JP6583880B2

JP6583880B2 - ポリエステル樹脂被覆金属板およびそれを用いた容器

Info

Publication number: JP6583880B2
Application number: JP2015121267A
Authority: JP
Inventors: 吉村　国浩; 国浩吉村; 慎一田屋; 知子眞仁田
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd; Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd; Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2015-06-16
Filing date: 2015-06-16
Publication date: 2019-10-02
Anticipated expiration: 2035-06-16
Also published as: EP3312001B1; EP3312001A1; US11433647B2; EP3312001A4; JP2017007093A; US20180170010A1; WO2016203785A1

Description

本発明は、ポリエステル樹脂が被覆された金属板およびそれを用いた容器に関する。より詳細には、缶外面側の塗膜剥離が抑制され、かつ内容物のフレーバー性（風味の不変性）に優れたポリエステル樹脂被覆金属板、およびそれに深絞り加工や絞りしごき加工を施してなる容器に関する。

飲料物や食物を保存し収容する容器としての缶は、内容物の種類を問わず耐食性や密封性に優れるため広く普及している。このうち飲料缶では、溶接缶、あるいは深絞り加工や絞りしごき加工を行って製造されたシームレス缶用途として、金属板上にポリエステル樹脂を被覆したポリエステル被覆樹脂金属板が用いられている。このシームレス缶用途では、軽量化や材料費低減などを目的として、絞り比や缶壁部の減厚率を高めた薄肉絞り成形など厳しい加工方法を用いたものが近年使用されている。

一方で金属板上に被覆される樹脂としてポリエステル樹脂を２軸方向に延伸した二軸延伸ポリエステルフィルムが用いられてきたが、更なる軽量化やリシール性付与などの要請から加工性に限界も見えてきた。そこで、ポリエステル樹脂への加工がより厳しくなるこのような状況下では、加工時のポリエステル樹脂の破損（フィルム割れなど）を抑制するため、加工性に優れる無延伸フィルムが適用されている（下記特許文献１及び特許文献２参照）。

ＷＯ２００１／０１７７６８ＷＯ２０００／０５８０８７

一般にポリエステル樹脂が被覆されたシームレス缶においては、成形缶の外面である缶壁部にインキやニスを印刷した後に、これらの焼付を目的とした熱処理することが行われている。近年、飲料缶の外観に対して意匠性やデザイン性が求められていることから、様々な手法で飲料缶の外観への加飾や光輝性の付与が検討されている。
より具体的には、成形缶の外面に対して従来の樹脂凸板を用いた印刷手法に留まらず、例えば水無し平板印刷手法、紫外線照射によりインキを硬化させる手法、さらには予めグラビア印刷したフィルムを金属缶にラミネートする手法など、これらのうちの１種類あるいは複数を組み合わせた手法が用いられる場合が増加している。

このような背景の下で従来では想定し得なかった課題も発生し始めている。すなわち、成形缶の外面に対して様々な加飾などがなされた結果、印刷方法あるいはインキの種類、膜厚の変更などによって、印刷後に行うネック加工やその後の缶同士の接触等によりインキが剥離しやすくなる課題が生じている。
本発明は、かような課題を解決することを鑑みてなされ、高い加飾性や光輝性を維持しつつ過酷な成形加工にも耐える塗料密着性に優れたポリエステル樹脂被覆金属板およびそれを用いた容器を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の一実施形態にかかるポリエステル樹脂被覆金属板は、（１）金属板と、前記金属板の少なくとも一方の面上に設けられた複数の層からなる無配向ポリエステル樹脂と、を含み、前記複数の層のうちの表層および前記表層と接する隣接層は、融解温度の差が１０℃以上であり、それぞれの層に対応する単層フィルム状態での引張試験において、摂氏７０℃の温度環境下で伸度２５０％での引張応力の差が３ＭＰａ未満であり、前記表層には直径０．１〜２μｍの微粒子が０．１〜２０ｖｏｌ％含まれることを特徴とする。

さらに、前記した（１）の特徴を備えたポリエステル樹脂被覆金属板においては、（２）前記表層および前記隣接層は、それぞれの層に対応する単層フィルム状態での引張試験において、摂氏９０℃の温度環境下での伸度２５０％における引張応力の差が５．５ＭＰａ未満であることが好ましい。
また、前記した（２）の特徴を備えたポリエステル樹脂被覆金属板においては、（３）前記隣接層における無配向ポリエステル樹脂には直径０．１〜２μｍの第２微粒子が５〜２０ｖｏｌ％含有されることが好ましい。

また、上記課題を解決するため、本発明の一実施形態にかかる容器は、前記した（１）〜（３）のいずれかの特徴を有するポリエステル樹脂被覆金属板を用いて成形されることが望ましい。なお、当該容器としては、例えば飲料や食料、医薬品などを貯留する缶や箱などが例示される。

本発明によれば、厳しい加工工程を経た場合でもインクの剥離が抑制されるので、高い加飾性や光輝性を維持しつつ過酷な成形加工にも耐える塗料密着性に優れたポリエステル樹脂被覆金属板およびそれを用いた容器を製造することができる。

本実施形態に係るポリエステル樹脂被覆金属板１０の断面図である。本実施形態に係るポリエステル樹脂被覆金属板を用いて加工されたシームレス缶の断面図である。各実施例における缶に対する密着性評価手法を説明する図である。缶の密着性評価時における変形部の部分拡大図である。実施例と比較例に係る２層構造のポリエステル樹脂に関する組成およびその評価結果を纏めた表である。実施例と比較例に係る３層構造のポリエステル樹脂に関する組成およびその評価結果を纏めた表である。ポリエステル樹脂の引張試験から表層と芯層の応力差を求めることを示す図である。実施例と比較例に係る表層のポリエステル樹脂の引張り試験における応力‐伸度の関係を示すグラフである。缶壁部のポリエステル樹脂中の残留応力を測定したグラフである。

以下、本発明を実施するための実施形態について説明する。なお、説明の便宜上、以下の説明中において適宜Ｘ方向、Ｙ方向、およびＺ方向をそれぞれ規定したが、本発明の権利範囲を意図的に限定又は減縮するものでない。

≪実施形態≫
本実施形態に係るポリエステル樹脂被覆金属板は、金属板と、この金属板の少なくとも一方の面上に設けられた複数の層からなる無配向ポリエステル樹脂と、を含む。この複数の層のうちの表層および前記表層と接する無配向ポリエステル樹脂層（隣接層とも称する）は、融解温度の差が１０℃以上であることが望ましい。また、この複数の層のうちの表層における無配向ポリエステル樹脂は、直径０．１〜２μｍの微粒子を含有することが望ましい。また、表層およびこの表層と接する隣接層それぞれにおける無配向ポリエステル樹脂は、単層フィルム状態での引張試験において摂氏７０℃の温度環境下での伸度２５０％における引張応力の差が３ＭＰａ未満である特性を備えている。

＜インキ剥離現象の解明＞
インキが剥離しやすくなる要因を調査したところ、塗料の種類の影響だけでなく、特に無配向フィルムで生じやすいこと、ポリエステル樹脂が被覆されたシームレス缶の缶壁部の上端（図２におけるＥ１付近）で特に剥離が生じやすいことなどが判明した。一般的にインキ等のシームレス缶への塗料密着性は、ポリエステル樹脂とインキとの接着性だけでなく、ポリエステル樹脂の濡れ性（親水性の度合いを示す性質）、表面形態などが影響すると考えられていた。しかしながら、これらの要因に基づく検討では、特に缶壁部の上端付近に剥離が生じる現象の解決には至っていなかった。

さらに調査研究を継続して行うと、シームレス缶の成形工程の過程で行うポリエステル樹脂への熱処理が大きな要因となっていることを突き止めた。すなわち、一般的にポリエステル樹脂が被覆されたシームレス缶は、絞り加工などの成形加工でポリエステル樹脂の中に生じた応力を緩和する目的などで、缶内面側においてはポリエステル樹脂を結晶化させて耐食性を向上させるための熱処理が施される。
缶内面側の耐食性や耐衝撃性は飲食缶においては重要な特性であり、熱処理の温度が低い場合には結晶化が十分に進行せず、耐食性を十分に向上させることができない。一方で、熱処理温度が高い場合には脆い粗大な結晶に成長し、耐衝撃性が劣るようになる。つまりポリエステル樹脂に行う上記の熱処理は、耐食性と耐衝撃性の両方を満足させる必要があることから好適な熱処理温度の範囲が極めて狭いことになる。

そしてこの極めて狭い範囲で行う熱処理の結果、特にポリエステル樹脂が特性の異なる複数の層から形成される場合には、それぞれの層で生じる熱応力が各層で均一とはならない。従って、シームレス缶を成形する際に生じるポリエステル樹脂中の残留応力が、成形後の応力緩和を目的とした熱処理後にも大きく残留することになり、この残留応力の影響がインキなどの塗膜剥離に大きく起因することを見出した。
より具体的には、成形後のポリエステル樹脂が被覆されたシームレス缶では、絞り加工によって成形後の缶壁部上部では円周方向（後述の図２におけるＸ方向）では圧縮、ハイト方向（同じく図２におけるＺ方向）では引張の残留応力が生じている。これらの応力は、通常は成形後の熱処理によって緩和されるのだが、熱処理温度よりも融解温度が高い樹脂を使用した場合などには応力のすべてが緩和されるまで至らず、熱処理後にも上記した残留応力が生じることとなる。

なお応力緩和を目的とした熱処理温度をポリエステル樹脂の融解温度付近まで加熱する場合を考えると、たしかにポリエステル樹脂は融点温度付近では軟化するのでポリエステル樹脂中の応力は緩和されてインキの剥離は生じにくくなる。しかしながら、シームレス缶は熱処理工程においてスチール製のコンベアーで搬送されるため、熱処理温度が高すぎると軟化したポリエステル樹脂がコンベアーなどに融着してしまう。

これによりシームレス缶の搬送不良を生じたり、コンベアーに融着の跡が付いたりして製造上あるいは品質上の観点から好ましくない。更には缶内面側に樹脂（ポリエステル樹脂など）が形成される場合には当該缶内面側のポリエステル樹脂の特性にも影響を及ぼすため、熱処理温度を上げる対策には限界がある。
そこで本発明者が鋭意検討した結果、絞り成形後のポリエステル樹脂中の残留応力を小さくすれば、塗料の種類、厚みによらずインキ剥離が抑制されることを見出し、本発明を創造するに至った。
以下、本発明の実施形態における各構成を詳述する。

＜金属板＞
ポリエステル樹脂被覆金属板の基材となる金属板としては、例えば、ぶりき、電解クロム酸処理鋼板（ティンフリースチール、以下ＴＦＳとも称する）、ニッケルめっき鋼板などの各種の表面処理がなされた鋼板が適用可能である。さらには、金属板としては鋼板に限られず、例えばアルミニウム合金板なども使用してもよく、本実施形態に好適な金属板としての制限はない。

＜ポリエステル樹脂＞
本実施形態のポリエステル樹脂は、上記した金属板の少なくとも一方の面に設けられる。かようなポリエステル樹脂としては、例えば、エチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメチルテレフタレート、エチレンイソフタレート、ブチレンイソフタレート、エチレンアジペート、ブチレンアジペート、エチレンナフタレート、ブチレンナフタレートのいずれか１種類以上のエステルを含有するポリエステル樹脂などが例示される。

なお、本実施形態のポリエステル樹脂は、上記したポリエステル樹脂のエステルのモノマーの１種類以上を重縮合して得られたポリエステル樹脂であるか、または、これらのポリエステル樹脂の２種類以上をブレンドしてなるポリエステル樹脂であってもよい。
さらには、上記した構造のポリエステル樹脂以外のものでも、例えばエステル単位のアルコール成分として、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトールなどを用いたものを用いてもよい。

そして本実施形態では、このポリエステル樹脂は金属板への製膜後に２軸延伸はせずに無配向であることが好ましい。
また、このポリエステル樹脂は、固有粘度を０．６〜１．４の範囲とすることが好ましい。なお、この固有粘度に関する上限と下限の値は、０．６から１．４までの０．１刻みの値の中から任意の範囲を規定してよいが、例えば０．８〜１．２の範囲とすることがより好ましい。
ポリエステル樹脂の固有粘度を上述した範囲とすることにより、薄肉化絞り加工のような厳しい加工においても樹脂のクラック、割れ、削れ、基材からの剥離などを抑制することができる。

さらに本実施形態のポリエステル樹脂は、複数の層で形成されていることが望ましい。すなわち、本実施形態のポリエステル樹脂は、いわゆる多層フィルムであることが好ましく、好ましくは２層あるいは３層の樹脂フィルムで構成されているとよい。
なお、金属板上に形成されるポリエステル樹脂を複数の層とする場合には、少なくとも表層のポリエステル樹脂が上述した固有粘度の値を有していればよく、各層で固有粘度を異ならせてもよいし、一致させてもよい。

このように各層における樹脂組成あるいは変性量は、金属板との密着性、加工性、耐熱性など目的によって適時選択されるが、特にインキと接する表層とこの表層に接する隣接層の融解温度の差が１０℃以上、より好ましくは３０℃以上であることが望ましい。
換言すれば、本実施形態のポリエステル樹脂の表層と接する隣接層は、融解温度が表層と１０℃以上異なる場合に効果が十分に得られると言える。かような隣接層には無機顔料あるいは滑材、フィラー等が含まなくても本実施形態の効果が得られるのだが、基材である金属板の隠ぺい性を維持するためなどを目的として酸化チタンのような無機顔料を添加してもよい。なお、このような無機顔料あるいは滑材としては、表層に添加される微粒子と同様の材料を使用できる。

ここで、本実施形態で用いる「融解温度」とは、示差走査熱分析装置（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の加熱速度で加熱した際に生じる吸熱ピークの最大深さを示す温度のことを指す。この融解温度が低い場合には、上記した吸熱ピークが小さくなる場合がある。その際は、例えばポリエステル樹脂を３００℃付近まで加熱することでポリエステル樹脂を溶解させ、次いで３００℃／分の冷却速度で常温まで冷却した後、再度１０℃／分で加熱した際に現れる吸熱ピークの温度を本実施形態の融解温度として示すこともできる。

そして本実施形態のポリエステル樹脂は、直径が０．１〜２．０μｍの微粒子を含有していることが好ましい。なお、この微粒子の直径に関する上限と下限の値は、０．１から２．０まで０．５刻みの値の中から任意の範囲を規定してよいが、例えば０．２５〜１．０μｍの範囲とすることがより好ましい。なお、ポリエステル樹脂が複数の層から形成されてなる場合には、この複数の層のうちの表層に直径が上記した範囲の微粒子を含有させる。なお微粒子の直径に関し、酸化チタンについては透過型電子顕微鏡撮影画像の画像解析、二酸化ケイ素についてはレーザー光散乱法でそれぞれ測定を行った。

この表層に対応するポリエステル樹脂に含有される微粒子は、添加量が０．１〜２０ｖｏｌ％（体積％）であることが好ましい。なお、この微粒子の添加量に関する上限と下限の値は、０．１から２０まで０．１刻みの値で任意の範囲を規定してよいが、例えば１〜５ｖｏｌ％の範囲とすることがより好ましい。
微粒子の添加量が０．１ｖｏｌ％未満では、塗料密着性の改善効果が小さく、２０ｖｏｌ％以上では、絞り加工時に、成形工具の摩耗を生じやすくなるため不適である。
なお、表層に接する無配向ポリエステル樹脂（隣接層）にも微粒子（第２微粒子とも称する）が含まれていてもよい。この場合には、第２微粒子として直径が０．１〜２μｍであることが好ましい。また、この第２微粒子が表層に接する無配向ポリエステル樹脂に５〜２０ｖｏｌ％含有されていることが好ましい。

また、本実施形態で適用可能な微粒子は、無機顔料であっても、滑材であってもよい。無機顔料の場合は、例えばルチル型またはアナターゼ型の酸化チタン、亜鉛華、グロスホワイト、沈降性硫酸パーライト、炭酸カルシウム、石膏、沈降性シリカ、エアロジク、タルク、焼成または未焼成クレイ、炭酸バリウム、アルミナホワイト、合成または天然のマイカ、合成ケイ酸ハルシウム、炭酸マグネシウムのような白色無機顔料、カーボンブラック、マグネタイトのような黒色顔料、ベンガラ、鉛丹のような赤色無機顔料、群青、コバルトブルーのような青色無機顔料、黄鉛、亜鉛黄のような黄色無機顔料や、各色の色を有する無機顔料を用いることができる。滑材の場合は、球状酸化シリカなどを用いることができる。

本実施形態のポリエステル樹脂の厚みは、５〜５０μｍであることが好ましい。なお、このポリエステル樹脂の厚みに関する上限と下限の値は、５から５０まで１刻みの値の中から任意の範囲を規定してよいが、例えば１０〜２０μｍの範囲とすることがより好ましい。ポリエステル樹脂の厚みが５μｍ未満の場合には、薄肉化絞り加工を施した後に基材である金属板が露出しやすくなる。一方で、ポリエステル樹脂の厚さを５０μｍ以上に増加させても効果はさほど変化はなく経済的に不利になるからである。

なおポリエステル樹脂が複数の層から形成される場合には、各層の厚みは特に限定されず、目的に応じて設定することができる。例えばポリエステル樹脂を２層とする場合は、表層の厚みを全厚みの０．０５〜０．７５とすることが好ましい。１／２０以下では成形後の缶壁部には下層が露出する可能性があり、３／４以上では本発明の効果が十分に得られないからである。
また、ポリエステル樹脂を３層とする場合には、表層を全厚みの０．０６〜０．２５とすることが好ましい。０．０６以下では成形後の缶壁部には表層と接する層が露出する可能性があり、０．２５以上では本発明の効果が十分に得られないからである。

また、本実施形態で用いるポリエステル樹脂は、表層および表層と接する隣接層に対応する単層フィルム状態（すなわち単層のフィルムとして用いた場合）での引張試験において、摂氏７０℃の温度環境下での伸度２５０％における引張応力の差が３ＭＰａ未満であるとともに、単層フィルム状態での引張試験において摂氏９０℃の温度環境下での伸度２５０％における引張応力の差が５．５ＭＰａ未満である特性を備えている。なお、この引張応力の測定方法については図面を用いて後述する。

＜ポリエステル樹脂被覆金属板＞
図１は、本発明の実施形態に係るポリエステル樹脂被覆金属板１０の断面図である。
本実施形態のポリエステル樹脂被覆金属板１０は、基材としての金属板１、ポリエステル樹脂２とを含んで構成されている。
本実施形態では、ポリエステル樹脂２は、複数の層から形成されており、金属板１に近い順から下層２１、芯層２２、および表層２３の３層構造となっている。

このうち表層２３としては、例えばエチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートの共重合ポリエステル樹脂（ＰＥＴＩ）であってイソフタル酸のモル％が１０〜１３であるポリエステル樹脂が好適であり、上記した微粒子を含んで構成されている。
また、表層２３に隣接する隣接層としての芯層２２としては、例えば上記したＰＥＴＩであってイソフタル酸のモル％が１〜７であるポリエステル樹脂が好適である。なお、この芯層２２には上記した微粒子が含まれていてもよい。

また、下層２１としては、例えば上記したＰＥＴＩであってイソフタル酸のモル％が１３以上であるポリエステル樹脂が好適である。
なお、ポリエステル樹脂２は、芯層２２又は下層２１を省略して２層構造としてもよい（以下では、２層構造の際には便宜的に芯層２２を省略する）し、４層以上としてもよい。さらには、ポリエステル樹脂２上に設けられる保護層や金属板１とポリエステル樹脂２とを接着するための接着剤層など他の層が追加されていてもよい。

ポリエステル樹脂２を金属板１に被覆する方法としては、公知のフィルム積層法、押出積層法のいずれも適用可能である。金属板１に対するポリエステル樹脂２の熱接着は、溶融状態のポリエステル樹脂２が有する熱量と、金属板１が有する熱量とにより行われる。
ここで、金属板１への加熱温度は、一般に９０℃〜２９０℃、特に１００℃〜２３０℃の温度が適当である。一方でポリエステル樹脂２を加熱するためのラミネートロールの温度は、１０℃〜１５０℃の範囲が適当である。なお、ポリエステル樹脂２の金属板１への被覆をフィルム積層法によって行う場合には、無配向ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。

＜容器（シームレス缶）の製造方法＞
本実施形態で製造したポリエステル樹脂被覆金属板１０は、種々の容器に適用が可能である。以下では容器の一例としてシームレス缶を例にして説明を継続するが、本発明は飲料物や食物、医薬品を収容し得る他の缶や箱などにも好適に用いることができる。

本実施形態のシームレス缶は、図２に示すとおり、上述したポリエステル樹脂層２が缶外面側となるように、いわゆるＤＩ絞り加工や曲げ伸ばし加工（ストレッチ加工）等の公知手法をポリエステル樹脂被覆金属板１０に適用して製造される。
そしてポリエステル樹脂被覆金属板１０を缶構造に成形後に、ポリエステル樹脂２の応力緩和などを目的とした熱処理を行い、その後に缶壁部に多色印刷あるいはニス塗布がされる。印刷前に、メタリック調、白色等のベース塗装を行ってもよい。印刷後、インキの硬化を目的とした熱処理が施される。

≪実施例≫
以下に、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。
＜実施例１＞
缶外面側となる無配向ポリエステル樹脂２は、ポリエチレンテレフタレートにイソフタル酸を共重合したクリアフィルム(以下，ＰＥＴ/ＩＡ)であり、表層２３と下層２１でイソフタル酸濃度、すなわち融解温度が異なるものを用いた。そして表層２３のみに粒径０．２５μｍの微粒子（酸化チタン）を１．０ｖｏｌ％添加した表層膜厚４μｍ、下層膜厚１６μｍの合計膜厚２０μｍのものを用いた。このように実施例１では、缶外面側のポリエステル樹脂２は２層構造となっている。また、缶内面側には、無延伸クリアフィルムであるＰＥＴ／ＩＡのフィルムを使用した。

また、基材１には，板厚０．２４ｍｍの鋼板をフッ化物添加クロム酸浴中で陰極電解処理し，金属クロム量１２０〜１３０ｍｇ／ｍ^２、クロム酸化物量１１〜１３ｍｇ／ｍ^２の表面処理を施したＴＦＳ（ティンフリースチール）を使用した。上述した各フィルムとＴＦＳを用いて、不図示のラミネート装置によりポリエステル樹脂被覆金属板１０を作製した。ラミネート装置によるラミネート工程では、ＴＦＳを２５５℃まで加熱し、このＴＦＳの内外面それぞれに上記した各フィルムをシリコーンゴムにより熱圧着して行い、その後、直ちに水中で急冷した。

得られたポリエステル樹脂被覆金属板１０の両面にパラフィンワックスを静電塗油後、直径１４３ｍｍの円形に打抜き、定法に従い浅絞りカップを作成した。次いでこの絞りカップを同時絞りしごき加工を２回繰り返して径が小さくハイトの大きいカップに成形した。この様にして得られたカップの諸特性は以下の通りであった。
・カップ径５２．０ｍｍ
・カップ高さ１１１．７ｍｍ
・元板厚に対する缶壁部の厚み −３０％

このカップに対し、ドーミング成形後、ポリエステル樹脂の歪みをとるために２２０度で６０秒間熱処理を行った。次いで開口端部のトリミング加工、曲面印刷、焼付のために２０５度で１２０秒間熱処理を行い、さらに所定のネックイン加工とフランジ加工を行うことにより２００ｇシームレス缶を作製した。曲面印刷は藍色インキ（盛量４０ｍｇ／ｍ２）、ニス（盛量１３０ｍｇ／ｍ２）を公知のコーター装置を用いて行った。

＜実施例２＞
缶外面側の表層２３の微粒子の添加量を１．８ｖｏｌ％とした以外は実施例１と同様に行った。

＜実施例３＞
表層２３の微粒子の添加量を３．６ｖｏｌ％とした以外は実施例１と同様に行った。

＜実施例４＞
表層２３の微粒子の添加量を５．０ｖｏｌ％とした以外は実施例１と同様に行った。

＜実施例５＞
表層２３の膜厚を１０μｍ、下層２１の膜厚を１０μｍとした以外は実施例２と同様に行った。

＜実施例６＞
表層２３の膜厚を１６μｍ、下層２１の膜厚を４μｍとした以外は実施例２と同様に行った。

＜実施例７＞
下層２１の微粒子の添加量を５ｖｏｌ％とした以外は実施例２と同様に行った。

＜実施例８＞
下層２１の微粒子の添加量を１２ｖｏｌ％とした以外は実施例２と同様に行った。

＜実施例９＞
下層２１の微粒子の添加量を１５ｖｏｌ％とした以外は実施例２と同様に行った。

＜実施例１０＞
表層２３の微粒子を粒径１．０μｍの酸化シリカとした以外は実施例１と同様に行った。

＜実施例１１＞
表層２３の微粒子の添加量を２．５ｖｏｌ％とした以外は実施例１０同様に行った。

＜実施例１２＞
表層２３の微粒子の添加量を５．０ｖｏｌ％とした以外は実施例１０同様に行った。

＜実施例１３＞
表層２３の微粒子を粒径１．０μｍの酸化シリカとし、添加量を２．５ｖｏｌ％とした以外は実施例８と同様に行った。

＜実施例１４＞
缶外面側となる無配向フィルムが表層２３、芯層２２および下層２１からなる３層であり、イソフタル酸濃度、すなわち融解温度が互いに異なるものを用いた。表層２３に粒径０．２５μｍの微粒子（酸化チタン）を１．８ｖｏｌ％、芯層２２に粒径０．２５μｍの微粒子（酸化チタン）を１２ｖｏｌ％、下層２１に粒径２．５μｍの微粒子（酸化シリカ）を０．２ｖｏｌ％添加した、表層膜厚２μｍ、芯層膜厚９μｍ、下層膜厚２μｍの合計膜厚１３μｍのものを用いた。それ以外は実施例１と同様に行った。

＜実施例１５＞
芯層２２の膜厚を１２μｍとした以外は、実施例１４と同様に行った。

＜実施例１６＞
芯層２２のイソフタル酸濃度を変更し、融解温度を２４５℃とした以外は実施例１４と同様に行った。

＜実施例１７＞
芯層２２の微粒子の添加量を５ｖｏｌ％とした以外は実施例１６と同様に行った。

＜実施例１８＞
芯層２２の微粒子の添加量を１７ｖｏｌ％とした以外は実施例１６と同様に行った。

＜実施例１９＞
表層２３の微粒子の添加量を３．６ｖｏｌ％とした以外は実施例１６と同様に行った。
＜実施例２０＞
表層２３のイソフタル酸濃度を変更し、融解温度を２３５℃とした以外は実施例１６と同様に行った。

＜比較例１＞
表層２３の微粒子の添加量を添加なし（０ｖｏｌ％）とした以外は実施例１と同様に行った。

＜比較例２＞
表層２３の微粒子を粒径２．５μｍの酸化シリカとし、添加量を０．２ｖｏｌ％とした以外は実施例８と同様に行った。

＜比較例３＞
表層２３の微粒子の添加量を１．０ｖｏｌ％とした以外は比較例２と同様に行った。

＜比較例４＞
表層２３のイソフタル酸濃度を変更し融解温度を２１５℃とした以外は、比較例１と同様に行った。

＜比較例５＞
表層２３の微粒子の添加量を添加なし（０ｖｏｌ％）とした以外は実施例１４と同様に行った。

以上の各実施例および比較例につき、以下に示すポリエステル樹脂２の厚さの評価、成形性の評価、熱処理工程での評価、および塗料密着性の評価に供した。さらに実施例１４と比較例５については、成形缶における缶壁部のポリエステル樹脂２中の残留応力を測定した。
＜ポリエステル樹脂２の厚さに関する評価方法＞
得られたポリエステル樹脂２をエポキシ系包埋樹脂に埋め込み、５μｍの厚さにスライスし、そのスライスした断面を顕微鏡観察して測定した。

＜成形性に関する評価方法＞
上記した絞りしごき加工を２回繰り返して得られたハイトの大きいカップの外面側において、ポリエステル樹脂２の削れ、剥離、あるいはカップ基材の削れなどの有無を目視評価した。なお、成形性の評価は、前述した全ての実施例及び比較例について行った。
○：ポリエステル樹脂２の削れ、剥離、あるいはカップ基材の削れは見られなかった。
×：ポリエステル樹脂２の削れ、剥離、あるいはカップ基材の削れが見られた。
（成形性が○のときに、実用適性があると判断した。）

＜熱処理工程での評価方法＞
上記した絞りしごき加工を２回繰り返して得られたハイトの大きいカップの外面側において、ポリエステル樹脂２の歪みをとるための熱処理、あるいは印刷後の熱処理後に、カップを搬送するためのコンベアーの跡が付いたり、溶融した跡があるかどうかを目視評価した。
○：ポリエステル樹脂への溶着の跡、溶融の跡は見られなかった。
×：ポリエステル樹脂への溶着の跡、溶融の跡が見られた。
（熱処理工程での評価が○のときに、実用適性があると判断した。）

＜塗料密着性の評価方法＞
図３に示すように、缶３の上端ＴＰから２０ｍｍのところを切り出し、上端ＴＰより７ｍｍのところに缶内面からデュポン衝撃を行った。このデュポン衝撃は、サンプル上に先端が１／８インチの曲率を有する丸棒を置き、上から高さ５０ｍｍから荷重３００ｇの錘を落下させて行った。
そしてデュポン衝撃で生じた変形部３１をテープ剥離した。その後、テープ剥離した変形部３１付近を画像解析することにより、剥離画素数を算出した。なお、剥離画素数はそれぞれのサンプルで缶円周方向に５点ずつ評価を行い、その平均値とした。このときに用いた撮像装置の有効画素数は、６０万画素であった。

図４にテープ剥離後の変形部３１付近の外観を示す。塗料密着性が劣る場合には図４のように塗料が缶３から剥離し、変形部３１付近において下地のホワイトフィルムが露出する。
かような手法による塗料密着性評価を行って得た剥離画素数の算出結果に対しては、以下の基準で評価付けを行った。
◎：剥離画素数が４，０００以下であった
○：剥離画素数が４，０００を超え、６，０００以下であった。
×：剥離画素数が６，０００を超えた。

＜フィルムの引張応力測定＞
上記で説明した実施例および比較例で用いたポリエステル樹脂について、各々を単層フィルム状態（ただし厚み２０μｍとした）として公知の押出法にて製膜した。このポリエステル樹脂のフィルムを５ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切出し、引張試験器にセットした。その後、電気オーブンで所定の温度に加熱を行い、引張速度２００ｍ／ｍｉｎにて引張試験を行った。この引張試験結果の一例として、比較例５の表層２３と芯層２２に相当する単層フィルム状態での９０℃における伸度‐応力の関係を図７に示す。ここで、上記した缶３における塗料密着性の評価位置は、伸度２５０％前後に相当することから、伸度２５０％における応力および応力差を測定した。

＜成形缶における缶壁部のフィルム中の残留応力の測定＞
上記した実施例１４および比較例５において、成形缶における缶壁部のポリエステル樹脂２中の残留応力をＴＭＡ（ＴＭＡ;ＴｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ、リガク製ＴＡＳ−３００）により測定した。上述したとおり、成形後の缶には高さ方向（Ｚ方向）と円周方向（Ｘ方向）にそれぞれ引張、圧縮の残留応力が生じている。したがって剥離した後のポリエステル樹脂２を加熱すると残留応力を開放する方向にそれぞれＺ方向とＸ方向に寸法が変化することから、加熱による寸法変化よりポリエステル樹脂２中の残留応力を推定した。

より具体的には、成形缶の基材１を塩酸溶液に浸漬し、ＥＣＣＳ（クロメート処理鋼板、Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｃａｌｌｙｃｈｒｏｍｉｕｍ／ｃｈｒｏｍｉｕｍｏｘｉｄｅｓｔｅｅｌ）を溶解して得られたポリエステル樹脂被覆金属板１０をＺ方向（圧延方向に対し０°方向)に缶側壁上部より７〜１０ｍｍと、缶側壁上部より７ｍｍを基準にＸ方向で幅５ｍｍ×長さ２５ｍｍの大きさにそれぞれ切り出した。次いで、この切り出した切片に対して初期荷重１ｇで昇温速度５℃／ｍｉｎで室温から２００℃まで加熱したときの寸法変化を測定した。

以上説明した実施例と比較例におけるポリエステル樹脂２の組成および上記評価の結果をまとめた表を図５、６に示す。
まず図５の表に示されるように、２層からなるポリエステル樹脂２の表層２３に微粒子を添加した実施例１から１３では成形性、熱処理工程での評価、および塗料密着性がいずれも良好であることが示された。また、表層２３と下層２１のいずれも微粒子を添加した実施例７から９および実施例１３でも成形性、熱処理工程での評価、および塗料密着性がいずれも良好であることが示された。

一方、表層２３に微粒子を添加していない比較例１では、インキが剥離しやすく塗料密着性が十分でないことが示された。また、表層２３に添加した微粒子の粒径が２．５μｍである比較例２および比較例３の場合では、塗料密着性が悪く、本発明の効果が得られないことが示された。表層２３と下層２１を同一組成の樹脂とした比較例４では塗料密着性は良好であったが、融解温度が低いため、缶の搬送時にコンベアーなどへの融着が生じてしまい、缶にも融着の跡が発生して実用適性はないと判断される。

また、図６の表に示されるように、３層からなるポリエステル樹脂２の場合も、表層２３に微粒子を添加した実施例１４から１９では、成形性、熱処理工程での評価、および塗料密着性がいずれも良好であることが示された。しかしながら、表層２３に微粒子を添加していない比較例５では、インキが剥離しやすく塗料密着性が十分でないことが示された。

このように本発明では、ポリエステル樹脂２中に微粒子を添加すると、図８に示すとおり、引張試験における樹脂の変形挙動（伸度‐応力曲線）が変化することを見出した。なお、図８においては、それぞれ実施例１、実施例４、比較例１および比較例３の表層２３に相当する単層フィルム状態でのポリエステル樹脂を引張試験に供した際の樹脂の変形挙動が示されている。特に、ポリエステル樹脂２のガラス転移点Ｔｇ近傍では、微粒子が添加されたことによるポリエステル樹脂２の変形挙動の変化が大きいことが判明した。一方、比較例３に記載しているような微粒子の直径が２．５μｍの場合では、粒子を添加しても、樹脂の変形挙動は小さいことが確認された。このことからも、ポリエステル樹脂２の表層２３に微粒子を添加した場合、表層２３とそれと接する隣接層の融解温度差が大きくても、成形後の残留応力を小さくすることができ、塗装後のインキ剥離が抑制できると考えられる。特にシームレス缶の絞り加工はＴｇ近傍（伸度２５０％）で行われることもあるため、絞り加工時におけるポリエステル樹脂２の挙動が大きく影響すると考えられる。

図９は、実施例１４および比較例５において、成形缶における缶壁部のポリエステル樹脂２中の残留応力を上述した方法により測定した結果である。これによれば、実施例１４におけるフィルム（ポリエステル樹脂）の寸法変化は７０℃から２００℃近傍までの範囲において缶円周方向、缶ハイト方向いずれも比較例５に対して小さくなっていることが分かる。換言すれば、本発明の効果によりフィルム中の残留応力が小さくなったことが確認されたことは明白である。

なお上記した実施形態と各実施例は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。

以上説明したように、本発明のポリエステル樹脂被覆金属板およびそれを用いた容器は、厳しい加工にも耐えて加飾性とデザイン性が確保された容器を製造するのに適している。

１基材（金属板）
２ポリエステル樹脂
３缶
１０ポリエステル樹脂被覆金属板
２１下層
２２芯層
２３表層
ＴＰ上端
Ｅ１缶壁部の上端付近

Claims

金属板と、
前記金属板の少なくとも一方の面上に設けられた複数の層からなる無配向ポリエステル樹脂と、を含み、
前記複数の層のうちの表層および前記表層と接する隣接層は、融解温度の差が１０℃以上であり、それぞれの層に対応する単層フィルム状態での引張試験において、摂氏７０℃の温度環境下で伸度２５０％での引張応力の差が３ＭＰａ未満であり、
前記表層には直径０．１〜２μｍの微粒子が０．１〜２０ｖｏｌ％含まれることを特徴とするポリエステル樹脂被覆金属板。
前記表層および前記隣接層は、それぞれの層に対応する単層フィルム状態での引張試験において、９０℃の温度環境下で伸度２５０％での引張応力の差が５．５ＭＰａ未満であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂被覆金属板。
前記隣接層における無配向ポリエステル樹脂には直径０．１〜２μｍの第２微粒子が５〜２０ｖｏｌ％含有される請求項２に記載のポリエステル樹脂被覆金属板。
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂被覆金属板を用いて成形された容器。