JP6421897B1 - エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

高い耐熱性および外観品位に優れる繊維強化複合材料を提供する。下記の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含み、条件（ｉ）、（ｉｉ）を満たす繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物である。
［Ａ］３官能以上のエポキシ樹脂
［Ｂ］芳香族アミン
［Ｃ］イミダゾール化合物
（ｉ）０．２０≦ｂ／ａ≦０．６０
（ｉｉ）０．００２≦ｃ／ａ≦０．０１４
（ここで、全エポキシ樹脂組成物１００ｇ中の、エポキシ基数をａ（ｍｏｌ）、構成要素［Ｂ］に含まれる活性水素数をｂ（ｍｏｌ）、構成要素［Ｃ］に含まれるイミダゾール環数をｃ（ｍｏｌ）で表す。）

Description

本発明は、スポーツ用途および産業用途に適した繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好ましく用いられるエポキシ樹脂組成物、ならびに、これをマトリックス樹脂としたプリプレグおよび繊維強化複合材料に関するものである。

炭素繊維やアラミド繊維などを強化繊維として用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度、比弾性率を利用して、航空機や自動車などの構造材料や、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿、自転車、筐体などのスポーツ、産業用途などに広く利用されている。繊維強化複合材料の製造方法には、強化繊維に未硬化のマトリックス樹脂が含浸されたシート状の成形材料であるプリプレグを複数枚積層したプリフォームを加熱・加圧硬化させる方法や、モールド中に配置した強化繊維に液状の樹脂を流し込み加熱硬化させるレジントランスファーモールディング法などが用いられている。

これらの製造方法のうちプリプレグを用いる方法は、強化繊維の配向を厳密に制御でき、また積層構成の設計自由度が高いことから、高性能な繊維強化複合材料を得やすい利点がある。このプリプレグに用いられるマトリックス樹脂としては、耐熱性や生産性の観点から、主に熱硬化性樹脂が用いられ、中でも強化繊維との接着性などの力学特性の観点からエポキシ樹脂が好ましく用いられる。繊維強化複合材料は、近年、部材のさらなる軽量化のため金属の代替材料として用いられるようになり、極めて高い耐熱性が求められるようになってきた。

耐熱性の高い繊維強化複合材料を得るためには、一般的にマトリックス樹脂を高温で硬化させる必要がある。しかしながら、プリプレグを用いる方法では、プリフォームを急に昇温して高温にさらすと、マトリックス樹脂の粘度が低下してプリフォームから樹脂が流出し、繊維強化複合材料表面に樹脂枯れが生じて外観品位を損ねてしまう。そこで、繊維強化複合材料の外観品位と耐熱性を両立させるため、樹脂を増粘させるための低温での一次硬化と、耐熱性を高めるための高温での二次硬化を組み合わせた成形法が用いられる場合がある。この成形法では、一次硬化における樹脂の低温硬化性が繊維強化複合材料の外観品位に影響し、硬化が遅いと樹脂の流動が多いため、繊維強化複合材料表面の樹脂枯れが生じたり、繊維配向が乱れたりしてしまう。一方で、硬化が早いと樹脂の流動が少ないため繊維強化複合材料表面にピットが生じる。これら繊維強化複合材料の外観品位不良を低減するためには、マトリックス樹脂に適度な低温硬化性を付与することが必要である。

低温硬化性と硬化物の耐熱性を併せ持つ繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物として、特許文献１には硬化剤として特定のイミダゾールを用いる方法が、特許文献２には硬化剤として芳香族アミンと三フッ化ホウ素アミン錯体を併用する方法が開示されている。

国際公開第２０１３／０８１０６０号 特開２０１６−２１０８６０号公報

しかし、特許文献１、特許文献２に記載されたエポキシ樹脂組成物は、いずれも低温硬化性に優れるものの、近年求められる耐熱性を満足するものではなかった。

本発明は、かかる従来技術の欠点を改良し、適度な低温硬化性と硬化物の高い耐熱性を併せ持つエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、ならびに該プリプレグを硬化させてなる、優れた外観を有する繊維強化複合材料を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成からなるエポキシ樹脂組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、以下の構成からなる。

下記の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含み、条件（ｉ）、（ｉｉ）を満たすエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］３官能以上のエポキシ樹脂
［Ｂ］芳香族アミン
［Ｃ］イミダゾール化合物
（ｉ）０．２０≦ｂ／ａ≦０．６０
（ｉｉ）０．００２≦ｃ／ａ≦０．０１４
（ここで、全エポキシ樹脂組成物１００ｇ中の、エポキシ基数をａ（ｍｏｌ）、構成要素［Ｂ］に含まれる活性水素数をｂ（ｍｏｌ）、構成要素［Ｃ］に含まれるイミダゾール環数をｃ（ｍｏｌ）で表す）。

また、本発明のプリプレグは、上記エポキシ樹脂組成物と強化繊維からなる。さらに、本発明の繊維強化複合材料は、上記プリプレグを硬化させてなる。

本発明によれば、適度な低温硬化性と硬化物の高い耐熱性を併せ持つエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、ならびに該プリプレグを硬化させてなる、優れた外観を有する繊維強化複合材料を提供することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、［Ａ］３官能以上のエポキシ樹脂、［Ｂ］芳香族アミン、［Ｃ］イミダゾール化合物を必須構成要素として含む。

＜構成要素［Ａ］＞
本発明で用いられる構成要素［Ａ］は、３官能以上のエポキシ樹脂であり、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する化合物である。３官能以上のエポキシ樹脂の配合量は、全エポキシ樹脂１００質量部中６０〜１００質量部であることが好ましく、８０〜１００質量部であることがさらに好ましい。この範囲を満たす場合、高い耐熱性を示す樹脂硬化物が得られる傾向にある。

３官能以上のエポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルアミン型エポキシ樹脂およびグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。

３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン型、ジアミノジフェニルスルホン型、アミノフェノール型、メタキシレンジアミン型、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型、イソシアヌル酸型等のエポキシ樹脂が挙げられる。中でも物性のバランスが良いことから、ジアミノジフェニルメタン型とアミノフェノール型のエポキシ樹脂が特に好ましく用いられる。

また、３官能以上のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型およびテトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン型、ナフタレン型等のエポキシ樹脂が挙げられる。

３官能以上のエポキシ樹脂の市販品として、ジアミノジフェニルメタン型のエポキシ樹脂は、ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９５１２、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９６６３（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、および“エポトート（登録商標）”ＹＨ−４３４（新日鐵化学（株）製）などが挙げられる。

メタキシレンジアミン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学（株）製）が挙げられる。

１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化学（株）製）が挙げられる。

イソシアヌル酸型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＴＥＰＩＣ（登録商標）”−Ｓ（日産化学（株）製）が挙げられる。

トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂の市販品としては、Ｔａｃｔｉｘ７４２（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、“ｊＥＲ（登録商標）”１０３２Ｈ６０（三菱ケミカル（株）製）が挙げられる。

テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＴＥＰ−Ｇ（旭有機材（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”１０３１Ｓ（三菱ケミカル（株）製）が挙げられる。

アミノフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、ＥＬＭ１２０やＥＬＭ１００（以上、住友化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱ケミカル（株）製）、および“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０（ハンツマン（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６１０（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、などが挙げられる。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ＤＥＮ４３１やＤＥＮ４３８（以上、ダウケミカル社製）および“ｊＥＲ（登録商標）”１５２（三菱ケミカル（株）製）などが挙げられる。

オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製）や“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。

ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。

本発明では、構成要素［Ａ］として［Ａ１］テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。［Ａ１］を含むことにより、樹脂硬化物の耐熱性がいっそう高くなる傾向がある。［Ａ１］は、下記一般式（Ｉ）に示す化合物を主成分として含む。ここで主成分とは、［Ａ１］中に最も高い含有率で含まれている成分のことをいう。

［Ａ１］の市販品としては、ＴＥＰ−Ｇ（旭有機材（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”１０３１Ｓ（三菱ケミカル（株）製）が挙げられる。［Ａ１］の配合量は、全エポキシ樹脂１００質量部中１０〜５０質量部であることが好ましく、２０〜４０質量部であることがさらに好ましい。［Ａ１］の配合量をこの範囲とすることにより、繊維強化複合材料の耐熱性と外観品位を高いレベルで両立することができる。［Ａ１］の配合量が１０質量部未満の場合、若干耐熱性が低くなることがあり、［Ａ１］の配合量が５０質量部を超える場合、樹脂の粘度が高いために一次硬化中の樹脂の流動が少なくなり、繊維強化複合材料表面にピットが生じて外観品位が若干低下することがある。

なお、本発明のエポキシ樹脂組成物には、構成要素［Ａ］以外のエポキシ樹脂を配合することができる。構成要素［Ａ］以外のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジグリシジルレゾルシノール、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンが挙げられる。エポキシ樹脂は、これらを単独で用いても、複数種を組み合わせても良い。

＜構成要素［Ｂ］＞
本発明で用いられる構成要素［Ｂ］は、芳香族アミンであり、エポキシ樹脂の硬化剤として、得られる樹脂硬化物の耐熱性を高めるため、好ましく配合される。［Ｂ］芳香族アミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミンが挙げられる。これらの中でも、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンおよび３，３’−ジアミノジフェニルスルホンが、耐熱性に優れるため、好適に用いられる。

４，４’−ジアミノジフェニルスルホンの市販品としては、“セイカキュア（登録商標）”−Ｓ（和歌山精化（株）製）が挙げられる。３，３’−ジアミノジフェニルスルホンの市販品としては、３，３’−ＤＡＳ（三井化学ファイン（株）製）が挙げられる。

＜構成要素［Ｃ］＞
本発明で用いられる構成要素［Ｃ］は、イミダゾール化合物であり、エポキシ樹脂の硬化剤として、低温硬化性を付与するため、好ましく配合される。[Ｂ]芳香族アミンに別の硬化剤を併用すると、[Ｂ]芳香族アミン単独の場合に比べ、樹脂硬化物の耐熱性が大きく低下することがある。しかし、[Ｂ]芳香族アミンに［Ｃ］イミダゾール化合物を併用する場合、樹脂硬化物の耐熱性低下を抑えることができ、低温硬化性と樹脂硬化物の耐熱性のバランスに優れた樹脂組成物が得られる。

［Ｃ］イミダゾール化合物としては、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられる。イミダゾール化合物は単独で用いても、複数種類を組み合わせて用いても良い。

さらに、イミダゾール化合物は、［Ｃ１］イミダゾール化合物とビスフェノール型エポキシ樹脂の反応物を含むことが好ましい。［Ｃ１］を用いることにより、低温硬化性と樹脂硬化物の耐熱性のバランスを向上することができる。［Ｃ１］の市販品としては、“キュアダクト（登録商標）”Ｐ−０５０５（四国化成工業（株））や、“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｐ２００Ｈ５０（三菱ケミカル（株））が挙げられる。

＜条件（ｉ）および（ｉｉ）＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、全エポキシ樹脂組成物１００ｇ中の、エポキシ基数をａ（ｍｏｌ）、［Ｂ］に含まれる活性水素数をｂ（ｍｏｌ）、［Ｃ］に含まれるイミダゾール環数をｃ（ｍｏｌ）としたとき、下記の条件（ｉ）、（ｉｉ）を満たす必要がある。
（ｉ）０．２０≦ｂ／ａ≦０．６０
（ｉｉ）０．００２≦ｃ／ａ≦０．０１４
（ここで、全エポキシ樹脂組成物１００ｇ中の、エポキシ基数をａ（ｍｏｌ）、構成要素［Ｂ］に含まれる活性水素数をｂ（ｍｏｌ）、構成要素［Ｃ］に含まれるイミダゾール環数をｃ（ｍｏｌ）で表す）。

上記のａ、ｂ、ｃの値は、それぞれ以下のように算出することができる。

（ａの値の算出方法）
全エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分の質量分率をＷａとする。ｎ種類のエポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂成分Ｄ質量部において、エポキシ当量がＥｘ（ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂がＦｘ質量部配合されているとき、ａの値は以下の（式１）によって算出できる（ここで、ｘ＝１、２、３、・・・、ｎである。）

（ｂの値の算出方法）
全エポキシ樹脂組成物中の［Ｂ］芳香族アミンの質量分率がＷｂ、活性水素当量がＧ（ｇ／ｅｑ）であるとき、ｂの値は以下の（式２）によって算出できる。

（ｃの値の算出方法）
全エポキシ樹脂組成物中の［Ｃ］イミダゾール化合物の質量分率をＷｃ、イミダゾール当量がＨ（ｇ／ｅｑ）であるとき、ｃの値は以下の（式３）によって算出できる。

条件（ｉ）について、ｂ／ａは０．２０〜０．６０であることが必要であり、０．３０〜０．５０であることが好ましい。この範囲を満たす場合、耐熱性に優れるエポキシ樹脂硬化物が得られる。一般的に、硬化剤として［Ｂ］芳香族アミンを用いたエポキシ樹脂組成物では、芳香族アミンの活性水素とエポキシ樹脂のエポキシ基が１対１で反応するため、ｂ／ａを０．９０〜１．１０とすることが多い。しかしながら、本発明においては、硬化剤として芳香族アミンと［Ｃ］イミダゾール化合物を併用しているため、ｂ／ａを条件（ｉ）の範囲とすることが重要である。ｂ／ａを条件（ｉ）の範囲とすることにより、２１０〜２７０℃で二次硬化を施した場合において、特に樹脂硬化物の耐熱性が高くなる。

条件（ｉｉ）について、ｃ／ａは０．００２〜０．０１４であることが必要であり、０．００３〜０．０１２であることが好ましく、０．００４〜０．０１０であることがより好ましい。この範囲を満たす場合、エポキシ樹脂組成物が適度な低温硬化性を有し、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として用いたときに、外観品位が良好となる。ｃ／ａが０．００２未満では低温硬化性が不足して一次硬化中の樹脂の流動が多くなり、繊維強化複合材料表面に樹脂枯れや繊維配向の乱れが生じ、外観品位が低下する。また、硬化剤の量がエポキシ樹脂に対して不足するため硬化が不完全になり、耐熱性が低下する。ｃ／ａが０．０１４を超えると一次硬化時に硬化が速くなりすぎ、樹脂の流動が少なくなるため、繊維強化複合材料表面にピットが生じて外観品位が低下する。また、硬化剤の量がエポキシ樹脂に対して多過ぎて硬化が不完全になり、耐熱性が若干低下する。

ａは０．３０〜１．００であることが好ましく、０．４０〜０．９０であることがより好ましく、０．５０〜０．８０であることがさらに好ましい。この範囲を満たす場合、耐熱性に優れるエポキシ樹脂硬化物が得られる傾向がある。

＜エポキシ樹脂組成物の最低粘度＞
本発明のエポキシ樹脂組成物の粘度特性は、昇温速度１．５℃／分で粘度測定したとき、最低粘度が０．１〜４．０Ｐａ・ｓの範囲に含まれることが好ましく、０．３〜３．５Ｐａ・ｓの範囲に含まれることがさらに好ましい。ここで、最低粘度は、動的粘弾性装置ＡＲＥＳ−２ＫＦＲＴＮ１−ＦＣＯ−ＳＴＤ（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、上下部測定冶具に直径４０ｍｍの平板のパラレルプレートを用い、上部と下部の冶具間距離が１ｍｍとなるように該エポキシ樹脂組成物をセット後、ねじりモード（測定周波数：０．５Ｈｚ）で、測定温度範囲４０〜１６０℃を昇温速度１．５℃／分で測定することで得られる値である。

最低粘度が上記の範囲を満たすことで、一次硬化中の樹脂の流動量が最適になり、より外観品位に優れる本発明の繊維強化複合材料が得られる。

＜熱可塑性樹脂＞
本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を失わない範囲において、熱可塑性樹脂を配合することができる。熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂や、ゴム粒子および熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子等を配合することができる。

エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、ポリスルホンを挙げることができる。

ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、および架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子を挙げることができる。

＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞
本発明のエポキシ樹脂組成物の調製には、例えばニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールおよび２軸押出機といった機械を用いて混練しても良いし、均一な混練が可能であれば、ビーカーとスパチュラなどを用い、手で混ぜても良い。

＜繊維強化複合材料の構成＞
次に、繊維強化複合材料について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物を、強化繊維と複合一体化した後、加熱硬化させることにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物をマトリックス樹脂として含む繊維強化複合材料を得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、１８０℃で３０分間の一次硬化に続いて２４０℃で３０分間の二次硬化を施した樹脂硬化物のガラス転移温度が２２０℃以上であることが好ましい。樹脂硬化物のガラス転移温度が２２０℃以上であるエポキシ樹脂組成物を用いることで、耐熱性の高い本発明の繊維強化複合材料が得られる。

ここで、ガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡＱ８００：ティー・エイ・インスツルメンツ社製）を用い、４０℃〜３５０℃まで昇温速度５℃／分で昇温し、周波数１．０Ｈｚの曲げモードで貯蔵弾性率の測定を行ったときの貯蔵弾性率のオンセット温度である。

本発明の繊維強化複合材料に用いられる強化繊維は特に限定されるものではなく、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが用いられる。これらの繊維は１種類のみを使用しても良いし、２種以上混合して用いても構わない。中でも、軽量かつ高弾性な繊維強化複合材料が得られる観点から、炭素繊維を用いることが好ましい。

＜プリプレグ＞
繊維強化複合材料を得るにあたり、あらかじめエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグとしておくことが好ましい。プリプレグは繊維の配置および樹脂の割合を精密に制御でき、複合材料の特性を最大限に引き出すことのできる材料形態である。プリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させて得ることができる。含浸させる方法としては、ホットメルト法（ドライ法）などの公知の方法を挙げることができる。

ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法である。具体的には、離型紙などの上にエポキシ樹脂組成物をコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維を引き揃えたシート、もしくは強化繊維の編物（クロス）の両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。

＜繊維強化複合材料の製造方法＞
繊維強化複合材料の製造方法の１つであるプリプレグ積層成形法において、熱および圧力を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法などを適宜使用することができる。

本発明の繊維強化複合材料の製造においては、プリプレグ積層体を型に配置して低温での一次硬化を施した後、型から取り外して高温での二次硬化を施すことが好ましい。一次硬化で樹脂を適度に増粘させることで、樹脂流動を抑えて繊維強化複合材料表面の樹脂枯れを防ぐことができる。

一次硬化においては、温度および時間を以下のようにすることが好ましい。

一次硬化温度は１３０〜２００℃とすることが好ましい。一次硬化温度が１３０℃以上であれば、本発明のエポキシ樹脂組成物が十分に硬化反応を起こすことができ、高い生産性で繊維強化複合材料を得ることができる。一次硬化温度が２００℃以下であれば、昇温による樹脂の粘度低下が小さく、樹脂流動による繊維強化複合材料表面の樹脂枯れを抑制することができ、外観品位に優れる繊維強化複合材料が得られやすくなる。生産性と外観品位の観点から、一次硬化温度は１５０〜１９０℃とすることがより好ましく、１６０〜１８５℃とすることが最も好ましい。

一次硬化時間は１５〜１２０分とすることが好ましい。一次硬化時間を１５分以上とすることで本発明のエポキシ樹脂組成物が十分に硬化反応を起こすことができ、１２０分以下とすることで金型の占有時間を短くすることができ、高い生産性で繊維強化複合材料を得ることができる。

二次硬化においては、温度および時間を以下のようにすることが好ましい。

二次硬化温度は、２１０〜２７０℃が好ましい。上記の温度で硬化させることで、耐熱性の高い繊維強化複合材料を得ることができる。二次硬化温度が２１０℃以上であれば、耐熱性に優れる繊維強化複合材料が得られる。二次硬化温度が２７０℃以下であれば、エポキシ樹脂組成物が熱により分解することなく、耐熱性に優れ、強度にも優れる繊維強化複合材料が得られる。また、加熱温度は耐熱性の観点から２２０〜２５５℃とすることがより好ましく、２３０〜２５０℃とすることがさらに好ましい。二次硬化時間は、耐熱性に優れる繊維強化複合材料を得るため、１０分以上が好ましく、より好ましくは２０分以上である。

＜繊維強化複合材料の用途＞
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、強化繊維を含む繊維強化複合材料は、産業用途およびスポーツ用途に広く用いることができる。より具体的には、産業用途では、自動車、航空機、船舶および鉄道車両などの構造体等に好適に用いられる。スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、自転車、テニスやバドミントンのラケット用途に好適に用いられる。中でも、高い耐熱性を持つ繊維強化複合材料が得られるという特徴を生かし、高温環境で使用される産業材料用途に特に好適に用いられる。

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。特に断りのない限り、各種物性の測定は温度２３℃・相対湿度５０％の環境下で行った。各繊維強化複合材料を成形するために用いた材料は以下に示す通りである。

＜使用した材料＞
構成要素［Ａ］：３官能以上のエポキシ樹脂
・“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１２０ｇ／ｅｑ、住友化学工業（株）製）。
・“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００（アミノフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１０７ｇ／ｅｑ、住友化学工業（株）製）。
・“ｊＥＲ（登録商標）”１０３２Ｈ６０（トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１６９ｇ／ｅｑ、三菱ケミカル（株）製）。

構成要素［Ａ１］：テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂
・“ｊＥＲ（登録商標）”１０３１Ｓ（テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２００ｇ／ｅｑ、三菱ケミカル（株）製）。

構成要素［Ａ］以外のエポキシ樹脂
・“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８９ｇ／ｅｑ、三菱ケミカル（株）製）。

構成要素［Ｂ］：芳香族アミン
・“セイカキュア（登録商標）”−Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、活性水素当量：６２ｇ／ｅｑ、和歌山精化工業（株）製）。

構成要素［Ｃ］：イミダゾール化合物
・“キュアゾール（登録商標）”２Ｐ４ＭＨＺ（２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、イミダゾール当量：１８８ｇ／ｅｑ、四国化成工業（株）製）。
・“ノバキュア（登録商標）”ＨＸ３７２２（マイクロカプセル型イミダゾール化合物、イミダゾール当量：７２０ｇ／ｅｑ、旭化成（株）製）。

構成要素［Ｃ１］：イミダゾール化合物とビスフェノール型エポキシ樹脂の反応物
・“キュアゾール（登録商標）”Ｐ−０５０５（ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとイミダゾールのアダクト、イミダゾール当量：２８０ｇ／ｅｑ、四国化成工業（株）製）。

構成要素［Ｂ］、［Ｃ］以外の硬化剤
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７（ジシアンジアミド、三菱ケミカル（株）製）。
・ＤＣＭＵ９９（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、保土ヶ谷化学工業（株）製）。

熱可塑性樹脂
・“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ ５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学（株）製）
＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞
ニーダー中に、エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂を投入した。混練しながら、１５０℃まで昇温した後、同温度で１時間保持することで、透明な粘調液を得た。混練を続けながら６０℃まで降温した後、硬化剤を投入し、同温度で３０分間混練することで、エポキシ樹脂組成物を得た。表１〜３に各実施例および比較例のエポキシ樹脂組成物の組成を示した。

＜エポキシ樹脂硬化物の作製方法＞
上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従い調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で、１８０℃で３０分間の一次硬化の後、２４０℃で３０分間の二次硬化を施し、厚さ２ｍｍの板状のエポキシ樹脂硬化物を得た。その後、得られたエポキシ樹脂硬化物を２４０℃にしたオーブンで３０分間加熱した。

＜プリプレグの作製方法＞
上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従い調製したエポキシ樹脂組成物を、フィルムコーターを用いて離型紙上に塗布し、目付３１ｇ／ｍ^２の樹脂フィルムを作製した。作製した樹脂フィルムをプリプレグ化装置にセットし、一方向に引き揃えたシート状にした炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ（東レ（株）製、目付１２５ｇ／ｍ^２）の両面から加熱加圧含浸しプリプレグを得た。プリプレグの樹脂含有率は６７質量％であった。

＜繊維強化複合材料の作製方法＞
上記＜プリプレグの作製方法＞で得られた一方向プリプレグの繊維方向を揃え、１９枚積層したプリプレグ積層体を得た。金型の下型に、前記プリプレグ積層体と２ｍｍ厚の金属スペーサーを配置し、上型を降ろして金型を締めた。プリプレグ積層体に対して金型に圧力をかけながら、５℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温して６０分間保持し、プリプレグ積層体を一次硬化させた。次に、金型から成形品を取り出した後、２４０℃に加熱した熱風オーブンで３０分間保持して二次硬化させ、平板状の繊維強化複合材料を得た。

＜エポキシ樹脂組成物の最低粘度の測定方法＞
上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞で得られたエポキシ樹脂組成物の粘度は、動的粘弾性装置ＡＲＥＳ−２ＫＦＲＴＮ１−ＦＣＯ−ＳＴＤ（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、上下部測定冶具に直径４０ｍｍの平板のパラレルプレートを用い、上部と下部の冶具間距離が１ｍｍとなるように該エポキシ樹脂組成物をセット後、ねじりモード（測定周波数：０．５Ｈｚ）で、測定温度範囲４０〜１４０℃を昇温速度１．５℃／分で測定した。

＜エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度の測定方法＞
上記＜エポキシ樹脂硬化物の作製方法＞に従い作製したエポキシ樹脂硬化物から、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ−Ｑ８００：ＴＡインスツルメント社製）を用い、変形モードを片持ち曲げ、スパン間を１８ｍｍ、歪みを２０μｍ、周波数を１Ｈｚとし、４０℃から３５０℃まで５℃／分の等速昇温条件で測定した。得られた貯蔵弾性率−温度曲線における貯蔵弾性率のオンセット温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

＜繊維強化複合材料の外観品位評価方法＞
上記＜繊維強化複合材料の作製方法＞に従い作製した繊維強化複合材料表面の外観品位を、樹脂枯れ、繊維配向の乱れ、ピットなどの欠陥の有無を元に目視で評価した。欠陥の無いものを“Ａ”、欠陥が少し見られるが問題の無いレベルのものを“Ｂ”、欠陥が多く外観不良のものを“Ｃ”と判定した。

（実施例１）
構成要素［Ａ］として“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４を１００質量部、構成要素［Ｂ］として“セイカキュア（登録商標）”−Ｓを２０．７質量部、構成要素［Ｃ］として“キュアゾール（登録商標）”２Ｐ４ＭＨＺを１．０質量部用い、上記の＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従ってエポキシ樹脂組成物を調製した。このエポキシ樹脂組成物のｂ／ａの値は０．４０、ｃ／ａの値は０．００６であった。

このエポキシ樹脂組成物について上記の＜エポキシ樹脂硬化物の作製方法＞に従ってエポキシ樹脂硬化物を作製し、上記の＜エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度の測定方法＞に従ってガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、Ｔｇは２３２℃と高かった。また、上記の＜繊維強化複合材料の作製方法＞に従って繊維強化複合材料を作製し、上記の＜繊維強化複合材料の外観品位評価方法＞に従って外観品位を評価したところ、欠陥が無く良好な外観品位を示しており、結果はＡであった。

（実施例２〜５、７〜１３）
樹脂組成をそれぞれ表１、２および３に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、繊維強化複合材料を作製した。各実施例について、エポキシ樹脂硬化物のＴｇ、繊維強化複合材料の外観品位は表１および２に記載の通りであり、いずれも良好であった。

（実施例６）
樹脂組成を表１に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、繊維強化複合材料を作製した。本組成では構成要素［Ａ１］の量が６０部と多いため、樹脂硬化物のＴｇは２７０℃と極めて高かった。一方、樹脂の最低粘度が高かったため、繊維強化複合材料中に若干ピットが見られたものの問題の無い程度であり、外観品位はＢであった。

（実施例１４）
樹脂組成を表２に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、繊維強化複合材料を作製した。樹脂硬化物のＴｇは２２６℃と高かった。一方、本組成ではｃ／ａの値が０．００３と小さいため、繊維強化複合材料の表面に少し樹脂枯れが見られたものの、問題の無い程度であり、外観品位はＢであった。

（実施例１５）
樹脂組成を表２に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、繊維強化複合材料を作製した。樹脂硬化物のＴｇは２２７℃と高かった。一方、本組成ではｃ／ａの値が０．０１３と大きいため、繊維強化複合材料の表面に少しピットが見られたものの、問題の無い程度であり、外観品位はＢであった。

（比較例１）
樹脂組成を表３に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、繊維強化複合材料を作製した。本組成は硬化剤として構成要素［Ｂ］を含まず、代わりにジシアンジアミドを用いたため、樹脂硬化物のＴｇが２０７℃と低かった。一方、繊維強化複合材料の外観品位はＡであった。

（比較例２）
樹脂組成を表３に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、繊維強化複合材料を作製した。本組成ではｂ／ａの値が０．１５と小さかったため、樹脂硬化物のＴｇが２０５℃と低かった。一方、繊維強化複合材料の外観品位はＡであった。

（比較例３）
樹脂組成を表３に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、繊維強化複合材料を作製した。本組成ではｂ／ａの値が０．６５と大きかったため、樹脂硬化物のＴｇが２１１℃と低かった。一方、繊維強化複合材料の外観品位はＡであった。

（比較例４）
樹脂組成を表３に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、繊維強化複合材料を作製した。本組成は構成要素［Ｂ］を含まず、代わりに３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアを１．０部用いたため、樹脂硬化物のＴｇは２２９℃と高かったが、繊維強化複合材料の表面に樹脂枯れや繊維配向の乱れが見られ、外観品位はＣであった。

（比較例５）
樹脂組成を表３に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、繊維強化複合材料を作製した。本組成は構成要素［Ｂ］を含まず、代わりに３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアを３．０部用いたため、樹脂硬化物のＴｇは２１５℃と若干低かった。また繊維強化複合材料の表面に少し樹脂枯れが見られたものの、問題の無い程度であり、外観品位はＢであった。

（比較例６）
樹脂組成を表３に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、繊維強化複合材料を作製した。本組成は構成要素［Ｂ］を含まず、代わりに３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアを５．０部用いたため、樹脂硬化物のＴｇは２０３℃と低かった。一方、繊維強化複合材料の外観品位はＡであった。

（比較例７）
樹脂組成を表３に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、繊維強化複合材料を作製した。本組成ではｃ／ａの値が０．００１と小さかったため、樹脂硬化物のＴｇが２１５℃と若干低く、また繊維強化複合材料の表面に樹脂枯れや繊維配向の乱れが見られ、外観品位はＣであった。

（比較例８）
樹脂組成を表３に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、繊維強化複合材料を作製した。本組成ではｃ／ａの値が０．０２１と大きかったため、樹脂硬化物のＴｇが２１４℃と若干低く、また繊維強化複合材料の表面にピットが多く見られ、外観品位はＣであった。

（比較例９）
樹脂組成を表３に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、繊維強化複合材料を作製した。本組成ではｃ／ａの値が０．０１７と大きかったため、樹脂硬化物のＴｇが２１７℃と若干低く、また繊維強化複合材料の表面にピットが多く見られ、外観品位はＣであった。

本発明のエポキシ樹脂組成物は適度な低温硬化性と樹脂硬化物の高い耐熱性を併せ持つため、これをマトリックス樹脂として用いると、外観品位と高い耐熱性に有する繊維強化複合材料を得ることができる。

本発明の繊維強化複合材料は、スポーツ用途および産業用途に好ましく用いられる。

Claims (9)

1. 下記の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含み、条件（ｉ）、（ｉｉ）を満たすエポキシ樹脂組成物。
   ［Ａ］３官能以上のエポキシ樹脂
   ［Ｂ］芳香族アミン
   ［Ｃ］イミダゾール化合物
   （ｉ）０．２０≦ｂ／ａ≦０．６０
   （ｉｉ）０．００２≦ｃ／ａ≦０．０１４
   （ここで、全エポキシ樹脂組成物１００ｇ中の、エポキシ基数をａ（ｍｏｌ）、構成要素［Ｂ］に含まれる活性水素数をｂ（ｍｏｌ）、構成要素［Ｃ］に含まれるイミダゾール環数をｃ（ｍｏｌ）で表す。）
2. 構成要素［Ａ］を全エポキシ樹脂１００質量部中６０〜１００質量部含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 構成要素［Ａ］として、［Ａ１］テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂を含む、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 構成要素［Ａ１］を全エポキシ樹脂１００質量部中１０〜５０質量部含む、請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 構成要素［Ｃ］として、［Ｃ１］イミダゾール化合物とビスフェノール型エポキシ樹脂の反応物を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
6. １８０℃で３０分間の一次硬化を施した後、２４０℃で３０分間の二次硬化を施して作製した樹脂硬化物のガラス転移温度が２２０℃以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグ。
8. 請求項７に記載のプリプレグが硬化されてなる繊維強化複合材料。
9. 請求項７に記載のプリプレグについて１３０〜２００℃で一次硬化を施した後、２１０〜２７０℃で１０分以上の二次硬化を施す、繊維強化複合材料の製造方法。