JP6544988B2 - Curable composition - Google Patents
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Description
本発明は、硬化性組成物に関する。 The present invention relates to a curable composition.
雨水を受けて流すための雨樋は、軒樋、集水器、呼び樋、竪樋、及び継ぎ手（例えば、エルボ、チーズなど）などの雨樋部材によって構成されている。これらの雨樋部材は運搬のために所定の長さに成形されて、建築現場にて雨樋部材同士を接合して組み立てることによって雨樋が形成される。雨樋部材の構成材料としては、例えば、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ＡＳＡ樹脂、及びＡＥＳ樹脂などの耐候性に優れている合成樹脂が用いられている。 A gutter for receiving and draining rainwater is composed of gutter members such as a gutter, a water collector, a gutter, a mallet, and a joint (e.g., elbow, cheese, etc.). These gutter members are formed into a predetermined length for transportation, and gutters are formed by joining and assembling gutter members at a construction site. As a constituent material of a gutter member, synthetic resin excellent in weather resistance, such as vinyl chloride resin, acrylic resin, ASA resin, and AES resin, is used, for example.
従来から、雨樋部材同士の接合には溶剤型接着剤が用いられている。溶剤型接着剤に含まれている溶剤によって、雨樋部材の受け口又は挿し口を構成する合成樹脂を溶解又は膨潤させて、構成部材同士を強固に接着させている。 Heretofore, a solvent type adhesive has been used to bond the gutter members together. The solvent contained in the solvent type adhesive dissolves or swells the synthetic resin constituting the receptacle or the insert of the gutter, thereby firmly bonding the constituent members.
しかしながら、溶剤型接着剤では、溶剤の浸透による雨樋部材の可塑化、溶剤の揮発による作業環境の悪化、火災又は爆発などの危険性などを招く虞れがあることから、近年では、雨樋部材同士の接合に、溶剤の含有量が極めて少ない接着剤を用いることが望まれている。 However, solvent-based adhesives may cause plasticization of the gutter members due to penetration of the solvent, deterioration of the working environment due to volatilization of the solvent, and dangers such as fire or explosion, etc. It is desirable to use an adhesive having a very small content of solvent for bonding members together.
一方、溶剤の含有量が極めて少ない接着剤としては、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を主成分として含有する硬化性組成物が知られている（例えば、特許文献１）。このような硬化性組成物は、室温においても湿気などの水分によって加水分解性シリル基が加水分解反応及び脱水縮合反応によってシロキサン結合を形成して硬化し、これにより溶剤を用いなくても接着性を発揮することができる。 On the other hand, as an adhesive having a very small content of solvent, a curable composition containing a polyoxyalkylene polymer having a hydrolyzable silyl group as a main component is known (for example, Patent Document 1). Such a curable composition is cured even at room temperature by moisture such as moisture to form a siloxane bond by hydrolysis reaction and dehydration condensation reaction to form a siloxane bond, whereby adhesion is achieved even without using a solvent Can be demonstrated.
しかしながら、組み立てられた雨樋においては、雨樋部材同士の接合部に大きな引張せん断応力が発生するが、従来の硬化性組成物は、引張せん断応力に対して優れた接着強度を発揮することができないため、雨樋部材同士の接合に用いることができなかった。 However, in assembled gutters, a large tensile shear stress is generated at the joint between the gutter members, but the conventional curable composition exhibits excellent adhesive strength against tensile shear stress. Since it could not do, it was not able to use for joining of a gutter member.
そこで、本発明は、硬化後に優れた引張せん断接着強度を発揮するとともに、耐繰り返し加重にも優れた硬化性組成物を提供することを目的とする。 Then, an object of the present invention is to provide a curable composition which exhibits excellent tensile shear adhesive strength after curing and is also excellent in cyclic load resistance.
本発明の硬化性組成物は、架橋性シリル基を有し且つ数平均分子量が１５０００〜５００００、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が１．３以下であるポリオキシアルキレン系重合体と、メトキシ基含有シリル基変性（メタ）アクリレート系重合体と、アミノシランカップリング剤とを含有することを特徴とする。 The curable composition of the present invention has a crosslinkable silyl group and has a number average molecular weight of 15,000 to 50,000, and a molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of 1.3 or less It is characterized by containing an oxyalkylene polymer, a methoxy group-containing silyl group modified (meth) acrylate polymer, and an aminosilane coupling agent.
上記硬化性組成物において、メトキシ基含有シリル基変性（メタ）アクリレート系重合体の主鎖骨格が、メチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート及びブチルメタアクリレートの共重合体であることを特徴とする。 In the curable composition, the main chain skeleton of the methoxy group-containing silyl group-modified (meth) acrylate polymer is a copolymer of methyl (meth) acrylate, butyl acrylate and butyl methacrylate.
本発明の硬化性組成物は、空気中の湿気や、被着体に含まれている湿気によって硬化し、優れた引張せん断接着強度及び耐繰り返し加重を有する硬化物を形成する。 The curable composition of the present invention is cured by moisture in air or moisture contained in an adherend to form a cured product having excellent tensile shear adhesive strength and cyclic load resistance.
本発明の硬化性組成物は、ポリオキシアルキレン系重合体と、メトキシ基含有シリル基変性（メタ）アクリレート系重合体と、アミノシランカップリング剤とを含有している。 The curable composition of the present invention contains a polyoxyalkylene polymer, a methoxy group-containing silyl group modified (meth) acrylate polymer, and an aminosilane coupling agent.
［ポリオキシアルキレン系重合体］
架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、主鎖が、一般式：−（Ｒ−Ｏ）n−（式中、Ｒは炭素数が１〜１４のアルキレン基を表し、ｎは、繰り返し単位の数であって正の整数である。）で表される繰り返し単位を含有する重合体が好ましく挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は一種のみの繰り返し単位からなっていてもよいし、二種以上の繰り返し単位からなっていてもよい。
[Polyoxyalkylene polymer]
The main chain of the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silyl group has a general formula:-(R-O) n- (wherein R represents an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, and n is The polymer containing the repeating unit represented by the number of repeating units and it is a positive integer is mentioned preferably. The main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer may be composed of only one kind of repeating unit, or may be composed of two or more kinds of repeating units.
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、及びポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体などが挙げられ、ポリオキシプロピレンが好ましい。 Examples of the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer include polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, and polyoxypropylene-polyoxybutylene copolymer. A polymer etc. are mentioned and polyoxypropylene is preferable.
ポリオキシアルキレン系重合体は架橋性シリル基を有している。架橋性シリル基としては、例えば、ケイ素原子と結合した加水分解性基を有するケイ素含有基又はシラノール基のように湿気又は架橋剤の存在下、必要に応じて触媒などを使用することによって縮合反応を生じる基をいう。 The polyoxyalkylene polymer has a crosslinkable silyl group. As the crosslinkable silyl group, for example, a condensation reaction by using a catalyst or the like in the presence of moisture or a crosslinking agent such as a silicon-containing group or a silanol group having a hydrolyzable group bonded to a silicon atom Refers to a group that produces
架橋性シリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基等のアルコキシシリル基、トリクロロシリル基等のハロゲンが結合したシリル基が挙げられ、アルコキシシリル基が好ましく、メチルジメトキシシリル基がより好ましい。 As the crosslinkable silyl group, for example, alkoxysilyl group such as trimethoxysilyl group, methyldimethoxysilyl group, dimethylmethoxysilyl group, triethoxysilyl group, methyldiethoxysilyl group, dimethylethoxysilyl group, trichlorosilyl group, etc. The silyl group which halogen couple | bonded is mentioned, The alkoxy silyl group is preferable and the methyl dimethoxy silyl group is more preferable.
ポリオキシアルキレン系重合体は、架橋性シリル基の他に、ウレタン結合をさらに有していてもよい。ウレタン結合は、ポリオキシアルキレン系重合体に極性を付与することができ、これにより硬化性組成物を硬化させてなる硬化物に、優れた引張せん断接着強度及び耐繰り返し加重を付与することができる。 The polyoxyalkylene polymer may further have a urethane bond in addition to the crosslinkable silyl group. The urethane bond can impart polarity to the polyoxyalkylene polymer, thereby imparting excellent tensile shear adhesive strength and cyclic load resistance to a cured product obtained by curing the curable composition. .
ポリオキシアルキレン系重合体は、ポリオキシアルキレン鎖の両末端にウレタン結合を介して架橋性シリル基を有していてもよいし、ポリオキシアルキレン鎖の両末端にウレタン結合を介することなく架橋性シリル基を有していてもよい。 The polyoxyalkylene polymer may have a crosslinkable silyl group at both ends of the polyoxyalkylene chain via the urethane bond, or may be crosslinkable without via the urethane bond at both ends of the polyoxyalkylene chain. It may have a silyl group.
ポリオキシアルキレン鎖の両末端にウレタン結合を介して架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、例えば、ポリオキシアルキレン鎖の両末端にヒドロキシル基を有するプレポリマーと、架橋性シリル基及びイソシアネート基を有する化合物とを反応させることにより得られる。 A polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silyl group at both ends of the polyoxyalkylene chain via a urethane bond is, for example, a prepolymer having hydroxyl groups at both ends of the polyoxyalkylene chain, a crosslinkable silyl group and It is obtained by reacting with a compound having an isocyanate group.
ポリオキシアルキレン鎖の両末端にヒドロキシル基を有するプレポリマーとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、及びポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレングリコールなどが挙げられる。 Examples of prepolymers having hydroxyl groups at both ends of the polyoxyalkylene chain include polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxybutylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxyethylene-polyoxypropylene glycol, and polyoxyethylene glycol. Propylene-polyoxybutylene glycol and the like can be mentioned.
架橋性シリル基及びイソシアネート基を有する化合物としては、１−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートブチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートペンチルトリメトキシシラン、及び１−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。 As a compound having a crosslinkable silyl group and an isocyanate group, 1-isocyanatomethyltrimethoxysilane, 2-isocyanateethyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatebutyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopentyltritrisilane Methoxysilane, 1-isocyanatopropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.
ポリオキシアルキレン鎖の両末端にウレタン結合を介して架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を合成するには、ポリオキシアルキレン鎖の両末端にヒドロキシ基を有するプレポリマーと、架橋性シリル基及びイソシアネート基を有する化合物とを混合して混合物を得、この混合物を撹拌して上記プレポリマーのヒドロキシ基と、上記化合物のイソシアネート基とを反応させてウレタン結合を形成させることにより行うことができる。また、上記混合物を加熱しながら撹拌することにより、反応を促進させることができる。 In order to synthesize a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silyl group at both ends of the polyoxyalkylene chain via a urethane bond, a prepolymer having a hydroxy group at both ends of the polyoxyalkylene chain, and a crosslinkable silyl Mixing the compound having a group and an isocyanate group to obtain a mixture, and stirring the mixture to react the hydroxy group of the prepolymer with the isocyanate group of the compound to form a urethane bond it can. In addition, the reaction can be promoted by stirring while heating the above mixture.
ポリオキシアルキレン鎖の両末端にウレタン結合を介することなく架橋性シリル基を有しているポリオキシアルキレン系重合体は、例えば、末端に水酸基などの官能基を有するオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させ、次いで、得られた反応生成物に加水分解性基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化することによって製造することができる。 A polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silyl group without having a urethane bond at both ends of the polyoxyalkylene chain is, for example, an oxyalkylene polymer having a functional group such as a hydroxyl group at the end. It is produced by reacting an organic compound having an active group and an unsaturated group reactive to a functional group, and then reacting the obtained reaction product with a hydrosilane having a hydrolysable group to hydrosilylate. be able to.
ポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量は、１５０００〜５００００であり、２００００〜４００００が好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量が５００００以下であると、硬化性組成物の硬化物は、優れた引張せん断接着強度を有する。また、ポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量が１５０００以上であると、硬化性組成物の硬化物は、優れた引張せん断接着強度及び耐繰り返し加重を有する。 The number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer is 15,000 to 50,000, and preferably 20,000 to 40,000. When the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer is 50,000 or less, the cured product of the curable composition has excellent tensile shear adhesive strength. In addition, when the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer is 15,000 or more, the cured product of the curable composition has excellent tensile shear adhesive strength and cyclic load resistance.
ポリオキシアルキレン系重合体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．３以下であり、１．２以下が好ましい。分子量分布が１．３以下であるポリオキシアルキレン系重合体によれば、硬化性組成物の硬化物が、優れた引張せん断接着強度及び耐繰り返し加重を有している。 The molecular weight distribution (weight-average molecular weight (Mw) / number-average molecular weight (Mn)) of the polyoxyalkylene polymer is 1.3 or less, preferably 1.2 or less. According to the polyoxyalkylene polymer having a molecular weight distribution of 1.3 or less, the cured product of the curable composition has excellent tensile shear adhesive strength and cyclic load resistance.
なお、本発明において、ポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量及び重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、ポリオキシアルキレン系重合体６〜７ｍｇを採取し、採取したポリオキシアルキレン系重合体を試験管に供給した上で、試験管に０．０５質量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を含むｏ−ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えてポリオキシアルキレン系重合体の濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。 In the present invention, the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer are polystyrene converted values measured by GPC (gel permeation chromatography) method. Specifically, 6 to 7 mg of a polyoxyalkylene polymer is collected, and the collected polyoxyalkylene polymer is supplied to a test tube, and then 0.05 mass% of BHT (dibutylhydroxytoluene) is added to the test tube. A solution containing o-DCB (orthodichlorobenzene) is added to dilute the concentration of the polyoxyalkylene polymer to 1 mg / mL to prepare a diluted solution.
溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転速度２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせてポリオキシアルキレン系重合体をＢＨＴを含むｏ−ＤＣＢ溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ法によってポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量及び重量平均分子量を測定することができる。 The diluted solution is shaken at a rotational speed of 25 rpm for 1 hour at 145 ° C. using a dissolution filtration apparatus to dissolve the polyoxyalkylene polymer in an o-DCB solution containing BHT to form a measurement sample. . The number average molecular weight and the weight average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer can be measured by the GPC method using this measurement sample.
ポリオキシアルキレン系重合体における数平均分子量及び重量平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置 TOSOH社製 商品名「HLC-8121GPC/HT」
測定条件 カラム：TSKgelGMHHR-H(20)HT×３本
TSKguardcolumn-HHR(30)HT×１本
移動相：ｏ−ＤＣＢ １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製 分子量：500〜8420000）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃
The number average molecular weight and the weight average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer can be measured, for example, with the following measuring device and measuring conditions.
Measuring device made by TOSOH, trade name "HLC-8121GPC / HT"
Measurement conditions Column: TSK gel GMH HR-H (20) HT x 3
TSKguard column-HHR (30) HT x 1
Mobile phase: o-DCB 1.0 mL / min
Sample concentration: 1 mg / mL
Detector: Bryce-type refractometer
Standard substance: Polystyrene (TOSOH molecular weight: 500 to 8420000)
Elution conditions: 145 ° C
SEC temperature: 145 ° C
ポリオキシアルキレン系重合体の２５℃における粘度は、５０００〜２０００００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０００〜１０００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００００〜３００００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体の２５℃における粘度が２０００００ｍＰａ・ｓ以下であると、硬化性組成物の硬化物が優れた強度を有し、硬化性組成物の硬化物は、優れた引張せん断接着強度を有する。また、ポリオキシアルキレン系重合体の２５℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上であると、硬化性組成物の硬化物は、優れた引張せん断接着強度及び耐繰り返し加重を有している。 5000-200000 mPa * s is preferable, as for the viscosity at 25 degrees C of a polyoxyalkylene type polymer, 5000-100000 mPa * s is more preferable, 10000-30000 mPa * s is especially preferable. When the viscosity of the polyoxyalkylene polymer at 25 ° C. is 200,000 mPa · s or less, the cured product of the curable composition has excellent strength, and the cured product of the curable composition has excellent tensile shear adhesive strength. Have. In addition, when the viscosity of the polyoxyalkylene polymer at 25 ° C. is 5,000 mPa · s or more, the cured product of the curable composition has excellent tensile shear adhesive strength and cyclic load resistance.
なお、本発明において、ポリオキシアルキレン系重合体の２５℃における粘度は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠し、２５℃にて２４時間以上放置した後、ＢＭ型粘度計を用いて回転数１２ｒｐｍの条件にて測定することができる。 In the present invention, the viscosity of the polyoxyalkylene polymer at 25 ° C. is allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours or more in accordance with JIS K 1557, and then the rotation speed is 12 rpm using a BM type viscometer. It can be measured.
架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、市販されているものを用いることができる。例えば、主鎖骨格がポリオキシプロピレンであり、主鎖骨格の末端にジメトキシシリル基を有し且つウレタン結合を有していないポリオキシアルキレン系重合体としては、例えば、旭硝子社製 商品名「ＥＳＳ４５３０」などが挙げられる。 A commercially available polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silyl group can be used. For example, as a polyoxyalkylene polymer having a main chain skeleton of polyoxypropylene, a dimethoxysilyl group at the end of the main chain skeleton and no urethane bond, for example, a product manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. under the trade name "ESS 4530" And the like.
［メトキシ基含有シリル基変性（メタ）アクリレート系重合体］
メトキシ基含有シリル基変性（メタ）アクリレート系重合体の主鎖骨格としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系モノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリレート系重合体が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。メトキシ基含有シリル基変性（メタ）アクリレート系重合体は、単に「（メタ）アクリレート系重合体」ということがある。
[Methoxy group-containing silyl group modified (meth) acrylate polymer]
The main chain skeleton of the methoxy group-containing silyl group-modified (meth) acrylate polymer is obtained by radical polymerization of (meth) acrylate monomers such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate. The (meth) acrylate type polymer obtained is mentioned. (Meth) acrylate means methacrylate or acrylate. The methoxy group-containing silyl group-modified (meth) acrylate polymer may be simply referred to as "(meth) acrylate polymer".
（メタ）アクリレート系重合体の主鎖骨格を構成する（メタ）アクリレート系モノマーとして、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−［アクリロイルオキシ］エチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、及び２−［アクリロイルオキシ］エチル−２−ヒドロキシプロピルフタル酸などが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 Specifically as a (meth) acrylate type monomer which comprises the principal chain frame of a (meth) acrylate type polymer, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) ) Acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) ) Acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate , Glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tri Methylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) ) Acrylate, urethane (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 3- Hydroxy-3-methylbutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- [acryloyloxy] ethyl-2-hydroxyethyl phthalic acid, and 2- [acryloyloxy] ethyl-2-hydroxyl Propyl phthalic acid and the like can be mentioned. These (meth) acrylate monomers may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリレート系重合体の主鎖骨格において、他のモノマーを共重合することも可能である。このようなモノマーとしては、例えば、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニルなどのビニルエステル基を持つ化合物、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテルなどのビニロキシ基を持つ化合物などを挙げることができる。これらのモノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 It is also possible to copolymerize other monomers in the main chain skeleton of the (meth) acrylate polymer. As such a monomer, for example, styrene, indene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, p-chloromethylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butoxystyrene, divinylbenzene and the like Compounds having a vinyl ester group such as styrene derivatives, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl benzoate and vinyl cinnamate, maleic anhydride, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl morpholine, ( Meta) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-cyclohexyl maleimide, N-phenyl maleimide, N- lauryl maleimide, N- benzyl maleimide, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-bu Vinyl ether, tert-amyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, ethylene glycol butyl vinyl ether, triethylene glycol methyl vinyl ether, benzoic acid (4-vinyloxy) butyl, ethylene glycol Divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, butane-1,4-diol-divinyl ether, hexane-1,6-diol-divinyl ether, cyclohexane-1,4-dimethanol- Divinyl ether, di (4-vinyloxy) butyl isophthalate, glutar Acid di (4-vinyloxy) butyl, succinic acid di (4-vinyloxy) butyl trimethylolpropane trivinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, cyclohexane-1,4-dimethanol Examples thereof include compounds having a vinyloxy group such as monovinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, 3-aminopropyl vinyl ether, 2- (N, N-diethylamino) ethyl vinyl ether, urethane vinyl ether, and polyester vinyl ether. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
なかでも、（メタ）アクリレート系重合体の主鎖骨格としては、ブチル（メタ）アクリレート及びメチル（メタ）アクリレートの共重合体が好ましく、メチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート及びブチルメタクリレートの共重合体がより好ましく、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート及びブチルメタクリレートの共重合体が特に好ましい。主鎖骨格が上記共重合体からなる（メタ）アクリレート系重合体によれば、硬化性組成物の硬化物は、優れた引張せん断接着強度及び耐繰り返し加重を有する。 Among them, as the main chain skeleton of the (meth) acrylate polymer, a copolymer of butyl (meth) acrylate and methyl (meth) acrylate is preferable, and a copolymer of methyl (meth) acrylate, butyl acrylate and butyl methacrylate Is more preferable, and a copolymer of methyl methacrylate, butyl acrylate and butyl methacrylate is particularly preferable. According to the (meth) acrylate polymer in which the main chain skeleton is composed of the above copolymer, the cured product of the curable composition has excellent tensile shear adhesive strength and cyclic load resistance.
（メタ）アクリレート系重合体の主鎖骨格が、ブチル（メタ）アクリレート及びメチル（メタ）アクリレートの共重合体である場合、共重合体中におけるブチル（メタ）アクリレートの含有量は、１０〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。共重合体中におけるメチル（メタ）アクリレートの含有量は、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。ブチル（メタ）アクリレートの含有量が１０質量％以上であると、硬化性組成物の硬化物の柔軟性が向上し、硬化物は、優れた引張せん断接着強度及び耐繰り返し加重を有する。ブチル（メタ）アクリレートの含有量が９０質量％以下であると、硬化性組成物の硬化物が優れた強度を有し、硬化物は、優れた引張せん断接着強度を有する。メチル（メタ）アクリレートの含有量が１０質量％以上であると、硬化性組成物の硬化物が優れた強度を有し、硬化物は、優れた引張せん断接着強度を有する。メチル（メタ）アクリレートの含有量が９０質量％以下であると、硬化性組成物の硬化物の柔軟性が向上し、硬化物は、優れた引張せん断接着強度及び耐繰り返し加重を有する。 When the main chain skeleton of the (meth) acrylate polymer is a copolymer of butyl (meth) acrylate and methyl (meth) acrylate, the content of butyl (meth) acrylate in the copolymer is 10 to 90 % By mass is preferable, and 50 to 80% by mass is more preferable. 10-90 mass% is preferable, and, as for content of the methyl (meth) acrylate in a copolymer, 20-50 mass% is more preferable. When the content of butyl (meth) acrylate is 10% by mass or more, the flexibility of the cured product of the curable composition is improved, and the cured product has excellent tensile shear adhesive strength and cyclic load resistance. When the content of butyl (meth) acrylate is 90% by mass or less, the cured product of the curable composition has excellent strength, and the cured product has excellent tensile shear adhesive strength. When the content of methyl (meth) acrylate is 10% by mass or more, the cured product of the curable composition has excellent strength, and the cured product has excellent tensile shear adhesive strength. When the content of methyl (meth) acrylate is 90% by mass or less, the flexibility of the cured product of the curable composition is improved, and the cured product has excellent tensile shear adhesive strength and cyclic load resistance.
（メタ）アクリレート系重合体の主鎖骨格が、メチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート及びブチルメタクリレートの共重合体である場合、共重合体中におけるメチル（メタ）アクリレートの含有量は、１０〜８０質量％が好ましく、１５〜６５質量％がより好ましい。共重合体中におけるブチルアクリレートの含有量は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４５質量％がより好ましい。共重合体中におけるブチルメタクリレートの含有量は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４５質量％がより好ましい。メチル（メタ）アクリレートの含有量が１０質量％以上であると、硬化性組成物の硬化物が合成樹脂及びゴム材料に対して優れた密着性を有し、硬化物は、合成樹脂及びゴム材料に対して優れた引張せん断接着強度及び耐繰り返し加重を有する。メチル（メタ）アクリレートの含有量が８０質量％以下であると、硬化性組成物の硬化物は、優れた引張せん断接着強度を有する。ブチルアクリレートの含有量が５質量％以上であると、硬化性組成物の硬化物は優れた柔軟性を有し、硬化物は、優れた引張せん断接着強度及び耐繰り返し加重を有する。ブチルアクリレートの含有量が５０質量％以下であると、硬化性組成物の硬化物が優れた強度を有し、硬化物は、優れた引張せん断接着強度を有する。ブチルメタクリレートの含有量が５質量％以上であると、ポリオキシアルキレン系重合体との相溶性が向上し、硬化性組成物の硬化物が優れた強度を有し、硬化物は、優れた引張せん断接着強度を有する。ブチルメタクリレートの含有量が５０質量％以下であると、硬化性組成物の硬化物が硬くなりすぎず、硬化物は、優れた引張せん断接着強度を有する。 When the main chain skeleton of the (meth) acrylate polymer is a copolymer of methyl (meth) acrylate, butyl acrylate and butyl methacrylate, the content of methyl (meth) acrylate in the copolymer is 10 to 80. % By mass is preferable, and 15 to 65% by mass is more preferable. 5-50 mass% is preferable, and, as for content of the butyl acrylate in a copolymer, 10-45 mass% is more preferable. 5-50 mass% is preferable, and, as for content of the butyl methacrylate in a copolymer, 10-45 mass% is more preferable. When the content of methyl (meth) acrylate is 10% by mass or more, the cured product of the curable composition has excellent adhesion to the synthetic resin and the rubber material, and the cured product is a synthetic resin and the rubber material Have excellent tensile shear adhesive strength and cyclic load resistance. The cured product of the curable composition has an excellent tensile shear adhesive strength when the content of methyl (meth) acrylate is 80% by mass or less. When the content of butyl acrylate is 5% by mass or more, the cured product of the curable composition has excellent flexibility, and the cured product has excellent tensile shear adhesive strength and cyclic load resistance. When the content of butyl acrylate is 50% by mass or less, the cured product of the curable composition has excellent strength, and the cured product has excellent tensile shear adhesive strength. When the content of butyl methacrylate is 5% by mass or more, the compatibility with the polyoxyalkylene polymer is improved, the cured product of the curable composition has excellent strength, and the cured product has excellent tensile strength. It has shear adhesive strength. If the content of butyl methacrylate is 50% by mass or less, the cured product of the curable composition does not become too hard, and the cured product has excellent tensile shear adhesive strength.
（メタ）アクリレート系重合体の主鎖骨格が、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート及びブチルメタクリレートの共重合体である場合、共重合体中におけるメチルメタクリレートの含有量は、１０〜８０質量％が好ましく、１５〜６５質量％がより好ましい。共重合体中におけるブチルアクリレートの含有量は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４５質量％がより好ましい。共重合体中におけるブチルメタクリレートの含有量は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４５質量％がより好ましい。メチルメタクリレートの含有量が１０質量％以上であると、硬化性組成物の硬化物が合成樹脂及びゴム材料に対して優れた密着性を有し、硬化物は、合成樹脂及びゴム材料に対して優れた引張せん断接着強度及び耐繰り返し加重を有する。メチルメタクリレートの含有量が８０質量％以下であると、硬化性組成物の硬化物は、優れた引張せん断接着強度を有する。ブチルアクリレートの含有量が５質量％以上であると、硬化性組成物の硬化物は優れた柔軟性を有し、硬化物は、優れた引張せん断接着強度及び耐繰り返し加重を有する。ブチルアクリレートの含有量が５０質量％以下であると、硬化性組成物の硬化物が優れた強度を有し、硬化物は、優れた引張せん断接着強度を有する。ブチルメタクリレートの含有量が５質量％以上であると、ポリオキシアルキレン系重合体との相溶性が向上し、硬化性組成物の硬化物が優れた強度を有し、硬化物は、優れた引張せん断接着強度を有する。ブチルメタクリレートの含有量が５０質量％以下であると、硬化性組成物の硬化物が硬くなりすぎず、硬化物は、優れた引張せん断接着強度を有する。 When the main chain skeleton of the (meth) acrylate polymer is a copolymer of methyl methacrylate, butyl acrylate and butyl methacrylate, the content of methyl methacrylate in the copolymer is preferably 10 to 80% by mass, 15 -65 mass% is more preferable. 5-50 mass% is preferable, and, as for content of the butyl acrylate in a copolymer, 10-45 mass% is more preferable. 5-50 mass% is preferable, and, as for content of the butyl methacrylate in a copolymer, 10-45 mass% is more preferable. When the content of methyl methacrylate is 10% by mass or more, the cured product of the curable composition has excellent adhesion to the synthetic resin and the rubber material, and the cured product has the adhesiveness to the synthetic resin and the rubber material Has excellent tensile shear adhesive strength and cyclic load resistance. When the content of methyl methacrylate is 80% by mass or less, the cured product of the curable composition has excellent tensile shear adhesive strength. When the content of butyl acrylate is 5% by mass or more, the cured product of the curable composition has excellent flexibility, and the cured product has excellent tensile shear adhesive strength and cyclic load resistance. When the content of butyl acrylate is 50% by mass or less, the cured product of the curable composition has excellent strength, and the cured product has excellent tensile shear adhesive strength. When the content of butyl methacrylate is 5% by mass or more, the compatibility with the polyoxyalkylene polymer is improved, the cured product of the curable composition has excellent strength, and the cured product has excellent tensile strength. It has shear adhesive strength. If the content of butyl methacrylate is 50% by mass or less, the cured product of the curable composition does not become too hard, and the cured product has excellent tensile shear adhesive strength.
（メタ）アクリレート系重合体の重合方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、フリーラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、ＵＶラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法などの各種重合法が挙げられる。 The polymerization method of the (meth) acrylate polymer is not particularly limited, and any known method can be used. For example, free radical polymerization method, anionic polymerization method, cationic polymerization method, UV radical polymerization method, living anion weight Various polymerization methods such as legal, living cationic polymerization and living radical polymerization can be mentioned.
メトキシ基含有シリル基変性（メタ）アクリレート系重合体は、全ての分子又は一部の分子の主鎖骨格の側鎖又は末端に、メトキシ基含有シリル基を有している。（メタ）アクリレート系重合体を、上述したポリオキシアルキレン系重合体と組み合わせて用いることにより、硬化性組成物の硬化物は、優れた引張せん断接着強度を有する。 The methoxy group-containing silyl group-modified (meth) acrylate polymer has a methoxy group-containing silyl group at the side chain or at the end of the main chain skeleton of all the molecules or a part of the molecules. By using a (meth) acrylate polymer in combination with the polyoxyalkylene polymer described above, the cured product of the curable composition has excellent tensile shear adhesive strength.
メトキシ基含有シリル基は、ケイ素原子と結合したメトキシ基を有するケイ素含有基をいう。メトキシ基含有シリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基などが挙げられ、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基がより好ましい。 The methoxy group-containing silyl group refers to a silicon-containing group having a methoxy group bonded to a silicon atom. As a methoxy group containing silyl group, a trimethoxy silyl group, a methyl dimethoxy silyl group, a dimethyl methoxy silyl group etc. are mentioned, for example, A trimethoxy silyl group and a methyl dimethoxy silyl group are preferable, and a trimethoxy silyl group is more preferable.
メトキシ基含有シリル基のケイ素原子に結合しているメトキシ基の数は、限定されず、１〜３個の何れであってもよいが、硬化性組成物の硬化物が優れた引張せん断接着強度及び耐繰り返し加重を有するので、２個及び３個が好ましく、３個がより好ましい。 The number of methoxy groups bonded to the silicon atom of the methoxy group-containing silyl group is not limited and may be any of 1 to 3, but the tensile shear adhesive strength is excellent in the cured product of the curable composition. And 2 and 3 are preferable, and 3 is more preferable, since they have a repeated load resistance.
（メタ）アクリレート系重合体の１分子あたりのメトキシ基含有シリル基の平均個数は、０．５〜３個が好ましく、１．５〜２．５個が好ましい。メトキシ基含有シリル基の平均個数が上記範囲内である（メタ）アクリレート系重合体によれば、硬化性組成物の硬化物は、優れた引張せん断接着強度を有する。 The average number of methoxy group-containing silyl groups per molecule of the (meth) acrylate polymer is preferably 0.5 to 3, and more preferably 1.5 to 2.5. According to the (meth) acrylate polymer in which the average number of methoxy group-containing silyl groups is within the above range, the cured product of the curable composition has excellent tensile shear adhesive strength.
（メタ）アクリレート系重合体における、１分子あたりのメトキシ基含有シリル基の数平均個数は、１Ｈ−ＮＭＲにより求められる（メタ）アクリレート系重合体中のメトキシ基含有シリル基由来のピーク面積の比により、算出することができる。 The number average number of methoxy group-containing silyl groups per molecule in the (meth) acrylate polymer is the peak area derived from the methoxy group-containing silyl group in the (meth) acrylate polymer determined by 1 H-NMR The ratio can be calculated.
（メタ）アクリレート系重合体の主鎖骨格へのメトキシ基含有シリル基の導入方法としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリレート系重合体の主鎖骨格に不飽和基を導入した後、メトキシ基含有シリル基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する方法などを利用することができる。 The method for introducing the methoxy group-containing silyl group into the main chain skeleton of the (meth) acrylate polymer is not particularly limited. For example, after introducing an unsaturated group into the main chain skeleton of the (meth) acrylate polymer It is possible to use a method such as hydrosilylation by reacting a hydrosilane having a methoxy group-containing silyl group.
（メタ）アクリレート系重合体の重量平均分子量は、３０００〜５００００が好ましく、５０００〜１５０００がより好ましく、５０００〜１００００が特に好ましい。重量平均分子量が上記範囲内である（メタ）アクリレート系重合体によれば、硬化性組成物の硬化物は、優れた引張せん断接着強度を有する。なお、（メタ）アクリレート系重合体の重量平均分子量は、上述したポリオキシアルキレン系重合体の重量平均分子量の測定方法と同様の要領にて測定することができる。 3000-50000 are preferable, as for the weight average molecular weight of a (meth) acrylate type polymer, 5000-15000 are more preferable, and 5000-10000 are especially preferable. According to the (meth) acrylate polymer having a weight average molecular weight within the above range, a cured product of the curable composition has excellent tensile shear adhesive strength. The weight average molecular weight of the (meth) acrylate polymer can be measured in the same manner as the method of measuring the weight average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer described above.
硬化性組成物中における（メタ）アクリレート系重合体の含有量は、ポリオキシアルキレン系重合体１００質量部に対して５〜３００質量部が好ましく、１０〜２５０質量部がより好ましく、３０〜２００質量部が特に好ましく、４０〜１００質量部が最も好ましい。硬化性組成物中における（メタ）アクリレート系重合体の含有量が５質量部以上であると、硬化性組成物の硬化物が、優れた引張せん断接着強度を有する。硬化性組成物中における（メタ）アクリレート系重合体の含有量が３００質量部以下であると、硬化性組成物の硬化物は、優れた引張せん断接着強度を有する。 The content of the (meth) acrylate polymer in the curable composition is preferably 5 to 300 parts by mass, more preferably 10 to 250 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the polyoxyalkylene polymer. Parts by weight are particularly preferred, and 40 to 100 parts by weight are most preferred. The hardened | cured material of a curable composition has the outstanding tensile shear adhesive strength as content of the (meth) acrylate type polymer in a curable composition is 5 mass parts or more. The hardened | cured material of a curable composition has the outstanding tensile shear adhesive strength as content of the (meth) acrylate type polymer in a curable composition is 300 mass parts or less.
［アミノシランカップリング剤］
硬化性組成物は、アミノシランカップリング剤を含有している。アミノシランカップリング剤とは、１分子中にアルコキシ基が結合したケイ素原子と、窒素原子を含有する官能基とを含有している化合物を意味する。アミノシランカップリング剤を用いることにより、硬化性組成物の硬化物が優れた引張せん断接着強度を有する。
[Aminosilane Coupling Agent]
The curable composition contains an aminosilane coupling agent. The aminosilane coupling agent means a compound containing a silicon atom to which an alkoxy group is bonded in one molecule, and a functional group containing a nitrogen atom. By using an aminosilane coupling agent, the cured product of the curable composition has excellent tensile shear adhesive strength.
アミノシランカップリング剤として、具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。これらのアミノシランカップリング剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 Specifically, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxy as an aminosilane coupling agent Silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N, N'-bis- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N'-bis- [3- (tri- Ethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N'-bis- [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N'-bis- [3- (trimethoxysilyl) propyl] hexamethylenediamine, N, N '-Bis- [3- (triethoxysilyl) propyl] hexamethylene diamine And the like. These aminosilane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
なかでも、アミノシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましく、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランがより好ましく、３−アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。 Among them, as aminosilane coupling agents, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriol Ethoxysilane is preferred, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane are more preferred, and 3-aminopropyltrimethoxysilane is particularly preferred.
硬化性組成物中におけるアミノシランカップリング剤の含有量は、ポリオキシアルキレン系重合体１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。硬化性組成物中におけるアミノシランカップリング剤の含有量が０．５質量部以上であると、硬化性組成物の硬化物が、優れた引張せん断接着強度を有する。また、硬化性組成物中におけるアミノシランカップリング剤の含有量が１０質量部以下であると、硬化性組成物の硬化速度が高くなり過ぎ、硬化性組成物の貯蔵安定性や取扱性が低下する虞れがある。 The content of the aminosilane coupling agent in the curable composition is preferably 0.5 to 10 parts by mass, and more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyoxyalkylene polymer. When the content of the aminosilane coupling agent in the curable composition is at least 0.5 parts by mass, the cured product of the curable composition has excellent tensile shear adhesive strength. In addition, when the content of the aminosilane coupling agent in the curable composition is 10 parts by mass or less, the curing rate of the curable composition becomes too high, and the storage stability and the handleability of the curable composition decrease. There is a fear.
［シリカ］
硬化性組成物は、シリカを含有していることが好ましい。シリカを含有していることによって、硬化性組成物の硬化物は、より優れた引張せん断接着強度を有する。
[silica]
The curable composition preferably contains silica. By containing silica, the cured product of the curable composition has better tensile shear adhesive strength.
シリカとしては、疎水性シリカ及び親水性シリカが挙げられるが、疎水性シリカが好ましく挙げられる。 Silica includes hydrophobic silica and hydrophilic silica, preferably hydrophobic silica.
疎水性シリカとしては、メチル基、ジメチル基及びトリメチル基などの疎水性基を含有するシラン化合物によって表面処理されてなるシリカが挙げられる。 As hydrophobic silica, silica surface-treated by the silane compound containing hydrophobic groups, such as a methyl group, a dimethyl group, and a trimethyl group, is mentioned.
疎水性基を含有するシラン化合物としては、メチル基及びハロゲン原子を含有するシラン化合物が好ましく挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子及び臭素原子などが挙げられる。そして、メチル基及びハロゲン原子を含有するシラン化合物として、具体的には、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシランが挙げられる。なかでも、ジメチルジクロロシランが好ましい。 Preferred examples of the silane compound containing a hydrophobic group include silane compounds containing a methyl group and a halogen atom. As a halogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc. are mentioned, for example. Specific examples of the silane compound containing a methyl group and a halogen atom include dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, methyltrichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane and bromomethyldimethylchlorosilane. Among these, dimethyldichlorosilane is preferable.
通常、シリカは、その表面にシラノール基を有している。そして、このようなシリカ表面をメチル基及びハロゲン原子を含有するシラン化合物で表面処理することによって、シリカ表面に存在するシラノール基とシラン化合物が有しているハロゲン原子とが反応して、シリカ表面にメチル基が導入されることによって、疎水性シリカが得られる。なお、シラノール基とは、ケイ素原子に直接結合しているヒドロキシ基（≡Ｓｉ−ＯＨ）を意味する。 Usually, silica has silanol groups on its surface. Then, by surface treating such a silica surface with a silane compound containing a methyl group and a halogen atom, the silanol group present on the silica surface reacts with the halogen atom possessed by the silane compound, whereby the silica surface is treated. The introduction of a methyl group at to give hydrophobic silica. In addition, a silanol group means the hydroxyl group ((triangle | delta) Si-OH) directly couple | bonded with the silicon atom.
メチル基及びハロゲン原子を含有するシラン化合物によって表面処理されてなる疎水性シリカによれば、硬化性組成物の硬化物は、より優れた引張せん断接着強度を有する。 According to the hydrophobic silica which is surface-treated with a silane compound containing a methyl group and a halogen atom, the cured product of the curable composition has more excellent tensile shear adhesive strength.
なお、疎水性基を含有するシラン化合物によってシリカの表面処理を行う方法としては、公知の方法が用いられる。例えば、疎水性基を含有するシラン化合物とシリカとを混合する方法や、疎水性基を含有するシラン化合物を含む溶液をシリカの表面に塗布又は噴霧する方法などが用いられる。 In addition, a well-known method is used as a method of surface-treating silica by the silane compound containing a hydrophobic group. For example, a method of mixing a hydrophobic group-containing silane compound and silica, or a method of applying or spraying a solution containing a hydrophobic group-containing silane compound on the surface of silica is used.
シリカの平均一次粒子径は、５〜３０ｎｍが好ましく、１０〜２０ｎｍがより好ましい。平均一次粒子径が５ｎｍ以上であるシリカによれば、シリカの凝集を抑制して分散性を向上させることができ、硬化性組成物の硬化物は、より優れた引張せん断接着強度を有する。平均一次粒子径が３０ｎｍ以下であるシリカによれば、得られる硬化性組成物の粘度が高くなりすぎるのを抑制することができると共に、硬化性組成物に優れたチキソトロピー性を付与することができる。 5-30 nm is preferable and, as for the average primary particle diameter of a silica, 10-20 nm is more preferable. According to the silica having an average primary particle diameter of 5 nm or more, the aggregation of the silica can be suppressed to improve the dispersibility, and the cured product of the curable composition has more excellent tensile shear adhesive strength. According to the silica having an average primary particle diameter of 30 nm or less, it is possible to suppress the viscosity of the resulting curable composition from becoming too high and to impart excellent thixotropy to the curable composition. .
なお、本発明において、シリカの平均一次粒子径の測定は、次の要領に従って行うことができる。シリカを透過型電子顕微鏡により５万倍〜１０万倍の倍率で撮影し、得られた撮影像より１００個以上のシリカの一次粒子径を測定して、得られた値を相加平均することにシリカの平均一次粒子径を算出することができる。なお、シリカの一次粒子径とは、シリカの一次粒子を包囲し得る最小径の真円の直径を意味する。 In the present invention, the measurement of the average primary particle size of silica can be carried out according to the following procedure. Taking a picture of silica with a transmission electron microscope at a magnification of 50,000 to 100,000 times, measuring the primary particle diameter of 100 or more silicas from the obtained photographed image, and arithmetically averaging the obtained values The average primary particle size of silica can be calculated. In addition, the primary particle diameter of a silica means the diameter of the perfect circle of the minimum diameter which can surround the primary particle of a silica.
シリカのＢＥＴ比表面積は、５０〜３００ｍ2／ｇが好ましく、１００〜２００ｍ2／ｇがより好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であると、得られる硬化性組成物の粘度が高くなりすぎるのを抑制することができると共に、硬化性組成物に優れたチキソトロピー性を付与することができる。シリカのＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇ以下であると、シリカの凝集を抑制して分散性を向上させることができ、硬化性組成物の硬化物は、より優れた引張せん断接着強度を有する。 BET specific surface area of silica is preferably 50~300m 2 / g, 100~200m 2 / g is more preferable. While being able to suppress that the viscosity of the curable composition obtained becomes it high that the BET specific surface area of a silica is 50 m < 2 > / g or more too much, excellent thixotropy is provided to a curable composition. it can. When the BET specific surface area of silica is 300 m 2 / g or less, the aggregation of silica can be suppressed to improve the dispersibility, and the cured product of the curable composition has more excellent tensile shear adhesive strength.
なお、本発明において、シリカのＢＥＴ比表面積の測定は、ＤＩＮ ６６１３１に準拠した方法により行うことができる。 In the present invention, the BET specific surface area of silica can be measured by the method according to DIN 66131.
硬化性組成物中におけるシリカの含有量は、ポリオキシアルキレン系重合体１００質量部に対して５〜１００質量部が好ましく、８〜５０質量部がより好ましい。硬化性組成物中におけるシリカの含有量が５質量部以上であると、硬化性組成物の硬化物は、より優れた引張せん断接着強度を有する。硬化性組成物中におけるシリカの含有量が１００質量部以下であると、得られる硬化性組成物の粘度が高くなりすぎるのを抑制することができると共に、硬化性組成物に優れたチキソトロピー性を付与することができる。 5-100 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polyoxyalkylene type polymers, and, as for content of the silica in a curable composition, 8-50 mass parts is more preferable. The hardened | cured material of a curable composition has more excellent tensile shear adhesive strength as content of the silica in a curable composition is 5 mass parts or more. While being able to suppress that the viscosity of the curable composition obtained becomes it high that content of the silica in a curable composition is 100 mass parts or less too high, the thixotropic property excellent in the curable composition It can be granted.
［可塑剤］
硬化性組成物は、可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジノルマルヘキシル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソウンデシル、及びフタル酸ビスブチルベンジルなどのフタル酸エステル；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、及びコハク酸イソデシルなどの非芳香族二塩基酸エステル；オレイン酸ブチル、及びアセチルリシノール酸メチルなどの脂肪族エステル；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、及びペンタエリスリトールエステルなどのポリアルキレングリコールのエステル；並びにトリクレジルホスフェート、及びトリブチルホスフェートなどのリン酸エステルなどが挙げられる。これらの可塑剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
[Plasticizer]
The curable composition may contain a plasticizer. As the plasticizer, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dinormhexyl phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, dinormoctyl phthalate, diisononyl phthalate, dinonyl phthalate, Phthalates such as diisodecyl phthalate, diisoundecyl phthalate, and bisbutylbenzyl phthalate; Non-aromatic dibasic esters such as dioctyl adipate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, and isodecyl succinate; butyl oleate, And aliphatic esters such as methyl acetyl ricinoleate; esters of polyalkylene glycols such as diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, and pentaerythritol ester; Tricresyl phosphate, and phosphoric acid esters such as tributyl phosphate. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
なかでも、可塑剤としては、フタル酸エステルが好ましく用いられ、フタル酸ジイソデシルがより好ましい。 Among them, phthalic acid ester is preferably used as the plasticizer, and diisodecyl phthalate is more preferable.
硬化性組成物中における可塑剤の含有量は、ポリオキシアルキレン系重合体１００質量部に対して１０〜１００質量部が好ましく、２０〜７０質量部がより好ましい。硬化性組成物中における可塑剤の含有量が１０質量部以上であると、硬化性組成物の硬化物が優れた伸び性を有し、硬化物は、優れた引張せん断接着強度及び耐繰り返し加重を有する。硬化性組成物中における可塑剤の含有量が１００質量部以下であると、硬化性組成物の硬化物が優れた強度を有し、硬化物は、優れた引張せん断接着強度を有する。 The content of the plasticizer in the curable composition is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 20 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyoxyalkylene polymer. When the content of the plasticizer in the curable composition is 10 parts by mass or more, the cured product of the curable composition has excellent extensibility, and the cured product has excellent tensile shear adhesive strength and cyclic load resistance. Have. If the content of the plasticizer in the curable composition is 100 parts by mass or less, the cured product of the curable composition has excellent strength, and the cured product has excellent tensile shear adhesive strength.
［脱水剤］
硬化性組成物は、脱水剤をさらに含んでいることが好ましい。脱水剤によれば、硬化性組成物を保存している際に、空気中などに含まれている水分によって硬化性組成物が硬化することを抑制することができる。
[Dehydrating agent]
The curable composition preferably further comprises a dehydrating agent. According to the dehydrating agent, when the curable composition is stored, it is possible to suppress that the curable composition is cured by water contained in the air or the like.
脱水剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びジフェニルジメトキシシランなどのシラン化合物；並びにオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、及びオルト酢酸エチル等のエステル化合物などを挙げることができる。これらの脱水剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なかでも、ビニルトリメトキシシランが好ましい。 As a dehydrating agent, silane compounds such as vinyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and diphenyldimethoxysilane; and methyl orthoformate And ester compounds such as ethyl orthoformate, methyl orthoacetate, and ethyl orthoacetate. These dehydrating agents may be used alone or in combination of two or more. Among them, vinyltrimethoxysilane is preferable.
硬化性組成物中における脱水剤の含有量は、ポリオキシアルキレン系重合体１００質量部に対して０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部が特に好ましい。硬化性組成物中における脱水剤の含有量が０．５質量部以上であると、硬化性組成物の保存安定性を向上させることができる。硬化性組成物中における脱水剤の含有量が２０質量部以下であると、硬化性組成物の硬化性が向上する。 The content of the dehydrating agent in the curable composition is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass, and 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyoxyalkylene polymer. Particularly preferred. The storage stability of a curable composition can be improved as content of the dehydrating agent in a curable composition is 0.5 mass part or more. When the content of the dehydrating agent in the curable composition is 20 parts by mass or less, the curability of the curable composition is improved.
［耐候安定剤］
硬化性組成物は、耐候安定剤をさらに含んでいることが好ましい。耐候安定剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び光安定剤が好ましく挙げられる。これらの耐候安定剤を用いることによって、硬化性組成物の硬化物の耐候性を向上させることができる。耐候安定剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
[Weather stabilizer]
The curable composition preferably further comprises a weathering stabilizer. As a weathering stabilizer, an antioxidant, a ultraviolet absorber, and a light stabilizer are mentioned preferably. By using these weathering stabilizers, the weather resistance of the cured product of the curable composition can be improved. The weathering stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、及びポリフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。なかでも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（融点１１８℃）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（融点５２℃）、及びＮ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）]（融点１５８℃）などが挙げられる。また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ＢＡＳＦ社製 商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１１３５」（融点５℃）などの市販品を用いることもできる。 Examples of the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants, monophenol-based antioxidants, bisphenol-based antioxidants, and polyphenol-based antioxidants. Among these, hindered phenolic antioxidants are preferred. Specifically, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (melting point 118 ° C.), octadecyl-3- (3) as a hindered phenol-based antioxidant 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (melting point 52 ° C.), and N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4) -Hydroxyphenylpropionamide)] (melting point 158 ° C) and the like. Moreover, as a hindered phenol type antioxidant, commercial items, such as BASF Corporation brand name "IRGANOX (registered trademark) 1135" (melting point 5 degreeC), can also be used.
硬化性組成物中における酸化防止剤の含有量は、ポリオキシアルキレン系重合体１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．３〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部が特に好ましい。 The content of the antioxidant in the curable composition is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.3 to 10 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the polyoxyalkylene polymer. Particularly preferred is 5 parts by mass.
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられる。なかでも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、具体的には、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール（融点１３０℃）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（融点１３９℃）、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール（融点１３９℃）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール（融点８４℃）、及び２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（融点１０４℃）などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、ＢＡＳＦ社製 商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３８４−２」（融点１０℃以下）などの市販品を用いることもできる。 Examples of UV absorbers include benzotriazole-based UV absorbers and benzophenone-based UV absorbers. Among them, benzotriazole type ultraviolet absorbers are preferable. Specifically as a benzotriazole type ultraviolet absorber, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -p-cresol (melting point 130 ° C.), 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- 6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol (melting point 139 ° C.), 2- [5-chloro (2H) -benzotriazol-2-yl] -4-methyl-6- (tert-butyl) phenol (Melting point 139 DEG C.), 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-di-tert-pentylphenol (melting point 84 DEG C.), and 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4 And-(1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol (melting point 104 ° C.) and the like. Moreover, as a benzotriazole type ultraviolet absorber, commercial items, such as BASF company brand name "TINUVIN (registered trademark) 384-2" (melting point 10 degrees C or less), can also be used.
硬化性組成物中における紫外線吸収剤の含有量は、ポリオキシアルキレン系重合体１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部が特に好ましい。 The content of the ultraviolet light absorber in the curable composition is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyoxyalkylene polymer. Particularly preferred is 5 parts by mass.
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。具体的には、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物（融点１０℃以下）、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物（融点１３５℃）、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（融点１１８℃）、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重縮合物（融点６３℃）などが挙げられる。 Examples of the light stabilizer include hindered amine light stabilizers. Specifically, a mixture of bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate (melting point: 10 ° C. or less) ), Dibutylamine · 1,3,5-triazine · N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-1,6-hexamethylenediamine and N- (2,2,6) Polycondensate with 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine (melting point 135 ° C.), poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine -2,4-Diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}] (melting point 118 ° C), dimethyl succinate Such as polycondensates of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol (mp 63 ° C.) and the like.
硬化性組成物中における光安定剤の含有量は、ポリオキシアルキレン系重合体１００質量部に対して０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部が特に好ましい。 The content of the light stabilizer in the curable composition is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass, and 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyoxyalkylene polymer. Is particularly preferred.
硬化性組成物は、上述した成分の他にも、チキソ性付与剤、顔料、染料、及び沈降防止剤などの他の添加剤を含んでいてもよい。また、硬化性組成物は、その効果を害しない程度であれば、少量の溶剤を含んでいてもよい。他の添加剤や溶剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 The curable composition may contain, in addition to the components described above, other additives such as a thixotropic agent, a pigment, a dye, and an anti-settling agent. The curable composition may also contain a small amount of solvent as long as the effect is not impaired. Other additives and solvents may be used alone or in combination of two or more.
チキソ性付与剤は、硬化性組成物にチキソトロピー性を発現させることができるものであればよい。チキソ性付与剤としては、水添ひまし油、脂肪酸ビスアマイド、ヒュームドシリカなどが好ましく挙げられる。 The thixotropic agent may be any agent that can cause the curable composition to exhibit thixotropic properties. As a thixotropic agent, hydrogenated castor oil, fatty acid bisamide, fumed silica and the like are preferably mentioned.
硬化性組成物中におけるチキソ性付与剤の含有量は、ポリオキシアルキレン系重合体１００質量部に対して０．１〜２００質量部が好ましく、１〜１５０質量部がより好ましい。硬化性組成物中におけるチキソ性付与剤の含有量が０．１質量部以上であると、硬化性組成物に優れたチキソトロピー性を付与することができる。硬化性組成物中におけるチキソ性付与剤の含有量が２００質量部以下であると、硬化性組成物の粘度が高くなりすぎるのを抑制し、硬化性組成物は優れた取扱性を有する。 The content of the thixotropic agent in the curable composition is preferably 0.1 to 200 parts by mass, and more preferably 1 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyoxyalkylene polymer. When the content of the thixotropic agent in the curable composition is 0.1 parts by mass or more, excellent thixotropic properties can be imparted to the curable composition. When the content of the thixotropic agent in the curable composition is 200 parts by mass or less, the viscosity of the curable composition is prevented from becoming too high, and the curable composition has excellent handleability.
［シラノール縮合触媒］
シラノール縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジオクチル錫ジラウレート、ビス（ジブチル錫ビストリエトキシシリケート）オキサイド、ジブチル錫オキシビスエトキシシリケート、及び１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシカルボニル−ジスタノキサンなどの有機錫系化合物；テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、及びテトライソプロポキシチタネートなどの有機チタン系化合物；１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカー５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカー５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナー５−エンなどのシクロアミジン系化合物；ジブチルアミン−２−エチルヘキソエートなどが挙げられる。また、他の酸性触媒や塩基性触媒もシラノール縮合触媒として用いることができる。
[Silanol condensation catalyst]
As a silanol condensation catalyst, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin phthalate, bis (dibutyltin laurate) oxide, dibutyltin bis (acetylacetonate), dibutyltin bis (monoester maleate) Octylate tin, dibutyltin octoate, dioctyltin oxide, dibutyltin bis (triethoxysilicate), dioctyltin dilaurate, bis (dibutyltin bistriethoxysilicate) oxide, dibutyltin oxybisethoxysilicate, and 1,1,3, Organotin compounds such as 3-tetrabutyl-1,3-dilauryloxycarbonyl-distannoxane; organotitanium compounds such as tetra-n-butoxytitanate and tetraisopropoxytitanate; 1 5,7-Triazabicyclo [4.4.0] dec 5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec 5-ene, 1,8-diazabicyclo [5 5.4.0] Undec-7-ene, 6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nona 5- Examples include cycloamidine compounds such as ene; dibutylamine-2-ethylhexoate and the like. Other acidic catalysts and basic catalysts can also be used as silanol condensation catalysts.
硬化性組成物中におけるシラノール縮合触媒の含有量は、ポリオキシアルキレン系重合体１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。 The content of the silanol condensation catalyst in the curable composition is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyoxyalkylene polymer.
上記硬化性組成物は、空気中の湿気や、被着体に含まれている湿気によって、ポリオキシアルキレン系重合体及び（メタ）アクリレート系重合体が有している架橋可能なシリル基が加水分解及び脱水縮合してシロキサン結合を形成することによって硬化し、接着力に優れた硬化物を形成する。硬化性組成物の用途は特に制限されないが、硬化性組成物は、硬化後に優れた引張せん断接着強度及び耐繰り返し加重を発揮できることから、接合部において引張せん断応力及び繰り返し加重が付加される部材同士の接合に好ましく用いられる。このような用途として、具体的には、雨樋部材の接合が挙げられる。 In the curable composition, the crosslinkable silyl group possessed by the polyoxyalkylene polymer and the (meth) acrylate polymer is hydrolyzed by the moisture in the air or the moisture contained in the adherend. It cures by forming a siloxane bond by decomposition and dehydration condensation to form a cured product with excellent adhesion. The application of the curable composition is not particularly limited, but since the curable composition can exhibit excellent tensile shear adhesive strength and cyclic load resistance after curing, members to which tensile shear stress and cyclic load are applied at the joint portion Is preferably used for the bonding of Specifically as such an application, joining of a gutter member is mentioned.
雨樋は、軒樋、集水器、呼び樋、竪樋、及び継ぎ手（例えば、エルボ、チーズなど）などの雨樋部材によって構成されている。雨樋部材を構成している材料は、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ＡＳＡ樹脂、及びＡＥＳ樹脂などの合成樹脂、鋼板、ガラス繊維、並びにカーボン繊維などが挙げられる。また、雨樋部材としては、鋼板、ガラス繊維、カーボン繊維、又は繊維強化プラスチック等からなる芯材部と、この芯材部の少なくとも一面に形成されてなる被覆層とを有する複合材も挙げられる。被覆層は、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ＡＳＡ樹脂、及びＡＥＳ樹脂などの合成樹脂を含んでいることが好ましい。 The gutter is composed of gutter members such as eaves, water collectors, gutters, scissors, and joints (e.g. elbows, cheese, etc.). Materials constituting the gutter members include synthetic resins such as vinyl chloride resin, acrylic resin, ASA resin, and AES resin, steel plates, glass fibers, carbon fibers, and the like. Moreover, as a gutter member, a composite material having a core part made of steel plate, glass fiber, carbon fiber, fiber reinforced plastic or the like and a covering layer formed on at least one surface of this core part can also be mentioned. . The covering layer preferably contains a synthetic resin such as a vinyl chloride resin, an acrylic resin, an ASA resin, and an AES resin.
以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be more specifically described using examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例及び比較例で用いられた各成分について説明する。
〔ポリオキシアルキレン系重合体〕
・主鎖骨格がポリオキシプロピレンであり且つ主鎖骨格の末端にウレタン結合を介することなくメチルジメトキシシリル基を有しているポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）（２５℃における粘度：２３０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量：２００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１６、旭硝子社製 製品名「ＥＳＳ４５３０」）
・主鎖骨格がポリオキシプロピレンであり且つ主鎖骨格の両末端にウレタン結合を介することなくメチルジメトキシシリル基が結合しているポリオキシアルキレン系重合体（Ａ２）（２５℃における粘度：１５０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量Ｍｎ：１８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．３９、旭硝子社製 製品名「ＥＳＳ２４２０」）
カネカ社製 サイリルＥＳＴ２８０）
・主鎖骨格がポリオキシプロピレンであり且つ主鎖骨格の両末端にウレタン結合を介してトリメトキシシリル基を有しているポリオキシアルキレン系重合体（Ａ３）（２５℃における粘度：５０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量：１４０００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．２３、バイエル社製 商品名「Ｄｅｓｍｏｓｅａｌ（登録商標）ＸＰ２７４９」）
〔（メタ）アクリレート系重合体〕
・主鎖骨格がメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及びｎ−ブチルメタクリレートの共重合体（メチルメタクリレート成分の含有量：６０質量％、ｎ−ブチルアクリレート成分の含有量：２０質量％、ｎ−ブチルメタクリレート成分の含有量：２０質量％）からなり、且つ主鎖骨格の側鎖又は末端にトリメトキシシリル基を有している（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ１）（重量平均分子量：８２００、１分子あたりのトリメトキシシリル基の平均個数：２．２個、東亞合成株式会社製 商品名「アルフォンＲＡ−１００」）
・主鎖骨格がｎ−ブチルアクリレート及びメチルメタクリレートの共重合体（ｎ−ブチルアクリレート成分の含有量：７５質量％、メチルメタクリレート成分の含有量：２５質量％）からなり、且つ主鎖骨格の側鎖又は末端にトリメトキシシリル基を有している（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ２）（重量平均分子量：３２００、１分子あたりのトリメトキシシリル基の平均個数：０．９個、東亞合成株式会社製 商品名「アルフォンＵＳ−６１１０」）
・主鎖骨格がｎ−ブチルメタクリレート及びメチルメタクリレートの共重合体（ｎ−ブチルメタクリレート成分の含有量：７５質量％、メチルメタクリレート成分の含有量：２５質量％）からなり、且つ主鎖骨格の側鎖又は末端にトリメトキシシリル基を有している（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ３）（重量平均分子量：６５００、１分子あたりのジメトキシシリル基の平均個数：０．９個）
〔アミノシランカップリング剤〕
・３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製 商品名「ＫＢＭ−９０３」）
〔シリカ〕
・ジメチルジクロロシランで表面処理されてなる疎水性シリカ（平均一次粒子径：１６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１１０ｍ2／ｇ、エボニックデグサ社製 商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２」）
〔脱水剤〕
・ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製 商品名「ＫＢＭ−１００３」）
〔酸化防止剤〕
・ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、融点１１８℃、ＢＡＳＦ社製 商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０」）
・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、融点１３９℃、ＢＡＳＦ社製 商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３２６」）
〔シラノール縮合触媒〕
・ジブチル錫ジラウレート（日東化成社製 商品名「Ｓ−１３０」）
Each component used by the Example and the comparative example is demonstrated.
[Polyoxyalkylene polymer]
· Polyoxyalkylene-based polymer (A1) (viscosity at 25 ° C .: 23000 mPa · s) whose main chain skeleton is polyoxypropylene and which has a methyldimethoxysilyl group at the end of the main chain skeleton without intervening urethane bond Number average molecular weight: 20000, molecular weight distribution (Mw / Mn): 1.16, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. Product name "ESS 4530")
· Polyoxyalkylene-based polymer (A2) (viscosity at 25 ° C .: 15,000 mPa · s) wherein the main chain skeleton is polyoxypropylene and a methyldimethoxysilyl group is bonded to both ends of the main chain skeleton without interposing a urethane bond. s, number average molecular weight Mn: 18,000, molecular weight distribution (Mw / Mn): 1.39, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. Product name "ESS 2420")
Kaneka manufactured Cyrill EST 280)
・ Polyoxyalkylene polymer (A3) (viscosity at 25 ° C .: 5000 mPa · s) having a main chain skeleton of polyoxypropylene and having a trimethoxysilyl group at both ends of the main chain skeleton via a urethane bond Number average molecular weight: 14,000 Molecular weight distribution (Mw / Mn): 1.23, manufactured by Bayer (trade name "Desmoseal (registered trademark) XP 2749")
[(Meth) acrylate polymer]
・ Copolymer of main chain skeleton of methyl methacrylate, n-butyl acrylate and n-butyl methacrylate (content of methyl methacrylate component: 60% by mass, content of n-butyl acrylate component: 20% by mass, n-butyl methacrylate Content of component: 20% by mass), and (meth) acrylate polymer (B1) having a trimethoxysilyl group at side chain or end of main chain skeleton (weight average molecular weight: 8200, 1 molecule) Average number of trimethoxysilyl groups per: 2.2, manufactured by Toagosei Co., Ltd. Brand name "Alfon RA-100")
・ The main chain skeleton is composed of a copolymer of n-butyl acrylate and methyl methacrylate (content of n-butyl acrylate component: 75% by mass, content of methyl methacrylate component: 25% by mass), and the side of the main chain skeleton (Meth) acrylate polymer (B2) having a trimethoxysilyl group at its chain or end (weight-average molecular weight: 3200, average number of trimethoxysilyl groups per molecule: 0.9, Toho Synthetic stock Product name "Alfon US-6110" manufactured by company)
・ The main chain skeleton is composed of a copolymer of n-butyl methacrylate and methyl methacrylate (content of n-butyl methacrylate component: 75% by mass, content of methyl methacrylate component: 25% by mass), and the side of the main chain skeleton (Meth) acrylate polymers having a trimethoxysilyl group at the chain or end (B3) (weight average molecular weight: 6500, average number of dimethoxysilyl groups per molecule: 0.9)
[Aminosilane coupling agent]
3-Aminopropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. trade name "KBM-903")
〔silica〕
Hydrophobic silica surface-treated with dimethyldichlorosilane (average primary particle diameter: 16 nm, BET specific surface area: 110 m 2 / g, manufactured by Evonik Degussa, trade name “AEROSIL R972”)
[Dehydrating agent]
-Vinyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. trade name "KBM-1003")
〔Antioxidant〕
-Hindered phenolic antioxidant (pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], melting point 118 ° C, manufactured by BASF, trade name "IRGANOX (registered trademark) 1010"")
・ Benzotriazole-based ultraviolet absorber (2- [5-chloro (2H) -benzotriazol-2-yl] -4-methyl-6- (tert-butyl) phenol, melting point 139 ° C., manufactured by BASF, trade name “TINUVIN (Registered trademark) 326 ")
[Silanol condensation catalyst]
-Dibutyltin dilaurate (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., trade name "S-130")
（実施例１〜４、比較例１〜９）
表１に示した所定量のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）〜（Ａ３）、（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ１）〜（Ｂ３）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、疎水性シリカ、ビニルトリメトキシシラン、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びジブチル錫ジラウレートを含む原料組成物を攪拌機に供給した。次に、攪拌機内を密封した後に減圧下にて原料組成物を均一に混合して硬化性組成物を得た。
(Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 9 )
Polyoxyalkylene polymers (A1) to (A3), (meth) acrylate polymers (B1) to (B3), 3-aminopropyltrimethoxysilane, hydrophobic silica, vinyl of predetermined amounts shown in Table 1 A raw material composition containing trimethoxysilane, hindered phenol antioxidant, benzotriazole ultraviolet absorber and dibutyltin dilaurate was fed to a stirrer. Next, after the inside of the stirrer was sealed, the raw material composition was uniformly mixed under reduced pressure to obtain a curable composition.
得られた硬化性組成物について、引張せん断接着強度及び耐繰り返し加重を測定し、その結果を表１に示した。 With respect to the obtained curable composition, tensile shear adhesive strength and cyclic load resistance were measured, and the results are shown in Table 1.
（引張せん断接着強度）
試験板に対する硬化性組成物の引張せん断接着強度をＪＩＳ Ａ５５３６に準拠して測定した。
(Tensile shear adhesion strength)
The tensile shear adhesive strength of the curable composition to the test plate was measured according to JIS A5536.
具体的には、２枚の試験板（幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を用意し、各試験板の長さ方向の一端部に硬化性組成物を、幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍの塗布面積で塗布した。次に、２枚の試験板をこれらの長さ方向が互いに平行となるように重ね合わせて積層体を得た。なお、一方の試験板における長さ方向の一端部と、他方の試験板における長さ方向の他端部とが互いに重なり合うようにした。 Specifically, two test plates (width 25 mm, length 100 mm) are prepared, and the curable composition is applied to one end portion in the length direction of each test plate in a coating area of width 25 mm × length 25 mm. did. Next, two test plates were stacked so that their longitudinal directions were parallel to each other, to obtain a laminate. In addition, one end in the longitudinal direction of one test plate and the other end in the longitudinal direction of the other test plate were made to overlap with each other.
積層体を温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下に３０日間に亘って養生することによって硬化性組成物を硬化させて試験体を得た。試験体の各試験片の一端部をグリップで把持して引張試験機に固定し、引張速度５０ｍｍ／分で引っ張ることにより、引張せん断接着強度（Ｎ／ｍｍ2）を測定した。 The curable composition was cured by curing the laminate under an atmosphere of temperature 23 ° C. and relative humidity 50% for 30 days to obtain a test sample. One end of each test piece of the test body is gripped and fixed to a tensile tester, and tensile shear adhesive strength (N / mm 2 ) is measured by pulling at a tensile speed of 50 mm / min.
上記と同様の要領で試験体を１０個作成し、各試験体について引張せん断接着強度を測定し、これらの相加平均値を硬化性組成物の引張せん断接着強度とした。試験板として、２枚のポリ塩化ビニル板を用いた場合と、２枚のＡＥＳ板を用いた場合のそれぞれについて引張せん断接着強度を測定した。 Ten specimens were prepared in the same manner as described above, and the tensile shear adhesive strength was measured for each test specimen, and the arithmetic mean value of these was used as the tensile shear adhesive strength of the curable composition. The tensile shear adhesive strength was measured for each of two polyvinyl chloride plates and two AES plates as test plates.
（疲労試験）
引張せん断接着強度の測定方法と同様の要領で試験体を作製し、同様の要領で試験体を養生した。試験体について、１０％の変位で２００ｍｍ/分の引っ張り速度で１００回疲労試験を行った。試験体が破壊しなかった場合を「○」、破壊した場合を「×」として評価した。
(Fatigue test)
The test body was produced in the same manner as the method of measuring the tensile shear adhesive strength, and the test body was cured in the same manner. The specimens were subjected to 100 fatigue tests at a tension rate of 200 mm / min at a displacement of 10%. The case where the test body did not break was evaluated as "O", and the case where it destroyed was evaluated as "X".
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