーを形成する工程、
（イ）上記（ア）工程で得られたプレポリマーと、酸無水物成分とジアミン成分とを、全工程において等モルとなるように用いてポリイミド前駆体溶液を合成する工程、
（ウ）上記ポリイミド前駆体溶液を含む製膜ドープ液を流延し、化学的及び／又は熱的にイミド化する工程、
を含むものであり、これら３つの工程を含んでいれば、種々のいかなる方法をも併用することができる。

また、別の製法として、
（エ）有機極性溶媒中で、ジアミン成分（ａ）とこれに対し過剰モル量の酸二無水物成分（ｂ）を用いて、末端に酸無水物基を有するプレポリマーを形成する工程、
（オ）上記（エ）工程で得られたプレポリマーと、酸無水物成分とジアミンと成分を、全工程において等モルとなるように用いて非熱可塑性ポリイミド前駆体溶液を合成する工程、
（カ）前記非熱可塑性ポリイミド前駆体溶液を含む製膜ドープ液を流延し、化学的及び／又は熱的にイミド化する工程を含んでいてもよい。

以下、（Ａ）工程及び（Ｂ）工程について詳説する。

＜（Ａ）工程＞
（Ａ）工程では、有機極性溶媒中で、ジアミン成分（ａ）とこれに対し過小モル量の酸二無水物成分（ｂ）を用いて、末端にアミノ基を有するプレポリマーを形成する。あるいは、ジアミン成分（ａ）とこれに対し過剰モル量の酸二無水物成分（ｂ）を用いて、末端に酸無水物基を有するプレポリマーを形成する。ここで、ジアミン成分（ａ）及び酸無水物成分（ｂ）は、これらを等モル反応させて得られるポリイミドが柔軟な化学構造のポリイミドとなるように選択することが好ましい。

「柔軟な化学構造」とは、高温時に柔軟性を示すことを意図する。具体的には、高温時に柔軟性を示すポリイミド由来のプレポリマーとは、その高分子量体のフィルムについて、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）で貯蔵弾性率を測定した際、３００〜４５０℃の間で５０ＭＰａ以下に到達するものと定義できる。貯蔵弾性率の挙動をチャートに示した際、２５０〜３５０℃の間に変曲点があることがより好ましい。（Ａ）工程で形成されるプレポリマーに高温時の柔軟性がある場合、本発明の効果である耐摩耗性に優れる絶縁フィルムを安定的に生産することができる。一方、（Ａ）工程で形成されるプレポリマーが上記温度範囲より低温で柔軟性を示す場合、ｘ％ひずみ時応力が低下する場合がある。

具体的には、ジアミン成分（ａ）及び酸無水物成分（ｂ）を等モル反応させて得られるポリイミドが、上記貯蔵弾性率挙動を示すか否かを確認することで、ジアミン成分（ａ）及び酸無水物成分（ｂ）を選定する。このようにして選定した（ａ）成分と、これと過小量の（ｂ）成分を、有機極性溶媒中で反応させて末端にアミノ基を有するプレポリマーを形成するか、前記（ａ）成分と、これと過剰量の（ｂ）成分を、有機極性溶媒中で反応させて末端に酸無水物基を有するプレポリマーを形成する。ここで得られるプレポリマーが、高温時に柔軟性を示すポリイミドブロック成分となる。

本実施形態において、プレポリマー成分の割合は、ジアミンが酸成分に対して過剰に用いて合成された場合は下記の計算式（１）に、酸成分がジアミン成分に対して過剰に用いて合成された場合は計算式（２）に従って計算される。
（プレポリマーの含有量） ＝ ａ／Ｐ×１００ （１）
ａ：（ａ）成分の量（ｍｏｌ）
Ｐ：全ジアミン量（ｍｏｌ）
（プレポリマーの含有量） ＝ ｂ／Ｑ×１００ （２）
ｂ：（ｂ）成分の量（ｍｏｌ）
Ｑ：全酸成分量（ｍｏｌ）
なかでも、上記（Ａ）工程において、上記酸二無水物は、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）からなる群より選択される、少なくとも１つの化合物を含むものであることが好ましい。

＜（Ｂ）工程＞
（Ｂ）工程では、上記（Ａ）工程で得られたプレポリマーと、酸無水物成分とジアミン成分を、用いて、ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）を合成する。（Ｂ）工程で得られるポリイミド前駆体溶液は、対応するポリイミドが非熱可塑性ポリイミドとなるように、酸無水物成分とジアミン成分を選定することが好ましい。非熱可塑性ポリイミドであるか否かの確認は、フィルムを金属枠で固定し４５０℃で１分間加熱処理した後、その外観により判定でき、溶融したり、シワが入ったりせず、外観を保持していることで確認できる。（Ｂ）工程では、（Ａ）工程で得られたプレポリマー、酸無水物成分、ジアミン成分が等モルになるように用いればよく、２段階以上の工程を経てポリイミド前駆体を得ても構わない。

このようにして得られるポリアミド酸溶液は通常５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。

本実施形態において、プレポリマーと反応させて非熱可塑性ポリイミド前駆体を製造する際に用いられるジアミンと酸二無水物の好適な例を挙げる。ジアミンと酸二無水物の組み合わせにより種々特性が変化するため一概に規定することはできないが、ジアミンとしては剛直な成分、例えばパラフェニレンジアミン及びその誘導体、ベンジジン及びその誘導体を主成分として用いるのが好ましい。これら剛直構造を有するジアミンを用いることにより非熱可塑性とし、且つ高い弾性率を達成しやすくなる。また酸成分としてはピロメリット酸二無水物、２，３，７，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などがあるが、ピロメリット酸二無水物を主成分として用いることが好ましい。ピロメリット酸二無水物はよく知られているようにその構造の剛直性から非熱可塑性ポリイミドを与えやすい傾向にある。

本実施形態においては、重合制御のしやすさや装置の利便性から、まずプレポリマーを合成した後、さらに適宜設計されたモル分率でジアミン及び酸二無水物を加えて非熱可塑性ポリイミド前駆体とする重合方法を用いることが好ましい。

好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。

さらに、本実施形態に係る絶縁被覆材料に使用し得るポリイミドフィルムの好ましい態様としては、以下のものを例示できる。

上記ポリイミドフィルムは、酸二無水物成分としてＢＴＤＡを含み、ＢＴＤＡの総量が酸二無水物成分のうち１０〜５５モル％の割合で含むものであることが好ましい。

上記ポリイミドフィルムは、酸二無水物成分としてＰＭＤＡを必須成分として含み、ＢＰＤＡを任意成分として含み、ＰＭＤＡ及びＢＰＤＡの総量が全酸二無水物成分の４５〜８４モル％以下の割合で含むものであることが好ましい。ＢＰＤＡは任意成分であることから配合しない場合も含まれ、この場合は、例えば、ＰＭＤＡが全酸二無水物成分の４５〜８４モル％以下の割合で含まれることになる。

低温焼成引裂き強度を強化するため、上記ポリアミド酸を含む溶液の固形分濃度は、１６．５％以下であることが好ましい。

上記（Ａ）工程は、使用される酸二無水物成分及びジアミン成分の合計１００モル％のうち、エーテル結合を含む酸二無水物成分及び／又はジアミン成分を、４５〜６５モル％以下の割合で含むことが好ましい。

上記（Ａ）工程において、（ａ）＜（ｂ）のときに、０．８３＜（ａ）／（ｂ）＜０．９５を満たし、（ａ）＞（ｂ）のときに、０．８３＜（ｂ）／（ａ）＜０．９９を満たすことが好ましい。さらには、（ａ）＜（ｂ）のときに、０．８６＜（ａ）／（ｂ）＜０．９５を満たし、（ａ）＞（ｂ）のときに、０．８５＜（ｂ）／（ａ）＜０．９９を満たすことがより好ましい。

上記（Ｂ）工程は、当該（Ｂ）工程において使用する酸二無水物成分とジアミン成分との合計１００モル％のうち、ＰＤＡ及びＰＭＤＡを７５モル％以上の割合で含むものであることが好ましい。

上記ポリイミドフィルムを形成する全酸二無水物成分のうち、ＢＴＤＡを１７〜５２モル％以下の割合で含むものであることが好ましい。

上記ポリイミドフィルムを形成する全酸二無水物成分のうち、ＰＭＤＡ及びＢＰＤＡの総量を、４８〜７８モル％以下の割合で含むものであることが好ましい。

上記ポリアミド酸を含む溶液の固形分濃度は、１６．０％以下であることが好ましい。

また、上記（Ａ）工程で形成されるプレポリマー成分の割合は、ポリイミドフィルムの２０〜６５モル％の割合で含有されることが好ましく、また３０〜６０モル％であることがより好ましく、さらに３５〜５５モル％であることが特に好ましい。

加えて、上記ポリイミドフィルムを連続的に生産する際に、焼成途中のフィルムの引裂き強度が低い場合はフィルム裂け等のトラブルが生じやすく、連続生産に適さない。このため、ＪＩＳ Ｋ７１２８−１ トラウザー引裂き法にしたがって測定した焼成途中のフィルムの引裂き強度が０．９５Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。ただし、上記焼成途中のフィルムは、ポリアミド酸を含む溶液を、コンマコーターを用いてアルミニウム箔上に流延塗布し、得られた樹脂膜を１１０℃で９０秒間加熱し、アルミニウム箔から引き剥がして自己支持性のゲル膜を得、得られたゲル膜を金属枠に固定し、２５０℃×１５秒間加熱して得られたフィルム（厚み１７〜２２μ）を用いて評価したものである。

ＪＩＳ Ｋ７１２８−１ トラウザー引裂き法にしたがって測定した焼成途中のフィルムの引裂き強度は、１．３Ｎ／ｍｍ以上であることがさらに好ましく、１．５Ｎ／ｍｍ以上であることが特に好ましい。

上述の態様のポリイミドフィルムは、５％ひずみ時応力が１８０ＭＰａ以上であって、かつ１５％ひずみ時応力が２２５ＭＰａ以上であり、「高降伏強度」かつ「塑性変形しにくい」という物性を有することが好ましい。このため、絶縁被覆材料の絶縁フィルムとして用いた場合に、優れた耐摩耗性を発現するため好ましい。

また、本発明には、上記絶縁被覆材料の製造方法を一工程として含み、当該絶縁被覆材料の製造方法により得られた絶縁被覆材料を、電気導体に巻き付ける工程を含む絶縁ケーブルの製造方法が含まれ得る。

また、本発明には、以下の発明も包含される。

（１）ポリイミド樹脂からなる絶縁フィルムとフッ素樹脂からなる接着層とを備える絶縁被覆材料であって、上記絶縁フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ８８２にしたがって引張弾性率を測定した際の、５％ひずみ時応力が１８０ＭＰａ以上であって、かつ１５％ひずみ時応力が２２５ＭＰａ以上である絶縁被覆材料。

（２）上記絶縁フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ８８２にしたがって引張弾性率を測定した際の、１０％ひずみ時応力が２１０ＭＰａ以上である（１）に記載の絶縁被覆材料。

（３）上記絶縁フィルムは、ジアミン成分と酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドフィルムであり、上記酸二無水物は、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）からなる群より選択される、少なくとも１つの化合物を含むものである（１）又は（２）に記載の絶縁被覆材料。

（４）ポリイミド樹脂からなる絶縁フィルムとフッ素樹脂からなる接着層とを備える絶縁被覆材料であって、
上記絶縁フィルムの厚さ（μｍ）と耐摩耗性 (Abrasion resistance)（回）とが、式（Ａ）
絶縁フィルムの厚さ＜６．０５×ｌｎ（Abrasion resistance）＋１１．０ …（Ａ）
（ただし、上記Abrasion resistance は、絶縁フィルム／テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィルム（１２μｍ）／１ｍｍφ導線／ＦＥＰフィルム（１２μｍ）／絶縁フィルムとなるように部材を重ね合わせた積層体について、ＳＵＳ板／緩衝材／上記積層体／緩衝材／ＳＵＳ板となるように部材を重ね合わせて、２８０℃にて１０分間、７８ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力を加えることで評価用ワイヤーを得た後、当該得られた評価用ワイヤーについて、British Standard Aerospace Series BS EN3475-503に則って、Abrasion resistance（耐摩耗性）測定を５回実施した、その平均値である）
の関係を満足する絶縁被覆材料。

（５）上記絶縁フィルムは、ジアミン成分と酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドフィルムであり、上記酸二無水物は、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）からなる群より選択される、少なくとも１つの化合物を含むものである（４）に記載の絶縁被覆材料。

（６）ポリイミド樹脂からなる絶縁フィルムとフッ素樹脂からなる接着層とを備える絶縁被覆材料であって、上記絶縁フィルムは、ジアミン成分と酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドフィルムであり、上記ジアミン成分は、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を６５〜１００モル％の割合で含み、上記酸二無水物成分は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を２０〜１００モル％の割合で含むものである絶縁被覆材料。

（７）上記酸二無水物成分は、さらに３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を、５０モル％以下の割合で含むものである（６）に記載の絶縁被覆材料。

（８）ポリイミド樹脂からなる絶縁フィルムとフッ素樹脂からなる接着層とを備える絶縁被覆材料の製造方法であり、上記絶縁フィルムは、ジアミン成分と酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドフィルムであり、
上記ポリアミド酸は、
（Ａ）酸二無水物成分とジアミン成分とを、どちらか一方が過剰モル量の状態で有機極性溶媒中にて反応させ、両末端にアミノ基又は酸二無水物基を有するプレポリマーを得る工程、
（Ｂ）上記（Ａ）工程で得られたプレポリマーと、酸二無水物成分及びジアミン成分とを、全工程において等モルとなるように用いてポリアミド酸を合成する工程、
を有する製法により得られるものであり、
上記絶縁フィルムに対して、上記接着層を形成する工程を有し、
上記（Ａ）工程で使用する酸二無水物成分及びジアミン成分の合計モル数を１００モル％としたときに、下記に表されるエーテル量が３５．０モル％以上７０．０モル％以下である絶縁被覆材料の製造方法：
エーテル量：（Ａ）工程で使用する酸二無水物成分及びジアミン成分が含有するエーテル結合由来の酸素原子の総和モル％。

（９）上記（Ａ）工程において、上記酸二無水物は、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）からなる群より選択される、少なくとも１つの化合物を含むものである（８）に記載の絶縁被覆材料の製造方法。

（１０）上記（Ｂ）工程は、当該（Ｂ）工程において使用する酸二無水物成分とジアミン成分との合計１００モル％のうち、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を７０モル％以上の割合で含むものである（８）又は（９）に記載の絶縁被覆材料の製造方法。

（１１）上記（Ａ）工程で形成するプレポリマーは、ジアミン成分（ａ）とこれに対し過少モル量の酸二無水物成分（ｂ）とを用いて末端基にジアミン成分を有するプレポリマーを形成する工程、又はジアミン成分（ａ）とこれに対し過剰モルの酸二無水物成分（ｂ）とを用いて末端基に酸二無水物成分を有するプレポリマーを形成する工程を経て得られるものであり、
（ａ）＜（ｂ）のときに０．８１＜（ａ）／（ｂ）＜０．９９を満たし、
（ａ）＞（ｂ）のときに０．８１＜（ｂ）／（ａ）＜０．９９を満たすものである（８）〜（１０）のいずれかに記載の絶縁被覆材料の製造方法。

（１２）上記絶縁フィルムの厚さは２５μｍ以下である（１）〜（７）のいずれかに記載の絶縁被覆材料。

（１３）上記（１）〜（７），（１２）のいずれかに記載の絶縁被覆材料を備える絶縁ケーブル。

（１４）上記絶縁被覆材料が、電気導体に巻き付けられている（１３）に記載の絶縁ケーブル。

（１５）上記（８）〜（１１）のいずれかに記載の絶縁被覆材料の製造方法を一工程として含み、当該絶縁被覆材料の製造方法により得られた絶縁被覆材料を、電気導体に巻き付ける工程を含む絶縁ケーブルの製造方法。

また、本発明には、上記絶縁フィルムの厚さは２５μｍ以下である（８）〜（１１）のいずれかに記載の絶縁被覆材料の製造方法が含まれる。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。すなわち、実施形態１に記載の事項を、実施形態２〜４のいずれかと組み合わせて得られる実施形態も本発明に含まれ得る。また、実施形態２〜４のいずれか２つ以上を組み合わせてもよい。以下、実施例を示し、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

（機械特性：ｘ％ひずみ時応力の測定）
引張弾性率の測定データからｘ％ひずみ時応力は求められる。引張弾性率はＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じて行った。測定には島津製作所製のＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ−Ｊを使用した（サンプル測定範囲；幅１５ｍｍ、つかみ具間距離１００ｍｍ、引張速度；２００ｍｍ／ｍｉｎ）。

（機械特性：低温焼成時の引裂き強度）
低温焼成時の引裂き強度は、ＪＩＳ Ｋ７１２８−１ トラウザー引裂き法にしたがって測定した。低温焼成時の引裂き強度の評価は、焼成途中のフィルムを用いた。焼成途中のフィルムは、ポリアミド酸を含む溶液を、コンマコーターを用いてアルミニウム箔上に流延塗布し、得られた樹脂膜を１１０℃で９０秒間加熱し、アルミニウム箔から引き剥がして自己支持性のゲル膜を得、得られたゲル膜を金属枠に固定し、２５０℃×１５秒間加熱して得られたフィルム（厚み１７〜２２μｍ）を用いた。

（ワイヤー特性：評価用ワイヤーの測定）
評価するポリイミドフィルムについて、ポリイミドフィルム／ＦＥＰフィルム（１２μｍ）／１ｍｍφ導線／ＦＥＰフィルム（１２μｍ）／ポリイミドフィルムとなるように部材を重ね合わせて積層体を得た。上記積層体について、ＳＵＳ板／キンヨーボード（株式会社金陽製）／上記積層体／キンヨーボード（株式会社金陽製）／ＳＵＳ板となるように部材を重ね合わせて、２８０℃にて１０分間、７８ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力を加えることで評価用ワイヤーを得た。得られた評価用ワイヤーについて、British Standard Aerospace Series BS EN3475-503に則ってAbrasion resistance（耐摩耗性）を測定した。当該測定を５回実施して、その平均値をAbrasion resistance（耐磨耗性）とした。測定にはＷＥＬＬＭＡＮ社製のＲＥＰＥＡＴＥＤ ＳＣＲＡＰＥ ＡＢＲＡＳＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲ（ＣＡＴ １５８Ｌ２３８Ｇ１）を使用した。また、導線はPhelps dodge社製のHigh performance conductor Nickel coated copper （AWG：20、CONST：19/32）を使用した。なお、Abrasion resistanceの結果を判断する際に、厚みのバラツキによる誤判を防ぐため、ポリイミドフィルムは、厚さ５０μｍで統一して測定した。

ポリイミド前駆体からポリイミドフィルムを作製する方法は、実施例において特段の記載がない限り、以下の方法で行った。

（厚さ１２〜１３μｍのポリイミドの作製方法）
ポリイミド前駆体（９０ｇ）に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦからなる硬化剤を、４０．５ｇ添加して０℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に流延塗布した。この樹脂膜を１２０℃×１００秒で加熱した後アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属枠に固定し、２５０℃×１５秒、３５０℃×１５秒、４５０℃×１００秒で乾燥・イミド化させて厚さ１２〜１３μｍのポリイミドフィルムを得た。

（厚さ１５〜２１μｍのポリイミドの作製方法）
ポリイミド前駆体（９０ｇ）に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦからなる硬化剤を、４０．５ｇ添加して０℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に流延塗布した。この樹脂膜を１２０℃×１１０秒で加熱した後アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属枠に固定し、２５０℃×１５秒、３５０℃×１５秒、４５０℃×１２０秒で乾燥・イミド化させて厚さ１５〜２１μｍのポリイミドフィルムを得た。

（厚さ２４〜２６μｍのポリイミドの作製方法）
ポリイミド前駆体（９０ｇ）に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦからなる硬化剤を、４０．５ｇ添加して０℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に流延塗布した。この樹脂膜を１１０℃×１５０秒で加熱した後アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属枠に固定し、２５０℃×２０秒、３５０℃×２０秒、４５０℃×１２０秒で乾燥・イミド化させて厚さ２４〜２６μｍのポリイミドフィルムを得た。

（厚さ４９〜５１μｍのポリイミドの作製方法）
ポリイミド前駆体（９０ｇ）に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦからなる硬化剤を、４０．５ｇ添加して０℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に流延塗布した。この樹脂膜を９０℃×３００秒で加熱した後アルミ箔上から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属枠に固定し、１５０℃×６０秒、２５０℃×６０秒、３５０℃×６０秒、４５０℃×１５０秒で乾燥・イミド化させて厚さ４９〜５１μｍのポリイミドフィルムを得た。

（合成例１：ポリイミド前駆体１の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦ ６５５．９ｇを投入し、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）４６．１ｇ（１４３．１ｍｍｏｌ）、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）２５．８ｇ（１２８．８ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解させた。ここに、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）１７．０ｇ（１５７．２ｍｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２９．３ｇ（１３４．３ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解させた。別途調整しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（８ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、２３℃での粘度が２５００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体１を得た。

全工程で用いた各酸二無水物成分及びジアミン成分のモル％を表１，３に示す。

（Ａ）工程で使用する酸二無水物成分及びジアミン成分の合計モル数を１００モル％としたときに、（Ａ）工程で用いた酸二無水物及びジアミンは、ＯＤＡ４７．４モル％とＢＴＤＡ５２．６モル％である。従ってエーテル量は、（４７．４×１）＋（５２．６×０）＝４７．４モル％となる。

（合成例２：ポリイミド前駆体２の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦ ６５５．９ｇを投入し、ＯＤＡ ２８．７ｇ（１４３．３ｍｍｏｌ）、ＢＴＤＡ ４１．５ｇ（１２８．８ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解させた。ここに、ＰＤＡ １５．５ｇ（１４３．３ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ ３２．５ｇ（１４９．０ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解させた。別途調整しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（８ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、２３℃での粘度が２５００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体２を得た。

全工程で用いた各酸二無水物成分及びジアミン成分のモル％を表１，３に示す。

（Ａ）工程で使用する酸二無水物成分及びジアミン成分の合計モル数を１００モル％としたときに、エーテル量は合成例１と同様に計算すると、５２．７モル％となる。

（合成例３：ポリイミド前駆体３の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦ ６５５．５ｇを投入し、ＯＤＡ ２９．１ｇ（１４５．３ｍｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１７．１ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）、ＢＴＤＡ ２３．４ｇ（７２．６ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解させた。ここに、ＰＤＡ１５．７ｇ（１４５．２ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ ３２．９ｇ（１５０．８ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解させた。別途調整しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（８ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、２３℃での粘度が２５００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体３を得た。

全工程で用いた各酸二無水物成分及びジアミン成分のモル％を表１，３に示す。

（Ａ）工程で使用する酸二無水物成分及びジアミン成分の合計モル数を１００モル％としたときに、エーテル量は合成例１と同様に計算すると、５２．６モル％となる。

（合成例４：ポリイミド前駆体４の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦ ６５５．９ｇを投入し、ＯＤＡ ２９．２ｇ（１４５．８ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ １７．２ｇ（５８．５ｍｍｏｌ）、ＢＴＤＡ ２１．６ｇ（６７．０ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解させた。ここに、ＰＤＡ １５．８ｇ（１４６．１ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ ３４．４ｇ（１５７．７ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解させた。別途調整しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（７ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が２５００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体４を得た。

全工程で用いた各酸二無水物成分及びジアミン成分のモル％を表１，３に示す。

（Ａ）工程で使用する酸二無水物成分及びジアミン成分の合計モル数を１００モル％としたときに、エーテル量は合成例１と同様に計算すると、５３．７モル％となる。

（合成例５：ポリイミド前駆体５の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦ ６６７．９ｇを投入し、ＢＰＤＡ ８４．３ｇ（２８６．５ｍｍｏｌ）、ＯＤＡ ８．７ｇ（４３．４ｍｍｏｌ）、ＰＤＡ ２５．６ｇ（２３６．７ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解した。別途調整しておいたＰＤＡのＤＭＦ溶液（７ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が２５００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体５を得た。

全工程で用いた各酸二無水物成分及びジアミン成分のモル％を表１，２に示す。

（合成例６：ポリイミド前駆体６の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦ ７０９．３ｇを投入し、ＢＰＤＡ ９３．２ｇ（３１６．８ｍｍｏｌ）、ＰＤＡ ３３．２ｇ（３０７．０ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解した。別途調整しておいたＰＤＡのＤＭＦ溶液（７ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が２５００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体６を得た。

全工程で用いた各酸二無水物成分及びジアミン成分のモル％を表１，２に示す。

（合成例７：ポリイミド前駆体７の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦ ６５５．５ｇを投入し、ＯＤＡ ２９．１ｇ（１４５．３ｍｍｏｌ）、ＰＤＡ １５．７ｇ（１４５．２ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ １７．１ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）、ＢＴＤＡ ２３．４ｇ（７２．６ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ ３２．９ｇ（１５０．８ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解させた。別途調整しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（８ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、２３℃での粘度が２５００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体７を得た。

全工程で用いた各酸二無水物成分及びジアミン成分のモル％を表１，３に示す。

（合成例８：ポリイミド前駆体８の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦ ６３７．６ｇを投入し、ＢＡＰＰ ３６．７ｇ（８９．４ｍｍｏｌ）、ＯＤＡ １１．９ｇ（５９．４ｍｍｏｌ）、ＢＴＤＡ １９．２ｇ（５９．６ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ １６．３ｇ（７４．７ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解させた。ここに、ＰＤＡ １６．１ｇ（１４８．９ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ ３３．８ｇ（１５５．０ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解させた。別途調整しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（８ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、２３℃での粘度が２５００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体８を得た。

全工程で用いた各酸二無水物成分及びジアミン成分のモル％を表１，３に示す。

（Ａ）工程で使用する酸二無水物成分及びジアミン成分の合計モル数を１００モル％としたときに、エーテル量は合成例１と同様に計算すると、８４．１モル％となる。

〔実施例１〕
合成例１で得たポリイミド前駆体１（９０ｇ）から厚さ１９μｍのポリイミドフィルムを得た。また、別途、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを得た。厚さ１９μｍのポリイミドフィルムを用いて、ｘ％ひずみ時応力を測定した。厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを評価用ワイヤーに加工し、Abrasion resistanceを測定した。結果は表１に示す。弾性率は８．９ＧＰａであった。

〔実施例２〕
合成例２で得たポリイミド前駆体２を使用することを除いて、実施例１と同様にポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムのうち、厚さ１７μｍのポリイミドフィルムを用いて、ｘ％ひずみ時応力を測定した。厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを評価用ワイヤーに加工し、Abrasion resistanceを測定した。結果は表１に示す。なお、厚さ１７μｍのポリイミドフィルムを評価用ワイヤーに加工し、Abrasion resistanceを測定したところ、４．０回であった。弾性率は８．４ＧＰａであった。

〔実施例３〕
合成例３で得たポリイミド前駆体３を使用することを除いて、実施例１と同様にポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムのうち、厚さ１６μｍのポリイミドフィルムを用いて、ｘ％ひずみ時応力を測定した。厚さ５０μｍのポリイミドフィルムは評価用ワイヤーに加工し、Abrasion resistanceを測定した。結果は表１に示す。なお、厚さ１６μｍのポリイミドフィルムを評価用ワイヤーに加工し、Abrasion resistanceを測定したところ、３．８回であった。弾性率は８．７ＧＰａであった。

〔実施例４〕
合成例４で得たポリイミド前駆体４を使用することを除いて、実施例１と同様にポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムのうち、厚さ１９μｍのポリイミドフィルムを用いて、ｘ％ひずみ時応力を測定した。厚さ５０μｍのポリイミドフィルムは評価用ワイヤーに加工し、Abrasion resistanceを測定した。結果は表１に示す。弾性率は８．０９ＧＰａであった（小数点以下の有効数字を１桁として表現すると、８．１ＧＰａとなる）。

〔実施例５〕
合成例５で得られたポリイミド前駆体５と、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比１７．２３／５．７５／１７．５２）からなる硬化剤を用いて、厚さ１２．５μｍ、厚さ１６μｍ、厚さ２５μｍ、及び厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを得た。厚さ１６μｍのポリイミドフィルムを用いて、ｘ％ひずみ時応力を測定した。厚さ１２．５μｍと厚さ２５μｍと厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを評価用ワイヤーに加工し、Abrasion resistanceを測定した。結果は表１に示す。弾性率は１０．３ＧＰａであった。

〔実施例６〕
合成例６で得られたポリイミド前駆体６と、実施例５と同じ硬化剤を用いて、厚さ１２．５μｍ、厚さ１６μｍ、厚さ２５μｍ、及び厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを得た。厚さ１７μｍのポリイミドフィルムを用いて、ｘ％ひずみ時応力を測定した。厚さ１２．５μｍと厚さ２５μｍと厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを評価用ワイヤーに加工し、Abrasion resistanceを測定した。結果は表１に示す。弾性率は１１．２ＧＰａであった。

〔比較例１〕
合成例７で得たポリイミド前駆体７を使用することを除いて、実施例１と同様にポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムのうち、厚さ１７μｍのポリイミドフィルムを用いて、ｘ％ひずみ時応力を測定した。厚さ５０μｍのポリイミドフィルムは評価用ワイヤーに加工し、Abrasion resistanceを測定した。結果は表１に示す。弾性率は５．８ＧＰａであった。

〔比較例２〕
合成例８で得たポリイミド前駆体８を使用することを除いて、実施例１と同様にポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムのうち、厚さ１７μｍのポリイミドフィルムを用いて、ｘ％ひずみ時応力を測定した。厚さ５０μｍのポリイミドフィルムは評価用ワイヤーに加工し、Abrasion resistanceを測定した。結果は表１に示す。弾性率は７．０ＧＰａであった。

〔比較例３〕
市販のポリイミドフィルム（Dupont製のKapton E）について、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを用いて、ｘ％ひずみ時応力を測定し、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを用いて評価用ワイヤーに加工し、Abrasion resistanceを測定した。結果は表１に示す。弾性率は６．１ＧＰａであった。

〔比較例４〕
市販のポリイミドフィルム（カネカ製のApical NPI）について、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを用いて、ｘ％ひずみ時応力を測定し、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを用いて評価用ワイヤーに加工し、Abrasion resistanceを測定した。結果は表１に示す。弾性率は４．５ＧＰａであった。

〔比較例５〕
市販のポリイミドフィルム（カネカ製のApical AH）について、厚さ１９μｍのポリイミドフィルムを用いて、ｘ％ひずみ時応力を測定し、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを用いて評価用ワイヤーに加工し、Abrasion resistanceを測定した。結果は表１に示す。弾性率は３．２ＧＰａであった。なお、厚さ１９μｍのポリイミドフィルムを評価用ワイヤーに加工し、Abrasion resistanceを測定したところ、１．６回であった。

下記表１に示すように、実施例１〜６のポリイミドフィルムを用いた絶縁被覆材料は、比較例及び現在市販されている製品のいずれと比べても、高い耐摩耗性（Abrasion resistance）を有することがわかった。

上記実施例２，４，５及び比較例３，５について、それぞれ３種類の厚さ（厚さ１１．５〜１３．５μｍ（平均の厚さ１２．５μｍ）、厚さ２４．０〜２６．０μｍ（平均の厚さ２５．０μｍ）、及び厚さ４８．０〜５２．０μｍ（平均の厚さ５０．０μｍ））のポリイミドフィルムを用いてそれぞれ評価用ワイヤーを作製し、その耐摩耗性 (Abrasion resistance) （回）を測定した結果を、図１（片対数グラフ）に示す。

図１（片対数グラフ）から、Abrasion resistanceを１０回以上とするには、本実施例に係る絶縁被覆材料では最も厚くても２２μｍ程度の厚さで十分であるのに対して、従来の絶縁被覆材料では２６μｍ以上の厚さが必要であることがわかる。つまり、本実施例に係る絶縁被覆材料を用いることにより、同じ耐摩耗性であれば従来の絶縁被覆材料と比較して、厚さを薄くする（軽量化する）ことができることがわかる。従って、本発明によれば、軽量で耐摩耗性に優れる絶縁被覆材料を提供することができることがわかる。

（合成例９：ポリイミド前駆体９の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦ ６６７．７ｇを投入し、ＢＰＤＡ ７３．８ｇ（２５０．８ｍｍｏｌ）、ＢＴＤＡ １４．３ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）、ＰＤＡ ３１．０ｇ（２８６．７ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解した。別途調整しておいたＰＤＡのＤＭＦ溶液（７ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が２５００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体９を得た。

全工程で用いた各酸二無水物成分及びジアミン成分のモル％を表２に示す。

（合成例１０：ポリイミド前駆体１０の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦ ６６８．３ｇを投入し、ＢＰＤＡ ８２．１ｇ（２７９．１ｍｍｏｌ）、ＴＰＥ−Ｒ １２．２ｇ（４１．７ｍｍｏｌ）、ＰＤＡ ２４．７ｇ（２２８．４ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解した。別途調整しておいたＰＤＡのＤＭＦ溶液（７ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が２５００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体１０を得た。

全工程で用いた各酸二無水物成分及びジアミン成分のモル％を表２に示す。

（合成例１１：ポリイミド前駆体１１の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦ ６６８．８ｇを投入し、ＢＰＤＡ ７８．９ｇ（２６８．２ｍｍｏｌ）、ＢＡＰＰ １６．５ｇ（４０．２ｍｍｏｌ）、ＰＤＡ ２３．８ｇ（２２０．１ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解した。別途調整しておいたＰＤＡのＤＭＦ溶液（７ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が２５００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体１１を得た。

全工程で用いた各酸二無水物成分及びジアミン成分のモル％を表２に示す。

（合成例１２：ポリイミド前駆体１２の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦ ６５５．１ｇを投入し、ＰＤＡ ２２．３ｇ（２０６．２ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ ３８．２ｇ（１２９．８ｍｍｏｌ）、ＢＴＤＡ １８．０ｇ（５５．９ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解させた。ここにＯＤＡ１７．７ｇ（８８．４ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ ２２．８ｇ（１０４．５ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解させた。別途調整しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（７ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、２３℃での粘度が２５００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体１２を得た。

（合成例１３：ポリイミド前駆体１３の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦ ６５４．９ｇを投入し、ＰＤＡ ２２．５ｇ（２０８．１ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ ４７．１ｇ（１６０．１ｍｍｏｌ）、ＢＴＤＡ ８．６ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解させた。ここにＯＤＡ１７．８ｇ（８８．９ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ ２２．９ｇ（１０５．０ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解させた。別途調整しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（７ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、２３℃での粘度が２５００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体１３を得た。

（合成例１４：ポリイミド前駆体１４の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦ ６３４．３ｇを投入し、ＯＤＡ ２８．２ｇ（１４０．８ｍｍｏｌ）、ＰＤＡ ２２．９ｇ（２１１．８ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ ３１．１ｇ（１０５．７ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ ５１．５ｇ（２３６．１ｍｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌して溶解した。別途調整しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（７ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が２５００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体１４を得た。

全工程で用いた各酸二無水物成分及びジアミン成分のモル％を表２に示す。

（合成例１５：ポリイミド前駆体１５の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦ ６３５．４ｇを投入し、ＯＤＡ ２７．２ｇ（１３５．８ｍｍｏｌ）、ＰＤＡ ２２．０ｇ（２０３．４ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ ４９．９ｇ（１６９．６ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ ３４．８ｇ（１５９．５ｍｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌して溶解した。別途調整しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（７ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が２５００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体１５を得た。

全工程で用いた各酸二無水物成分及びジアミン成分のモル％を表２に示す。

（実施例７）
合成例９で得られたポリイミド前駆体９と、実施例５と同じ硬化剤を用いて、厚さ１６〜１９μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを用いて、ｘ％ひずみ時応力を測定した。結果を表２に示す。弾性率は１１．４ＧＰａであった。

（実施例８）
合成例１０で得られたポリイミド前駆体１０と、実施例１と同じ硬化剤を用いて、厚さ１６〜１９μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを用いて、ｘ％ひずみ時応力を測定した。結果を表２に示す。弾性率は９．９ＧＰａであった。

（実施例９）
合成例１１で得られたポリイミド前駆体１１と、実施例１と同じ硬化剤を用いて、厚さ１６〜１９μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを用いて、ｘ％ひずみ時応力を測定した。結果を表２に示す。弾性率は９．４ＧＰａであった。

（実施例１０）
合成例１２で得られたポリイミド前駆体１２と、実施例１と同じ硬化剤を用いて、厚さ１６〜１９μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを用いて、ｘ％ひずみ時応力を測定した。結果を表２に示す。弾性率は７．７ＧＰａであった。

（実施例１１）
合成例１３で得られたポリイミド前駆体１３と、実施例１と同じ硬化剤を用いて、厚さ１６〜１９μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを用いて、ｘ％ひずみ時応力を測定した。結果を表２に示す。弾性率は７．４ＧＰａであった。

（比較例６）
合成例１５で得られたポリイミド前駆体１５と、実施例１と同じ硬化剤を用いて、厚さ１６〜１９μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを用いて、ｘ％ひずみ時応力を測定した。結果を表２に示す。弾性率は６．１ＧＰａであった。

（比較例７）
合成例１４で得られたポリイミド前駆体１４と、実施例１と同じ硬化剤を用いて、厚さ１６〜１９μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを用いて、ｘ％ひずみ時応力を測定した。結果を表２に示す。弾性率は６．１ＧＰａであった。

下記表２には、参考のため、ワイヤー特性（Abrasion resistance）を評価した実施例５，６及び比較例３〜５も記載した。表２に示すように、実施例５〜１１のポリイミドフィルムは、比較例及び現在市販されている製品のいずれと比べても、５％ひずみ時応力、１５％ひずみ時応力が良好であり、「高降伏強度」かつ「塑性変形しにくい」という物性を有することがわかる。このため、かかるポリイミドフィルムを用いた絶縁被覆材料は、高い耐摩耗性（Abrasion resistance）を有すると考えられる。

（合成例１６：ポリイミド前駆体１６の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦ ６５６．７ｇを投入し、４，４’−ＯＤＡ ２２．１ｇ（１１０．４ｍｍｏｌ）、ＢＡＰＰ １１．３ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ １６．２ｇ（５５．１ｍｍｏｌ）、ＢＴＤＡ ２２．２ｇ（６８．９ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解した。続いてＰＤＡ １４．９ｇ（１３７．８ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ ３１．３ｇ（１４３．５ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解した。別途調整しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（７ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が２５００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体１６を得た。

全工程で用いた各酸二無水物成分及びジアミン成分のモル％を表３に示す。

（Ａ）工程で使用する酸二無水物成分及びジアミン成分の合計モル数を１００モル％としたときに、エーテル量は合成例１と同様に計算すると、６３．２モル％となる。

（合成例１７：ポリイミド前駆体１７の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦ ６５５．７ｇを投入し、４，４’−ＯＤＡ ２８．９ｇ（１４４．３ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ ８．５ｇ（２８．９ｍｍｏｌ）、ＢＴＤＡ ３２．５ｇ（１００．９ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解した。続いてＰＤＡ １５．６ｇ（１４４．３ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ ３２．７ｇ（１４９．９ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解した。別途調整しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（７ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が２５００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体１７を得た。

全工程で用いた各酸二無水物成分及びジアミン成分のモル％を表３に示す。

（Ａ）工程で使用する酸二無水物成分及びジアミン成分の合計モル数を１００モル％としたときに、エーテル量は合成例１と同様に計算すると、５２．７モル％となる。

（合成例１８：ポリイミド前駆体１８の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦ ６４５．９ｇを投入し、４，４’−ＯＤＡ ３１．０ｇ（１５４．８ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ １８．２ｇ（６１．９ｍｍｏｌ）、ＢＴＤＡ ２４．９ｇ（７７．３ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解した。続いてＰＤＡ １６．７ｇ（１５４．４ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ ３５．１ｇ（１６０．９ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解した。別途調整しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（７ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が２５００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体１８を得た。

全工程で用いた各酸二無水物成分及びジアミン成分のモル％を表３に示す。

（Ａ）工程で使用する酸二無水物成分及びジアミン成分の合計モル数を１００モル％としたときに、エーテル量は合成例１と同様に計算すると、５２．７モル％となる。

（合成例１９：ポリイミド前駆体１９の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦ ６３６．３ｇを投入し、４，４’−ＯＤＡ ３２．９ｇ（１６４．３ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ １９．４ｇ（６５．９ｍｍｏｌ）、ＢＴＤＡ ２６．５ｇ（８２．２ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解した。続いてＰＤＡ １７．８ｇ（１６４．６ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ ３７．３ｇ（１７１．０ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解した。別途調整しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（７ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が２５００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体１９を得た。

全工程で用いた各酸二無水物成分及びジアミン成分のモル％を表３に示す。

（Ａ）工程で使用する酸二無水物成分及びジアミン成分の合計モル数を１００モル％としたときに、エーテル量は合成例１と同様に計算すると、５２．６モル％となる。

（合成例２０：ポリイミド前駆体２０の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦ ６３６．１ｇを投入し、４，４’−ＯＤＡ ３３．１ｇ（１６５．３ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ １９．４ｇ（６５．９ｍｍｏｌ）、ＢＴＤＡ ２４．５ｇ（７６．０ｍｍｏｌ）、を添加して攪拌し、１時間攪拌して溶解した。続いてＰＤＡ １７．９ｇ（１６５．５ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ ３８．９ｇ（１７８．３ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解した。別途調整しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（７ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が２５００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体２０を得た。

全工程で用いた各酸二無水物成分及びジアミン成分のモル％を表３に示す。

（Ａ）工程で使用する酸二無水物成分及びジアミン成分の合計モル数を１００モル％としたときに、エーテル量は合成例１と同様に計算すると、５３．８モル％となる。

（合成例２１：ポリイミド前駆体２１の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦ ６５５．２ｇを投入し、４，４’−ＯＤＡ ２９．４ｇ（１４６．８ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ １７．３ｇ（５８．８ｍｍｏｌ）、ＢＴＤＡ １８．９ｇ（５８．７ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解した。続いてＰＤＡ １５．９ｇ（１４７ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ ３６．５ｇ（１６７．３ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解した。別途調整しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（６ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が２６００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体２１を得た。

全工程で用いた各酸二無水物成分及びジアミン成分のモル％を表３に示す。

（Ａ）工程で使用する酸二無水物成分及びジアミン成分の合計モル数を１００モル％としたときに、エーテル量は合成例１と同様に計算すると、５５．６モル％となる。

（合成例２２：ポリイミド前駆体２２の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦ ６５５．４ｇを投入し、４，４’−ＯＤＡ ２９．２ｇ（１４５．８ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ ２１．４ｇ（７２．７ｍｍｏｌ）、ＢＴＤＡ １８．８ｇ（５８．３ｍｍｏｌ）、を添加して攪拌し、１時間攪拌して溶解した。続いてＰＤＡ １５．７ｇ（１４５．２ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ ３３．０ｇ（１５１．３ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解した。別途調整しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（７ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が２５００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体２２を得た。

全工程で用いた各酸二無水物成分及びジアミン成分のモル％を表３に示す。

（Ａ）工程で使用する酸二無水物成分及びジアミン成分の合計モル数を１００モル％としたときに、エーテル量は合成例１と同様に計算すると、５２．７モル％となる。

（合成例２３：ポリイミド前駆体２３の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦ ６５５．４ｇを投入し、４，４’−ＯＤＡ ２９．３ｇ（１４６．３ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ ２５．８ｇ（８７．７ｍｍｏｌ）、ＢＴＤＡ １４．１ｇ（４３．８ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解した。続いてＰＤＡ １５．８ｇ（１４６．１ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ ３３．１ｇ（１５１．８ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解した。別途調整しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（７ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が２５００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体２３を得た。

全工程で用いた各酸二無水物成分及びジアミン成分のモル％を表３に示す。

（Ａ）工程で使用する酸二無水物成分及びジアミン成分の合計モル数を１００モル％としたときに、エーテル量は合成例１と同様に計算すると、５２．７モル％となる。

（合成例２４：ポリイミド前駆体２４の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦ ６５５．１ｇを投入し、４，４’−ＯＤＡ ２９．６ｇ（１４７．８ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ ３９．１ｇ（１３２．９ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解した。続いてＰＤＡ １６．０ｇ（１４８．０ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ ３３．５ｇ（１５３．６ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解した。別途調整しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（７ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が２５００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体２４を得た。

全工程で用いた各酸二無水物成分及びジアミン成分のモル％を表３に示す。

（Ａ）工程で使用する酸二無水物成分及びジアミン成分の合計モル数を１００モル％としたときに、エーテル量は合成例１と同様に計算すると、５２．７モル％となる。

（合成例２５：ポリイミド前駆体２５の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦ ６３４．８ｇを投入し、４，４’−ＯＤＡ ３４．６ｇ（１７２．８ｍｍｏｌ）、ＢＴＤＡ ２２．３ｇ（６９．２ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ １６．６ｇ（７６．１ｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解した。続いてＰＤＡ １８．７ｇ（１７２．９ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ ４１．５ｇ（１９０．３ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解した。別途調整しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（７ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が２５００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体２５を得た。

全工程で用いた各酸二無水物成分及びジアミン成分のモル％を表３に示す。

（Ａ）工程で使用する酸二無水物成分及びジアミン成分の合計モル数を１００モル％としたときに、エーテル量は合成例１と同様に計算すると、５４．３モル％となる。

（合成例２６：ポリイミド前駆体２６の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦ ６５７．０ｇを投入し、４，４’−ＯＤＡ ２１．８ｇ（１０８．９ｍｍｏｌ）、ＢＡＰＰ １１．２ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）、ＢＴＤＡ ３９．５ｇ（１２２．６ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解した。続いてＰＤＡ １４．７ｇ（１３５．９ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ ３０．９ｇ（１４１．７ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解した。別途調整しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（７ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が２５００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体２６を得た。

全工程で用いた各酸二無水物成分及びジアミン成分のモル％を表３に示す。

（Ａ）工程で使用する酸二無水物成分及びジアミン成分の合計モル数を１００モル％としたときに、エーテル量は合成例１と同様に計算すると、６３．２モル％となる。

（合成例２７：ポリイミド前駆体２７の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦ ６３６．３ｇを投入し、４，４’−ＯＤＡ ２６．３ｇ（１３１．３ｍｍｏｌ）、ＢＡＰＰ １３．５ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）、ＢＴＤＡ ２１．２ｇ（６５．８ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ １７．９ｇ（８２．１ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解した。続いてＰＤＡ １７．８ｇ（１６４．６ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ ３７．２ｇ（１７０．５ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解した。別途調整しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（７ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が２５００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体２７を得た。

全工程で用いた各酸二無水物成分及びジアミン成分のモル％を表３に示す。

（Ａ）工程で使用する酸二無水物成分及びジアミン成分の合計モル数を１００モル％としたときに、エーテル量は合成例１と同様に計算すると、６３．２モル％となる。

（合成例２８：ポリイミド前駆体２８の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦ ６３７．６ｇを投入し、４，４’−ＯＤＡ １８．８ｇ（９３．９ｍｍｏｌ）、ＢＡＰＰ ２５．７ｇ（６２．６ｍｍｏｌ）、ＢＴＤＡ ２０．１ｇ（６２．４ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ １７．０ｇ（７７．９ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解した。続いてＰＤＡ １６．９ｇ（１５６．３ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ ３５．４ｇ（１６２．３ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解した。別途調整しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（７ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が２５００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体２８を得た。

全工程で用いた各酸二無水物成分及びジアミン成分のモル％を表３に示す。

（Ａ）工程で使用する酸二無水物成分及びジアミン成分の合計モル数を１００モル％としたときに、エーテル量は合成例１と同様に計算すると、７３．８モル％となる。

（合成例２９：ポリイミド前駆体２９の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦ ６５６．６ｇを投入し、４，４’−ＯＤＡ ２７．８ｇ（１３８．８ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ ３６．７ｇ（１２４．７ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解した。続いてＰＤＡ １５．０ｇ（１３８．７ｍｍｏｌ）、ＢＴＤＡ ２２．３ｇ（６９．２ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ １６．３ｇ（７４．７ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解した。別途調整しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（７ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が２５００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体２９を得た。

全工程で用いた各酸二無水物成分及びジアミン成分のモル％を表３に示す。

（Ａ）工程で使用する酸二無水物成分及びジアミン成分の合計モル数を１００モル％としたときに、エーテル量は合成例１と同様に計算すると、５２．７モル％となる。

（合成例３０：ポリイミド前駆体３０の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦ ６５６．２ｇを投入し、４，４’−ＯＤＡ ２８．３ｇ（１４１．３ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ ２９．１ｇ（９８．９ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ ６．２ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）、を添加して攪拌し、１時間攪拌して溶解した。続いてＰＤＡ １５．３ｇ（１４１．５ｍｍｏｌ）、ＢＴＤＡ ２２．７ｇ（７０．４ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ １６．６ｇ（７６．１ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解した。別途調整しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（７ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が２５００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体３０を得た。

全工程で用いた各酸二無水物成分及びジアミン成分のモル％を表３に示す。

（Ａ）工程で使用する酸二無水物成分及びジアミン成分の合計モル数を１００モル％としたときに、エーテル量は合成例１と同様に計算すると、５２．６モル％となる。

（合成例３１：ポリイミド前駆体３１の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦ ６５６．７ｇを投入し、４，４’−ＯＤＡ ２７．７ｇ（１３８．３ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ １６．３ｇ（５５．４ｍｍｏｌ）、ＢＴＤＡ ２２．３ｇ（６９．２ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解した。続いてＰＤＡ １４．９ｇ（１３７．８ｍｍｏｌ）、ＢＴＤＡ １７．８ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ １９．３ｇ（８８．５ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解した。別途調整しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（６ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が２６００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体３１を得た。

全工程で用いた各酸二無水物成分及びジアミン成分のモル％を表３に示す。

（Ａ）工程で使用する酸二無水物成分及びジアミン成分の合計モル数を１００モル％としたときに、エーテル量は合成例１と同様に計算すると、５２．６モル％となる。

（合成例３２：ポリイミド前駆体３２の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦ ６３８．２ｇを投入し、ＢＡＰＰ ４０．５ｇ（９８．７ｍｍｏｌ）、４，４’−ＯＤＡ １３．２ｇ（６５．９ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ １９．３ｇ（６５．６ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ １７．９ｇ（８２．１ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解した。続いてＰＤＡ １７．８ｇ（１６４．６ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ ３８．３ｇ（１７５．６ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解した。別途調整しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（７ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が２５００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体３２を得た。

全工程で用いた各酸二無水物成分及びジアミン成分のモル％を表３に示す。

（Ａ）工程で使用する酸二無水物成分及びジアミン成分の合計モル数を１００モル％としたときに、エーテル量は合成例１と同様に計算すると、８４．３モル％となる。

（合成例３３：ポリイミド前駆体３３の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦ ６３４．８ｇを投入し、４，４’−ＯＤＡ ３４．６ｇ（１７２．８ｍｍｏｌ）、ＰＤＡ １８．７ｇ（１７２．９ｍｍｏｌ）、ＢＴＤＡ ２２．３ｇ（６９．２ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ ５８．１ｇ（２６６．４ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解した。別途調整しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（７ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が２５００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体３３を得た。

全工程で用いた各酸二無水物成分及びジアミン成分のモル％を表３に示す。

（合成例３４：ポリイミド前駆体３４の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦ ６３８．９ｇを投入し、ＢＡＰＰ ３６．７ｇ（８９．４ｍｍｏｌ）、４，４’−ＯＤＡ １１．９ｇ（５９．４ｍｍｏｌ）、ＰＤＡ １６．１ｇ（１４８．９ｍｍｏｌ）、ＢＴＤＡ １９．２ｇ（５９．６ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ ５０．１ｇ（２２９．７ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解した。別途調整しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（７ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が２５００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体３４を得た。

全工程で用いた各酸二無水物成分及びジアミン成分のモル％を表３に示す。

（合成例３５：ポリイミド前駆体３５の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦ ６５２．０ｇを投入し、ＢＡＰＰ ４０．５ｇ（９８．７ｍｍｏｌ）、４，４’−ＯＤＡ １３．２ｇ（６５．９ｍｍｏｌ）、ＰＤＡ １７．８ｇ（１６４．６ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ １９．３ｇ（６５．６ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ ５７．３ｇ（２６２．７ｍｍｏｌ）、を添加し、１時間攪拌して溶解した。別途調整しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（６ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が２６００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体３５を得た。

全工程で用いた各酸二無水物成分及びジアミン成分のモル％を表３に示す。

（実施例１２）
合成例１６で得られたポリイミド前駆体１６と、実施例１と同じ硬化剤を用いて、厚さ１６〜２１μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを用いて、ｘ％ひずみ時応力を測定した。結果を表３に示す。弾性率は８．４５ＧＰａであった（小数点以下の有効数字を１桁として表現すると、８．５ＧＰａとなる）。

（実施例１３）
合成例１７で得られたポリイミド前駆体１７と、実施例１と同じ硬化剤を用いて、厚さ１５〜２１μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを用いて、ｘ％ひずみ時応力を測定した。結果を表３に示す。弾性率は８．４６ＧＰａであった（小数点以下の有効数字を１桁として表現すると、８．５ＧＰａとなる）。

（実施例１４）
合成例１８で得られたポリイミド前駆体１８と、実施例１と同じ硬化剤を用いて、厚さ１６〜２１μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを用いて、ｘ％ひずみ時応力を測定した。結果を表３に示す。弾性率は８．３４ＧＰａであった（小数点以下の有効数字を１桁として表現すると、８．３ＧＰａとなる）。

（実施例１５）
合成例１９で得られたポリイミド前駆体１９と、実施例１と同じ硬化剤を用いて、厚さ１６〜２１μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを用いて、ｘ％ひずみ時応力を測定した。結果を表３に示す。弾性率は８．４２ＧＰａであった（小数点以下の有効数字を１桁として表現すると、８．４ＧＰａとなる）。

（実施例１６）
合成例２０で得られたポリイミド前駆体２０と、実施例１と同じ硬化剤を用いて、厚さ１６〜２１μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを用いて、ｘ％ひずみ時応力を測定した。結果を表３に示す。弾性率は８．０７ＧＰａであった（小数点以下の有効数字を１桁として表現すると、８．１ＧＰａとなる）。

（実施例１７）
合成例２１で得られたポリイミド前駆体２１と、実施例１と同じ硬化剤を用いて、厚さ１６〜２１μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを用いて、ｘ％ひずみ時応力を測定した。結果を表３に示す。弾性率は７．８９ＧＰａであった（小数点以下の有効数字を１桁として表現すると、７．９ＧＰａとなる）。

（実施例１８）
合成例２２で得られたポリイミド前駆体２２と、実施例１と同じ硬化剤を用いて、厚さ１６〜２１μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを用いて、ｘ％ひずみ時応力を測定した。結果を表３に示す。弾性率は８．２ＧＰａであった。

（実施例１９）
合成例２３で得られたポリイミド前駆体２３と、実施例１と同じ硬化剤を用いて、厚さ１６〜２１μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを用いて、ｘ％ひずみ時応力を測定した。結果を表３に示す。弾性率は８．２９ＧＰａであった（小数点以下の有効数字を１桁として表現すると、８．３ＧＰａとなる）。

（実施例２０）
合成例２４で得られたポリイミド前駆体２４と、実施例１と同じ硬化剤を用いて、厚さ１６〜２１μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを用いて、ｘ％ひずみ時応力を測定した。結果を表３に示す。弾性率は９．２２ＧＰａであった（小数点以下の有効数字を１桁として表現すると、９．２ＧＰａとなる）。

（実施例２１）
合成例２５で得られたポリイミド前駆体２５と、実施例１と同じ硬化剤を用いて、厚さ１６〜２１μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを用いて、ｘ％ひずみ時応力を測定した。結果を表３に示す。弾性率は７．５３ＧＰａであった（小数点以下の有効数字を１桁として表現すると、７．５ＧＰａとなる）。

（実施例２２）
合成例２６で得られたポリイミド前駆体２６と、実施例１と同じ硬化剤を用いて、厚さ１６〜２１μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを用いて、ｘ％ひずみ時応力を測定した。結果を表３に示す。弾性率は８．６２ＧＰａであった（小数点以下の有効数字を１桁として表現すると、８．６ＧＰａとなる）。

（実施例２３）
合成例２７で得られたポリイミド前駆体２７と、実施例１と同じ硬化剤を用いて、厚さ１６〜２１μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを用いて、ｘ％ひずみ時応力を測定した。結果を表３に示す。弾性率は７．６３ＧＰａであった（小数点以下の有効数字を１桁として表現すると、７．６ＧＰａとなる）。

（比較例８）
合成例２８で得られたポリイミド前駆体２８と、実施例１と同じ硬化剤を用いて、厚さ１６〜２１μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを用いて、ｘ％ひずみ時応力を測定した。結果を表３に示す。弾性率は７．２３ＧＰａであった（小数点以下の有効数字を１桁として表現すると、７．２ＧＰａとなる）。

（実施例２４）
合成例２９で得られたポリイミド前駆体２９と、実施例１と同じ硬化剤を用いて、厚さ１６〜２１μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを用いて、ｘ％ひずみ時応力を測定した。結果を表３に示す。弾性率は７．２ＧＰａであった。

（実施例２５）
合成例３０で得られたポリイミド前駆体３０と、実施例１と同じ硬化剤を用いて、厚さ１６〜２１μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを用いて、ｘ％ひずみ時応力を測定した。結果を表３に示す。弾性率は６．９２ＧＰａであった（小数点以下の有効数字を１桁として表現すると、６．９ＧＰａとなる）。

（実施例２６）
合成例３１で得られたポリイミド前駆体３１と、実施例１と同じ硬化剤を用いて、厚さ１５〜２１μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを用いて、ｘ％ひずみ時応力を測定した。結果を表３に示す。弾性率は７．５６ＧＰａであった（小数点以下の有効数字を１桁として表現すると、７．６ＧＰａとなる）。

（比較例９）
合成例３２で得られたポリイミド前駆体３２と、実施例１と同じ硬化剤を用いて、厚さ１６〜２１μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを用いて、ｘ％ひずみ時応力を測定した。結果を表３に示す。弾性率は６．７４ＧＰａであった（小数点以下の有効数字を１桁として表現すると、６．７ＧＰａとなる）。

（比較例１０）
合成例３３で得られたポリイミド前駆体３３と、実施例１と同じ硬化剤を用いて、厚さ１６〜２１μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを用いて、ｘ％ひずみ時応力を測定した。結果を表３に示す。弾性率は５．７０６ＧＰａであった（小数点以下の有効数字を１桁として表現すると、５．７ＧＰａとなる）。

（比較例１１）
合成例３４で得られたポリイミド前駆体３４と、実施例１と同じ硬化剤を用いて、厚さ１６〜２１μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを用いて、ｘ％ひずみ時応力を測定した。結果を表３に示す。弾性率は４．７１ＧＰａであった（小数点以下の有効数字を１桁として表現すると、４．７ＧＰａとなる）。

（比較例１２）
合成例３５で得られたポリイミド前駆体３５と、実施例１と同じ硬化剤を用いて、厚さ１６〜２１μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを用いて、ｘ％ひずみ時応力を測定した。結果を表３に示す。弾性率は４．７６６ＧＰａであった（小数点以下の有効数字を１桁として表現すると、４．８ＧＰａとなる）。

下記表３には、参考のため、ワイヤー特性（Abrasion resistance）を評価した実施例１〜４及び比較例１〜５も記載した。表３に示すように、実施例１〜４，１２〜２６のポリイミドフィルムは、比較例及び現在市販されている製品のいずれと比べても、５％ひずみ時応力、１５％ひずみ時応力が良好であり、「高降伏強度」かつ「塑性変形しにくい」という物性を有することがわかる。このため、かかるポリイミドフィルムを用いた絶縁被覆材料は、高い耐摩耗性（Abrasion resistance）を有すると考えられる。

本発明に係る絶縁被覆材料によれば、耐摩耗性に優れるため、例えば、航空宇宙用の電線・ケーブル等に用いた場合に有用であり、また、種々の産業分野で利用可能である。

Claims (13)

1. ポリイミド樹脂からなる絶縁フィルムとフッ素樹脂からなる接着層とを備える絶縁被覆材料であって、
   上記絶縁フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ８８２にしたがって引張弾性率を測定した際の、５％ひずみ時応力が１８０ＭＰａ以上であって、かつ１５％ひずみ時応力が２２５ＭＰａ以上であり、
   上記絶縁フィルムは、ジアミン成分と酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドフィルムであり、
   上記ジアミン成分及び酸二無水物成分は、以下の（１）〜（６）のいずれかであることを特徴とする絶縁被覆材料：
   （１）ジアミン成分がオキシジアニリン（ＯＤＡ）及びｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を含み、酸二無水物成分がピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を含む、
   （２） ジアミン成分がオキシジアニリン（ＯＤＡ）及びｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を含み、酸二無水物成分がピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を含む、
   （３） ジアミン成分がオキシジアニリン（ＯＤＡ）及びｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を含み、酸二無水物成分が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を含む、
   （４）ジアミン成分がｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を含み、酸二無水物成分が３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を含む、
   （５） ジアミン成分が２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）及びｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を含み、酸二無水物成分が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を含む、
   （６）ジアミン成分が２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）、オキシジアニリン（ＯＤＡ）及びｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を含み、酸二無水物成分がピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を含む。
2. 上記絶縁フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ８８２にしたがって引張弾性率を測定した際の、１０％ひずみ時応力が２１０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁被覆材料。
3. ポリイミド樹脂からなる絶縁フィルムとフッ素樹脂からなる接着層とを備える絶縁被覆材料であって、
   上記絶縁フィルムの厚さ（μｍ）と耐摩耗性 (Abrasion resistance)（回）とが、式（Ａ）
   絶縁フィルムの厚さ＜６．０５×ｌｎ（Abrasion resistance）＋１１．０ …（Ａ）
   （ただし、上記Abrasion resistance は、絶縁フィルム／テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィルム（１２μｍ）／１ｍｍφ導線／ＦＥＰフィルム（１２μｍ）／絶縁フィルムとなるように部材を重ね合わせた積層体について、ＳＵＳ板／緩衝材／上記積層体／緩衝材／ＳＵＳ板となるように部材を重ね合わせて、２８０℃にて１０分間、７８ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力を加えることで評価用ワイヤーを得た後、当該得られた評価用ワイヤーについて、British Standard Aerospace Series BS EN3475-503に則って、Abrasion resistance（耐摩耗性）測定を５回実施した、その平均値である）
   の関係を満足するものであり、
   上記絶縁フィルムは、ジアミン成分と酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドフィルムであり、
   上記ジアミン成分及び酸二無水物成分は、以下の（１）〜（６）のいずれかであることを特徴とする絶縁被覆材料：
   （１）ジアミン成分がオキシジアニリン（ＯＤＡ）及びｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を含み、酸二無水物成分がピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を含む、
   （２） ジアミン成分がオキシジアニリン（ＯＤＡ）及びｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を含み、酸二無水物成分がピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を含む、
   （３） ジアミン成分がオキシジアニリン（ＯＤＡ）及びｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を含み、酸二無水物成分が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を含む、
   （４）ジアミン成分がｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を含み、酸二無水物成分が３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を含む、
   （５） ジアミン成分が２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）及びｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を含み、酸二無水物成分が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を含む、
   （６）ジアミン成分が２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）、オキシジアニリン（ＯＤＡ）及びｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を含み、酸二無水物成分がピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を含む。
4. ポリイミド樹脂からなる絶縁フィルムとフッ素樹脂からなる接着層とを備える絶縁被覆材料であって、
   上記絶縁フィルムは、ジアミン成分と酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドフィルムであり、
   上記ジアミン成分は、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を６５〜１００モル％の割合で含み、
   上記酸二無水物成分は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を２０〜１００モル％の割合で含むものであり、
   上記酸二無水物成分は、さらに３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を、５０モル％以下の割合で含むものであることを特徴とする絶縁被覆材料。
5. 上記ポリイミドフィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１２８−１ トラウザー引裂き法にしたがって測定した低温焼成時の引裂き強度が０．９５Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁被覆材料。
6. ポリイミド樹脂からなる絶縁フィルムとフッ素樹脂からなる接着層とを備える絶縁被覆材料の製造方法であり、
   上記絶縁フィルムは、ジアミン成分と酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドフィルムであり、
   上記ポリアミド酸は、
   （Ａ）酸二無水物成分とジアミン成分とを、どちらか一方が過剰モル量の状態で有機極性溶媒中にて反応させ、両末端にアミノ基又は酸二無水物基を有するプレポリマーを得る工程、
   （Ｂ）上記（Ａ）工程で得られたプレポリマーと、酸二無水物成分及びジアミン成分とを、全工程において等モルとなるように用いてポリアミド酸を合成する工程、
   を有する製法により得られるものであり、
   上記絶縁フィルムに対して、上記接着層を形成する工程を有し、
   上記（Ａ）工程で使用する酸二無水物成分及びジアミン成分の合計モル数を１００モル％としたときに、下記に表されるエーテル量が３５．０モル％以上７０．０モル％以下であり、
   上記ジアミン成分及び酸二無水物成分は、以下の（１）〜（７）のいずれかであることを特徴とする絶縁被覆材料の製造方法：
   エーテル量：（Ａ）工程で使用する酸二無水物成分及びジアミン成分が含有するエーテル結合由来の酸素原子の総和モル％；
   （１）ジアミン成分がオキシジアニリン（ＯＤＡ）及びｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を含み、酸二無水物成分がピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を含む、
   （２） ジアミン成分がオキシジアニリン（ＯＤＡ）及びｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を含み、酸二無水物成分がピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を含む、
   （３） ジアミン成分がオキシジアニリン（ＯＤＡ）及びｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を含み、酸二無水物成分が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を含む、
   （４）ジアミン成分がｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を含み、酸二無水物成分が３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を含む、
   （５） ジアミン成分が２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）及びｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を含み、酸二無水物成分が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を含む、
   （６）ジアミン成分が２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）、オキシジアニリン（ＯＤＡ）及びｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を含み、酸二無水物成分がピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を含み、
   （７）ジアミン成分がｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を含み、酸二無水物成分が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を含む。
7. 上記（Ａ）工程において、上記酸二無水物は、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）からなる群より選択される、少なくとも１つの化合物を含むものであることを特徴とする、請求項６に記載の絶縁被覆材料の製造方法。
8. 上記（Ｂ）工程は、当該（Ｂ）工程において使用する酸二無水物成分とジアミン成分との合計１００モル％のうち、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を７０モル％以上の割合で含むものであることを特徴とする請求項６又は７に記載の絶縁被覆材料の製造方法。
9. 上記（Ａ）工程で形成するプレポリマーは、
   ジアミン成分（ａ）とこれに対し過少モル量の酸二無水物成分（ｂ）とを用いて末端基にジアミン成分を有するプレポリマーを形成する工程、又はジアミン成分（ａ）とこれに対し過剰モルの酸二無水物成分（ｂ）とを用いて末端基に酸二無水物成分を有するプレポリマーを形成する工程を経て得られるものであり、
   （ａ）＜（ｂ）のときに０．８１＜（ａ）／（ｂ）＜０．９９を満たし、
   （ａ）＞（ｂ）のときに０．８１＜（ｂ）／（ａ）＜０．９９を満たすものであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の絶縁被覆材料の製造方法。
10. 上記絶縁フィルムの厚さは２５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁被覆材料。
11. 請求項１〜５，１０のいずれか１項に記載の絶縁被覆材料を備えることを特徴とする絶縁ケーブル。
12. 上記絶縁被覆材料が、電気導体に巻き付けられていることを特徴とする請求項１１に記載の絶縁ケーブル。
13. 請求項６〜９のいずれか１項に記載の絶縁被覆材料の製造方法を一工程として含み、
    当該絶縁被覆材料の製造方法により得られた絶縁被覆材料を、電気導体に巻き付ける工程を含むことを特徴とする絶縁ケーブルの製造方法。

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