JP6540154B2 - 逆浸透膜の洗浄方法 - Google Patents

Description

本発明は逆浸透膜などの水処理装置の透過膜を薬剤で洗浄する方法と、そのための洗浄剤とに関する。

ＴＯＣ１ｐｐｍ程度あるいはそれ以下の低有機物質濃度の海水を淡水化する用途に逆浸透膜が使用されている。海水淡水化用逆浸透膜装置の透過流束低下の主要因はスケールであることが多い。従って、酸洗浄でスケールを除去した後に、アルカリ洗浄で有機汚染物質を除去することにより、逆浸透膜の透過流束を回復させることができる。

逆浸透膜は、ＴＯＣ１ｐｐｍ以上の工業排水などを処理して、排水回収を行う用途にも用いられている。排水回収系の場合、逆浸透膜の被処理水は、生物処理水や、Ｆｅ系凝集剤を用いた凝集処理水であることが多く、生物処理水では、微生物の代謝物である多糖類やタンパク質などの有機系の汚染物質を含んでおり、ＴＯＣ値は１ｍｇ／Ｌ以上、通常は５〜５０ｍｇ／Ｌであることが多い。
また、排水回収系では、被処理水をＦｅ系凝集剤で処理した後、逆浸透膜で処理することがあるが、この場合、逆浸透膜給水には、凝集不良によるＦｅ系凝集剤や濁質が含まれることがある。

有機汚染物質を含んだ被処理水を処理して汚染した膜を洗浄する方法として、特許文献１，２には、膜を酸洗浄した後、アルカリ洗浄する方法が記載されているが、最初の酸洗浄により、透過膜に付着していた有機物が難溶性ないしは難分解性となり、後段のアルカリ洗浄によって除去されにくくなることがある。

特許文献３には、膜をアルカリ洗浄した後、酸洗浄し、その後アルカリ洗浄する方法が記載されている。この方法では、汚染された透過膜をまずアルカリ水溶液と接触させ、有機汚染物質をある程度除去または分解させる。次いで、酸水溶液と接触させることにより、酸による有機汚染物質の不溶化ならびに汚染の強固化を防止しながらスケールを除去すると共に、スケールに覆われた有機汚染物質を表出させる。この酸洗浄の後、再び透過膜をアルカリ洗浄すると、この表出した有機汚染物質をアルカリにより除去することができる。このようにして、アルカリ洗浄、酸洗浄、アルカリ洗浄という順の３段階の洗浄を行うことにより、膜性能を回復させることが可能となる。しかしながら、膜が有機汚染物質、Ｆｅ化合物及び濁質で汚染されている場合には、特許文献３の方法でも膜性能は十分には回復しない。

特開平５−２４７８６８号公報 特開平１０−６６９７２号公報 特開２００５−２２４６７１号公報

本発明は、水処理によって汚染された透過膜、特に有機汚染物質、Ｆｅ化合物及び濁質で汚染された透過膜を十分に例えば新膜と同程度の透過流束となるまで回復させることができる透過膜の洗浄方法及びそのための洗浄剤を提供することを目的とするものである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、界面活性剤含有アルカリ水溶液によるアルカリ洗浄後、シュウ酸水溶液により酸洗浄することにより、上記課題を解決することができることを見出した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。

［１］ 水処理膜装置の透過膜を洗浄する方法において、該透過膜を、界面活性剤含有アルカリ水溶液と接触させる第１工程と、その後、該透過膜をシュウ酸水溶液と接触させる第２工程とを有することを特徴とする透過膜の洗浄方法。

［２］ ［１］において、該透過膜が逆浸透膜であることを特徴とする透過膜の洗浄方法。

［３］ ［１］又は［２］において、前記界面活性剤含有アルカリ水溶液のｐＨが１０以上であり、前記シュウ酸水溶液のｐＨが４以下であり、前記第１工程における界面活性剤含有アルカリ水溶液と透過膜との接触時間が１〜４８時間であり、前記第２工程における透過膜とシュウ酸水溶液との接触時間が１〜４８時間であることを特徴とする透過膜の洗浄方法。

［４］ ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記界面活性剤含有アルカリ水溶液は、アニオン界面活性剤を０．００１〜０．２重量％含むことを特徴とする透過膜の洗浄方法。

［５］ ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記界面活性剤含有アルカリ水溶液は、更に、リン酸及び／又はリン酸塩を０．０１〜５重量％含むことを特徴とする透過膜の洗浄方法。

［６］ ［１］ないし［５］のいずれかにおいて、前記界面活性剤含有アルカリ水溶液は、更に還元剤を０．００１〜０．２重量％含むことを特徴とする透過膜の洗浄方法。

［７］ ［１］ないし［６］のいずれかにおいて、前記透過膜は、ＴＯＣ１ｍｇ／Ｌ以上、濁度５ＮＴＵ．以上、Ｆｅ濃度０．１ｍｇ／Ｌ以上の被処理水を、該透過膜の単位膜面積（ｍ^２）当たり０．５ｍ^３以上処理することにより汚染されたものであることを特徴とする透過膜の洗浄方法。

［８］ ［７］において、前記被処理水の少なくとも一部は染色排水の生物処理水であることを特徴とする透過膜の洗浄方法。

［９］ 界面活性剤含有アルカリ水溶液と、シュウ酸水溶液との２剤からなる透過膜用洗浄剤。

［１０］ ［９］において、前記界面活性剤含有アルカリ水溶液は、更に、リン酸及び／又はリン酸塩を含むことを特徴とする透過膜用洗浄剤。

［１１］ ［９］又は［１０］において、前記界面活性剤含有アルカリ水溶液は、更に還元剤を含むことを特徴とする透過膜用洗浄剤。

本発明の透過膜の洗浄方法及び洗浄剤によると、水処理によって汚染された透過膜を十分に例えば新膜と同程度の透過流束となるまで回復させることができる。なお、第１工程の洗浄液にさらにリン酸塩を配合することにより、より効果的に透過膜を洗浄することができる。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明では、汚染された透過膜を界面活性剤含有アルカリ水溶液で洗浄する第１工程と、その後シュウ酸水溶液で洗浄する第２工程との少なくとも２工程によって洗浄する。

本発明方法によって洗浄される透過膜は特に限定されず、本発明は精密濾過膜や限外濾過膜にも適用されるが、好ましくは逆浸透膜に適用される。逆浸透膜の材質としては、例えば、ポリアミド、ポリスルホン、ポリイミド、セルロース系高分子などの有機膜、あるいはアルミナ、ジルコニア、ゼオライトなどの無機膜などが挙げられる。透過膜モジュールの形式に特に制限はなく、例えば、管状膜モジュール、平面膜モジュール、スパイラル膜モジュール、中空糸膜モジュールなどを挙げることができる。

本発明方法は、有機物質、濁質、及びＦｅ化合物を含有した排水を膜濾過した透過膜の洗浄に適用するのに好適であり、特に、染色排水の生物処理水のように、濁質とＦｅ化合物が混合する生物処理水を含む被処理水を膜濾過した透過膜の洗浄に適用するのに極めて好適である。詳しくは、本発明は、有機物質をＴＯＣとして１ｍｇ／Ｌ以上例えば１〜１００ｍｇ／Ｌ特に５〜５０ｍｇ／Ｌ程度、濁質を濁度として１〜１００ＮＴＵ．、特に５ＮＴＵ．以上、Ｆｅ化合物をＦｅとして０．０５〜１００ｍｇ／Ｌ、特に０．１ｍｇ／Ｌ以上含有する被処理水を、透過膜の単位膜面積（ｍ^２）当り０．５ｍ^３以上例えば５〜５０ｍ^３程度膜分離処理することにより汚染された透過膜を洗浄する場合に好適である。

被処理水に含まれるＦｅ化合物としては、鉄系凝集剤由来の水酸化鉄や配管の鉄サビ、製造工程で添加される剤に由来するものなどが挙げられる。

第１工程に用いる洗浄液中の界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤を用いることができる。アニオン性界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウムなどの１種又は２種以上が好適である。ノニオン性界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステルなど、低分子のものが挙げられ、例えば、グリセロールモノステアレートなどのグリセロール脂肪酸エステルが好適である。洗浄液中の界面活性剤濃度は０．００１〜０．２重量％特に０．０１〜０．１重量％程度が好ましい。
界面活性剤濃度が上記下限よりも少ないと十分な洗浄効果（有機汚染物質の分解ないし除去）が得られず、上記上限よりも多いと泡が発生し、ハンドリング性が悪くなる。
洗浄液のｐＨは１０以上特に１０〜１２程度が好ましい。ｐＨは１０以上で、高いほど効果は上がるが、逆浸透膜に適用する場合には、劣化の恐れがあるため、１０〜１２程度とすることが好ましい。
ｐＨが上記下限よりも低いと十分な洗浄効果（有機汚染物質の分解ないし除去）が得られず、上記上限よりも高いと濁質分の除去効果は上がるが、膜によっては劣化が生じてしまうので、洗浄液のｐＨが上記範囲となるようにアルカリを添加する。
第１工程に用いる洗浄液中のアルカリとしては、どのようなものでも使用できるが、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等が好適に使用できる。なお、Ｃａを含むアルカリを用いる場合には、第２工程で使用するシュウ酸によりスケールの要因となる可能性があるため、濃度を調整するか、使用を避けることがより好適である。

スケール分散効果を高めるために、第１工程で用いる界面活性剤含有アルカリ水溶液に、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸及びその塩、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸及びその塩、ニトリロトリメチレンホスホン酸及びその塩、ホスホノブタントリカルボン酸及びその塩などのホスホン酸及びホスホン酸塩、ヘキサメタリン酸及びその塩、トリポリリン酸及びその塩などの無機重合リン酸及び無機重合リン酸塩の少なくとも１種のリン酸及び／又はリン酸塩（リン酸塩としては、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。）を０．０１〜５重量％特に０．０１〜１．０重量％程度添加してもよい。

また、スライム（微生物）の付着により汚染した膜を洗浄する場合、第１工程で用いる界面活性剤含有アルカリ水溶液に対し、還元剤を配合してもよい。還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、エリソルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム（これらの塩はナトリウム塩以外のアルカリ金属塩であってもよい。）、システイン、ヒドラジンなどの１種又は２種以上が挙げられる。還元剤の配合量は０．２重量％以下、例えば０．００１〜０．２重量％が好ましく、０．０１〜０．１重量％程度とすることがより好ましい。

また、膜汚染物質の剥離効果を高めるために、第１工程で用いる界面活性剤含有アルカリ水溶液に、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＥＧＴＡ（エチレングリコールビス（アミノエチルエーテル）四酢酸）、ＩＤＡ（イミノ二酢酸）等のキレート剤の１種又は２種以上を０．００１〜１重量％程度添加してもよい。

第２工程で用いるシュウ酸はＦｅとの錯安定度係数が高いため、キレート効果が高く、Ｆｅ化合物の剥離効果が高い。第２工程で用いるシュウ酸水溶液中のシュウ酸濃度は０．０１〜２重量％、特に０．０５〜１重量％程度が好ましく、ｐＨは４以下、特に２以下が好ましい。シュウ酸濃度が下限より低いと、十分な洗浄効果（Ｆｅ化合物の剥離効果）が得られない。シュウ酸濃度の上限は、シュウ酸溶解量の上限により決定する。

透過膜を界面活性剤含有アルカリ水溶液又はシュウ酸水溶液で洗浄するには、この透過膜を備えた膜分離装置に界面活性剤含有アルカリ水溶液やシュウ酸水溶液を通水してもよく、透過膜を水処理装置から取り出して洗浄してもよい。

界面活性剤含有アルカリ水溶液又はシュウ酸水溶液は、透過膜の１次側にのみ流通されてもよく、１次側から２次側に透過するように通水されてもよく、逆に２次側から１次側に透過するように通水されてもよい。また、透過膜が界面活性剤含有アルカリ水溶液又はシュウ酸水溶液中に浸漬されるようにしてもよい。界面活性剤含有アルカリ水溶液又はシュウ酸水溶液は、透過膜と接触すればよく、この接触の形態はこれら以外の形態であってもよい。

第１工程の洗浄時間は１〜４８時間特に１０〜２０時間程度が好ましく、第２工程の洗浄時間は１〜４８時間特に１０〜２０時間程度が好ましい。

第１工程及び第２工程の洗浄時の温度は常温でよく、例えば１５〜３０℃程度の温度でよい。

なお、最初の界面活性剤含有アルカリ水溶液による洗浄に先立って、水逆洗など、透過膜を水で洗浄することにより、付着物を剥離させるようにしてもよい。
本発明によれば、界面活性剤含有アルカリ水溶液を用いたアルカリ洗浄とシュウ酸水溶液を用いた酸洗浄との２工程で、十分な洗浄効果を得ることができる。

［実施例１］
透過膜として日東電工製逆浸透膜「ＥＳ−２０−Ｄ８」（新膜の純水透過流束は操作圧力０．７５ＭＰａで１．０ｍ^３／ｍ^２／ｄ、モジュール間差圧は１ベッセル６エレメント、ブライン水量３．６ｍ^３／ｈで０．１２ＭＰａ／ベッセル）を洗浄した。この逆浸透膜は、総合下水処理場で生活排水と染色工場排水生物処理水との混合排水（ＴＯＣ１０ｍｇ／Ｌ、濁度８ＮＴＵ．、Ｆｅ濃度０．２ｍｇ／Ｌ）を原水とした純水製造工程の膜濾過工程で１年間使用され、原水を単位膜面積（ｍ^２）当り０．８ｍ^３処理することにより、純水透過流束が０．１２ｍ／ｄ程度まで低下し、モジュール間差圧が０．４２ＭＰａ程度まで上昇したものである。

この汚染された逆浸透膜を界面活性剤含有水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１２）により洗浄した後、０．１重量％シュウ酸水溶液（ｐＨ２）で洗浄した。界面活性剤含有水酸化ナトリウム水溶液は、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウムを０．０５重量％、リン酸塩としてヘキサメタリン酸ナトリウムを０．１重量％、還元剤として亜硫酸ナトリウムを０．０１重量％含んでいる。

洗浄は、各洗浄工程とも、逆浸透膜を洗浄液に２０時間浸漬することにより行った。界面活性剤含有水酸化ナトリウム水溶液による洗浄のアルカリ洗浄工程、シュウ酸水溶液による洗浄の酸洗浄工程後、純水の透過流束およびモジュール間差圧をそれぞれ測定し、回復の度合いを確認した。各洗浄後の給水圧力０．７５ＭＰａにおける純水透過流束及びモジュール間差圧を表１に示す。

［実施例２］
実施例１において、酸洗浄に０．０５重量％のシュウ酸水溶液を用いたこと以外は同一条件にて洗浄を行った。各洗浄後の給水圧力０．７５ＭＰａにおける純水透過流束及びモジュール間差圧の測定結果を表２に示す。

［実施例３］
実施例１において、アルカリ洗浄に、リン酸塩と還元剤を含まない界面活性剤含有水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１２）を用いたこと以外は同一条件にて洗浄を行った。各洗浄後の給水圧力０．７５ＭＰａにおける純水透過流束及びモジュール間差圧の測定結果を表３に示す。

［実施例４］
実施例１において、アルカリ洗浄に用いる界面活性剤含有水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１２）の界面活性剤として、ラウリル硫酸ナトリウムの代りにグリセロールモノステアレートを０．０５重量％含有させた界面活性剤含有水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１２）を用いたこと以外は同一条件にて洗浄を行った。各洗浄後の給水圧力０．７５ＭＰａにおける純水透過流束及びモジュール間差圧の測定結果を表４に示す。

［比較例１］
実施例１において、洗浄順番を逆転し、０．１重量％シュウ酸水溶液（ｐＨ２）、界面活性剤含有水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１２）の順で洗浄した。酸、アルカリ洗浄液の含有成分は実施例１と同じである。各洗浄後の給水圧力０．７５ＭＰａにおける純水透過流束及びモジュール間差圧を表５に示す。

［比較例２］
実施例１において、０．１重量％シュウ酸水溶液（ｐＨ２）による洗浄の代りに１重量％硝酸水溶液を用いた洗浄としたこと以外は同一条件にて透過膜を洗浄した。アルカリ洗浄液の含有成分は実施例１と同じである。各洗浄後の給水圧力０．７５ＭＰａにおける純水透過流束及びモジュール間差圧を表６に示す。

［比較例３］
実施例１において、０．１重量％シュウ酸水溶液（ｐＨ２）による洗浄の代りに０．１重量％クエン酸水溶液を用いた洗浄としたこと以外は同一条件にて透過膜を洗浄した。アルカリ洗浄液の含有成分は実施例１と同じである。各洗浄後の給水圧力０．７５ＭＰａにおける純水透過流束及びモジュール間差圧を表７に示す。

［比較例４］
実施例１において、界面活性剤含有水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１２）の代りに、界面活性剤、リン酸塩及び還元剤を含まない水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１２）を用いたこと以外は同一条件にて透過膜を洗浄した。酸洗浄液の含有成分は実施例１と同じである。各洗浄後の給水圧力０．７５ＭＰａにおける純水透過流束及びモジュール間差圧を表８に示す。

［比較例５］
比較例４において、０．１重量％シュウ酸水溶液（ｐＨ２）による洗浄の代りに１重量％硝酸水溶液を用いた洗浄としたこと以外は同一条件にて透過膜を洗浄した。各洗浄後の給水圧力０．７５ＭＰａにおける純水透過流束及びモジュール間差圧を表９に示す。

［比較例６］
比較例４において、０．１重量％シュウ酸水溶液（ｐＨ２）による洗浄の代りに０．１重量％クエン酸水溶液を用いた洗浄としたこと以外は同一条件にて透過膜を洗浄した。各洗浄後の給水圧力０．７５ＭＰａにおける純水透過流束及びモジュール間差圧を表１０に示す。

表１〜１０より明らかな通り、本発明によると、透過流束、モジュール差圧を新膜の８５％以上にまで回復させることができる。

Claims (7)

1. 水処理膜装置の透過膜を洗浄する方法において、該透過膜を、界面活性剤含有アルカリ水溶液と接触させる第１工程と、その後、該透過膜をシュウ酸水溶液と接触させる第２工程とを有するし、
   該透過膜が逆浸透膜であり、
   該界面活性剤含有アルカリ水溶液中のアルカリがＮａＯＨ、ＫＯＨから選ばれるアルカリであり、該界面活性剤含有アルカリ水溶液の界面活性剤濃度が０．００１〜０．２重量％であることを特徴とする逆浸透膜の洗浄方法。
2. 請求項１において、前記界面活性剤含有アルカリ水溶液のｐＨが１０以上であり、前記シュウ酸水溶液のｐＨが４以下であり、前記第１工程における界面活性剤含有アルカリ水溶液と透過膜との接触時間が１〜４８時間であり、前記第２工程における透過膜とシュウ酸水溶液との接触時間が１〜４８時間であることを特徴とする逆浸透膜の洗浄方法。
3. 請求項１又は２において、前記界面活性剤含有アルカリ水溶液は、アニオン界面活性剤を０．００１〜０．２重量％含むことを特徴とする逆浸透膜の洗浄方法。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、前記界面活性剤含有アルカリ水溶液は、更に、リン酸及び／又はリン酸塩を０．０１〜５重量％含むことを特徴とする逆浸透膜の洗浄方法。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項において、前記界面活性剤含有アルカリ水溶液は、更に還元剤を０．００１〜０．２重量％含むことを特徴とする逆浸透膜の洗浄方法。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項において、前記透過膜は、ＴＯＣ１ｍｇ／Ｌ以上、濁度５ＮＴＵ．以上、Ｆｅ濃度０．１ｍｇ／Ｌ以上の被処理水を、該透過膜の単位膜面積（ｍ^２）当たり０．５ｍ^３以上処理することにより汚染されたものであることを特徴とする逆浸透膜の洗浄方法。
7. 請求項６において、前記被処理水の少なくとも一部は染色排水の生物処理水であることを特徴とする逆浸透膜の洗浄方法。