JP6595023B2 - Photocurable inkjet ink composition - Google Patents
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Description
本発明は、光硬化型インクジェットインク組成物に関し、特に、紫外線ＬＥＤ光による硬化性に優れ、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン、ポリエチレン等のプラスチック類フィルムに対する密着性に優れた光硬化型インクジェットインク組成物に関する。 The present invention relates to a photocurable inkjet ink composition, and more particularly, to a photocurable inkjet ink composition having excellent curability by ultraviolet LED light and excellent adhesion to plastic films such as polyethylene terephthalate, polypropylene, and polyethylene.
インクジェットインクとしては、水系と溶剤系が多く使用されており、各々の特徴に応じて用途が使い分けられている。
しかしながら、水性インクでは印刷基材に制限があり、耐水性が比較的悪い、インクの乾燥エネルギーが大きいなどの問題点を有している。
溶剤系インクでは上記水性インクでの問題点が改善できるが、乾燥によるヘッドへのインク成分付着や、溶剤揮発による臭気の発生、換気装置などの設備が必要となるなどの問題を有している。そのため、近年では比較的揮発性の低い光硬化型インクへの置換えが期待されている。
このように、光硬化型インクは、乾燥工程を簡略化することによるコストダウンや、環境対応としての溶剤の揮発量低減などのメリットから、溶剤型インクからの置換えが進み、近年使用量が増加しており、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに供給、使用されている。
As ink-jet inks, water-based and solvent-based inks are often used, and their applications are properly used according to their characteristics.
However, water-based inks have problems such as restrictions on the printing substrate, relatively poor water resistance, and high ink drying energy.
Solvent-based inks can improve the above-mentioned problems with water-based inks, but have problems such as adhesion of ink components to the head due to drying, generation of odor due to solvent volatilization, and the need for equipment such as a ventilator. . Therefore, in recent years, replacement with a photocurable ink having relatively low volatility is expected.
In this way, the use of photocurable ink has been increasing in recent years due to cost reductions by simplifying the drying process and the replacement of solvent-based inks due to the benefits of reducing solvent volatilization as an environmental measure. It is supplied and used for offsets, silk screens, top coats, etc.
しかし、プラスチック類フィルム、特にポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン、ポリエチレン等のフィルムは、表面の極性が小さく化学的に安定で有機溶剤に侵されることが少ないという特徴をもっている。
そのため、これらのフィルムについて何も表面処理を行わない場合には、表面の濡れが悪く、インクの密着性や耐折り曲げ性が十分に得られないなどの欠点があった。
密着性、耐折り曲げ性を向上させる手段として、モノマーの架橋密度を下げることも考えられるが、この場合は、硬化速度が低下するため生産性が低下するなどの欠点が生じる。
その他、密着性、耐折り曲げ性を向上させるための手段として、予め被記録媒体にコロナ放電処理やフレーム処理等を行うことが効果的であるが、装置が大掛かりで高額となり、また、処理後の経時変化において密着性が低下することがあるなどの欠点があった。
よって、実使用上、十分な密着性、耐折曲り性を得ながら、生産性の向上、設備のコストダウンなどをできないのが実情であった。
However, plastic films, particularly films such as polyethylene terephthalate, polypropylene, and polyethylene, have a feature that their surface polarity is small, they are chemically stable, and are hardly attacked by organic solvents.
Therefore, when no surface treatment is performed on these films, there are disadvantages such as poor surface wettability and insufficient ink adhesion and bending resistance.
As a means for improving the adhesion and the bending resistance, it is conceivable to lower the crosslinking density of the monomer. However, in this case, the curing rate is lowered, so that the productivity is lowered.
In addition, as a means for improving adhesion and bending resistance, it is effective to perform a corona discharge process or a frame process on the recording medium in advance, but the apparatus is large and expensive, and after the process, There were drawbacks such as a decrease in adhesion with time.
Therefore, in actual use, it was impossible to improve productivity and reduce the cost of equipment while obtaining sufficient adhesion and bending resistance.
ところで、光硬化型インクジェットインクとして、少なくとも（Ａ）ジプロピレングリコールジアクリレート、（Ｂ）Ｎ−ビニルカプロラクタム、（Ｃ）Ｔｇが２０℃未満の単官能アクリルモノマーからなるインクジェット用インキにおいて、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の配合量の合計が全インキ成分中６０〜９０重量％かつＴｇが２０℃以上の単官能アクリルモノマーの配合量が１０重量％未満であることを特徴とする紫外線硬化型インクジェットインキが知られている（特許文献１参照）。この技術によれば、吐出性、硬化性、可撓性に優れた紫外線硬化型インクジェットインキを提供することができるとされる。
また、着色材および重合性モノマーを含有するエネルギー線硬化型インクジェットインク組成物であって、前記重合性モノマーが、分子内に芳香族炭化水素系の環状構造を有する単官能モノマーおよび分子内に脂肪族炭化水素系の環状構造を有する単官能モノマーを含み、かつ、重合性モノマーの９０質量％以上が単官能モノマーであるエネルギー線硬化型インクジェットインク組成物も知られている（特許文献２参照）。この技術によれば、種々の材質の被記録媒体表面に対して高い密着性を有し、かつ、硬化後に優れた延伸性を有するエネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を提供することができるとされる。
By the way, as a photocurable inkjet ink, in an inkjet ink comprising at least (A) dipropylene glycol diacrylate, (B) N-vinylcaprolactam, and (C) a monofunctional acrylic monomer having a Tg of less than 20 ° C., (A) , (B), (C) is a total of 60 to 90% by weight of all ink components, and the amount of monofunctional acrylic monomer having a Tg of 20 ° C. or higher is less than 10% by weight. A curable inkjet ink is known (see Patent Document 1). According to this technique, it is said that an ultraviolet curable ink-jet ink excellent in ejectability, curability and flexibility can be provided.
An energy ray curable inkjet ink composition containing a colorant and a polymerizable monomer, wherein the polymerizable monomer has a monofunctional monomer having an aromatic hydrocarbon ring structure in the molecule and a fat in the molecule. There is also known an energy ray curable inkjet ink composition containing a monofunctional monomer having an aromatic hydrocarbon-based cyclic structure and 90% by mass or more of the polymerizable monomer being a monofunctional monomer (see Patent Document 2). . According to this technique, an energy beam curable inkjet ink composition having high adhesion to the surface of a recording medium made of various materials and having excellent stretchability after curing can be provided. The
また、本願出願人は、光硬化性、保存安定性、吐出性を損なうことなく、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン、ポリエチレン等のプラスチック類フィルム等に対する密着性、折れ曲がり性が良好な光硬化型インクジェットインク組成物として、少なくとも、（Ａ）単官能モノマー、（Ｂ）光重合開始剤、および（Ｃ）表面調整剤を含み、（Ａ）単官能モノマーとして、当該（Ａ）単官能モノマー全量に対し、（Ａ−１）脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー６０〜８５質量％、（Ａ−２）芳香族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー１５〜３０質量％、（Ａ−３）飽和鎖式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー０．５〜１０質量％を含むことを特徴とする光硬化型インクジェットインク組成物を提案している（特許文献３参照）。 In addition, the applicant of the present application is a photocurable inkjet ink composition having good adhesion and bending properties to plastic films such as polyethylene terephthalate, polypropylene, and polyethylene without impairing photocurability, storage stability, and dischargeability. At least (A) a monofunctional monomer, (B) a photopolymerization initiator, and (C) a surface conditioner. (A) As a monofunctional monomer, (A) -1) 60 to 85% by mass of a monofunctional (meth) acrylate monomer having an alicyclic hydrocarbon group, (A-2) 15 to 30% by mass of a monofunctional (meth) acrylate monomer having an aromatic hydrocarbon group, ( A-3) a photocurable type containing 0.5 to 10% by mass of a monofunctional (meth) acrylate monomer having a saturated chain hydrocarbon group It proposes inkjet ink composition (see Patent Document 3).
上記特許文献１及び特許文献２に記載のインク組成物は、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等のプラスチック類フィルムに対する適性について、十分に検討されておらず、実用上、未だ改良の余地があった。
これに対し、特許文献３に記載の技術によれば、光硬化性、保存安定性、吐出性を損なうことなく、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン、ポリエチレン等のプラスチック類フィルム等に対する密着性、折れ曲がり性が良好な光硬化型インクジェットインク組成物を提供することができる。
もっとも、特許文献３に記載の技術においては、高温多湿環境での被転写性（転写の抑制）という観点での検討はなされていなかった。
そこで、本発明は、特許文献３に記載の技術と同様に、光硬化性、保存安定性、吐出性、プラスチック類フィルム等に対する密着性、折れ曲がり性に優れるだけでなく、高温多湿環境での被転写性（転写の抑制）にも優れた光硬化型インクジェットインク組成物を提供することを課題とする。
The ink compositions described in Patent Document 1 and Patent Document 2 have not been sufficiently studied for their suitability for plastic films such as polyethylene terephthalate, polypropylene, and polyethylene, and there is still room for improvement in practice.
On the other hand, according to the technique described in Patent Document 3, adhesion and bending properties to plastic films such as polyethylene terephthalate, polypropylene, and polyethylene are good without impairing photocurability, storage stability, and dischargeability. A photocurable inkjet ink composition can be provided.
However, the technique described in Patent Document 3 has not been studied from the viewpoint of transferability (transfer suppression) in a high-temperature and high-humidity environment.
Therefore, the present invention is not only excellent in photocurability, storage stability, dischargeability, adhesion to plastic films, and bendability, as well as the technique described in Patent Document 3, but also in a high temperature and high humidity environment. It is an object of the present invention to provide a photocurable ink-jet ink composition having excellent transferability (transfer suppression).
本発明者は、上記課題を解決するため、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン、ポリエチレン等のプラスチック類フィルム等に対する密着性および耐折り曲げ性が良好で、光硬化性、吐出性、保存安定性が良く、高温環境で印字物を重ね合わせた際に転写しないという要求を満たすために種々の材料を検討した。
このような特性は、容易に発揮されなかったが、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルの使用が有効であることを見出すとともに、他成分との組合せについても種々検討した結果、上記要求を満たす配合を見出すに至った。
本発明は、上記知見に基づくものである。
すなわち、本発明にかかる光硬化型インクジェットインク組成物は、（Ａ）単官能モノマー及び（Ｂ）（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルを重合性化合物として含むとともに、（Ｃ）光重合開始剤および（Ｄ）表面調整剤を含む光硬化型インクジェットインク組成物であって、（Ａ）単官能モノマーとして、重合性化合物全量に対し、（Ａ−１）脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー５０〜７５質量％、（Ａ−２）飽和鎖式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー（分子内に環状構造を有するものを除く）０．５〜１０質量％を含み、（Ｂ）（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルの含有割合が、重合性化合物全量に対し、２０〜４５質量％である。
なお、以下において、本発明に関し、単に「インク組成物」というときは、「光硬化型インクジェットインク組成物」を指す。
In order to solve the above problems, the present inventor has good adhesion and bending resistance to plastic films such as polyethylene terephthalate, polypropylene, and polyethylene, and has good photocurability, dischargeability, storage stability, and high temperature environment. In order to satisfy the requirement not to transfer when the printed materials are overlaid on each other, various materials were studied.
Such characteristics were not easily exhibited, but the use of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate was found to be effective, and various combinations with other components were also examined. As a result, a composition satisfying the above requirements was found.
The present invention is based on the above findings.
That is, the photocurable inkjet ink composition according to the present invention includes (A) a monofunctional monomer and (B) 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate as a polymerizable compound, and (C 1) a photocurable ink-jet ink composition comprising a photopolymerization initiator and (D) a surface conditioner, wherein (A) a monofunctional monomer, (A-1) an alicyclic hydrocarbon relative to the total amount of the polymerizable compound Monofunctional (meth) acrylate monomer having a group 50 to 75% by mass, (A-2) Monofunctional (meth) acrylate monomer having a saturated chain hydrocarbon group ( excluding those having a cyclic structure in the molecule) 0. 5-10 mass% is included, and the content rate of (B) (meth) acrylic acid 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl is 20-45 mass% with respect to the polymerizable compound whole quantity.
In the following, regarding the present invention, when simply referred to as “ink composition”, it refers to “photocurable inkjet ink composition”.
本発明によれば、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン、ポリエチレン等のプラスチック類フィルム等に対する密着性および耐折り曲げ性が良好で、光硬化性、吐出性、保存安定性にも優れたインク組成物を提供することができる。
これにより、予め被記録媒体にコロナ放電処理やフレーム処理等の表面処理をせずとも密着性、耐折り曲げ性が良好で、シングルパスインクジェットにおいても表面硬化性、内部硬化性に優れた印刷物を提供することも可能となる。
しかも、高温多湿環境での被転写性（転写の抑制）にも優れているため、様々な用途に広く適用することができる。
According to the present invention, it is possible to provide an ink composition that has good adhesion and bending resistance to plastic films such as polyethylene terephthalate, polypropylene, and polyethylene, and is excellent in photocurability, dischargeability, and storage stability. Can do.
As a result, the printed material has good adhesion and bending resistance without surface treatment such as corona discharge treatment or frame treatment on the recording medium in advance, and provides printed matter with excellent surface curability and internal curability even in single-pass inkjet. It is also possible to do.
In addition, since it is excellent in transferability (transfer suppression) in a high-temperature and high-humidity environment, it can be widely applied to various applications.
以下、本発明にかかるインク組成物の好ましい実施形態について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。 Hereinafter, preferred embodiments of the ink composition according to the present invention will be described in detail. However, the scope of the present invention is not limited to these descriptions, and other than the following examples, the scope of the present invention is not impaired. And can be changed as appropriate.
〔Ａ：単官能モノマー〕
本発明のインク組成物は、少なくとも（Ａ）単官能モノマーを含み、この（Ａ）単官能モノマーとして、（Ａ−１）脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーと、（Ａ−２）飽和鎖式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー（分子内に環状構造を有するものを除く。以下、同様。）を含む。
[A: Monofunctional monomer]
The ink composition of the present invention includes at least (A) a monofunctional monomer, and (A) a monofunctional (meth) acrylate monomer having an alicyclic hydrocarbon group as the (A) monofunctional monomer; A-2) monofunctional (meth) acrylate monomers having a saturated chain hydrocarbon group ( excluding those having a cyclic structure in the molecule; the same shall apply hereinafter) .
＜Ａ−１：脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー＞
本発明において、（Ａ−１）脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー（以下、「脂環式単官能（メタ）アクリレート」と称する場合がある）とは、分子内に１個以上の脂環式炭化水素基を有する重合性（メタ）アクリレートモノマーをいう。
脂環式炭化水素基としては、例えばシクロアルカン骨格、ノルボルナン骨格およびアダマンタン骨格等の脂肪族環状構造が挙げられる。
<A-1: Monofunctional (meth) acrylate monomer having an alicyclic hydrocarbon group>
In the present invention, (A-1) a monofunctional (meth) acrylate monomer having an alicyclic hydrocarbon group (hereinafter sometimes referred to as “alicyclic monofunctional (meth) acrylate”) A polymerizable (meth) acrylate monomer having one or more alicyclic hydrocarbon groups.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group include aliphatic cyclic structures such as a cycloalkane skeleton, a norbornane skeleton, and an adamantane skeleton.
そのような脂環式単官能（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の分子内に脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートの１種又は２種以上が好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート及び／又はジシクロペンテニル（メタ）アクリレートが特に好ましい。イソボルニル（メタ）アクリレート及び／又はジシクロペンテニル（メタ）アクリレートを含有することにより、光重合開始剤や顔料分散剤などの溶解性に優れ、良好な保存安定性を得ることができる。
特に、２種類以上を組み合わせて用いることが好ましく、種々の材質の被記録媒体、とりわけポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等のプラスチック類フィルムに対して優れた濡れ性及び密着性を得ることができる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを表し、「（メタ）アクリロイルオキシ」、「（メタ）アクリル酸」等の表記も同様の意味を有する。
Such alicyclic monofunctional (meth) acrylates include isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 1-adamantyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, 2 -(Meth) acryloyloxypropylhexahydrohydrogenphthalate, 4-n-butylcyclohexyl (meth) acrylate, 4-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) Examples thereof include (meth) acrylate compounds having an alicyclic hydrocarbon group in the molecule, such as acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and 3,5,5-trimethylcyclohexyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
Among these, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 1-adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) One or more acrylates are preferred, and isobornyl (meth) acrylate and / or dicyclopentenyl (meth) acrylate is particularly preferred. By containing isobornyl (meth) acrylate and / or dicyclopentenyl (meth) acrylate, it is excellent in solubility of a photopolymerization initiator, a pigment dispersant and the like, and good storage stability can be obtained.
In particular, two or more types are preferably used in combination, and excellent wettability and adhesion can be obtained for recording media of various materials, particularly plastic films such as polyethylene terephthalate, polypropylene, and polyethylene.
In the present invention, “(meth) acrylate” represents acrylate or methacrylate, and “(meth) acryloyloxy”, “(meth) acrylic acid” and the like have the same meaning.
＜Ａ−２：飽和鎖式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー＞
本発明において、（Ａ−２）飽和鎖式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー（以下、「飽和鎖式単官能（メタ）アクリレート」と称する場合がある）とは、分子内に１個以上の飽和鎖式炭化水素基を有する重合性（メタ）アクリレートモノマー（分子内に環状構造を有するものを除く）をいう。
飽和鎖式炭化水素基としては、脂環基や芳香環基といった環状構造を有しない、典型的には直鎖状又は分岐鎖状構造が挙げられる。
<A-2: Monofunctional (meth) acrylate monomer having a saturated chain hydrocarbon group>
In the present invention, (A-2) a monofunctional (meth) acrylate monomer having a saturated chain hydrocarbon group (hereinafter sometimes referred to as “saturated chain monofunctional (meth) acrylate”) is defined in the molecule. A polymerizable (meth) acrylate monomer having at least one saturated chain hydrocarbon group ( excluding those having a cyclic structure in the molecule) .
Examples of the saturated chain hydrocarbon group include a linear or branched structure that does not have a cyclic structure such as an alicyclic group or an aromatic ring group.
そのような飽和鎖式単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ノルマルオクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、２−デシルテトラデカニル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、イソヘプタデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは１種類又は２種類以上を使用できる。
これらの中では、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−デシルテトラデカニル（メタ）アクリレートの１種又は２種以上が好ましく、ラウリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートが特に好ましい。ラウリル（メタ）アクリレート及び／又はイソステアリル（メタ）アクリレートを含有することにより、種々の材料の記録媒体、とりわけポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等のプラスチック類フィルムに対して優れた耐折り曲げ性を得ることができ、良好な接着性を得ることができる。
Examples of such saturated chain monofunctional (meth) acrylates include normal butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, normal octyl (meth) acrylate, and isooctyl (meth) acrylate. , Isononyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) Acrylate, 2-decyltetradecanyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, isohexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) a Relate, isoheptadecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate. These (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more.
Among these, one or more of stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2-decyltetradecanyl (meth) acrylate Are preferred, and lauryl (meth) acrylate and isostearyl (meth) acrylate are particularly preferred. By containing lauryl (meth) acrylate and / or isostearyl (meth) acrylate, it is possible to obtain excellent folding resistance to recording media of various materials, especially plastic films such as polyethylene terephthalate, polypropylene, and polyethylene. And good adhesiveness can be obtained.
＜Ｂ：（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル＞
本発明のインク組成物は、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルを含む。
かかる成分の配合により、高温多湿環境で印字物を重ね合わせた際に転写しないという要求を満足することが可能となった。しかも、本発明所定の配合により、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン、ポリエチレン等のプラスチック類フィルム等に対する密着性および耐折り曲げ性、光硬化性、吐出性、保存安定性をも同時に満足する。
<B: (Meth) acrylic acid 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl>
The ink composition of the present invention contains 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate.
By blending such components, it has become possible to satisfy the requirement not to transfer when the printed matter is superimposed in a high temperature and high humidity environment. In addition, the prescribed blending of the present invention simultaneously satisfies adhesion to plastic films such as polyethylene terephthalate, polypropylene, and polyethylene, as well as bending resistance, photocurability, ejection properties, and storage stability.
〔Ｃ：光重合開始剤〕
本発明のインク組成物は、低エネルギーの照射手段により重合を開始させるために光重合開始剤を含有する。特に、光ラジカル重合型の光重合開始剤を含有することが望ましい。
光重合開始剤として、波長４５０〜３００ｎｍの光により開始剤機能が発現するものが好ましい。
光重合開始剤の具体例としては、（Ｃ−１）アシルホスフィンオキサイド化合物、（Ｃ−２）チオキサントン化合物、（Ｃ−３）アルキルフェノン化合物が好ましく、これら３種を併用することが特に好ましい。
[C: Photopolymerization initiator]
The ink composition of the present invention contains a photopolymerization initiator for initiating polymerization by a low energy irradiation means. In particular, it is desirable to contain a radical polymerization type photopolymerization initiator.
As the photopolymerization initiator, those that exhibit an initiator function by light having a wavelength of 450 to 300 nm are preferable.
Specific examples of the photopolymerization initiator include (C-1) acylphosphine oxide compounds, (C-2) thioxanthone compounds, and (C-3) alkylphenone compounds, and it is particularly preferable to use these three types in combination.
＜Ｃ−１：アシルホスフィンオキサイド化合物＞
（Ｃ−１）アシルホスフィンオキサイド化合物としては、具体的には、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが好ましく挙げられ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドが特に好ましい。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
<C-1: Acylphosphine oxide compound>
Specific examples of the (C-1) acylphosphine oxide compound include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2,4, Preferred examples include 6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis ( 2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide is particularly preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
＜Ｃ−２：チオキサントン化合物＞
（Ｃ−２）チオキサントン化合物としては、具体的には、例えば、チオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどが好ましく挙げられ、４−イソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンが特に好ましい。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
<C-2: Thioxanthone compound>
Specific examples of the (C-2) thioxanthone compound include thioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and the like. 4-isopropylthioxanthone 2-isopropylthioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone are particularly preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
＜Ｃ−３：アルキルフェノン化合物＞
（Ｃ−３）アルキルフェノン化合物としては、具体的には、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロへキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オンなどが好ましく挙げられ、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オンが特に好ましい。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
<C-3: Alkylphenone compound>
Specific examples of the (C-3) alkylphenone compound include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, and 2-hydroxy. 2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy- 1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2- Morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenol Nyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one and the like are preferred. -Methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino)- 2-[(4-Methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one Is particularly preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
〔（Ｄ）表面調整剤〕
上述した（Ａ）単官能モノマー、（Ｃ）光重合開始剤の組み合わせにより、適度の硬化性と密着性を有するインク組成物を製造できる。しかしながら、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等のプラスチック類フィルムは、インク組成物が濡れにくく印字ドットが弾きやすい傾向にあるため、本発明は、さらに（Ｄ）表面調整剤を用いることによって、十分に接触角を下げることを図っている。
[(D) Surface conditioner]
By combining the above-described (A) monofunctional monomer and (C) photopolymerization initiator, an ink composition having appropriate curability and adhesion can be produced. However, since plastic films such as polyethylene terephthalate, polypropylene, and polyethylene tend to get wet easily because the ink composition is difficult to wet, the present invention further provides sufficient contact by using (D) a surface conditioner. I'm trying to lower the corner.
（Ｄ）表面調整剤としては、表面張力低下能、重合性化合物との相溶性との観点から、シリコン系表面調整剤を使用することが好ましい。
具体的なシリコン系表面調整剤としては、ジメチルシロキサン骨格の変性体が好ましく挙げられる。
(D) As the surface conditioner, it is preferable to use a silicon-based surface conditioner from the viewpoints of surface tension reducing ability and compatibility with the polymerizable compound.
Specific examples of the silicon-based surface conditioner preferably include a modified product of a dimethylsiloxane skeleton.
好ましくは、シリコン系表面調整剤として、（メタ）アクリル基を含有するシリコン系表面調整剤を含有する。上記フィルムに対し、良好な濡れ性を得られるだけでなく、構造中の（メタ）アクリル基が、（Ａ）単官能モノマーのラジカル重合に伴って、（メタ）アクリル基含有シリコン系表面調整剤同士、および（Ａ）単官能モノマーと硬化反応するため、印字ドットの表面硬化性が高まり、耐擦過性、および硬化性が向上する。
（メタ）アクリル基含有シリコン系表面調整剤としては、具体的には、例えば、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２０１０、２０１１、２１００、２２００Ｎ、２２５０、２３００、２５００、２６００、２７００（エボニックインダストリーズＡＧ社製）、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、３５７５、３５７６（ビックケミー社製）などが挙げられる。
特に、（メタ）アクリル基含有シリコン系表面調整剤としてポリエーテル変性シリコン（メタ）アクリレートモノマーを用いることが好ましい。
Preferably, a silicon-based surface conditioner containing a (meth) acryl group is contained as the silicon-based surface conditioner. Not only good wettability can be obtained for the film, but also the (meth) acrylic group in the structure has a (meth) acrylic group-containing silicon-based surface conditioner accompanying radical polymerization of the monofunctional monomer (A). Because of the curing reaction with each other and (A) the monofunctional monomer, the surface curability of the printed dots is increased, and the scratch resistance and curability are improved.
Specific examples of the (meth) acryl group-containing silicon-based surface conditioner include, for example, TEGO Rad 2010, 2011, 2100, 2200N, 2250, 2300, 2500, 2600, 2700 (manufactured by Evonik Industries AG), BYK- UV3570, 3575, 3576 (manufactured by Big Chemie) and the like.
In particular, it is preferable to use a polyether-modified silicon (meth) acrylate monomer as the (meth) acryl group-containing silicon-based surface conditioner.
特に好ましくは、上記ポリエーテル変性シリコン（メタ）アクリレートモノマーと、ポリエーテル変性シロキサンを併用する。これにより、上記フィルムに対して十分な濡れ性を得ることができる。
ポリエーテル変性シロキサンとしては、具体的には、例えば、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−３４５５（ビックケミー社製）、シルフェイスＳＡＧ００１、シルフェイスＳＡＧ００３、シルフェイスＳＡＧ００５（日信化学工業社製）、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、５７ ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＦＺ−２１０５（東レダウコーニング社製）、ＡＦＣＯＮＡ−３２３１、３２３６、３２３８、３２５０、３２８０（ＡＦＣＯＮＡ社製）などが挙げられる。これらの中でも、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、シルフェイスＳＡＧ００３、シルフェイスＳＡＧ００５、５７ ＡＤＤＩＴＩＶＥが特に好ましく、上記フィルムに対し良好な濡れ性を得ることができ、密着性が向上する。
Particularly preferably, the polyether-modified silicon (meth) acrylate monomer and the polyether-modified siloxane are used in combination. Thereby, sufficient wettability can be obtained with respect to the film.
Specific examples of the polyether-modified siloxane include BYK-345, BYK-347, BYK-348, BYK-349, BYK-3455 (manufactured by BYK Chemie), Silface SAG001, Silface SAG003, and Silface SAG005. (Manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), L-7001, L-7002, 57 ADDITIVE, FZ-2105 (manufactured by Toray Dow Corning), AFCONA-3231, 3236, 3238, 3250, 3280 (manufactured by AFCONA) and the like. It is done. Among these, BYK-345, BYK-347, BYK-348, BYK-349, Sylface SAG003, Sylface SAG005, 57 ADDITIVE are particularly preferred, and good wettability can be obtained with respect to the above film, and adhesion Will improve.
〔その他の成分〕
本発明のインク組成物は、インク組成物として、以下に詳述するような他の一般的な成分を含有してよい。
[Other ingredients]
The ink composition of the present invention may contain other general components as described below in detail as the ink composition.
＜着色材＞
本発明のインク組成物は、インク組成物である以上、着色材を含有するのが通常である。
前記着色材としては、従来公知の各種染料を使用することもできるが、耐候性の観点より、無機顔料、有機顔料のいずれかまたは両方を使用することが好ましい。
基本的には、シアン色を有する顔料、マゼンタ色を有する顔料、イエロー色を有する顔料、黒色顔料および白色顔料などを用いることができる。場合によっては、バイオレット、ブルー、グリーン、オレンジおよびレッド等の特色顔料を用いることにより色再現性に優れた画像を形成することができる。また、一般的な黒色顔料および白色顔料、ならびにシアン、マゼンタおよびイエローの３原色の顔料の他に、目的に応じて、例えば金、銀等の金属光沢顔料や無色または淡色の体質顔料等を含有してもよい。
また、インクジェットインクへの適正から顔料の粒子径は、微細なものが好ましい。この微細化については、公知の種々の技術を利用することができる。粒子径としては、平均粒子径として、０．０１〜１μｍ程度であれば良いが、沈降等をさけるには、０．３μｍ以下が好ましい。
<Coloring material>
Since the ink composition of the present invention is an ink composition, it usually contains a coloring material.
Conventionally known various dyes can be used as the colorant, but it is preferable to use either or both of an inorganic pigment and an organic pigment from the viewpoint of weather resistance.
Basically, a pigment having a cyan color, a pigment having a magenta color, a pigment having a yellow color, a black pigment, a white pigment, and the like can be used. In some cases, an image having excellent color reproducibility can be formed by using special color pigments such as violet, blue, green, orange and red. In addition to general black pigments and white pigments, and three primary color pigments of cyan, magenta and yellow, depending on the purpose, for example, metallic luster pigments such as gold and silver, colorless or light color extender pigments, etc. May be.
In addition, a fine particle diameter of the pigment is preferable in view of suitability for inkjet ink. For this miniaturization, various known techniques can be used. The particle diameter may be about 0.01 to 1 μm as the average particle diameter, but is preferably 0.3 μm or less in order to avoid sedimentation.
無機顔料としては、具体的には、例えば、亜鉛華、酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカなどが挙げられる。 Specific examples of the inorganic pigment include zinc white, titanium oxide, zinc oxide, lithopone, iron oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, kaolinite, montmorillonite, talc, barium sulfate, calcium carbonate, silica, alumina, cadmium. Red, brown, molybdenum red, chrome vermilion, molybdate orange, yellow lead, chrome yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, titanium yellow, chromium oxide, pyridian, cobalt green, titanium cobalt green, cobalt chrome green, ultramarine blue, ultra Examples include marine blue, bitumen, cobalt blue, cerulean blue, manganese violet, cobalt violet, and mica.
有機顔料としては、具体的には、例えば、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系の有機顔料などが挙げられる。また、酸性、中性または塩基性カーボンからなるカーボンブラックを用いてもよい。 Specific examples of organic pigments include azo, azomethine, polyazo, phthalocyanine, quinacridone, anthraquinone, indigo, thioindigo, quinophthalone, benzimidazolone, and isoindoline organic pigments. Etc. Carbon black made of acidic, neutral or basic carbon may be used.
シアン色を有する顔料としては、具体的にカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４などが挙げられる。これらの中でも、耐候性、着色力などの点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４のいずれかまたは両方が好ましい。 Specific examples of the pigment having a cyan color include C.I. I. Pigment blue 1, 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64, and the like. Among these, from the viewpoint of weather resistance and coloring power, C.I. I. Either or both of CI Pigment Blue 15: 3 and 15: 4 are preferable.
マゼンダ色を有する顔料としては、具体的にカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、５７、５７：１、１２２、１２３、１６８、１８５、２０２、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９などが挙げられる。これらの中でも、耐候性、着色力などの点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、１２２、１８５、２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９などが好ましい。 Specific examples of pigments having a magenta color include C.I. I. Pigment red 48, 57, 57: 1, 122, 123, 168, 185, 202, 221, 254, C.I. I. Pigment violet 19 and the like. Among these, from the viewpoint of weather resistance and coloring power, C.I. I. Pigment Red 57: 1, 122, 185, 202, C.I. I. Pigment Violet 19 and the like are preferable.
イエロー色を有する顔料としては、具体的にカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、７４、８３、９３、９５、１０９、１１０、１２０、１２８、１２９、１３８、１３９、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１５などが挙げられる。これらの中でも、耐候性などの点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、８３、１０９、１１０、１２０、１２８、１３９、１５０、１５１、１５４、１５５などが好ましい。 Specific examples of the pigment having a yellow color include C.I. I. Pigment yellow 3, 74, 83, 93, 95, 109, 110, 120, 128, 129, 138, 139, 150, 151, 153, 154, 155, 168, 180, 185, 215 and the like. Among these, from the viewpoint of weather resistance, C.I. I. Pigment Yellow 74, 83, 109, 110, 120, 128, 139, 150, 151, 154, 155 and the like are preferable.
黒色顔料としては、具体的には、例えば、＃２６５０、＃２６００、＃２３５０、＃２３００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃５２、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２５、ＭＡ７７、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ１００Ｓ，ＭＡ２３０（三菱化学社製）、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ １００、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ３５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ５５０、ＮＩＰｅｘ ３５、ＮＩＰｅｘ ６０、ＮＩＰｅｘ ７０、ＮＩＰｅｘ ９０（オリオンエンジニアドカーボンズ社製）、ＲＥＧＡＬ ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ ３００Ｒ、ＲＥＧＡＬ ３３０、ＲＥＧＡＬ ３３０Ｒ、ＲＥＧＡＬ ３５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ ４００、ＲＥＧＡＬ ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ ６６０、ＲＥＧＡＬ ６６０Ｒ（キャボット社製）などが好ましい。 Specific examples of the black pigment include, for example, # 2650, # 2600, # 2350, # 2300, # 1000, # 980, # 970, # 960, # 950, # 900, # 850, # 52, # 47. # 45, # 45L, # 44, # 40, # 33, # 32, # 30, # 25, MA77, MA7, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA100S, MA230 (Mitsubishi Chemical Corporation), SPECIAL BLACK 100 , SPECIAL BLACK 250, SPECIAL BLACK 350, SPECIAL BLACK 550, NIPex 35, NIPex 60, NIPex 70, NIPex 90 (manufactured by Orion Engineered Carbons), REGAL 250R, REGAL 300R, REGAL 330, REGAL 3 0R, REGAL 350R, REGAL 400, REGAL 400R, REGAL 660, REGAL 660R (manufactured by Cabot Corporation) and the like are preferable.
白色顔料としては、隠蔽力や着色力の点から酸化チタンを用いることが好ましい。より好ましくは、硫酸法によって製造されたルチル型の結晶構造をもつ酸化チタンを用いることが好ましい。具体的には、例えば、タイペークＲ−８２０Ｎ、タイペークＲ−８３０、タイペークＲ−９３０、タイペークＲ−９８０、タイペークＲ−５５０、タイペークＲ−６３０、タイペークＲ−６８０（石原産業社製）、Ｒ−２５、Ｒ−２１、Ｒ−３２、Ｒ−５Ｎ、Ｒ−６２Ｎ、Ｒ−４２、Ｒ−４５Ｍ、Ｄ−９１８（堺化学工業社製）などが挙げられる。
酸化チタンの他に必要に応じて、炭酸カルシウム又は硫酸バリウム、水酸化アルミニウムなどといった体質顔料を使用してもよい。
As the white pigment, titanium oxide is preferably used in terms of hiding power and coloring power. More preferably, it is preferable to use titanium oxide having a rutile type crystal structure produced by a sulfuric acid method. Specifically, for example, Taipei R-820N, Taipei R-830, Taipei R-930, Taipei R-980, Taipei R-550, Taipei R-630, Taipei R-680 (Ishihara Sangyo Co., Ltd.), R- 25, R-21, R-32, R-5N, R-62N, R-42, R-45M, D-918 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
In addition to titanium oxide, extender pigments such as calcium carbonate, barium sulfate, and aluminum hydroxide may be used as necessary.
インク組成物中の着色材の含有量は、色および使用目的により適宜選択すればよいが、一般的にはインク組成物全量に対して、０．１〜２０質量％含むことが好ましい。さらには０．３〜１５質量％含むことがより好ましい。着色材の含有量が前記範囲にあると、インク組成物の粘度を上昇させることなく流動性を維持し、優れた画像の着色力を有する本発明のインク組成物を得ることができる。 The content of the colorant in the ink composition may be appropriately selected depending on the color and the purpose of use. Furthermore, it is more preferable to contain 0.3-15 mass%. When the content of the colorant is within the above range, the fluidity is maintained without increasing the viscosity of the ink composition, and the ink composition of the present invention having excellent image coloring power can be obtained.
着色材として顔料を用いる場合、顔料の分散性を向上させるため、顔料誘導体や顔料分散剤をさらに使用してもよい。顔料誘導体としては、具体的には、例えば、ソルスパース５０００Ｓ（ルーブリゾール社製）などが挙げられる。顔料分散剤としては、具体的には、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエステルポリアミン、ステアリルアミンアセテート等が使用できる。
本発明では、エステル構造又は変性ポリ（メタ）アクリレート構造を有する分散剤を用いると、経時での保存安定性および吐出性から好ましい。
When a pigment is used as the coloring material, a pigment derivative or a pigment dispersant may be further used to improve the dispersibility of the pigment. Specific examples of the pigment derivative include Solsperse 5000S (manufactured by Lubrizol). Specific examples of the pigment dispersant include, for example, a hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, a salt of a long chain polyaminoamide and a high molecular weight acid ester, a salt of a high molecular weight polycarboxylic acid, a salt of a long chain polyaminoamide and a polar acid ester, High molecular weight unsaturated acid ester, high molecular weight copolymer, modified polyurethane, modified poly (meth) acrylate, polyether ester type anionic activator, naphthalene sulfonic acid formalin condensate salt, aromatic sulfonic acid formalin condensate salt, poly Oxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyester polyamine, stearylamine acetate and the like can be used.
In the present invention, it is preferable to use a dispersant having an ester structure or a modified poly (meth) acrylate structure from the viewpoint of storage stability and ejection properties over time.
エステル構造又は変性ポリ（メタ）アクリレート構造を有する顔料の分散剤の具体例としては、ソルスパース９０００、１３９４０、１７０００、１８０００、２８０００、３２０００、Ｊ−１８０、Ｊ−２００（ルーブリゾール社製）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７３００、ＤＡ２３４（楠本化成社製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２２、２０２５、２０５０、２０９６、ＢＹＫＪＥＴ−９１５０、９０５１、９０５２（ＢｙｋＣｅｍｉｅ社製）等が挙げられる。上記顔料誘導体および顔料分散剤の含有量は、上記顔料を十分にインク組成物中に分散できる量であれば足り、適宜の量に設定できる。 Specific examples of the dispersant for the pigment having an ester structure or a modified poly (meth) acrylate structure include Solsperse 9000, 13940, 17000, 18000, 28000, 32000, J-180, J-200 (manufactured by Lubrizol), DA -703-50, DA-7300, DA234 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), DISPERBYK-2022, 2025, 2050, 2096, BYKJET-9150, 9051, 9052 (manufactured by BykCemie) and the like. The content of the pigment derivative and the pigment dispersant is sufficient as long as the pigment can be sufficiently dispersed in the ink composition, and can be set to an appropriate amount.
＜他の任意の重合性化合物＞
本発明のインク組成物は、重合性化合物として、（Ａ）単官能モノマーだけでなく、多官能モノマーおよび／または重合性オリゴマーを含有してもよい。
具体的には、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクタン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
<Other arbitrary polymerizable compounds>
The ink composition of the present invention may contain not only a monofunctional monomer (A) but also a polyfunctional monomer and / or a polymerizable oligomer as a polymerizable compound.
Specifically, EO-modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol A di (meth) ) Acrylate, PO modified bisphenol A di (meth) acrylate, EO modified bisphenol F di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, caprolactan modified hydroxypivalic acid ester neopentyl glycol di (meth) acrylate, Polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane di (meth) a Relate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO modified Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropanebenzoate (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, alkyl-modified di Pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ester Kishitetora (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and the like, but not limited thereto. These can be used alone or in combination of two or more.
＜その他の添加剤＞
その他の添加剤として、例えば、上記（Ｃ）光重合開始剤とともに、重合開始助剤を併用してもよい。
重合開始助剤としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸２−エチルへキシル、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、トリエタノールアミン等のアミン化合物が挙げられ、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
光重合開始剤とともに重合開始助剤を併用することで、空気中での光反応時の表面酸素阻害が低減されることにより、硬化性や接着性がより向上する。
<Other additives>
As other additives, for example, a polymerization initiation assistant may be used in combination with the (C) photopolymerization initiator.
As polymerization initiation assistants, amine compounds such as N-methyldiethanolamine, ethyl 4- (dimethylamino) benzoate, 2-ethylhexyl dimethylaminobenzoate, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, triethanolamine, etc. Can be used alone or in combination of two or more.
By using the polymerization initiation assistant together with the photopolymerization initiator, the surface oxygen inhibition during the photoreaction in the air is reduced, thereby further improving the curability and adhesiveness.
さらに、本発明のインク組成物は、印刷適性や印刷物耐性を高めるために、紫外線吸収剤、酸化防止剤、貯蔵安定剤などの添加剤を必要に応じて含有しても構わない。 Furthermore, the ink composition of the present invention may contain additives such as ultraviolet absorbers, antioxidants and storage stabilizers as necessary in order to enhance printability and printed matter resistance.
〔インク組成物の配合〕
＜インク組成物中の（Ａ）単官能モノマーと（Ｂ）（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルの含有量＞
本発明のインク組成物は、（Ａ）単官能モノマーとして、重合性化合物全量に対し、（Ａ−１）脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー５０〜７５質量％、（Ａ−２）飽和鎖式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー０．５〜１０質量％を含む。
本発明のインク組成物は、また、（Ｂ）（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルの含有割合が、重合性化合物全量に対し、２０〜４５質量％である。
これらの重合性化合物を上記割合で含有することにより、得られるインク組成物に十分な密着性および耐折り曲げ性、濡れ性を付与し、かつ、高温環境で印字物を重ね合わせた際に転写しない性能を付与することができる。
（Ａ−１）脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーの上記含有割合は、６０〜７０質量％であることが好ましい。
（Ａ−２）飽和鎖式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーの含有割合は２〜８質量％であることが好ましい。
（Ｂ）（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルの上記含有割合は、２５〜４０質量％であることが好ましく、３０〜４０質量％であることがより好ましい。
[Formulation of ink composition]
<Content of (A) monofunctional monomer and (B) (meth) acrylic acid 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl in ink composition>
The ink composition of the present invention has (A-1) a monofunctional (meth) acrylate monomer having an alicyclic hydrocarbon group in an amount of 50 to 75% by mass based on the total amount of the polymerizable compound (A) as a monofunctional monomer. A-2) It contains 0.5 to 10% by mass of a monofunctional (meth) acrylate monomer having a saturated chain hydrocarbon group.
In the ink composition of the present invention, the content ratio of (B) (meth) acrylic acid 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl is 20 to 45% by mass with respect to the total amount of the polymerizable compound.
By containing these polymerizable compounds in the above proportions, the obtained ink composition is provided with sufficient adhesion, bending resistance and wettability, and is not transferred when the printed matter is superimposed in a high temperature environment. Performance can be imparted.
(A-1) It is preferable that the said content rate of the monofunctional (meth) acrylate monomer which has an alicyclic hydrocarbon group is 60-70 mass%.
(A-2) The content ratio of the monofunctional (meth) acrylate monomer having a saturated chain hydrocarbon group is preferably 2 to 8% by mass.
(B) The content ratio of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate is preferably 25 to 40% by mass, and more preferably 30 to 40% by mass.
＜インク組成物中の（Ｃ）光重合開始剤の含有量＞
インク組成物中の（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、重合性化合物の含有量や種類にもよるが、インク組成物１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。光重合開始剤の含有量が前記範囲にあると、インク組成物に十分な硬化性を付与することができ、インク組成物が低温状態において析出することを防止し得る。
また、（Ｃ）光重合開始剤の全量に対して、（Ｃ−１）アシルホスフィンオキサイド化合物を２０〜４５質量％含み、（Ｃ−２）チオキサントン化合物を２０〜４５質量％含み、（Ｃ−３）アルキルフェノン化合物を２５〜５０質量％含むことが好ましい。
これら３種類の光重合開始剤を前記の範囲で含有することにより、得られるインク組成物は表面硬化性、又は内部硬化性が十分に優れるため、シングルパスインクジェットにおいても十分な効果速度を付与することができる。
（Ｃ−１）アシルホスフィンオキサイド化合物を２５〜４０質量％含み、（Ｃ−２）チオキサントン化合物を３０〜４０質量％含み、（Ｃ−３）アルキルフェノン化合物を３０〜４５質量％含むことがより好ましい。
<Content of (C) Photopolymerization Initiator in Ink Composition>
The content of the photopolymerization initiator (C) in the ink composition is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ink composition, although it depends on the content and type of the polymerizable compound. It is 5 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less. When the content of the photopolymerization initiator is in the above range, sufficient curability can be imparted to the ink composition, and the ink composition can be prevented from being precipitated at a low temperature.
Further, (C-1) the acylphosphine oxide compound is contained in an amount of 20 to 45% by mass, (C-2) the thioxanthone compound is contained in an amount of 20 to 45% by mass, based on the total amount of the (C) photopolymerization initiator, 3) It is preferable to contain 25-50 mass% of alkylphenone compounds.
By containing these three types of photopolymerization initiators within the above ranges, the resulting ink composition is sufficiently excellent in surface curability or internal curability, and therefore provides a sufficient effect speed even in single-pass inkjet. be able to.
(C-1) The acylphosphine oxide compound is contained in an amount of 25 to 40% by mass, (C-2) the thioxanthone compound is contained in an amount of 30 to 40% by mass, and (C-3) the alkylphenone compound is contained in an amount of 30 to 45% by mass. preferable.
本発明のインク組成物が、（Ｃ）光重合開始剤として、アシルホスフィンオキサイド化合物、チオキサントン化合物およびアルキルフェノン化合物以外の他の光重合開始剤を含有する場合、他の光重合開始剤の含有量は、インク組成物１００質量部に対して、総量で５質量部以下であることが好ましい。他の光重合開始剤の含有量が多くなりすぎると反応性又は保存安定性が低下するおそれがある。 When the ink composition of the present invention contains a photopolymerization initiator other than the acylphosphine oxide compound, the thioxanthone compound and the alkylphenone compound as the photopolymerization initiator (C), the content of the other photopolymerization initiator Is preferably 5 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the ink composition. If the content of the other photopolymerization initiator is too large, the reactivity or storage stability may be lowered.
インク組成物中の（Ｄ）表面調整剤の含有量は、インク組成物全体に対して、２．５質量％以下が好ましく、０．０２〜２．５質量％がより好ましい。（Ｄ）表面調整剤の含有量が２．５質量％より多いと、未溶解物が生じたり、泡立ちを引き起こすおそれがある。
（Ｄ）表面調整剤として、ポリエーテル変性シリコン（メタ）アクリレートモノマーとポリエーテル変性シロキサンを、質量基準で、１：１０〜１０：１の割合で含むことが好ましい。
The content of the (D) surface conditioner in the ink composition is preferably 2.5% by mass or less, and more preferably 0.02 to 2.5% by mass with respect to the entire ink composition. (D) When there is more content of a surface conditioning agent than 2.5 mass%, there exists a possibility that an undissolved substance may arise or foaming may be caused.
(D) It is preferable to contain a polyether modified silicon (meth) acrylate monomer and a polyether modified siloxane in a ratio of 1:10 to 10: 1 on a mass basis as a surface conditioner.
〔インク組成物の使用〕
本発明のインク組成物は、浸透性素材、非浸透性素材にかかわらず種々の材質の被記録媒体に対して使用することができる。
浸透性素材とは、特に限定されないが、例えば、アート紙やコート紙などの紙類が挙げられる。
非浸透性素材としては、プラスチック類のフィルムやプレート、金属類、ガラスなどが挙げられる。
本発明のインク組成物は、特に、プラスチック類のフィルムやプレートへの接着性、硬化性に優れており、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミドなどを素材とする被記録媒体への使用に適している。
特に、印字ドットが濡れ広がりにくいポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンやポリエチレン等の難接着材料への接着性、硬化性が良好で、被記録媒体の折り曲げに対しても硬化膜に亀裂など生じずに優れた耐折り曲げ性を得ることができる。
[Use of ink composition]
The ink composition of the present invention can be used for recording media of various materials regardless of whether it is a permeable material or a non-permeable material.
The permeable material is not particularly limited, and examples thereof include paper such as art paper and coated paper.
Examples of non-permeable materials include plastic films and plates, metals, and glass.
The ink composition of the present invention is particularly excellent in adhesion and curability to plastic films and plates. For example, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polystyrene, polyamide and the like are used as materials. It is suitable for use on a recording medium.
In particular, it has excellent adhesion and curability to difficult-to-adhere materials such as polyethylene terephthalate, polypropylene, and polyethylene, where the printed dots are difficult to spread, and has excellent resistance to cracks in the cured film even when the recording medium is bent. Bendability can be obtained.
本発明のインク組成物を使用するには、インクジェット記録方式用プリンタより被記録媒体上に吐出し、その後紫外線ＬＥＤ光を照射する。これにより被記録媒体上のインク組成物は速やかに硬化する。 In order to use the ink composition of the present invention, the ink composition is ejected from a printer for an ink jet recording system onto a recording medium and then irradiated with ultraviolet LED light. As a result, the ink composition on the recording medium is quickly cured.
紫外線ＬＥＤ光の照射時間は、０．０１〜５秒が好ましく、０．０２〜３秒がより好ましい。紫外線ＬＥＤ光の照射時間が５秒より長いとプラスチックなどの熱可塑性基材が溶融または変形する傾向にあり、０．０１秒より短いと積算光量不足により、インク組成物が十分に硬化しない傾向にある。 The irradiation time of the ultraviolet LED light is preferably 0.01 to 5 seconds, and more preferably 0.02 to 3 seconds. If the irradiation time of the ultraviolet LED light is longer than 5 seconds, the thermoplastic base material such as plastic tends to melt or deform, and if it is shorter than 0.01 seconds, the ink composition tends not to be cured sufficiently due to insufficient accumulated light amount. is there.
本発明のインク組成物は、インクジェットプリンタに搭載して使用する場合には必要に応じて複数色を組み合わせて使用することができる。組み合わせに限定はないが、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、ホワイトの組み合わせなどで使用することができる。 The ink composition of the present invention can be used in combination of a plurality of colors as necessary when mounted on an ink jet printer. The combination is not limited, but can be used in combinations of cyan, magenta, yellow, black and white.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」は「質量部」を表す。
なお、以下の実施例及び比較例では、まず、顔料分散体を作製し、これを用いてインク組成物を作製した。
そこで、以下では、まず原料について説明したのち、顔料分散体の作製について説明し、その後、これらを用いた実施例及び比較例にかかるインク組成物の作製、その評価・考察について順次説明する。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to an Example. “Part” in the examples represents “part by mass”.
In the following examples and comparative examples, a pigment dispersion was first prepared, and an ink composition was prepared using the pigment dispersion.
Therefore, in the following, first, the raw materials are described, and then the preparation of the pigment dispersion is described. Then, the preparation of ink compositions according to Examples and Comparative Examples using these, and the evaluation and consideration thereof are sequentially described.
〔原料〕
＜Ａ：単官能モノマー＞
（Ａ−１：脂環式単官能（メタ）アクリレート）
・イソボルニルアクリレート
・ジシクロペンテニルアクリレート
・シクロへキシルアクリレート
・ジシクロペンタニルアクリレート
・１−アダマンチルアクリレート
・ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート
〔material〕
<A: Monofunctional monomer>
(A-1: Alicyclic monofunctional (meth) acrylate)
・ Isobornyl acrylate ・ Dicyclopentenyl acrylate ・ Cyclohexyl acrylate ・ Dicyclopentanyl acrylate ・ 1-Adamantyl acrylate ・ Dicyclopentenyloxyethyl acrylate
（Ａ−２：飽和鎖式単官能（メタ）アクリレート）
・イソステアリルアクリレート
・ラウリルアクリレート
・イソオクチルアクリレート
(A-2: saturated chain monofunctional (meth) acrylate)
・ Isostearyl acrylate ・ Lauryl acrylate ・ Isooctyl acrylate
＜Ｂ：（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル＞
・アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル
<B: (Meth) acrylic acid 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl>
・ 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate
＜他の重合性化合物＞
（単官能（メタ）アクリレート）
・ベンジルアクリレート
・２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート
・メトキシポリエチレングリコールアクリレート
（多官能（メタ）アクリレート）
・トリメチロールプロパンＥＯ（３．５）付加物トリアクリレート
<Other polymerizable compounds>
(Monofunctional (meth) acrylate)
・ Benzyl acrylate ・ 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate ・ Methoxypolyethylene glycol acrylate (polyfunctional (meth) acrylate)
・ Trimethylolpropane EO (3.5) adduct triacrylate
＜Ｃ：光重合開始剤＞
（Ｃ−１：アシルホスフィンオキサイド化合物）
・ＢＡＰＯ（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド）
<C: Photopolymerization initiator>
(C-1: acylphosphine oxide compound)
BAPO (bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide)
（Ｃ−２：チオキサントン化合物）
・２，４−ジエチルチオキサントン
(C-2: thioxanthone compound)
2,4-diethylthioxanthone
（Ｃ−３：アルキルフェノン化合物）
・ＭＡＢＢ（２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン）
(C-3: alkylphenone compound)
MABB (2- (dimethylamino) -2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one)
＜Ｄ：表面調整剤＞
・ポリエーテル変性シロキサン（シルフェイスＳＡＧ００５：日信化学工業社製）
・メガファック Ｆ−５５６（ＤＩＣ社製 含フッ素基・親水性基・新油性基含有オリゴマー）
・ＬＦ−１９８０（楠本化成社製 特殊アクリル系重合物）
<D: Surface conditioning agent>
・ Polyether-modified siloxane (Silface SAG005: manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
・ MegaFuck F-556 (fluoric group / hydrophilic group / new oil group-containing oligomer produced by DIC)
・ LF-1980 (Takamoto Kasei Co., Ltd. special acrylic polymer)
＜着色材＞
・Ｃ．Ｉピグメントブラック７（ブラック顔料）
・Ｃ．Ｉピグメントイエロー１５５（イエロー顔料）
・Ｃ．Ｉピグメントバイオレット１９（マゼンタ顔料）
・Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３（シアン顔料）
・Ｃ．Ｉピグメントホワイト６（ホワイト顔料）
<Coloring material>
・ C. I pigment black 7 (black pigment)
・ C. I pigment yellow 155 (yellow pigment)
・ C. I pigment violet 19 (magenta pigment)
・ C. I pigment blue 15: 3 (cyan pigment)
・ C. I pigment white 6 (white pigment)
＜その他の添加剤＞
（顔料分散剤）
・ソルスパース Ｊ１８０（ルーブリゾール社製）
（重合開始助剤）
・４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル（東京化成工業社製）
<Other additives>
(Pigment dispersant)
・ Solsperth J180 (manufactured by Lubrizol)
(Polymerization initiator)
・ Ethyl 4- (dimethylamino) benzoate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
〔顔料分散体の作製〕
＜顔料分散体１＞
下記の配合で顔料分散体１を作製した。
具体的には、モノマーに顔料および分散剤を投入し、均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型ビーズミルで分散して作製した。
・Ｃ．Ｉピグメントブラック７ １５部
・ソルスパース Ｊ１８０ １０部
・イソボルニルアクリレート ７５部
(Preparation of pigment dispersion)
<Pigment dispersion 1>
Pigment dispersion 1 was prepared with the following composition.
Specifically, a pigment and a dispersant were added to the monomer, stirred until uniform, and the resulting mill base was dispersed by a horizontal bead mill.
・ C. I Pigment Black 7 15 parts, Solsperse J180 10 parts, Isobornyl acrylate 75 parts
＜顔料分散体２＞
下記の配合で、顔料分散体１と同様の製造方法により、顔料分散体２を作製した。
・Ｃ．Ｉピグメントイエロー１５５ １５部
・ソルスパース Ｊ１８０ １５部
・イソボルニルアクリレート ７０部
<Pigment dispersion 2>
Pigment dispersion 2 was prepared by the same production method as pigment dispersion 1 with the following composition.
・ C. I Pigment Yellow 155 15 parts, Solsperse J180 15 parts, Isobornyl acrylate 70 parts
＜顔料分散体３＞
下記の配合で、顔料分散体１と同様の製造方法により、顔料分散体３を作製した。
・Ｃ．Ｉピグメントバイオレット１９ １５部
・ソルスパース Ｊ１８０ １０部
・イソボルニルアクリレート ７５部
<Pigment dispersion 3>
Pigment dispersion 3 was prepared by the same production method as that of pigment dispersion 1 with the following composition.
・ C. I Pigment Violet 19 15 parts, Solsperse J180 10 parts, Isobornyl acrylate 75 parts
＜顔料分散体４＞
下記の配合で、顔料分散体１と同様の製造方法により、顔料分散体４を作製した。
・Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３ １５部
・ソルスパース Ｊ１８０ １０部
・イソボルニルアクリレート ７５部
<Pigment dispersion 4>
Pigment dispersion 4 was prepared by the same production method as pigment dispersion 1 with the following composition.
・ C. I Pigment Blue 15: 3 15 parts, Solsperse J180 10 parts, Isobornyl acrylate 75 parts
＜顔料分散体５＞
下記の配合で、顔料分散体１と同様の製造方法により、顔料分散体５を作製した。
・Ｃ．Ｉピグメントホワイト６ ３０部
・ソルスパース Ｊ１８０ １０部
・イソボルニルアクリレート ６０部
<Pigment dispersion 5>
A pigment dispersion 5 was produced by the same production method as that of the pigment dispersion 1 with the following composition.
・ C. I Pigment White 6 30 parts, Solsperse J180 10 parts, Isobornyl acrylate 60 parts
〔実施例１〕
後述する表１の記載に従い、各原料を表の上から順次撹拌しながら添加した。１時間の撹拌の後、溶解残りがないことを確認し、１．０μのフィルターにてろ過してインク組成物を作製した。
[Example 1]
According to the description in Table 1 described later, each raw material was added while stirring sequentially from the top of the table. After stirring for 1 hour, it was confirmed that there was no undissolved residue, and the mixture was filtered through a 1.0 μ filter to prepare an ink composition.
〔実施例２〜２１〕
実施例１と同様にして、後述する表１又は２に記載の通りにインク組成物を作製した。
[Examples 2 to 21]
In the same manner as in Example 1, an ink composition was prepared as described in Table 1 or 2 described later.
〔比較例１〜８〕
実施例１と同様にして、後述する表３記載の通りにインク組成物を作製した。
[Comparative Examples 1-8]
In the same manner as in Example 1, an ink composition was prepared as described in Table 3 described later.
〔評価〕
上記各実施例、比較例にかかるインク組成物について、下記の各評価を行った。
[Evaluation]
The ink compositions according to the above Examples and Comparative Examples were evaluated as follows.
＜保存安定性＞
保存安定性は６０℃の環境下に３か月間静置したインク組成物の粘度を測定し、初期粘度に対する変化率で評価した。変化率は以下の式により算出した。
粘度変化率（％）＝｛（６０℃３０日間保管後の粘度値）−（初期粘度値）｝／（初期粘度値）×１００
◎：粘度変化率５％未満
○：粘度変化率５％以上、１０％未満
×：粘度変化率１０％以上
<Storage stability>
Storage stability was evaluated by measuring the viscosity of an ink composition that was allowed to stand for 3 months in an environment of 60 ° C., and the rate of change relative to the initial viscosity. The rate of change was calculated by the following formula.
Viscosity change rate (%) = {(viscosity value after storage at 60 ° C. for 30 days) − (initial viscosity value)} / (initial viscosity value) × 100
A: Viscosity change rate less than 5% B: Viscosity change rate 5% or more, less than 10% X: Viscosity change rate 10% or more
＜吐出性＞
インク組成物を紀州技研工業社製ＨＱ８０００で吐出し、印字イメージ内ドット占有率３７．１％において１万回の連続印字を行い、以下の基準に従い評価した。
◎：総ドット数に対して１％未満のドット抜け
○：総ドット数に対して１％以上１０％未満のドット抜け
×：総ドット数に対して１０％以上のドット抜け
<Dischargeability>
The ink composition was ejected with HQ8000 manufactured by Kishu Giken Kogyo Co., Ltd., and continuous printing was performed 10,000 times at a dot occupancy of 37.1% in the print image, and evaluation was performed according to the following criteria.
◎: less than 1% of missing dots with respect to the total number of dots ○: less than 1% and less than 10% of missing dots with respect to the total number of dots ×: missing more than 10% with respect to the total number of dots
＜硬化性＞
インク組成物をインクジェット吐出装置により、１００％ベタ画像をポリプロピレンシートに吐出し、その直後に京セラ社製ＵＶ−ＬＥＤライト６Ｗ／ｃｍ2で紫外線を照射して硬化するときのコンベア速度から硬化性を評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：３０ｍ／ｍｉｎ以上
○：２５ｍ／ｍｉｎ以上３０ｍ／ｍｉｎ未満
△：２０ｍ／ｍｉｎ以上２５ｍ／ｍｉｎ未満
×：２０ｍ／ｍｉｎ未満
<Curing property>
The ink composition is discharged from a 100% solid image onto a polypropylene sheet by an ink jet discharge device, and immediately after that, the curability is determined from the conveyor speed when cured by irradiating ultraviolet rays with a UV-LED light 6 W / cm 2 manufactured by Kyocera Corporation. evaluated. The evaluation criteria are as follows.
◎: 30 m / min or more ○: 25 m / min or more and less than 30 m / min Δ: 20 m / min or more and less than 25 m / min x: Less than 20 m / min
＜密着性＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に規定された「基盤目試験セロテープ（登録商標）剥離」に従って評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：１００個中９０個以上で剥離が認められない。
○：１００個中８０個以上８９個以下で剥離が認められない。
△：１００個中５０個以上７９個以下で剥離が認められない。
×：１００個中４９個以下で剥離が認められない。
<Adhesion>
The evaluation was performed according to “Plain Test Cellotape (registered trademark) peeling” defined in JIS K5600-5-6. The evaluation criteria are as follows.
(Double-circle): Peeling is not recognized by 90 or more out of 100 pieces.
○: No peeling is observed at 80 to 89 of 100.
(Triangle | delta): Peeling is not recognized by 50 to 79 out of 100 pieces.
X: Peeling is not recognized in 49 or less out of 100 pieces.
＜耐折曲り性＞
インク組成物を紀州技研工業社製ＨＱ８０００より１００％ベタ画像を吐出し、直後に京セラ社製ＵＶ−ＬＥＤライトにて硬化して印刷物を得た。この印刷物の印刷面を外向きに折り曲げ、以下の基準に従い評価した。
◎：１８０°に折り曲げ硬化膜に亀裂が生じない。
○：９０°に折り曲げ硬化膜に亀裂が生じず、１８０°の折り曲げで亀裂が生じる。
×：９０°に折り曲げ硬化膜に亀裂が生じる。
<Bending resistance>
A 100% solid image was ejected from the HQ8000 manufactured by Kishu Giken Kogyo Co., Ltd., and immediately after curing with a UV-LED light manufactured by Kyocera Corporation, a printed matter was obtained. The printed surface of this printed matter was folded outward and evaluated according to the following criteria.
(Double-circle): A crack is not produced in a bending hardening film at 180 degrees.
○: Cracks do not occur in the cured film bent at 90 °, and cracks occur when bent at 180 °.
X: A crack occurs in the cured film bent at 90 °.
＜４５℃、９０％ＲＨ環境での被転写性＞
インク組成物をインクジェット吐出装置により、１００％ベタ画像をポリプロピレンシートに吐出し、直後に京セラ社製ＵＶ−ＬＥＤライトにて硬化して印刷物を得た。この印刷物の印刷面と印字していないポリプロピレンシートを重ね合わせ、１００ｇ／ｃｍ2の力で抑え、４５℃、９０％ＲＨ環境にて１６８時間静置した後、印字物の転写有無を確認した。
◎：転写なし
×：転写あり
<Transferability at 45 ° C. and 90% RH environment>
A 100% solid image was discharged onto a polypropylene sheet by an ink jet discharge device using an ink jet discharge device, and immediately afterwards, cured with a UV-LED light manufactured by Kyocera Corporation to obtain a printed matter. The printed surface of the printed material and the unprinted polypropylene sheet were superposed, restrained with a force of 100 g / cm 2 , and allowed to stand in a 45 ° C., 90% RH environment for 168 hours, and then the presence or absence of transfer of the printed material was confirmed.
◎: No transfer ×: Transfer
〔結果〕
各実施例及び比較例の配合と、上述の評価の結果を下表１〜３に示す。
なお、両表中段における「Ａ，Ｂ，Ｃの配合詳細」は、重合性化合物全量に対する（Ａ）単官能モノマーと（Ｂ）（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルの含有割合、（Ｃ）光重合開始剤全量に対する（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）の含有割合とをまとめたものである。（Ａ）については、顔料分散体中に含有されているものも含めて、含有量及び含有割合が算出されている。
〔result〕
The composition of each Example and Comparative Example and the results of the above evaluation are shown in Tables 1 to 3 below.
“Details of blending of A, B and C” in the middle of both tables are the contents of (A) monofunctional monomer and (B) (meth) acrylic acid 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl with respect to the total amount of the polymerizable compound. The ratio and the content ratio of (C-1) to (C-3) with respect to the total amount of (C) the photopolymerization initiator are summarized. About (A), content and content rate are calculated including what is contained in the pigment dispersion.
〔考察〕
表１，２の結果に示すとおり、本発明のインク組成物の全ての条件を満足する実施例の各インク組成物は、いずれも、全ての物性を十分に満足させるものであった。
[Discussion]
As shown in the results of Tables 1 and 2, each of the ink compositions of Examples satisfying all the conditions of the ink composition of the present invention sufficiently satisfied all the physical properties.
これに対し、表３の結果に示すとおり、比較例の各インク組成物は、本発明のインク組成物の条件を満足していないために、いずれかの評価において、十分な結果が得られておらず、高粘度や析出により吐出性、保存安定性が得られないもの、ポリプロピレンへの濡れ性不足や密着性、又は耐折り曲げ性が得られないもの、４５℃、９０％ＲＨ環境での被転写性が悪いもの、単官能モノマーと光重合開始剤の相性が悪い、又は表面硬化性が悪く、硬化性が得られないもの等であった。
具体的に見ると、比較例１、２の結果は、本発明所定の（Ａ−１）（Ａ−２）（Ｂ）の併用の必要性を示している。
また、比較例３の結果は、（Ｄ）表面調整剤を含有することの必要性を示している。
さらに、比較例４〜７の結果は、本発明所定の（Ａ−１）（Ａ−２）（Ｂ）を併用するだけでなく、（Ａ−１）５０〜７５質量％、（Ａ−２）０．５〜１０質量％、（Ｂ）２０〜４５質量％の範囲とするべきことの必要性を示している。
On the other hand, as shown in the results of Table 3, each ink composition of the comparative example does not satisfy the conditions of the ink composition of the present invention, so that sufficient results were obtained in any of the evaluations. No discharge property or storage stability due to high viscosity or precipitation, insufficient wettability or adhesion to polypropylene, or bending resistance cannot be obtained, 45 ° C, 90% RH environment The transferability was poor, the monofunctional monomer and the photopolymerization initiator were poorly compatible, or the surface curability was poor and the curability could not be obtained.
Specifically, the results of Comparative Examples 1 and 2 indicate the necessity of the combined use of the present invention predetermined (A-1) (A-2) (B).
Moreover, the result of the comparative example 3 has shown the necessity of containing the (D) surface conditioning agent.
Furthermore, the results of Comparative Examples 4 to 7 were obtained not only by using the present invention predetermined (A-1) (A-2) (B), but also (A-1) 50 to 75% by mass, (A-2) ) 0.5 to 10% by mass and (B) 20 to 45% by mass are necessary.
また、実施例１及び実施例２の結果から、（Ａ−１）として２種類併用することでより密着性が向上することが判った。
実施例１及び実施例４の結果から、（Ａ−１）としては、イソボルニルアクリレートとジシクロペンテニルアクリレートの組み合わせが、保存安定性の観点において特に適していることが判った。
実施例１及び実施例５の結果から、（Ｂ）の含有量としては３０〜４０質量％であることが、硬化性の観点において特に好ましいことが判った。
実施例１及び実施例６の結果から、（Ａ−２）の含有量としては２〜８質量％であることが、耐折り曲げ性の観点において特に好ましいことが判った。
実施例１、実施例９及び実施例１０の結果から、（Ｃ）光重合開始剤としては、（Ｃ−１）２５〜４０質量％、（Ｃ−２）３０〜４０質量％、（Ｃ−３）３０〜４５質量％の範囲であることが、硬化性の観点において特に好ましいことが判った。
実施例１、実施例１３〜実施例１５の結果から、（Ｃ）表面調整剤としてポリエーテル変性シリコン（メタ）アクリレートモノマーとポリエーテル変性シロキサンの２種類を併用することが、硬化性や密着性の観点において特に好ましいことが判った。
実施例１、実施例１６〜１８の結果から、（Ｃ）光重合開始剤として、（Ｃ−１）アシルホスフィンオキサイド化合物、（Ｃ−２）チオキサントン化合物、（Ｃ−３）アルキルフェノン化合物の３種を併用することが、硬化性の観点において特に好ましいことが判った。
Moreover, from the results of Example 1 and Example 2, it was found that the adhesiveness was further improved by using two types as (A-1).
From the results of Example 1 and Example 4, it was found that the combination of isobornyl acrylate and dicyclopentenyl acrylate is particularly suitable as (A-1) from the viewpoint of storage stability.
From the results of Example 1 and Example 5, it was found that the content of (B) is particularly preferably 30 to 40% by mass from the viewpoint of curability.
From the results of Example 1 and Example 6, it was found that the content of (A-2) is particularly preferably 2 to 8% by mass from the viewpoint of bending resistance.
From the results of Example 1, Example 9 and Example 10, as (C) photopolymerization initiator, (C-1) 25-40% by mass, (C-2) 30-40% by mass, (C- 3) It was found that the range of 30 to 45% by mass is particularly preferable from the viewpoint of curability.
From the results of Example 1 and Examples 13 to 15, it is possible to use two types of (C) polyether-modified silicon (meth) acrylate monomer and polyether-modified siloxane as a surface conditioner in combination with curability and adhesion. From the viewpoint of the above, it was found to be particularly preferable.
From the results of Example 1 and Examples 16 to 18, 3 (C-1) acylphosphine oxide compound, (C-2) thioxanthone compound, (C-3) alkylphenone compound as (C) photopolymerization initiator. It has been found that the use of seeds in combination is particularly preferable from the viewpoint of curability.
Claims (6)
（Ａ）単官能モノマーとして、重合性化合物全量に対し、（Ａ−１）脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー５０〜７５質量％、（Ａ−２）飽和鎖式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー（分子内に環状構造を有するものを除く）０．５〜１０質量％を含み、
（Ｂ）（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルの含有割合が、重合性化合物全量に対し、２０〜４５質量％である、
光硬化型インクジェットインク組成物。 Light containing (A) monofunctional monomer and (B) 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate as a polymerizable compound, and (C) a photopolymerization initiator and (D) a light containing a surface conditioner A curable inkjet ink composition comprising:
(A) Monofunctional monomer (A-1) Monofunctional (meth) acrylate monomer having an alicyclic hydrocarbon group, 50 to 75% by mass, (A-2) Saturated chain carbonization, based on the total amount of the polymerizable compound. Monofunctional (meth) acrylate monomer having a hydrogen group ( excluding those having a cyclic structure in the molecule)
(B) The content ratio of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate is 20 to 45% by mass with respect to the total amount of the polymerizable compound.
Photocurable inkjet ink composition.
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