JP6439086B1 - ＭｎＣｏＺｎ系フェライトおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
基本成分として、鉄：Ｆｅ２Ｏ３換算で４５．０ｍｏｌ％以上、５０．０ｍｏｌ％未満、亜鉛：ＺｎＯ換算で１５．５〜２４．０ｍｏｌ％、コバルト：ＣｏＯ換算で０．５〜４．０ｍｏｌ％およびマンガン：残部を含み、上記基本成分に対して、副成分として、ＳｉＯ２：５０〜３００ｍａｓｓｐｐｍおよびＣａＯ：３００〜１３００ｍａｓｓｐｐｍを含み、残部は不可避的不純物からなるＭｎＣｏＺｎ系フェライトであって、上記不可避的不純物におけるＰ、Ｂ、ＳおよびＣｌ量をそれぞれ、Ｐ：５０ｍａｓｓｐｐｍ未満、Ｂ：２０ｍａｓｓｐｐｍ未満、Ｓ：３０ｍａｓｓｐｐｍ未満およびＣｌ：５０ｍａｓｓｐｐｍ未満に抑制し、さらにラトラー値を０．８５％未満、２３℃における角形比を０．３５以下、比抵抗を３０Ω・ｍ以上およびキュリー温度を１００℃以上とすることにより、高抵抗、低角形比という良好な磁気特性を有するだけでなく、優れた機械的強度を兼ね備えるＭｎＣｏＺｎフェライトを提供する。
Description
本発明は、比抵抗が高く、飽和磁束密度に対する残留磁束密度の比（残留磁束密度／飽和磁束密度）である角形比が小さく、かつ欠損しにくいＭｎＣｏＺｎ系フェライトおよびその製造方法に関するものである。
なお、本明細書において、角形比は２３℃での値をいう。
なお、本明細書において、角形比は２３℃での値をいう。
軟磁性酸化物磁性材料の代表的な例として、ＭｎＺｎフェライトが挙げられる。従来のＭｎＺｎフェライトは、正の磁気異方性を持つＦｅ2+を約２ｍａｓｓ％以上含み、負の磁気異方性を持つＦｅ3+、Ｍｎ2+と相殺させることにより、ｋＨｚ領域において高い初透磁率や低い損失を達成している。
このＭｎＺｎフェライトは、アモルファス金属等と比較して安価なことから、スイッチング電源等のノイズフィルタやトランスやアンテナの磁心として幅広く使用されている。
このＭｎＺｎフェライトは、アモルファス金属等と比較して安価なことから、スイッチング電源等のノイズフィルタやトランスやアンテナの磁心として幅広く使用されている。
しかし、ＭｎＺｎフェライトは、Ｆｅ２＋量が多いことから、Ｆｅ３＋−Ｆｅ２＋間での電子の授受が起こりやすく、比抵抗が０．１Ω・ｍオーダーと低いという欠点がある。そのため、使用する周波数領域が高くなると、フェライト内を流れる渦電流による損失が急増して、初透磁率が大きく低下し、損失も増大する。このため、ＭｎＺｎフェライトの耐用周波数は数百ｋＨｚ程度が限界であり、ＭＨｚオーダーでは主にＮｉＺｎフェライトが用いられる。このＮｉＺｎフェライトの比抵抗は１０５（Ω・ｍ）以上でＭｎＺｎフェライトの約１万倍であり、渦電流損失が少ないため、高周波領域でも高初透磁率、低損失という特性が失われにくい。
ただし、ＮｉＺｎフェライトには大きな問題点がある。それは、ＮｉはＭｎよりも負の磁気異方性エネルギーが大きく、また正の磁気異方性を持つＦｅ２＋をほとんど含まないことから角形比が大きくなることである。角形比とは、残留磁束密度を飽和磁束密度で除したもので、この値が大きい場合は、一旦外部から磁界が印加された後には、初透磁率が大きく低下し、同時に損失の増大を招く。そのため軟磁性材料としての特性を大きく損ねる。
ＮｉＺｎフェライト以外に比抵抗の大きいフェライトを得る方法として、ＭｎＺｎフェライト中に含まれるＦｅ２＋量を減らすことで比抵抗を上昇させる、という手法がある。
例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３等には、Ｆｅ２Ｏ３成分を５０ｍｏｌ％未満としてＦｅ２＋含有量を減らすことで比抵抗を高めたＭｎＺｎフェライトが報告されている。しかし、これらもＮｉＺｎフェライトと同様に負の磁気異方性を持つイオンのみから成るため、角形比の低減という課題は全く解決されていない。
例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３等には、Ｆｅ２Ｏ３成分を５０ｍｏｌ％未満としてＦｅ２＋含有量を減らすことで比抵抗を高めたＭｎＺｎフェライトが報告されている。しかし、これらもＮｉＺｎフェライトと同様に負の磁気異方性を持つイオンのみから成るため、角形比の低減という課題は全く解決されていない。
そこで、Ｆｅ２＋以外の正の磁気異方性を持つＣｏ２＋を添加させる、という技術が特許文献４、特許文献５及び特許文献６において開示されたが、これらは角形比の低下を目的としたものではなかった。また、後述する異常粒への対策が不十分であるためコストおよび製造効率の面でも劣っていた。
これに対し、特許文献７では、不純物組成に規定を設けることで異常粒の出現を抑制し、安定製造が可能で、角形比の低い高抵抗ＭｎＣｏＺｎフェライトが報告されている。
なお、異常粒成長とは、何らかの原因により局部的に粒成長のバランスが崩れた際に起こるもので、粉末冶金法を用いた製造時にしばしば見られる現象である。この異常成長粒内には、不純物や格子欠陥等の磁壁の移動を大きく妨げる物質が混入するため、残留磁束密度が上昇し、その結果角形比が上昇する。同時に、結晶粒界形成が不十分になることから比抵抗は低下する。
なお、異常粒成長とは、何らかの原因により局部的に粒成長のバランスが崩れた際に起こるもので、粉末冶金法を用いた製造時にしばしば見られる現象である。この異常成長粒内には、不純物や格子欠陥等の磁壁の移動を大きく妨げる物質が混入するため、残留磁束密度が上昇し、その結果角形比が上昇する。同時に、結晶粒界形成が不十分になることから比抵抗は低下する。
前掲特許文献７の開発により、磁気特性的には満足のいくＭｎＣｏＺｎフェライトが得られるようになった。
一方、近年の自動車の電装化の動きは目覚ましく、ＭｎＣｏＺｎフェライトも自動車に搭載されるケースが増えているが、同用途にて重要視される特性が機械的強度である。それまでの主用途であった電気製品や産業用機器と比較して、自動車では走行時に振動が発生することから、車載用途ではセラミックスであるＭｎＣｏＺｎフェライトにも振動による衝撃に対し欠損しないものが求められるようになってきている。
一方、近年の自動車の電装化の動きは目覚ましく、ＭｎＣｏＺｎフェライトも自動車に搭載されるケースが増えているが、同用途にて重要視される特性が機械的強度である。それまでの主用途であった電気製品や産業用機器と比較して、自動車では走行時に振動が発生することから、車載用途ではセラミックスであるＭｎＣｏＺｎフェライトにも振動による衝撃に対し欠損しないものが求められるようになってきている。
しかし、Ｆｅ２Ｏ３成分が５０ｍｏｌ％未満であるＭｎＣｏＺｎフェライトは、酸素空孔が少ないために焼成時に焼結が進みやすく、そのため結晶粒内に空孔が残存しやすく、かつ結晶粒界の生成が不均一になりやすい。その結果、外部からの衝撃を受けた場合には、従来のＭｎＣｏＺｎフェライトと比較して欠損しやすいという問題があった。
すなわち、特許文献７に開示された技術は、得られる磁気特性は十分である一方で、この欠損に対する機械的強度に関しては必ずしも十分ではないところに問題を残していた。
すなわち、特許文献７に開示された技術は、得られる磁気特性は十分である一方で、この欠損に対する機械的強度に関しては必ずしも十分ではないところに問題を残していた。
なお、欠け強度を改善する技術としては、特許文献８に、ＴｉＯ２を０．０１〜０．５ｍａｓｓ％の範囲で添加する技術が知られている。
しかしながら、ＴｉＯ２の添加は一方で、結晶粒内に固溶しＴｉ４＋が生成され、価数バランスから一部のＦｅ３＋がＦｅ２＋に還元されるために、比抵抗の大幅な低下を招くという不利があった。
しかしながら、ＴｉＯ２の添加は一方で、結晶粒内に固溶しＴｉ４＋が生成され、価数バランスから一部のＦｅ３＋がＦｅ２＋に還元されるために、比抵抗の大幅な低下を招くという不利があった。
本発明は、従来の高抵抗、低角形比という良好な磁気特性を保持しつつ、均一な結晶粒界を生成させると同時に異常粒成長を抑制することにより、ラトラー値にて表される耐欠損性という機械的強度も併せ持つＭｎＣｏＺｎフェライトを、その有利な製造方法と共に提案することを目的とする。
発明者らは、まず、望ましい磁気特性を得るために必要なＭｎＣｏＺｎフェライトのＦｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、およびＣｏＯの適正量について検討した結果、比抵抗が高く、角形比が小さく、かつキュリー温度が高いという特性の全てを同時に実現することができる適正範囲を見出した。
なお、本明細書では、前述したとおり、角形比については２３℃における値を問題とする。というのは、アンテナやノイズフィルタの用途で用いられるＭｎＺｎフェライトコアの中には、熱源となる電源トランスや半導体から離れた位置で用いられるものも多く、これらは常温（５〜３５℃）で作動する。そのため常温（５〜３５℃）範囲の代表値である２３℃での磁気特性が良好、すなわち角形比が小さいことが重要だからである。
なお、本明細書では、前述したとおり、角形比については２３℃における値を問題とする。というのは、アンテナやノイズフィルタの用途で用いられるＭｎＺｎフェライトコアの中には、熱源となる電源トランスや半導体から離れた位置で用いられるものも多く、これらは常温（５〜３５℃）で作動する。そのため常温（５〜３５℃）範囲の代表値である２３℃での磁気特性が良好、すなわち角形比が小さいことが重要だからである。
次に、微細組織に着目し、結晶粒内の空孔を減らし、結晶粒度を整えかつ適度な厚みの粒界を実現することで、ラトラー値で表せる焼結コアの欠損を抑制できることを見出した。ここに、望ましい結晶組織を実現するには、結晶粒界に偏析する成分であるＳｉＯ２およびＣａＯの添加量が大きく影響することから、これらの成分の適量範囲を定めることに成功した。この範囲内であれば低いラトラー値を保持することができる。
さらに、好適な磁気特性および欠損に対する機械的強度を併有させるために不可欠な、異常粒出現の抑制については、異常粒が出現する際の作製条件に着目して検討した結果、上述のＳｉＯ２およびＣａＯが過多である場合、および原料由来の不純物であるＰ，Ｂ，ＳおよびＣｌなどの成分がある一定値以上含有された場合に、異常粒が出現することを見出した。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。
なお、先に述べたが、特許文献１、特許文献２及び特許文献３等では、高比抵抗に関しては言及されており、また特許文献４、特許文献５及び特許文献６では、正の磁気異方性を有するＣｏ２＋の添加に関しては述べられているものの、角形比に関する記載は無く、かつ異常粒対策についての記載が一切ないことから機械的強度も不十分であると推定される。また、低い角形比に関して言及されている特許文献７に関しては、添加物の規定が不十分であるため、欠損を抑制し得る、十分な機械的強度は望み得ない。さらに、欠け強度の改善について言及されている特許文献８にしても、比抵抗の大幅な低下が免れ得ない。
本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．基本成分として、
鉄：Ｆｅ２Ｏ３換算で４５．０ｍｏｌ％以上、５０．０ｍｏｌ％未満、
亜鉛：ＺｎＯ換算で１５．５〜２４．０ｍｏｌ％、
コバルト：ＣｏＯ換算で０．５〜４．０ｍｏｌ％および
マンガン：残部
を含み、
上記基本成分に対して、副成分として、
ＳｉＯ２：５０〜３００ｍａｓｓｐｐｍおよび
ＣａＯ：３００〜１３００ｍａｓｓｐｐｍ
を含み、残部は不可避的不純物からなるＭｎＣｏＺｎ系フェライトであって、
上記不可避的不純物におけるＰ、Ｂ、ＳおよびＣｌ量をそれぞれ、
Ｐ：５０ｍａｓｓｐｐｍ未満、
Ｂ：２０ｍａｓｓｐｐｍ未満、
Ｓ：３０ｍａｓｓｐｐｍ未満および
Ｃｌ：５０ｍａｓｓｐｐｍ未満
に抑制し、
さらに、上記ＭｎＣｏＺｎ系フェライトにおいて、
ラトラー値が０．８５％未満、
２３℃における角形比が０．３５以下、
比抵抗が３０Ω・ｍ以上および
キュリー温度が１００℃以上
であるＭｎＣｏＺｎ系フェライト。
１．基本成分として、
鉄：Ｆｅ２Ｏ３換算で４５．０ｍｏｌ％以上、５０．０ｍｏｌ％未満、
亜鉛：ＺｎＯ換算で１５．５〜２４．０ｍｏｌ％、
コバルト：ＣｏＯ換算で０．５〜４．０ｍｏｌ％および
マンガン：残部
を含み、
上記基本成分に対して、副成分として、
ＳｉＯ２：５０〜３００ｍａｓｓｐｐｍおよび
ＣａＯ：３００〜１３００ｍａｓｓｐｐｍ
を含み、残部は不可避的不純物からなるＭｎＣｏＺｎ系フェライトであって、
上記不可避的不純物におけるＰ、Ｂ、ＳおよびＣｌ量をそれぞれ、
Ｐ：５０ｍａｓｓｐｐｍ未満、
Ｂ：２０ｍａｓｓｐｐｍ未満、
Ｓ：３０ｍａｓｓｐｐｍ未満および
Ｃｌ：５０ｍａｓｓｐｐｍ未満
に抑制し、
さらに、上記ＭｎＣｏＺｎ系フェライトにおいて、
ラトラー値が０．８５％未満、
２３℃における角形比が０．３５以下、
比抵抗が３０Ω・ｍ以上および
キュリー温度が１００℃以上
であるＭｎＣｏＺｎ系フェライト。
２．前記ＭｎＣｏＺｎ系フェライトの焼結密度が４．８５ｇ／ｃｍ３以上である前記１に記載のＭｎＣｏＺｎ系フェライト。
３．前記ＭｎＣｏＺｎ系フェライトが、粒度分布ｄ９０の値が３００μｍ以下の造粒粉の成形−焼結体からなるＭｎＣｏＺｎ系フェライトである前記１または２に記載のＭｎＣｏＺｎ系フェライト。
４．前記ＭｎＣｏＺｎ系フェライトが、圧壊強度が１．５０ＭＰａ未満の造粒粉の成形−焼結体からなるＭｎＣｏＺｎ系フェライトである前記１〜３のいずれかに記載のＭｎＣｏＺｎ系フェライト。
５．所定の成分比率となるように秤量した基本成分の混合物を仮焼する仮焼工程と
上記仮焼工程で得られた仮焼粉に、所定の比率に調整した副成分を添加して、混合、粉砕する混合−粉砕工程と、
上記混合−粉砕工程で得られた粉砕粉にバインダーを添加、混合した後、造粒粉の粒度分布ｄ９０の値が３００μｍ以下および／または圧壊強度が１．５０ＭＰａ未満となるよう造粒し、得られた造粒粉を成形後、最高保持温度：１２９０℃以上、保持時間：１時間以上の条件で焼成して、前記１または２に記載のＭｎＣｏＺｎ系フェライトを得る焼成工程と
を有するＭｎＣｏＺｎ系フェライトの製造方法。
上記仮焼工程で得られた仮焼粉に、所定の比率に調整した副成分を添加して、混合、粉砕する混合−粉砕工程と、
上記混合−粉砕工程で得られた粉砕粉にバインダーを添加、混合した後、造粒粉の粒度分布ｄ９０の値が３００μｍ以下および／または圧壊強度が１．５０ＭＰａ未満となるよう造粒し、得られた造粒粉を成形後、最高保持温度：１２９０℃以上、保持時間：１時間以上の条件で焼成して、前記１または２に記載のＭｎＣｏＺｎ系フェライトを得る焼成工程と
を有するＭｎＣｏＺｎ系フェライトの製造方法。
６．前記造粒がスプレードライ法である前記５に記載のＭｎＣｏＺｎ系フェライトの製造方法。
本発明によれば、高抵抗、低角形比という良好な磁気特性を有するだけでなく、均一な結晶粒界を生成させると同時に異常粒成長を抑制することにより、優れた耐欠損性という機械的強度を兼備したＭｎＣｏＺｎフェライトを得ることができる。
本発明のＭｎＣｏＺｎフェライトは、２３℃、１ｋＨｚにおける初透磁率が３０００以上、２３℃、１ＭＨｚにおける初透磁率が２０００以上、２３℃、１０ＭＨｚにおける初透磁率が１５０以上という、優れた磁気特性を有する。
本発明のＭｎＣｏＺｎフェライトは、２３℃、１ｋＨｚにおける初透磁率が３０００以上、２３℃、１ＭＨｚにおける初透磁率が２０００以上、２３℃、１０ＭＨｚにおける初透磁率が１５０以上という、優れた磁気特性を有する。
以下、本発明を具体的に説明する。
まず、本発明において、ＭｎＣｏＺｎフェライトの組成を前記の範囲に限定した理由について説明する。なお、基本成分として本発明に含まれる鉄や亜鉛、コバルト、マンガンについてはすべてＦｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＭｎＯに換算した値で示す。また、これらＦｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＭｎＯの含有量についてはｍｏｌ％で、一方副成分および不純物成分の含有量についてはフェライト全体に対するｍａｓｓｐｐｍで表すことにした。
まず、本発明において、ＭｎＣｏＺｎフェライトの組成を前記の範囲に限定した理由について説明する。なお、基本成分として本発明に含まれる鉄や亜鉛、コバルト、マンガンについてはすべてＦｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＭｎＯに換算した値で示す。また、これらＦｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＭｎＯの含有量についてはｍｏｌ％で、一方副成分および不純物成分の含有量についてはフェライト全体に対するｍａｓｓｐｐｍで表すことにした。
Ｆｅ２Ｏ３：４５．０ｍｏｌ％〜５０．０ｍｏｌ％未満
Ｆｅ２Ｏ３が過剰に含まれた場合、Ｆｅ２＋量が増加し、それによりＭｎＣｏＺｎフェライトの比抵抗が低下する。これを避けるために、Ｆｅ２Ｏ３量は５０ｍｏｌ％未満に抑える必要がある。しかし、少なすぎた場合には、角形比の上昇及びキュリー温度の低下を招くため、最低でも鉄はＦｅ２Ｏ３換算で４５．０ｍｏｌ％は含有させるものとする。好ましいＦｅ２Ｏ３の範囲は４７．１ｍｏｌ％以上、５０．０ｍｏｌ％未満であり、より好ましくは４７．１〜４９．５ｍｏｌ％である。
Ｆｅ２Ｏ３が過剰に含まれた場合、Ｆｅ２＋量が増加し、それによりＭｎＣｏＺｎフェライトの比抵抗が低下する。これを避けるために、Ｆｅ２Ｏ３量は５０ｍｏｌ％未満に抑える必要がある。しかし、少なすぎた場合には、角形比の上昇及びキュリー温度の低下を招くため、最低でも鉄はＦｅ２Ｏ３換算で４５．０ｍｏｌ％は含有させるものとする。好ましいＦｅ２Ｏ３の範囲は４７．１ｍｏｌ％以上、５０．０ｍｏｌ％未満であり、より好ましくは４７．１〜４９．５ｍｏｌ％である。
ＺｎＯ：１５．５ｍｏｌ％〜２４．０ｍｏｌ％
ＺｎＯは、フェライトの飽和磁化を増加させること、また比較的飽和蒸気圧が低いことから焼結密度を上昇させ、飽和磁束密度を上昇させる働きがあり、角形比の低下に有効な成分である。そこで、最低でも亜鉛はＺｎＯ換算で１５．５ｍｏｌ％は含有させるものとする。一方、亜鉛含有量が適正な値より多い場合には、キュリー温度の低下を招き、実用上問題がある。そのため、亜鉛はＺｎＯ換算で上限を２４．０ｍｏｌ％とする。好ましいＺｎＯの範囲は１５．５〜２３．０ｍｏｌ％であり、より好ましくは１７．０〜２３．０ｍｏｌ％である。
ＺｎＯは、フェライトの飽和磁化を増加させること、また比較的飽和蒸気圧が低いことから焼結密度を上昇させ、飽和磁束密度を上昇させる働きがあり、角形比の低下に有効な成分である。そこで、最低でも亜鉛はＺｎＯ換算で１５．５ｍｏｌ％は含有させるものとする。一方、亜鉛含有量が適正な値より多い場合には、キュリー温度の低下を招き、実用上問題がある。そのため、亜鉛はＺｎＯ換算で上限を２４．０ｍｏｌ％とする。好ましいＺｎＯの範囲は１５．５〜２３．０ｍｏｌ％であり、より好ましくは１７．０〜２３．０ｍｏｌ％である。
ＣｏＯ：０．５ｍｏｌ％〜４．０ｍｏｌ％
ＣｏＯにおけるＣｏ２＋は正の磁気異方性エネルギーをもつイオンであり、このＣｏＯの適正量の添加に伴い、磁気異方性エネルギーの総和の絶対値が低下する結果、角形比の低下が実現される。そのためには、ＣｏＯを０．５ｍｏｌ％以上添加することが必須である。一方、多量の添加は比抵抗の低下、異常粒成長の誘発、また磁気異方性エネルギーの総和が過度に正に傾くことから、逆に角形比の上昇を招く。これを防ぐため、ＣｏＯは最大４．０ｍｏｌ％の添加に止めるものとする。好ましいＣｏＯの範囲は１．０〜３．５ｍｏｌ％、より好ましくは１．０〜３．０ｍｏｌ％である。
ＣｏＯにおけるＣｏ２＋は正の磁気異方性エネルギーをもつイオンであり、このＣｏＯの適正量の添加に伴い、磁気異方性エネルギーの総和の絶対値が低下する結果、角形比の低下が実現される。そのためには、ＣｏＯを０．５ｍｏｌ％以上添加することが必須である。一方、多量の添加は比抵抗の低下、異常粒成長の誘発、また磁気異方性エネルギーの総和が過度に正に傾くことから、逆に角形比の上昇を招く。これを防ぐため、ＣｏＯは最大４．０ｍｏｌ％の添加に止めるものとする。好ましいＣｏＯの範囲は１．０〜３．５ｍｏｌ％、より好ましくは１．０〜３．０ｍｏｌ％である。
ＭｎＯ：残部
本発明は、ＭｎＣｏＺｎフェライトであり、基本成分組成の残部はＭｎＯである必要がある。その理由は、ＭｎＯでなければ、高飽和磁束密度、低損失および高透磁率の良好な磁気特性が得られないためである。好ましいＭｎＯの範囲は２６．５〜３２．０ｍｏｌ％である。
本発明は、ＭｎＣｏＺｎフェライトであり、基本成分組成の残部はＭｎＯである必要がある。その理由は、ＭｎＯでなければ、高飽和磁束密度、低損失および高透磁率の良好な磁気特性が得られないためである。好ましいＭｎＯの範囲は２６．５〜３２．０ｍｏｌ％である。
以上、基本成分について説明したが、副成分については次のとおりである。
ＳｉＯ２：５０〜３００ｍａｓｓｐｐｍ
ＳｉＯ２は、フェライトの結晶組織の均一化に寄与することが知られており、適量の添加に伴い結晶粒内に残留する空孔を減少させ、残留磁束密度を低下させることで角形比を低下させる。また、ＳｉＯ２は、粒界に偏析することで比抵抗を高め、同時に粗大な粒径の結晶を減少させることから、焼結体の欠損の指標であるラトラー値を低減することができる。そのため、最低でもＳｉＯ２を５０ｍａｓｓｐｐｍ含有させることとする。一方、添加量過多の場合には反対に異常粒が出現し、これは欠損の起点となるためラトラー値が上昇し、同時に角形比も上昇することから、ＳｉＯ２の含有は３００ｍａｓｓｐｐｍ以下に制限する必要がある。ＳｉＯ２の好ましい含有量は、６０〜２５０ｍａｓｓｐｐｍである。
ＳｉＯ２：５０〜３００ｍａｓｓｐｐｍ
ＳｉＯ２は、フェライトの結晶組織の均一化に寄与することが知られており、適量の添加に伴い結晶粒内に残留する空孔を減少させ、残留磁束密度を低下させることで角形比を低下させる。また、ＳｉＯ２は、粒界に偏析することで比抵抗を高め、同時に粗大な粒径の結晶を減少させることから、焼結体の欠損の指標であるラトラー値を低減することができる。そのため、最低でもＳｉＯ２を５０ｍａｓｓｐｐｍ含有させることとする。一方、添加量過多の場合には反対に異常粒が出現し、これは欠損の起点となるためラトラー値が上昇し、同時に角形比も上昇することから、ＳｉＯ２の含有は３００ｍａｓｓｐｐｍ以下に制限する必要がある。ＳｉＯ２の好ましい含有量は、６０〜２５０ｍａｓｓｐｐｍである。
ＣａＯ：３００〜１３００ｍａｓｓｐｐｍ
ＣａＯは、ＭｎＣｏＺｎフェライトの結晶粒界に偏析し、結晶粒の成長を抑制する働きを持つ。そのため、適量の添加に伴い、比抵抗が上昇し、残留磁束密度を低下させることで角形比も下げ、なおかつ粗大な結晶を減少させるためラトラー値も低減することができる。そのため、最低でもＣａＯを３００ｍａｓｓｐｐｍ含有させることとする。一方、添加量過多の場合には異常粒が出現し、ラトラー値および角形比も上昇することから、ＣａＯの含有は１３００ｍａｓｓｐｐｍ以下に制限する必要がある。ＣａＯの好ましい含有量は、３５０〜１０００ｍａｓｓｐｐｍである。
ＣａＯは、ＭｎＣｏＺｎフェライトの結晶粒界に偏析し、結晶粒の成長を抑制する働きを持つ。そのため、適量の添加に伴い、比抵抗が上昇し、残留磁束密度を低下させることで角形比も下げ、なおかつ粗大な結晶を減少させるためラトラー値も低減することができる。そのため、最低でもＣａＯを３００ｍａｓｓｐｐｍ含有させることとする。一方、添加量過多の場合には異常粒が出現し、ラトラー値および角形比も上昇することから、ＣａＯの含有は１３００ｍａｓｓｐｐｍ以下に制限する必要がある。ＣａＯの好ましい含有量は、３５０〜１０００ｍａｓｓｐｐｍである。
次に、抑制すべき不純物成分について説明する。
Ｐ：５０ｍａｓｓｐｐｍ未満、Ｂ：２０ｍａｓｓｐｐｍ未満、Ｓ：３０ｍａｓｓｐｐｍ未満及びＣｌ：５０ｍａｓｓｐｐｍ未満
これらは、酸化鉄等の原料中に不可避的に含まれる成分である。これらの含有がごく微量であれば問題はないが、ある一定以上含まれる場合にはフェライトの異常粒成長を誘発し、得られるフェライトの諸特性に重大な悪影響を及ぼす。本発明のようにＦｅ2Ｏ3を５０ｍｏｌ％未満しか含まない組成のフェライトは、５０ｍｏｌ％以上含むものに比べて、結晶の粒成長が進行しやすく、そのためＰ，Ｂ，Ｓ及びＣｌ量が多いと異常粒成長が発生しやすくなる。その場合、残留磁束密度の上昇に伴い角形比が上昇し、結晶粒界の生成が不十分となることから比抵抗は低下し、欠損の起点となるためラトラー値も上昇する。
そこで、本発明では、Ｐ，Ｂ，Ｓ及びＣｌの含有量はそれぞれ、５０、２０、３０及び５０ｍａｓｓｐｐｍ未満に抑制するものとした。
なお、上記したＰ、Ｂ、ＳおよびＣｌを含め、不可避的不純物の許容量は全体で７０ｍａｓｓｐｐｍ以下とする必要がある。好ましくは該不可避的不純物の許容量は６５ｍａｓｓｐｐｍ以下である。
Ｐ：５０ｍａｓｓｐｐｍ未満、Ｂ：２０ｍａｓｓｐｐｍ未満、Ｓ：３０ｍａｓｓｐｐｍ未満及びＣｌ：５０ｍａｓｓｐｐｍ未満
これらは、酸化鉄等の原料中に不可避的に含まれる成分である。これらの含有がごく微量であれば問題はないが、ある一定以上含まれる場合にはフェライトの異常粒成長を誘発し、得られるフェライトの諸特性に重大な悪影響を及ぼす。本発明のようにＦｅ2Ｏ3を５０ｍｏｌ％未満しか含まない組成のフェライトは、５０ｍｏｌ％以上含むものに比べて、結晶の粒成長が進行しやすく、そのためＰ，Ｂ，Ｓ及びＣｌ量が多いと異常粒成長が発生しやすくなる。その場合、残留磁束密度の上昇に伴い角形比が上昇し、結晶粒界の生成が不十分となることから比抵抗は低下し、欠損の起点となるためラトラー値も上昇する。
そこで、本発明では、Ｐ，Ｂ，Ｓ及びＣｌの含有量はそれぞれ、５０、２０、３０及び５０ｍａｓｓｐｐｍ未満に抑制するものとした。
なお、上記したＰ、Ｂ、ＳおよびＣｌを含め、不可避的不純物の許容量は全体で７０ｍａｓｓｐｐｍ以下とする必要がある。好ましくは該不可避的不純物の許容量は６５ｍａｓｓｐｐｍ以下である。
従って、原材料として用いる基本成分および副成分中の不純物の混入を極力抑制することが好ましい。原材料として用いる基本成分および副成分中の不純物の合計量が、上記したＰ、Ｂ、ＳおよびＣｌを含め７０ｍａｓｓｐｐｍ以下とするのが好ましく、６５ｍａｓｓｐｐｍ以下とするのがより好ましい。
また、組成に限らず、種々のパラメータによりＭｎＣｏＺｎフェライトの諸特性は多大な影響を受ける。それ故、本発明では、所望の磁気特性、強度特性を有するために次の条件を満足させることが好ましい。
・焼結密度：４．８５ｇ／ｃｍ３以上
ＭｎＣｏＺｎフェライトは、焼成処理により焼結および粒成長が進み、結晶粒および結晶粒界が構成される。高い飽和磁束密度および低い残留磁束密度を実現可能な結晶組織、すなわち結晶粒界に存在すべき非磁性成分が適切に結晶粒界に偏析し、結晶粒は適度な粒径を保ちかつ均一な磁性を有する成分にて構成される形態を実現するためには、焼結反応が十分に進む必要がある。また欠損防止の観点からも、焼結が不十分な場合には強度が低下するため好ましくない。
以上の観点から、本発明のＭｎＣｏＺｎフェライトは、焼結密度が４．８５ｇ／ｃｍ３以上とすることが好ましい。これを満たすことで、角形比が低減し、かつラトラー値を低く抑制することができる。なお、この焼結密度を実現するためには、焼成時の最高保持温度を１２９０℃以上とし、かつこの温度での保持時間を１ｈ以上で焼成する必要がある。最高保持温度は１２９０〜１４００℃が好ましく、保持時間は１〜８時間が好ましい。また、異常粒成長が発生した場合には焼結密度が高まらないことから、異常粒が出現しないよう、先に述べた添加物量や不純物量を適切な範囲内に収めて作製する必要がある。
ＭｎＣｏＺｎフェライトは、焼成処理により焼結および粒成長が進み、結晶粒および結晶粒界が構成される。高い飽和磁束密度および低い残留磁束密度を実現可能な結晶組織、すなわち結晶粒界に存在すべき非磁性成分が適切に結晶粒界に偏析し、結晶粒は適度な粒径を保ちかつ均一な磁性を有する成分にて構成される形態を実現するためには、焼結反応が十分に進む必要がある。また欠損防止の観点からも、焼結が不十分な場合には強度が低下するため好ましくない。
以上の観点から、本発明のＭｎＣｏＺｎフェライトは、焼結密度が４．８５ｇ／ｃｍ３以上とすることが好ましい。これを満たすことで、角形比が低減し、かつラトラー値を低く抑制することができる。なお、この焼結密度を実現するためには、焼成時の最高保持温度を１２９０℃以上とし、かつこの温度での保持時間を１ｈ以上で焼成する必要がある。最高保持温度は１２９０〜１４００℃が好ましく、保持時間は１〜８時間が好ましい。また、異常粒成長が発生した場合には焼結密度が高まらないことから、異常粒が出現しないよう、先に述べた添加物量や不純物量を適切な範囲内に収めて作製する必要がある。
・粒度分布ｄ９０の値が３００μｍ以下である造粒粉を用いて作製する。
・造粒粉圧壊強度が１．５０ＭＰａ未満である造粒粉を用いて作製する。
一般的にＭｎＣｏＺｎフェライトは、造粒粉を金型に充填した後、約１００ＭＰａの圧力で圧縮する粉末成形工程を経て、得られた成形体を焼成し焼結させることで得られる。このフェライトの表面には造粒粉同士の隙間に起因する微小な凹凸が焼結後も残存し、これが衝撃に対する欠損の起点となるため、微小凹凸の残存の増加に伴いラトラー値が高くなる。そのため造粒粉同士の隙間を減らすべく、粒度の粗い造粒粉を除去しかつ造粒粉の圧壊強度も一定値以下に抑制することが好ましい。
この条件を満たすために有効な手段としては、粒度に関しては得られた造粒粉を篩に通すことで粒度を調整することが効果的である。一方、造粒粉の圧壊強度を低下させるためには、噴霧造粒法のような熱をかけ造粒する際、温度が過度に高くならないようにすることが効果的である。粒度分布に関しては、ＪＩＳ Ｚ ８８２５に記載されたレーザ回折・散乱法による粒子径解析により測定する。「ｄ９０」とは、粒度分布曲線における、小粒径側から体積累計９０％の粒径を表わす。また、造粒粉の圧壊強度についてはＪＩＳ Ｚ ８８４１に規定された手法にて測定する。
なお、粒度分布ｄ９０の値があまりに小さいと、造粒粉間の接触点の増加に起因し流動性が低下することから、粉体成形時の粉の金型充填の不具合および成形時の成形圧力増加の問題が生じるので、ｄ９０の下限は７５μｍとするのが好ましい。また、造粒粉圧壊強度が大きく低下すると輸送時および粉の金型充填の際に造粒粉が圧潰してしまい、流動性が低下することで、やはり粉の金型充填時の不具合および成形時の成形圧力増加の問題が生じるので、圧壊強度の下限は０．５０ＭＰａとするのが好ましい。
・造粒粉圧壊強度が１．５０ＭＰａ未満である造粒粉を用いて作製する。
一般的にＭｎＣｏＺｎフェライトは、造粒粉を金型に充填した後、約１００ＭＰａの圧力で圧縮する粉末成形工程を経て、得られた成形体を焼成し焼結させることで得られる。このフェライトの表面には造粒粉同士の隙間に起因する微小な凹凸が焼結後も残存し、これが衝撃に対する欠損の起点となるため、微小凹凸の残存の増加に伴いラトラー値が高くなる。そのため造粒粉同士の隙間を減らすべく、粒度の粗い造粒粉を除去しかつ造粒粉の圧壊強度も一定値以下に抑制することが好ましい。
この条件を満たすために有効な手段としては、粒度に関しては得られた造粒粉を篩に通すことで粒度を調整することが効果的である。一方、造粒粉の圧壊強度を低下させるためには、噴霧造粒法のような熱をかけ造粒する際、温度が過度に高くならないようにすることが効果的である。粒度分布に関しては、ＪＩＳ Ｚ ８８２５に記載されたレーザ回折・散乱法による粒子径解析により測定する。「ｄ９０」とは、粒度分布曲線における、小粒径側から体積累計９０％の粒径を表わす。また、造粒粉の圧壊強度についてはＪＩＳ Ｚ ８８４１に規定された手法にて測定する。
なお、粒度分布ｄ９０の値があまりに小さいと、造粒粉間の接触点の増加に起因し流動性が低下することから、粉体成形時の粉の金型充填の不具合および成形時の成形圧力増加の問題が生じるので、ｄ９０の下限は７５μｍとするのが好ましい。また、造粒粉圧壊強度が大きく低下すると輸送時および粉の金型充填の際に造粒粉が圧潰してしまい、流動性が低下することで、やはり粉の金型充填時の不具合および成形時の成形圧力増加の問題が生じるので、圧壊強度の下限は０．５０ＭＰａとするのが好ましい。
次に、本発明のＭｎＣｏＺｎフェライトの製造方法について説明する。
ＭｎＣｏＺｎフェライトの製造については、まず所定の比率となるようＦｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｏＯ及びＭｎＯ粉末を秤量し、これらを十分に混合した後に仮焼を行う。次に得られた仮焼粉を粉砕し、粉砕粉を得る。この際、本発明にて規定された副成分を所定の比率で加え、仮焼粉とあわせて粉砕する。この工程にて、添加した成分の濃度に偏りがないよう粉末が充分に均質化し、同時に仮焼粉を目標の平均粒径の大きさまで微細化させる。ここに、目標とする粉砕粉の平均粒径は１．４〜１．０μｍである。
ついで、目標組成とした粉末に、ポリビニルアルコール等の有機物バインダーを加え、望ましい粒度および圧壊強度の試料が得られるよう適切な条件下にてスプレードライ法等による造粒により造粒粉とする。スプレードライ法であれば、排風温度を２７０℃より低くすることが望ましい。ここに、造粒粉の好適粒度は、粒度分布ｄ９０の値で７５〜３００μｍである。また、造粒粉の好適圧壊強度は、０．５０ＭＰａ以上１．５０ＭＰａ未満である。
次に、必要に応じて粒度調整のための篩通し等の工程を経たのち、成形機にて圧力を加えて成形後、適した焼成条件の下で焼成を行う。なお、篩では３５０μｍの目開きのものを通し、篩上の粗粉を除去することが望ましい。また、適正な焼成条件は、最高保持温度は１２９０以上、保持時間は１時間以上である。
なお、得られたフェライト焼結体は、表面研磨等加工を施しても構わない。
ＭｎＣｏＺｎフェライトの製造については、まず所定の比率となるようＦｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｏＯ及びＭｎＯ粉末を秤量し、これらを十分に混合した後に仮焼を行う。次に得られた仮焼粉を粉砕し、粉砕粉を得る。この際、本発明にて規定された副成分を所定の比率で加え、仮焼粉とあわせて粉砕する。この工程にて、添加した成分の濃度に偏りがないよう粉末が充分に均質化し、同時に仮焼粉を目標の平均粒径の大きさまで微細化させる。ここに、目標とする粉砕粉の平均粒径は１．４〜１．０μｍである。
ついで、目標組成とした粉末に、ポリビニルアルコール等の有機物バインダーを加え、望ましい粒度および圧壊強度の試料が得られるよう適切な条件下にてスプレードライ法等による造粒により造粒粉とする。スプレードライ法であれば、排風温度を２７０℃より低くすることが望ましい。ここに、造粒粉の好適粒度は、粒度分布ｄ９０の値で７５〜３００μｍである。また、造粒粉の好適圧壊強度は、０．５０ＭＰａ以上１．５０ＭＰａ未満である。
次に、必要に応じて粒度調整のための篩通し等の工程を経たのち、成形機にて圧力を加えて成形後、適した焼成条件の下で焼成を行う。なお、篩では３５０μｍの目開きのものを通し、篩上の粗粉を除去することが望ましい。また、適正な焼成条件は、最高保持温度は１２９０以上、保持時間は１時間以上である。
なお、得られたフェライト焼結体は、表面研磨等加工を施しても構わない。
かくして、従来不可能であった、
・ラトラー値が０．８５％未満
・２３℃における角形比が０．３５以下
・比抵抗が３０Ω・ｍ以上
・キュリー温度が１００℃以上
という優れた特性を全て同時に満たす、ＭｎＣｏＺｎフェライトを得ることができる。
・ラトラー値が０．８５％未満
・２３℃における角形比が０．３５以下
・比抵抗が３０Ω・ｍ以上
・キュリー温度が１００℃以上
という優れた特性を全て同時に満たす、ＭｎＣｏＺｎフェライトを得ることができる。
実施例１
含まれる鉄、亜鉛、コバルトおよびマンガンをすべてＦｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｏＯおよびＭｎＯとして換算した場合に、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｏＯおよびＭｎＯ量が表１に示す比率となるように秤量した各原料粉末を、ボールミルを用いて１６時間混合した後、空気中にて９２５℃、３時間の仮焼を行った。次に、この仮焼粉に対し、ＳｉＯ２、ＣａＯをそれぞれ１５０、７００ｍａｓｓｐｐｍ相当分秤量した後に添加し、ボールミルで１２時間粉砕した。ついで、得られた粉砕スラリーに、ポリビニルアルコールを加えて、排風温度２５０℃でスプレードライ造粒し、目開き３５０μｍの篩を通して粗粉を除去した後に、１１８ＭＰａの圧力をかけトロイダルコアおよび直方体コアに成形した。成形に用いた造粒粉の粒度分布ｄ９０は２３０μｍ、また圧壊強度は１．２９ＭＰａであった。
その後、この成形体を焼成炉に装入して、最高温度１３５０℃で２時間、窒素ガスと空気を適宜混合したガス流中で焼成し、外径：２５ｍｍ、内径：１５ｍｍ、高さ：５ｍｍの焼結体トロイダルコアと、５個の直径：１０ｍｍ、高さ：１０ｍｍの焼結体円柱形状コアを得た。
なお、高純度原料を用いたことから、フェライト中に含有する不純物Ｐ，Ｂ，ＳおよびＣｌ量は全て５ｍａｓｓｐｐｍであった。また、Ｐ，Ｂ，ＳおよびＣｌの含有量は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２（ＩＰＣ質量分析法）に従って定量した。
含まれる鉄、亜鉛、コバルトおよびマンガンをすべてＦｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｏＯおよびＭｎＯとして換算した場合に、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｏＯおよびＭｎＯ量が表１に示す比率となるように秤量した各原料粉末を、ボールミルを用いて１６時間混合した後、空気中にて９２５℃、３時間の仮焼を行った。次に、この仮焼粉に対し、ＳｉＯ２、ＣａＯをそれぞれ１５０、７００ｍａｓｓｐｐｍ相当分秤量した後に添加し、ボールミルで１２時間粉砕した。ついで、得られた粉砕スラリーに、ポリビニルアルコールを加えて、排風温度２５０℃でスプレードライ造粒し、目開き３５０μｍの篩を通して粗粉を除去した後に、１１８ＭＰａの圧力をかけトロイダルコアおよび直方体コアに成形した。成形に用いた造粒粉の粒度分布ｄ９０は２３０μｍ、また圧壊強度は１．２９ＭＰａであった。
その後、この成形体を焼成炉に装入して、最高温度１３５０℃で２時間、窒素ガスと空気を適宜混合したガス流中で焼成し、外径：２５ｍｍ、内径：１５ｍｍ、高さ：５ｍｍの焼結体トロイダルコアと、５個の直径：１０ｍｍ、高さ：１０ｍｍの焼結体円柱形状コアを得た。
なお、高純度原料を用いたことから、フェライト中に含有する不純物Ｐ，Ｂ，ＳおよびＣｌ量は全て５ｍａｓｓｐｐｍであった。また、Ｐ，Ｂ，ＳおよびＣｌの含有量は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２（ＩＰＣ質量分析法）に従って定量した。
得られた試料は、ＪＩＳ Ｃ ２５６０−２に基づき、焼結密度は２３℃にてトロイダルコアをアルキメデス法により、比抵抗は４端子法により測定した。トロイダルコアの初透磁率はトロイダルコアに１０ターンの巻線を施し、ＬＣＲメータ（キーサイト社製４９８０Ａ）を用いて測定したインダクタンスを元に算出した。またキュリー温度はインダクタンスの温度特性測定結果より算出した。ラトラー値に関してはＪＰＭＡ Ｐ１１−１９９２に定める方法に則り測定した。角形比はＪＩＳ Ｃ ２５６０−２に基づき２３℃にて測定した残留磁束密度Ｂｒを飽和磁束密度Ｂｓで除すことで算出した。
得られた結果を表１に併記する。
得られた結果を表１に併記する。
同表に示したとおり、発明例である実施例１−１〜１−７では、ラトラー値が０．８５％未満という高強度、および２３℃における比抵抗が３０Ω・ｍ以上、角形比が０．３５以下かつキュリー温度１００℃以上という優れた磁気特性を併せ持つＭｎＣｏＺｎフェライトを得ることができた。
これに対し、Ｆｅ2Ｏ3を５０．０ｍｏｌ％以上含有する比較例１−１、１−２では、Ｆｅ2+の生成に伴い比抵抗が大幅に低下している。一方、Ｆｅ2Ｏ3量が４５．０ｍｏｌ％未満である比較例１−３では、角形比の上昇およびキュリー温度の低下が見られる。
また、ＺｎＯ量が適正範囲を超える比較例１−４では、キュリー温度の低下が見られる。一方、ＺｎＯ量が適正範囲に満たない比較例１−５では、角形比が上昇し、ともに好ましい磁気特性を実現できていない。
さらに、ＣｏＯ量が適正範囲に満たない比較例１−６では、残留磁束密度が高まるため角形比が高く、一方ＣｏＯ量が適正範囲を超える比較例１−７でも、磁気異方性の高まりのために角形比が高くなり、ともに好ましい範囲から逸脱している。
これに対し、Ｆｅ2Ｏ3を５０．０ｍｏｌ％以上含有する比較例１−１、１−２では、Ｆｅ2+の生成に伴い比抵抗が大幅に低下している。一方、Ｆｅ2Ｏ3量が４５．０ｍｏｌ％未満である比較例１−３では、角形比の上昇およびキュリー温度の低下が見られる。
また、ＺｎＯ量が適正範囲を超える比較例１−４では、キュリー温度の低下が見られる。一方、ＺｎＯ量が適正範囲に満たない比較例１−５では、角形比が上昇し、ともに好ましい磁気特性を実現できていない。
さらに、ＣｏＯ量が適正範囲に満たない比較例１−６では、残留磁束密度が高まるため角形比が高く、一方ＣｏＯ量が適正範囲を超える比較例１−７でも、磁気異方性の高まりのために角形比が高くなり、ともに好ましい範囲から逸脱している。
実施例２
含まれる鉄、亜鉛、コバルトおよびマンガンをすべてＦｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｏＯおよびＭｎＯとして換算した場合に、Ｆｅ２Ｏ３量が４９．０ｍｏｌ％、ＺｎＯ量が２１．０ｍｏｌ％、ＣｏＯ量が２．０ｍｏｌ％および残部ＭｎＯ組成となるよう原料を秤量し、ボールミルを用いて１６時間混合した後、空気中にて９２５℃、３時間の仮焼を行った。次に、この仮焼粉に対し、表２に示す量のＳｉＯ２、ＣａＯを加え、ボールミルで１２時間粉砕を行った。ついで、得られた粉砕スラリーに、ポリビニルアルコールを加えて、排風温度２５０℃でスプレードライ造粒し、目開き３５０μｍの篩を通して粗粉を除去した後に、１１８ＭＰａの圧力をかけトロイダルコアおよび円柱コアに成形した。なお、成形に用いた造粒粉の粒度分布ｄ９０は２３０μｍであり、圧壊強度は１．２９ＭＰａであり、フェライト中の不純物Ｐ，Ｂ，ＳおよびＣｌ量は全て５ｍａｓｓｐｐｍであった。
その後、この成形体を焼成炉に装入して、最高温度１３５０℃で２時間、窒素ガスと空気を適宜混合したガス流中で焼成し、外径：２５ｍｍ、内径：１５ｍｍ、高さ：５ｍｍの焼結体トロイダルコアと、５個の直径：１０ｍｍ、高さ：１０ｍｍの円柱形状コアを得た。
これらの各試料について、実施例１と同じ手法、装置を用いそれぞれの特性を評価した。
得られた結果を表２に併記する。
含まれる鉄、亜鉛、コバルトおよびマンガンをすべてＦｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｏＯおよびＭｎＯとして換算した場合に、Ｆｅ２Ｏ３量が４９．０ｍｏｌ％、ＺｎＯ量が２１．０ｍｏｌ％、ＣｏＯ量が２．０ｍｏｌ％および残部ＭｎＯ組成となるよう原料を秤量し、ボールミルを用いて１６時間混合した後、空気中にて９２５℃、３時間の仮焼を行った。次に、この仮焼粉に対し、表２に示す量のＳｉＯ２、ＣａＯを加え、ボールミルで１２時間粉砕を行った。ついで、得られた粉砕スラリーに、ポリビニルアルコールを加えて、排風温度２５０℃でスプレードライ造粒し、目開き３５０μｍの篩を通して粗粉を除去した後に、１１８ＭＰａの圧力をかけトロイダルコアおよび円柱コアに成形した。なお、成形に用いた造粒粉の粒度分布ｄ９０は２３０μｍであり、圧壊強度は１．２９ＭＰａであり、フェライト中の不純物Ｐ，Ｂ，ＳおよびＣｌ量は全て５ｍａｓｓｐｐｍであった。
その後、この成形体を焼成炉に装入して、最高温度１３５０℃で２時間、窒素ガスと空気を適宜混合したガス流中で焼成し、外径：２５ｍｍ、内径：１５ｍｍ、高さ：５ｍｍの焼結体トロイダルコアと、５個の直径：１０ｍｍ、高さ：１０ｍｍの円柱形状コアを得た。
これらの各試料について、実施例１と同じ手法、装置を用いそれぞれの特性を評価した。
得られた結果を表２に併記する。
同表に示したとおり、ＳｉＯ2 量およびＣａＯ量が適正範囲内である実施例２−１〜２−４では、ラトラー値が０．８５％未満という高強度、および２３℃における比抵抗が３０Ω・ｍ以上、角形比が０．３５以下かつキュリー温度１００℃以上という優れた磁気特性を併せ持つＭｎＣｏＺｎフェライトを得ることができた。
これに対し、ＳｉＯ2、ＣａＯのうちどちらか１つでも適正範囲に満たない比較例２−１、２−３では結晶粒界の生成が不十分であることから結晶粒の大きさが整っていないため、ラトラー値が０．８５％より高く、また粒界厚みも不十分であることから比抵抗が３０Ω・ｍ未満に止まっている。
また、同成分のうち１つでも過多である比較例２−２、２−４および２−５水準では、異常粒が出現しており、焼結が阻害されることから焼結密度が低く、ラトラー値も高い。加えて結晶粒界の生成が不十分であるため比抵抗が低く、かつ残留磁束密度の上昇に伴い、角形比も高くなっている。
これに対し、ＳｉＯ2、ＣａＯのうちどちらか１つでも適正範囲に満たない比較例２−１、２−３では結晶粒界の生成が不十分であることから結晶粒の大きさが整っていないため、ラトラー値が０．８５％より高く、また粒界厚みも不十分であることから比抵抗が３０Ω・ｍ未満に止まっている。
また、同成分のうち１つでも過多である比較例２−２、２−４および２−５水準では、異常粒が出現しており、焼結が阻害されることから焼結密度が低く、ラトラー値も高い。加えて結晶粒界の生成が不十分であるため比抵抗が低く、かつ残留磁束密度の上昇に伴い、角形比も高くなっている。
実施例３
実施例１、２に示した手法により、基本成分および副成分が実施例１−２と同じ組成となるような割合になる一方、含有する不純物量が種々に異なる原料を用いて外径：２５ｍｍ、内径：１５ｍｍ、高さ：５ｍｍの焼結体トロイダルコアと、５個の直径：１０ｍｍ、高さ：１０ｍｍの円柱形状コアを作製し、実施例１と同じ手法、装置を用いて特性を評価した結果を表３に示す。なお、成形に用いた造粒粉の粒度分布ｄ９０は２３０μｍ、また圧壊強度は１．２９ＭＰａであった。
実施例１、２に示した手法により、基本成分および副成分が実施例１−２と同じ組成となるような割合になる一方、含有する不純物量が種々に異なる原料を用いて外径：２５ｍｍ、内径：１５ｍｍ、高さ：５ｍｍの焼結体トロイダルコアと、５個の直径：１０ｍｍ、高さ：１０ｍｍの円柱形状コアを作製し、実施例１と同じ手法、装置を用いて特性を評価した結果を表３に示す。なお、成形に用いた造粒粉の粒度分布ｄ９０は２３０μｍ、また圧壊強度は１．２９ＭＰａであった。
同表に示したとおり、Ｐ，Ｂ，ＳおよびＣｌの含有量が規定値以下である実施例３−１は、ラトラー値で表される強度、ならびに角形比、比抵抗およびキュリー温度にて表される磁気特性の全てが良好な値が得られている。
これに対し、これら４水準のうち１つ、もしくは複数が規定値を上回っている比較例３−１〜３−６はいずれも、異常粒が出現しており、焼結が阻害されることから焼結密度が低いためラトラー値が高く、しかも結晶粒界の生成が不十分であるため比抵抗が低く、さらに残留磁束密度の上昇に伴い角形比も高くなっている。
これに対し、これら４水準のうち１つ、もしくは複数が規定値を上回っている比較例３−１〜３−６はいずれも、異常粒が出現しており、焼結が阻害されることから焼結密度が低いためラトラー値が高く、しかも結晶粒界の生成が不十分であるため比抵抗が低く、さらに残留磁束密度の上昇に伴い角形比も高くなっている。
実施例４
実施例１、２に示した手法により、基本成分、副成分および不純物成分が実施例１−２と同じ組成となるような割合で作製した成形体を、表４に示す種々の温度条件下にて焼成した。
これらの各試料について、実施例１と同じ手法、装置を用いてそれぞれの特性を評価した。得られた結果を表４に併記する。なお、成形に用いた造粒粉の粒度分布ｄ９０は２３０μｍ、また圧壊強度は１．２９ＭＰａであった。
実施例１、２に示した手法により、基本成分、副成分および不純物成分が実施例１−２と同じ組成となるような割合で作製した成形体を、表４に示す種々の温度条件下にて焼成した。
これらの各試料について、実施例１と同じ手法、装置を用いてそれぞれの特性を評価した。得られた結果を表４に併記する。なお、成形に用いた造粒粉の粒度分布ｄ９０は２３０μｍ、また圧壊強度は１．２９ＭＰａであった。
同表に示したとおり、焼成時の最高保持温度が１２９０℃以上、かつ保持時間が１時間以上で焼成し、焼結密度が４．８５ｇ／ｃｍ３以上である実施例３−１〜３−５では、ラトラー値で表される強度、および比抵抗、角形比およびキュリー温度にて表される磁気特性ともに良好であった。
これに対し、焼成温度が１２９０℃未満、もしくは保持時間が１時間未満であり、焼結密度が４．８５ｇ／ｃｍ３未満である比較例３−１〜３−６では、焼結密度が低いため、ラトラー値が高くなっており、かつ結晶粒成長が不十分であるためヒステリシス損失が増大しており、残留磁束密度Ｂｒの上昇した結果角形比が高くなっており、強度、磁気特性両方の観点から好ましくない。
これに対し、焼成温度が１２９０℃未満、もしくは保持時間が１時間未満であり、焼結密度が４．８５ｇ／ｃｍ３未満である比較例３−１〜３−６では、焼結密度が低いため、ラトラー値が高くなっており、かつ結晶粒成長が不十分であるためヒステリシス損失が増大しており、残留磁束密度Ｂｒの上昇した結果角形比が高くなっており、強度、磁気特性両方の観点から好ましくない。
実施例５
実施例１、２に示した手法により、実施例１−２と同じ組成、同じスプレードライ条件にて得られた造粒粉を用い、篩通し条件を変更することで表５に示す粒度分布ｄ９０の値としたもの（圧壊強度：１．２９ＭＰａ）を、１１８ＭＰａの圧力をかけトロイダルコアおよび円柱コアを成形した。その後、この成形体を焼成炉に装入して、最高温度１３５０℃で２時間、窒素ガスと空気を適宜混合したガス流中で焼成し、外径：２５ｍｍ、内径：１５ｍｍ、高さ：５ｍｍの焼結体トロイダルコアと、５個の直径：１０ｍｍ、高さ：１０ｍｍの円柱形状コアを得た。
これらの各試料について、実施例１と同じ手法、装置を用いてそれぞれの特性を評価した。得られた結果を表５に併記する。
実施例１、２に示した手法により、実施例１−２と同じ組成、同じスプレードライ条件にて得られた造粒粉を用い、篩通し条件を変更することで表５に示す粒度分布ｄ９０の値としたもの（圧壊強度：１．２９ＭＰａ）を、１１８ＭＰａの圧力をかけトロイダルコアおよび円柱コアを成形した。その後、この成形体を焼成炉に装入して、最高温度１３５０℃で２時間、窒素ガスと空気を適宜混合したガス流中で焼成し、外径：２５ｍｍ、内径：１５ｍｍ、高さ：５ｍｍの焼結体トロイダルコアと、５個の直径：１０ｍｍ、高さ：１０ｍｍの円柱形状コアを得た。
これらの各試料について、実施例１と同じ手法、装置を用いてそれぞれの特性を評価した。得られた結果を表５に併記する。
同表に示したとおり、造粒粉粒度分布ｄ９０の値が３００μｍ以下の実施例５−１は、造粒粉間の空隙の残存が少なく、欠損の起点が少ないため、ラトラー値を０．８５％以下に抑制できている。
これに対し、ｄ９０の値が３００μｍより大きい比較例５−１〜５−３では、造粒粉間の空隙が多く、欠損の起点が多いことからラトラー値が高く、強度が低下している。
これに対し、ｄ９０の値が３００μｍより大きい比較例５−１〜５−３では、造粒粉間の空隙が多く、欠損の起点が多いことからラトラー値が高く、強度が低下している。
実施例６
実施例１、２に示した手法により作製した実施例１−２同じ組成で作製したスラリーを、表６に示す排風温度条件下にてスプレードライすることで圧壊強度の異なる造粒粉を得て、目開き３５０μｍの篩を通して粗粉を除去した後に、１１８ＭＰａの圧力をかけトロイダルコアおよび円柱コアに成形した。なおこの時の造粒粉の粒度分布ｄ９０は２３０μｍであった。
その後、この成形体を焼成炉に装入して、最高温度１３５０℃で２時間、窒素ガスと空気を適宜混合したガス流中で焼成し、外径：２５ｍｍ、内径：１５ｍｍ、高さ：５ｍｍの焼結体トロイダルコアと、５個の直径：１０ｍｍ、高さ：１０ｍｍの円柱形状コアを得た。
これらの各試料について、実施例１と同じ手法、装置を用いてそれぞれの特性を評価した結果を表６に併記する。
実施例１、２に示した手法により作製した実施例１−２同じ組成で作製したスラリーを、表６に示す排風温度条件下にてスプレードライすることで圧壊強度の異なる造粒粉を得て、目開き３５０μｍの篩を通して粗粉を除去した後に、１１８ＭＰａの圧力をかけトロイダルコアおよび円柱コアに成形した。なおこの時の造粒粉の粒度分布ｄ９０は２３０μｍであった。
その後、この成形体を焼成炉に装入して、最高温度１３５０℃で２時間、窒素ガスと空気を適宜混合したガス流中で焼成し、外径：２５ｍｍ、内径：１５ｍｍ、高さ：５ｍｍの焼結体トロイダルコアと、５個の直径：１０ｍｍ、高さ：１０ｍｍの円柱形状コアを得た。
これらの各試料について、実施例１と同じ手法、装置を用いてそれぞれの特性を評価した結果を表６に併記する。
同表に示したとおり、スプレードライ造粒の排風温度が過度に高くない実施例６−１では、造粒粉の圧壊強度が１．５ＭＰａ未満となり、成形時に造粒粉が十分に潰れることから、造粒粉間の隙間が残らず、そのため欠損の起点が少ないため、ラトラー値を０．８５％未満に抑制できている。
これに対し、排風温度が過度に高く造粒粉圧壊強度が１．５ＭＰａ以上である比較例６−１〜６−３に着目すると、造粒粉潰れ不良に起因する欠損の起点が多いことからラトラー値が高くなっており、強度が低下している。
これに対し、排風温度が過度に高く造粒粉圧壊強度が１．５ＭＰａ以上である比較例６−１〜６−３に着目すると、造粒粉潰れ不良に起因する欠損の起点が多いことからラトラー値が高くなっており、強度が低下している。
Claims (5)
- 基本成分、副成分および不可避的不純物からなるＭｎＣｏＺｎ系フェライトであって、
上記基本成分として、
鉄：Ｆｅ 2 Ｏ 3 換算で４５．０ｍｏｌ％以上、５０．０ｍｏｌ％未満、
亜鉛：ＺｎＯ換算で１５．５〜２４．０ｍｏｌ％、
コバルト：ＣｏＯ換算で０．５〜４．０ｍｏｌ％および
マンガン：残部
を含み、
上記基本成分に対して、上記副成分として、
ＳｉＯ 2 ：５０〜３００massppmおよび
ＣａＯ：３００〜１３００massppm
を含み、
上記不可避的不純物におけるＰ、Ｂ、ＳおよびＣｌ量をそれぞれ、
Ｐ：５０massppm未満、
Ｂ：２０massppm未満、
Ｓ：３０massppm未満および
Ｃｌ：５０massppm未満
に抑制し、
さらに、上記ＭｎＣｏＺｎ系フェライトにおいて、
ラトラー値が０．８５％未満、
２３℃における角形比が０．３５以下、
比抵抗が３０Ω・ｍ以上および
キュリー温度が１００℃以上
であり、
かつ上記ＭｎＣｏＺｎ系フェライトが、粒度分布ｄ９０の値が３００μｍ以下の造粒粉の成形−焼結体からなるＭｎＣｏＺｎ系フェライト。 - 基本成分、副成分および不可避的不純物からなるＭｎＣｏＺｎ系フェライトであって、
上記基本成分として、
鉄：Ｆｅ 2 Ｏ 3 換算で４５．０ｍｏｌ％以上、５０．０ｍｏｌ％未満、
亜鉛：ＺｎＯ換算で１５．５〜２４．０ｍｏｌ％、
コバルト：ＣｏＯ換算で０．５〜４．０ｍｏｌ％および
マンガン：残部
を含み、
上記基本成分に対して、上記副成分として、
ＳｉＯ 2 ：５０〜３００massppmおよび
ＣａＯ：３００〜１３００massppm
を含み、
上記不可避的不純物におけるＰ、Ｂ、ＳおよびＣｌ量をそれぞれ、
Ｐ：５０massppm未満、
Ｂ：２０massppm未満、
Ｓ：３０massppm未満および
Ｃｌ：５０massppm未満
に抑制し、
さらに、上記ＭｎＣｏＺｎ系フェライトにおいて、
ラトラー値が０．８５％未満、
２３℃における角形比が０．３５以下、
比抵抗が３０Ω・ｍ以上および
キュリー温度が１００℃以上
であり、
かつ上記ＭｎＣｏＺｎ系フェライトが、圧壊強度が１．５０ＭＰａ未満の造粒粉の成形−焼結体からなるＭｎＣｏＺｎ系フェライト。 - 前記ＭｎＣｏＺｎ系フェライトの焼結密度が４．８５ｇ／ｃｍ 3 以上である請求項１または２に記載のＭｎＣｏＺｎ系フェライト。
- 基本成分の混合物を仮焼する仮焼工程と
上記仮焼工程で得られた仮焼粉に副成分を添加して、混合、粉砕する混合−粉砕工程と、
上記混合−粉砕工程で得られた粉砕粉にバインダーを添加、混合した後、造粒粉の粒度分布ｄ９０の値が３００μｍ以下および／または圧壊強度が１．５０ＭＰａ未満となるよう造粒し、得られた造粒粉を成形後、最高保持温度：１２９０℃以上、保持時間：１時間以上の条件で焼成して、
基本成分、副成分および不可避的不純物からなるＭｎＣｏＺｎ系フェライトであって、
上記基本成分として、
鉄：Ｆｅ 2 Ｏ 3 換算で４５．０ｍｏｌ％以上、５０．０ｍｏｌ％未満、
亜鉛：ＺｎＯ換算で１５．５〜２４．０ｍｏｌ％、
コバルト：ＣｏＯ換算で０．５〜４．０ｍｏｌ％および
マンガン：残部
を含み、
上記基本成分に対して、上記副成分として、
ＳｉＯ 2 ：５０〜３００massppmおよび
ＣａＯ：３００〜１３００massppm
を含み、
上記不可避的不純物におけるＰ、Ｂ、ＳおよびＣｌ量をそれぞれ、
Ｐ：５０massppm未満、
Ｂ：２０massppm未満、
Ｓ：３０massppm未満および
Ｃｌ：５０massppm未満
に抑制し、
さらに、上記ＭｎＣｏＺｎ系フェライトにおいて、
ラトラー値が０．８５％未満、
２３℃における角形比が０．３５以下、
比抵抗が３０Ω・ｍ以上および
キュリー温度が１００℃以上
であるＭｎＣｏＺｎ系フェライトを得る焼成工程と
を有するＭｎＣｏＺｎ系フェライトの製造方法。 - 前記造粒がスプレードライ法である請求項４に記載のＭｎＣｏＺｎ系フェライトの製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017164698 | 2017-08-29 | ||
| JP2017164698 | 2017-08-29 | ||
| PCT/JP2018/019530 WO2019044060A1 (ja) | 2017-08-29 | 2018-05-21 | ＭｎＣｏＺｎ系フェライトおよびその製造方法 |
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|---|---|
| JP6439086B1 true JP6439086B1 (ja) | 2018-12-19 |
| JPWO2019044060A1 JPWO2019044060A1 (ja) | 2019-11-07 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018553258A Active JP6439086B1 (ja) | 2017-08-29 | 2018-05-21 | ＭｎＣｏＺｎ系フェライトおよびその製造方法 |
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| JP (1) | JP6439086B1 (ja) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0462908A (ja) * | 1990-07-02 | 1992-02-27 | Tokin Corp | 低損失酸化物磁性材料の製造方法 |
| JP2007197245A (ja) * | 2006-01-26 | 2007-08-09 | Jfe Ferrite Corp | ＭｎＣｏＺｎフェライトおよびトランス用磁心 |
| JP2008184363A (ja) * | 2007-01-30 | 2008-08-14 | Fdk Corp | ＭｎＺｎ系フェライト及びその製造方法 |
| JP2009096702A (ja) * | 2007-10-19 | 2009-05-07 | Tdk Corp | 電波吸収体 |
| JP2010180101A (ja) * | 2009-02-06 | 2010-08-19 | Jfe Chemical Corp | 高抵抗高飽和磁束密度ＭｎＺｎＣｏフェライトおよびその製造方法 |
-
2018
- 2018-05-21 JP JP2018553258A patent/JP6439086B1/ja active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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