JP6613987B2 - メタロセン錯体、オレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規メタロセン錯体、オレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、高融点のポリプロピレンを製造することができ、プロピレンとエチレンとの共重合において、エチレンの取り込み効率が高く、高い活性でエチレン−プロピレン共重合ゴム成分を製造できる、特定の位置に置換基を導入した新規メタロセン錯体、オレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法に関する。

結晶性ポリプロピレンは、機械的性質、耐薬品性等に優れることから、各種成形分野に広く用いられている。しかしながら、プロピレン単独重合体あるいは少量のα−オレフィンとのランダム共重合体は、剛性は高いが、耐衝撃性が不足する場合がある。
そのため、プロピレン単独重合体に、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）等のゴム成分を添加する方法や、プロピレンの単独重合後に、引き続いてプロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンを共重合させゴム成分を含有させた、いわゆるインパクトコポリマーを製造することにより、耐衝撃性を改良することが行われてきた。さらに、このインパクトコポリマーのゴム成分の量を増加させることにより、柔軟性や耐衝撃性を向上させることができる。

また、これとは別の問題点として、従来のチーグラー・ナッタ型触媒の存在下で重合して得られたインパクトコポリマーは、触媒の性質上、低分子量成分（オリゴマー成分など）が存在する。特に近年では、流動性を上げて、得られたインパクトコポリマーの成形性をより改善する傾向にある。
しかしながら、ゴム部分について、あまり流動性を上げると、それに伴って低分子量成分の生成割合も増加し、この低分子量成分は、加工時の発煙、異臭等の発生原因となるばかりか、加工後でも、臭気や味に悪影響を与え、べたつきによるブロッキング性の悪化など、様々な問題の原因となることが知られている。重合ポリマーの粉体性状が悪化すると、安定した生産ができなくなり、問題である。一方で、結晶性ポリプロピレンとゴム部分の平均分子量の差が大きくなると、成形品中のゲルが多くなる、成形品の線膨張率が高くなる、といった問題が発生する。

一方、従来のチーグラー型触媒系とは異なるメタロセン系の触媒を用いて、プロピレンを重合してアイソタクチックポリプロピレンが得られることは知られている。また、同様な触媒を用いて、プロピレンの単独重合後に、引き続いてエチレンとプロピレンを共重合させ、インパクトコポリマーを製造することも知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。さらに、剛性と耐衝撃性の良好なインパクトコポリマーについても、開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
特に、インパクトコポリマーにおいては、高い耐衝撃性を発現するためには、例えば、より低いガラス転移温度を示すことが必要であり、これを満足するには、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンとの共重合を、それぞれの含量がある範囲を満たすように行うことが好ましいとされている（例えば、非特許文献１参照。）。
そして、上記のメタロセン系の触媒を構成する遷移金属化合物は、既に多くの例が知られている。特にインパクトコポリマーの剛性を向上させるために、高い融点を有するホモポリプロピレンを与える遷移金属化合物も、既に知られている（例えば、特許文献４参照。）。

しかしながら、こうしたプロピレン系インパクトコポリマーをメタロセン系触媒で製造する際、プロピレンと他のコモノマーとの反応性の相違に伴って、次のような技術的な問題が起こっている。
すなわち、メタロセン系の触媒を用い、従来の製造法により、プロピレン単独重合の後、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンの共重合を行うと、重合雰囲気中プロピレン／（エチレンまたはα−オレフィン）のガス組成比と、その雰囲気下で重合されたプロピレン量／（エチレン量またはα−オレフィン量）の重合量比が大きく異なり、重合体の（エチレンまたはα−オレフィン）の重合量が少なくなる場合が発生する。つまり、所望のエチレンあるいはα−オレフィンの含量を有する共重合体を得るためには、共重合体中の含量から大きく異なるモノマー比のガスを供給して重合することが必要となり、製造上問題があった。さらに、極端な場合には、重合装置の制約上、所望の含量を有する共重合体が製造できないこともあった。

このように、メタロセン錯体を用いた触媒では、エチレン／プロピレン混合ガスと重合体のエチレン含量の差が大きく、これを解消したエチレンおよびα−オレフィンの取り込み効率の高い製造法の開発が、望まれている。
加えて、これまで知られているメタロセン触媒を用いた場合には、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンの共重合を気相で行う場合、得られる共重合体の分子量が低いという問題があった。プロピレン系インパクトコポリマーにおいて、高い耐衝撃性を発現するためには、共重合体の分子量がある一定以上の値を有することも必要であり、高い分子量の共重合体を製造できる製造法も望まれている。また、単位ポリマーあたりの触媒単価を低下させるためや、ゴム部の含量を高くするため、ゴム活性の高い触媒の開発も望まれている。
さらに、既に上述した通り、インパクトコポリマーの剛性を向上させるために、高い融点を有するホモポリプロピレンが必要とされる。ところが、メタロセン錯体を用いた触媒において、既に述べたエチレンおよびα−オレフィンの取り込み効率を向上させ、かつ、高い分子量の共重合体を製造できる触媒においては、未だ高い融点を有するホモポリプロピレンを製造できる触媒として、十分な性能を発現する触媒は知られていない。

既に、特許文献５には、インデニル環の５位に置換基を有し、インデニル環の２位に置換基を有していてもよいフリル基またはチエニル基を有するメタロセン錯体が開示されており、比較的高いエチレンの取り込み効率と、高い分子量の共重合体を提供し得るメタロセン錯体を開示している。
また、特許文献６には、インデニル環の５位と６位が環状構造の置換基を有し、インデニル環の２位に置換基を有していてもよいフリル基またはチエニル基を有するメタロセン錯体が開示されており、比較的高いエチレンの取り込み効率と、高い分子量の共重合体を提供し得るメタロセン錯体を開示している。
しかし、特許文献５、特許文献６で開示されているメタロセン錯体は、活性の点で十分に高いものとはなっておらず、さらに高性能のメタロセン錯体の創出が望まれている。また融点に関しても、高い方が剛性を向上させることができ好ましい。

また、特許文献７には２位にイソプロピル基を導入した錯体（メタロセン触媒システム７）が開示されており、比較的高い融点で、高い分子量の重合体が得られると記載されている。しかし、２位イソプロ錯体を用いた場合に、融点が１５４．５℃と比較的低い値とされている（表１８ ＲＵＮ９３参照）。
また、特許文献８には環状架橋錯体が開示されており、優れた重合活性を有することが期待されている。但し、このものでは、５〜９員環架橋の架橋錯体のみが開示されているに過ぎない。
また、特許文献９には、２位にｉ−ブチル基（β−炭素が分岐した基）を有するインダセン骨格（５，６位に置換基あって環状構造を有する骨格）の錯体が開示されている。このものを用いても、重合体の融点は１５６℃と比較的低い値とされている。

特開平４−３３７３０８号公報 特開平６−２８７２５７号公報 特開２００３−２０６３２５号公報 特開平１１−２４０９０９号公報 特開２０１０−１６３４２３号公報 特開２０１２−１２１８８２号公報 特表２００４−５０２６９９号公報 特開平８−２３９４１６号公報 特表２０１３−５３３３４７号公報

Ｐｏｌｙｍｅｒ、２００１年、４２巻、９６１１頁

本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、プロピレンをモノマーとして含むオレフィンの共重合において、コモノマーであるエチレンおよびα−オレフィンの取り込み効率がよく高分子量の共重合体を製造でき、高活性でホモポリプロピレンを重合することができ、さらに、プロピレンの単独重合において、高い融点を有するホモポリプロピレンを製造できるメタロセン錯体、オレフィン重合用触媒、およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討を行った結果、メタロセン系重合触媒において、メタロセン錯体としての遷移金属化合物の配位子構造について、その基本骨格に起因する対称性、触媒活性点でのポリマー形成のメカニズムや、置換基の立体効果及び電子的効果が配位モノマーや成長ポリマーに与える影響という観点からの経験則を考慮しながら、（ｉ）エチレンおよびα−オレフィンの取り込み効率を高めつつ、かつ（ｉｉ）活性が向上する手法を求めて、さらに加えて、（ｉｉｉ）プロピレンの単独重合においてプロピレンモノマーの高い立体規則性重合を行わせることで高い融点のホモポリプロピレンを得ることを目指して、多面的に考察し実験的な探索を行ったところ、その過程において、ある特定の立体的な構造を有する遷移金属化合物を形成すると、上述した三つの触媒性能を、いずれもバランスよく発現する触媒機能が顕現されることを見出し、本発明を完成するに至った。
つまり、本発明者らは、上記課題を解決するため、特定の置換基を有するメタロセン錯体、特に、２つのインデニル環部分を架橋する炭素原子、珪素原子又はゲルマニウム原子上の置換基が４員環構造を有し、かつ、インデニル環の５位にも置換基を有し、インデニル環の２位には炭素数３〜１２のアルキル基であり、α炭素および／またはβ炭素に分岐を備えたアルキル基を有するメタロセン錯体を見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の一般式［Ｉ］式で表されるメタロセン錯体が提供される。

（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、
Ｑは、炭素、珪素又はゲルマニウムであり、
Ｘ^１とＸ^２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜６のアルキル基で置換されたアミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。
Ｒ^１とＲ^１１は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数３〜１２のアルキル基であり、α炭素および／またはβ炭素に分岐を有する。
Ｒ^７とＲ^１７は、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であって、
Ｒ^８とＲ^１８は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。
また、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１７及びＲ^１８は、隣接するＲ双方で５〜６員環を構成してもよい。
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１６は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、フリル基、チエニル基、置換基を有しているフリル基または置換基を有しているチエニル基である。
また、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、隣接するＲ双方で５〜７員環を構成してもよく、該５〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
Ｒ^１０は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。）

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記一般式［Ｉ］中、前記Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１７およびＲ^１８は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基であることを特徴とするメタロセン錯体が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記一般式［Ｉ］中、前記Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、または炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であることを特徴とするメタロセン錯体が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれか１つの発明において、前記一般式［Ｉ］中、前記Ｒ^１０が水素であることを特徴とする請求項１〜３項のいずれか１項に記載のメタロセン錯体が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれか１つの発明に係るメタロセン錯体を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。

また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
成分（Ａ）：請求項１〜４のいずれか１項に記載のメタロセン錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物

また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、前記成分（Ｂ）がイオン交換性層状珪酸塩であることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。

また、本発明の第８の発明によれば、第５〜７のいずれか１つの発明に係るオレフィン重合用触媒を使用して、オレフィンの重合または共重合を行うことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法が提供される。

また、本発明の第９の発明によれば、プロピレン系重合体を製造する方法であって、第５〜７のいずれか１つの発明に係るオレフィン重合用触媒を用いて、
（ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを９０〜１００重量％、エチレン又はα−オレフィンを０〜１０重量％で重合させる工程、及び
（ｉｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレン及び／又は炭素数４以上のα−オレフィンを１０〜９０重量％で重合させる工程、
を含むことを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。

また、本発明の第１０の発明によれば、プロピレン系重合体を製造する方法であって、第５〜７のいずれか１つの発明に係るオレフィン重合用触媒を用いて、
（ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを９０〜１００重量％、エチレン又はα−オレフィンを０〜１０重量％で、プロピレンを溶媒として用いるバルク重合又はモノマーをガス状に保つ気相重合を行う第１工程、及び
（ｉｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレン又はα−オレフィンを１０〜９０重量％で、気相重合を行う第２工程、を含むことを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。

本発明のメタロセン錯体を重合触媒として用いることにより、従来のメタロセン化合物に比べて、エチレンまたはα−オレフィンの取り込み効率がよく、高活性でホモポリプロピレン、および特に高活性でエチレン／プロピレン共重合体を製造することができる。さらに、プロピレンの単独重合において、高い融点を有するホモポリプロピレンを製造できる。
これにより、柔軟性や耐衝撃性に優れ、かつ高い剛性を有するプロピレン系重合体を効率的に製造することができ、本発明の新規メタロセン錯体およびオレフィン重合体の製造方法は、工業的な観点から、非常に有用である。例えば、ポリプロピレン成分とプロピレン・α−オレフィン共重合体成分とを多段重合して製造されるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体において、剛性の高いポリプロピレン成分と、α−オレフィンの取り込み効率がよく、高い活性でのホモポリプロピレンおよびプロピレン・α−オレフィン共重合体の重合を同時に達成できるため、剛性と耐衝撃性とがバランスよく向上したプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体を生産性よく得られる。

かかる本発明の遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒成分とすることにより、後述の実施例と比較例の対比により実証される通り、エチレンおよびα−オレフィンの取り込み効率がよく、高活性で重合することができ、高い活性でのホモポリプロピレンおよびプロピレン・α−オレフィン共重合体の重合ができ、さらに、プロピレンの単独重合において、高い融点を有するホモポリプロピレンを与えるα−オレフィン重合用メタロセン触媒を実現することができる。

その理由は、必ずしも明らかではないが、本発明における一般式［Ｉ］で示される遷移金属化合物は、２つのインデニル環部分を架橋する炭素原子、珪素原子又はゲルマニウム原子上の置換基が４員環構造を有し、かつ、インデニル環の５位にも置換基を有し、インデニル環の２位には炭素数３〜１２のアルキル基であり、α炭素および／またはβ炭素に分岐を備えたアルキル基を有した特異な構造であることを基本的な特徴としており、こうした特徴が本発明の特異性をもたらすものと、推察することができる。
特に、インデニル環の５位に置換基を配置し、架橋部を環状とすることで、２つのインデニル環の角度が最適化されると同時に、インデニル環の２位に位置する炭素数３〜１２のアルキル基であり、α炭素および／またはβ炭素に分岐を備えたアルキル基などとインデニル環との角度が適度に調節され、該アルキル基などが配位場に対して、最適な立体効果を発現できると考えられる。
この結果、インデニル環の２位のアルキル基などの置換基の立体効果が、プロピレンの挿入反応に対しては、選択的なプロピレン配位を可能にし、高い立体規則性重合を発現する優れた効果を奏していると考えられる。

以下、本発明のメタロセン錯体および該メタロセン錯体（又はメタロセン化合物）を用いたプロピレン系重合体の製造方法などについて、項目毎に、詳細に説明する。

１．メタロセン錯体
本発明のメタロセン錯体は、下記の一般式［Ｉ］で表される特定の置換基を有するメタロセン錯体である。

（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、
Ｑは、炭素、珪素又はゲルマニウムであり、
Ｘ^１とＸ^２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜６のアルキル基で置換されたアミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。
Ｒ^１とＲ^１１は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数３〜１２のアルキル基であり、α炭素および／またはβ炭素に分岐を有する。
Ｒ^７とＲ^１７は、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であって、
Ｒ^８とＲ^１８は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。
また、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１７及びＲ^１８は、隣接するＲ双方で５〜６員環を構成してもよい。
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１６は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、フリル基、チエニル基、置換基を有しているフリル基または置換基を有しているチエニル基である。
また、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、隣接するＲ双方で５〜７員環を構成してもよく、該５〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
Ｒ^１０は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。）

一般式［Ｉ］において、炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。
また、炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基などを挙げることができる。
また、炭素数６〜１８のアリール基には、炭素数１〜６の炭化水素基が置換されていてもよく、具体例としては、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジｔ−ブチルフェニル基、ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アセナフチル基、フェナントリル基、アントリル基などを挙げることができる。
また、炭素数１〜６のアルキル基で置換されたアミノ基には、具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ-n-ブチルアミノ基、ジ-n-ブチルアミノ基、ジ-iso-ブチルアミノ基、ジ-n-ヘキシルアミノ基などを挙げることができる。

一般式［Ｉ］において、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子を挙げることができ、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基の骨格上の水素原子に、ハロゲン原子が置換されたものである。具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，１，１−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、５−クロロペンチル基、５，５，５−トリクロロペンチル基、５−フルオロペンチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、６−クロロヘキシル基、６，６，６−トリクロロヘキシル基、６−フルオロヘキシル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基を挙げることができる。

一般式［Ｉ］において、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基とは、具体的には、（トリメチルシリル）メチル基、（トリエチルシリル）メチル基、（ｔ−ブチルジメチルシリル）メチル基、（トリメチルシリル）エチル基を挙げることができる。

一般式［Ｉ］において、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基とは、異なっていてもよい炭素数１〜６の炭化水素基３個が珪素原子上に置換されている置換基であり、炭素数１〜６の炭化水素基とは、一般式［Ｉ］中の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、およびフェニル基を含み、フェニル基上に置換基を有していてもよい。具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリビニルシリル基、トリアリルシリル基、トリフェニルシリル基を挙げることができる。

一般式［Ｉ］において、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基の具体例とは、前記炭素数６〜１８のアリール基の水素原子をハロゲン原子に置換させたものであり、具体的には、２−、３−及び４−置換の各フルオロフェニル基、２−、３−及び４−置換の各クロロフェニル基、２−、３−及び４−置換の各ブロモフェニル基、２，４−、２，５−、２，６−及び３，５−置換の各ジフルオロフェニル基、２，４−、２，５−、２，６−及び３，５−置換の各ジクロロフェニル基、２，４，６−、２，３，４−、２，４，５−及び３，４，５−置換の各トリフルオロフェニル基、２，４，６−、２，３，４−、２，４，５−及び３，４，５−置換の各トリクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、３，５−ジメチル−４−クロロフェニル基、３，５−ジクロロ−４−ビフェニリル基などが挙げられる。

一般式［Ｉ］において、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基の具体例としては、２−フリル基、２−（５−メチルフリル）基、２−（５−エチルフリル）基、２−（５−ｎ−プロピルフリル）基、２−（５−ｉ−プロピルフリル）基、２−（５−ｔ−ブチルフリル）基、２−（５−トリメチルシリルフリル）基、２−（５−トリエチルシリルフリル）基、２−（５−フェニルフリル）基、２−（５−トリルフリル）基、２−（５−フルオロフェニルフリル）基、２−（５−クロロフェニルフリル）基、２−（４，５−ジメチルフリル）基、２−（３，５−ジメチルフリル）基、２−ベンゾフリル基、３−フリル基、３−（５−メチルフリル）基、３−（５−エチルフリル）基、３−（５−ｎ−プロピルフリル）基、３−（５−ｉ−プロピルフリル）基、３−（５−ｔ−ブチルフリル）基、３−（５−トリメチルシリルフリル）基、３−（５−トリエチルシリルフリル）基、３−（５−フェニルフリル）基、３−（５−トリルフリル）基、３−（５−フルオロフェニルフリル）基、３−（５−クロロフェニルフリル）基、３−（４，５−ジメチルフリル）基、３−ベンゾフリル基、２−チエニル基、２−（５−メチルチエニル）基、２−（５−エチルチエニル）基、２−（５−ｎ−プロピルチエニル）基、２−（５−ｉ−プロピルチエニル）基、２−（５−ｔ−ブチルチエニル）基、２−（５−トリメチルシリルチエニル）基、２−（５−トリエチルシリルチエニル）基、２−（５−フェニルチエニル）基、２−（５−トリルチエニル）基、２−（５−フルオロフェニルチエニル）基、２−（５−クロロフェニルチエニル）基、２−（４，５−ジメチルチエニル）基、２−（３，５−ジメチルチエニル）基、２−ベンゾチエニル基、３−チエニル基、３−（５−メチルチエニル）基、３−（５−エチルチエニル）基、３−（５−ｎ−プロピルチエニル）基、３−（５−ｉ−プロピルチエニル）基、３−（５−ｔ−ブチルチエニル）基、３−（５−トリメチルシリルチエニル）基、３−（５−トリエチルシリルチエニル）基、３−（５−フェニルチエニル）基、３−（５−トリルチエニル）基、３−（５−フルオロフェニルチエニル）基、３−（５−クロロフェニルチエニル）基、３−（４，５−ジメチルチエニル）基、３−ベンゾチエニル基、などを挙げることができる。

一般式［Ｉ］において、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、好ましくはＺｒ、Ｈｆであり、特に好ましくはＺｒである。Ｑは、炭素原子、珪素原子又はゲルマニウム原子であり、好ましくは珪素原子、ゲルマニウム原子である。

Ｘ^１とＸ^２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜６のアルキル基で置換されたアミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。
これらの中でも、ハロゲン原子、炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく。具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基が特に好ましい。

Ｒ^７とＲ^１７は、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。Ｒ^７とＲ^１７は、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。その中で、Ｒ^７とＲ^１７は、メチル基がより好ましい。

Ｒ^８とＲ^１８は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。Ｒ^８とＲ^１８は、特に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。その中で、Ｒ^８とＲ^１８は、メチル基がより好ましい。

Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１７及びＲ^１８は、隣接する置換基双方で５〜６員環を構成してもよく、該５〜６員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１７及びＲ^１８は、好ましくは、５員環を形成するものである。

Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１６は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、フリル基、チエニル基、置換基を有しているフリル基または置換基を有しているチエニル基である。

Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、インデニル基の４位上のフェニル基の置換基であり、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基である。また、Ｒ^２、Ｒ^６、Ｒ^１２及びＲ^１６は、好ましくは水素原子である。
また、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、隣接する置換基双方で５〜７員環を構成してもよく、５〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
具体的には、インデニル環の４位の置換基として、１−ナフチル基、２−ナフチル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基などを挙げることができる。

Ｒ^１とＲ^１１は、インデニル環の２位の置換であり、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数３〜１２のアルキル基であり、α炭素および／またはβ炭素に分岐を有する。Ｒ^１とＲ^１１の置換基として、具体的には、イソプロピル基、１−メチルプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、２−メチルシクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基等を挙げることができる。

メタロセン化合物の具体例：
本発明のメタロセン錯体の具体例を以下に示す。

・Ｑが珪素で、５,６−ジメチルインデニル骨格の具体例
（１）ジクロロシラシクロブチレン ビス［２−イソプロピル−４−フェニル−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
（２）ジクロロシラシクロブチレン ビス［２−（2−メチルプロピル）−４−フェニル−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
（３）ジクロロシラシクロブチレン ビス［２−（ｔ−ブチルメチル）−４−フェニル−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
（４）ジクロロシラシクロブチレン ビス［２−（シクロヘキシルメチル）−４−フェニル−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
（５）ジクロロシラシクロブチレン ビス［２−イソプロピル−４−（４−クロロフェニル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
（６）ジクロロシラシクロブチレン ビス［２−（ｔ−ブチルメチル）−４−（４−クロロフェニル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
（７）ジクロロシラシクロブチレン ビス［２−（シクロヘキシルメチル）−４−（４−クロロフェニル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
（８）ジクロロシラシクロブチレン ビス［２−イソプロピル−４−（４−メチルフェニル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
（９）ジクロロシラシクロブチレン ビス［２−（ｔ−ブチルメチル）−４−（４−メチルフェニル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
（１０）ジクロロシラシクロブチレン ビス［２−（シクロヘキシルメチル）−４−（４−メチルフェニル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
（１１）ジクロロシラシクロブチレン ビス［２−イソプロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
（１２）ジクロロシラシクロブチレン ビス［２−（ｔ−ブチルメチル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
（１３）ジクロロシラシクロブチレン ビス［２−（シクロヘキシルメチル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
（１４）ジクロロシラシクロブチレン ビス［２−イソプロピル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
（１５）ジクロロシラシクロブチレン ビス［２−（ｔ−ブチルメチル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
（１６）ジクロロシラシクロブチレン ビス［２−（シクロヘキシルメチル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
（１７）ジクロロシラシクロブチレン ビス［２−イソプロピル−４−（３，５−ジｔ−ブチルフェニル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
（１８）ジクロロシラシクロブチレン ビス［２−（ｔ−ブチルメチル）−４−（３，５−ジｔ−ブチルフェニル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム（２９）ジクロロシラシクロブチレン ビス［２−（シクロヘキシルメチル）−４−（３，５−ジｔ−ブチルフェニル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
（１９）ジクロロシラシクロブチレン ビス［２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
（２０）ジクロロシラシクロブチレン ビス［２−（ｔ−ブチルメチル）−４−（１−ナフチル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
（２１）ジクロロシラシクロブチレン ビス［２−（シクロヘキシルメチル）−４−（１−ナフチル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
（２２）ジクロロシラシクロブチレン ビス［２−イソプロピル−４−（２−ナフチル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
（２３）ジクロロシラシクロブチレン ビス［２−（ｔ−ブチルメチル）−４−（２−ナフチル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
（２４）ジクロロシラシクロブチレン ビス［２−（シクロヘキシルメチル）−４−（２−ナフチル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
（２５）ジクロロシラシクロブチレン ビス［２−イソプロピル−４−（４−ビフェニリル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
（２６）ジクロロシラシクロブチレン ビス［２−（ｔ−ブチルメチル）−４−（４−ビフェニリル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
（２７）ジクロロシラシクロブチレン ビス［２−（シクロヘキシルメチル）−４−（４−ビフェニリル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム

・Ｑが珪素で、５,６位が５員環構造のインデニル骨格となっている錯体の具体例
（２８）ジクロロシラシクロブチレン ビス［２−イソプロピル−４−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（２９）ジクロロシラシクロブチレン ビス［２−（ｔ−ブチルメチル）−４−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（３０）ジクロロシラシクロブチレン ビス［２−（シクロヘキシルメチル）−４−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（３１）ジクロロシラシクロブチレン ビス［２−イソプロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（３２）ジクロロシラシクロブチレン ビス［２−（ｔ−ブチルメチル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（３３）ジクロロシラシクロブチレン ビス［２−（シクロヘキシルメチル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（３４）ジクロロシラシクロブチレン ビス［２−イソプロピル−４−（３，５−ジｔ−ブチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（３５）ジクロロシラシクロブチレン ビス［２−（ｔ−ブチルメチル）−４−（３，５−ジｔ−ブチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（３６）ジクロロシラシクロブチレン ビス［２−（シクロヘキシルメチル）−４−（３，５−ジｔ−ブチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（３７）ジクロロシラシクロブチレン ビス［２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（３８）ジクロロシラシクロブチレン ビス［２−（ｔ−ブチルメチル）−４−（１−ナフチル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（３９）ジクロロシラシクロブチレン ビス［２−（シクロヘキシルメチル）−４−（１−ナフチル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（４０）ジクロロシラシクロブチレン ビス［２−イソプロピル−４−（４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（４１）ジクロロシラシクロブチレン ビス［２−（ｔ−ブチルメチル）−４−（４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（４２）ジクロロシラシクロブチレン ビス［２−（シクロヘキシルメチル）−４−（４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム

この他にも、例示した化合物のＱが炭素の化合物、例示した化合物の中心金属Ｍがジルコニウム原子の代わりにハフニウム原子に代わった化合物、Ｘがメチル基の化合物も例示することができる。

メタロセン化合物の合成法：
本発明のメタロセン錯体（化合物）は、置換基ないし結合の様式によって、任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路の一例を下記に示す。

上記合成経路において、１とフェニルボロン酸をパラジウム触媒の存在下でカップリング反応を行うことにより２を得ることができる。２から３の臭素化は、文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８２，４７，７０５−７０９）記載の方法などにより行うことができ、２とＮ−ブロモスクシンイミドを水存在下で反応させ、その後、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸による脱水で得ることができる。３から４のアルキル化は、文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８４，４９，４２２６）に記載の方法で合成することができ、３とイソプロピルマグネシウムハライドをニッケル触媒の存在下で反応させることにより得られる。４から５の架橋は、アルキルリチウムなどで４をアニオン化したあと、１，１−ジクロロシラシクロブタンとの反応で得られる。５から６の錯体化は、５を２等量のアルキルリチウムなどでジアニオン化した後、四塩化ジルコニウムとの反応で得ることができる。
置換基を導入したメタロセン化合物の合成は、対応した置換原料を使用することにより合成することができる。例えば、１から２の反応時、フェニルボロン酸のかわりに、４−ｔ−ブチルフェニルボロン酸を用いることにより、対応する４位フェニル基上置換基（Ｒ^２〜Ｒ^６，Ｒ^１２〜Ｒ^１６）を導入することができる。
２つのインデニル環上の置換基が異なるメタロセン化合物の合成は、異なる置換インデンを、順に１，１−ジクロロシラシクロブタンと反応させることにより架橋することができる。また、架橋時に含窒素化合物（例えばメチルイミダゾール）など架橋助剤を存在させておいてもよい。

２．オレフィン重合用触媒
本発明のメタロセン錯体は、オレフィン重合用触媒成分を形成し、該触媒成分は、オレフィン重合用触媒に用いることができる。例えば、該メタロセン錯体を成分（Ａ）として含む、次に説明するオレフィン重合用触媒として、用いることが好ましい。

（１）オレフィン重合用触媒の成分
本発明のオレフィン重合用触媒としては、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含むものである。
成分（Ａ）：一般式［Ｉ］で示されるメタロセン錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物

（２）各成分について
成分（Ａ）の一般式［Ｉ］で示されるメタロセン錯体は、２種以上を用いてもよい。

成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩である成分（Ｂ）としては、アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、イオン交換性層状珪酸塩などを挙げることができ、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。これら成分（Ｂ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

アルミニウムオキシ化合物においては、アルミニウムオキシ化合物がメタロセン錯体を活性化できることは周知であり、そのような化合物としては、具体的には、次の各一般式［ＩＶ］〜［ＶＩ］で表される化合物が挙げられる。

上記の一般式［ＩＶ］及び［Ｖ］中において、Ｒ^ａは、水素原子又は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、複数のＲ^ａは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
また、一般式［ＩＶ］、［Ｖ］で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内及び各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式［ＶＩ］で表される化合物は、１種類のトリアルキルアルミニウム又は２種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式：Ｒ^ｂＢ（ＯＨ）_２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式中、Ｒ^ｂは、炭素数１〜１０の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。

また、ホウ素化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物、又は種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などを挙げることができる。

イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。珪酸塩は、各種公知のものが知られており、具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている。
本発明において、成分（Ｂ）として好ましく用いられるものは、スメクタイト族に属するもので、具体的にはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどを挙げることができる。中でも、活性、分子量の点でモンモリロナイトが好ましい。
大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英やクリストバライトなど）が含まれることが多く、本発明で用いられるスメクタイト族の珪酸塩に交雑物が含まれていてもよい。

イオン交換性層状珪酸塩の造粒：
珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒された珪酸塩を用いると、良好なポリマー粒子性状を与えるため、特に好ましい。
造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状珪酸塩の形状加工は、酸処理の前に行ってもよいし、酸処理を行った後に形状を加工してもよい。

ここで用いられる造粒法としては、例えば、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが、特に限定されない。好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。

なお、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液中における成分（Ｂ）の濃度は、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると、８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。

造粒において、粒子強度の高い担体を得るため、及び、プロピレン重合活性を向上させるためには、珪酸塩を必要に応じ微細化する。珪酸塩は、如何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能である。好ましくは、水を分散媒として使用し、珪酸塩の膨潤性を利用した湿式粉砕であり、例えば、ポリトロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミル等による方法がある。造粒する前の平均粒径は、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。

また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール等が挙げられる。

上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉発生を抑制するためには、０．２ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。また、造粒されたイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍの範囲である。粉砕法についても特に制限はなく、乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよい。

酸処理：
本発明で用いられる珪酸塩は、酸処理をして用いるが、その他の化学処理を組み合わせて、処理を行ってもよい。その他の化学処理としては、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
珪酸塩の酸処理により、固体の酸強度を変えることができる。また、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉなどの陽イオンの一部を溶出させる効果もある。
酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸などが挙げられる。これらは、２種以上を同時に使用してもよい。中でも無機酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸が好ましく、さらに好ましくは硫酸である。
また、酸処理と塩類処理を組み合わせる方法が特に好ましく、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。

酸による処理条件は、通常、酸濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点までの温度範囲、処理時間は５分から２４時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、酸は、一般的には水溶液で使用される。たとえば、硫酸を用いた場合、処理温度は８０℃〜１００℃で、処理時間は０．５時間以上５時間未満にすることが好ましい。
塩類処理を同時に行うことにより、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることができる。例えば、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることができる。
上記の酸処理を行う場合、処理前、処理の間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理、有機化合物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。

イオン交換に使用する塩類は、長周期型周期表の第１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、周期表の第１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸及び有機酸から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子又は原子団より誘導される陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、周期表の第２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ_４、ＳＯ_４、ＮＯ_３、ＣＯ_３、Ｃ_２Ｏ_４、ＣｌＯ_３、ＣｌＯ_４、ＯＯＣＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３、ＯＣｌ_２、Ｏ（ＮＯ_３）_２、Ｏ（ＣｌＯ_４）_２、Ｏ（ＳＯ_４）、ＯＨ、Ｏ_２Ｃｌ_２、ＯＣｌ_３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ_２ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_４Ｏ_４、Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７から成る群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類は、２種以上を同時に使用してもよい。

このようにして得られる珪酸塩としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｍ^３／ｇ以上、特に０．３〜５ｃｍ^３／ｇであることが好ましい。かかる珪酸塩は、水溶液中で処理した場合には、吸着水及び層間水を含む。ここで、吸着水とは、珪酸塩の表面或いは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
珪酸塩は、上記の様な吸着水及び層間水を除去してから、使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水及び有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水及び層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の珪酸塩の重量減量は、温度２００℃・圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間吸引した場合の値として、３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調整された珪酸塩を使用する場合、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。

珪酸塩の酸処理後の組成：
本発明に係る成分（Ｂ）である酸処理された珪酸塩は、Ａｌ／Ｓｉの原子比として、０．０１〜０．２９のものであり、好ましくは０．０３〜０．２５、さらに好ましくは０．０５〜０．２３の範囲のものが、重合触媒の活性、ゴム成分の分子量の点で好ましい。
Ａｌ／Ｓｉ原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となり、Ａｌ／Ｓｉ原子比を制御する方法としては、酸処理を行う酸種、酸濃度、酸処理時間、温度を調整することにより制御することができる。
珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、ＪＩＳ法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光Ｘ線で定量するという方法で測定される。

成分（Ｃ）：
有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式で表される。
ＡｌＲ_ａＸ_３−ａ
上記一般式中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。
一般式で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、上記の有機アルミニウム化合物を２種以上併用してもよい。

（３）触媒の調製法
本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製法においては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。
（ｉ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触させた後に、成分（Ｃ）を添加する方法
（ｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に、成分（Ｂ）を添加する方法
（ｉｉｉ）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に、成分（Ａ）を添加する方法
（ｉｖ）各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を同時に接触させる方法

さらに、各成分中で別種の成分を混合物として用いてもよいし、別々に順番を変えて接触させてもよい。なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させた後、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の混合物を加えるというように、成分を分割して各成分に接触させてもよい。
上記の各成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行うことができ、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。

本発明に係る重合触媒において、成分（Ｂ）が珪酸塩の場合、好ましい成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、成分（Ａ）のメタロセン化合物０．００１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌの範囲である。成分（Ｃ）の使用量としては、Ａｌ／メタロセン化合物のモル比０．１以上１００，０００以下であり、好ましくは１以上１０，０００以下である。これらの使用比率は、通常の割合例を示すものであって、触媒が本発明の目的に沿うものとなっていれば、上に述べた使用比率の範囲によって、本発明が限定されることにはならない。

成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む触媒を、オレフィン重合用（本重合）の触媒として使用する前に、必要に応じて、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどのオレフィンを予備的に少量重合する予備重合処理を施してもよい。予備重合方法は、公知の方法が使用できる。

（４）オレフィン
本発明のオレフィン重合用触媒は、エチレン及びα−オレフィンからなる群から選ばれる１種の重合モノマーの単独重合、２種以上の重合モノマー間の共重合に、供することができる。
α−オレフィンとは、例えば、炭素数３〜２０のオレフィンを指し、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエン、環状オレフィンなどが挙げられる。

３．重合方法
本発明において、重合形態は、前記一般式［Ｉ］で示されるメタロセン錯体を含む重合用触媒とモノマーが効率よく接触し、オレフィンの重合または共重合を行うことができるならば、あらゆる様式を採用し得る。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。
重合方式は、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。
また、重合形式の組み合わせは、特に制限はなく、バルク重合２段、バルク重合後気相重合、気相重合２段といった様式も可能であり、さらには、それ以上の重合段数で製造することも可能である。
特に良好な粒子形状のポリマーを得るためには、第一工程をバルク重合で行い、第二工程を気相重合で行うか、もしくは、第一工程、第二工程共に、気相重合で行うことが好ましい。

本発明の触媒を用いることにより、高活性でホモポリプロピレン、および特に高活性でエチレン／プロピレン共重合体を製造でき、コモノマーであるエチレンおよびα−オレフィンの取り込み効率が良く、また、剛性と耐衝撃性を有するプロピレン系重合体を製造可能である。製造方法としては、下記の工程１（第一工程）と工程２（第二工程）を含む重合方法が好ましく、特に好ましくは、工程１に引き続き、工程２の重合を行う重合方法である。また、他の重合条件と組み合わせて、３段以上で製造する多段重合も可能である。

［工程１］：
工程１は、全モノマー成分に対して、プロピレンを９０〜１００重量％、エチレンまたはα−オレフィンを０〜１０重量％で重合させる工程である。
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
重合温度は、０〜１５０℃であり、また、分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、０〜３ＭＰａＧ、好ましくは０〜２ＭＰａＧが適当である。
バルク重合法の場合は、重合温度は、０〜９０℃であり、好ましくは６０〜８０℃である。重合圧力は、０〜５ＭＰａＧ、好ましくは０〜４ＭＰａＧが適当である。
気相重合の場合は、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１２０℃であり、さらに好ましくは６０〜１００℃である。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは０〜３ＭＰａＧが適当である。
工程１は、バルク重合法又は気相重合で行うことが好ましい。
また、全モノマー成分に対して、ポリマーの形状を悪化させない０〜１０％の範囲でエチレンまたはα−オレフィンを共存させることができ、分子量、活性、融点の調整を行うことができる。また、分子量調整剤として、水素を用いてもよい。

［工程２］：
工程２は、全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレンまたはα−オレフィンを１０〜９０重量％で重合させる工程であり、好適な耐衝撃性を示すゴム成分を製造することができる。モノマー成分に対するプロピレン量は、好ましくは、高い耐衝撃性を有するプロピレン重合体を与える点で、２０〜８０重量％である。
工程２の重合条件として、スラリー重合、バルク重合は、工程１と同じであるが、気相重合の場合は、モノマー組成が工程１と異なることから、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは２０〜９０℃であり、さらに好ましくは３０〜８０℃である。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは１〜３ＭＰａＧが適当である。また、分子量調節剤として、水素を用いてもよい。
工程２は、気相重合で行うことが好ましい。

工程２で、エチレンをモノマーとして用いている場合、本発明の重合方法で得られるプロピレン系重合体は、ＣＦＣ−ＩＲにおいて、１００℃可溶分にエチレンを含む部位が観測される。このエチレンを含む部位によって、耐衝撃性や透明性の改良が予想される。

［重合モノマー］
本発明において、「α−オレフィン」とは、前記のように、炭素数３〜２０のオレフィンを指し、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエン、環状オレフィンなどが挙げられる。
プロピレンと共に用いられるモノマーとして、好ましくはエチレン、１−ブテンであり、さらに好ましくはエチレンである。また、これらモノマーを組み合わせて用いてもよい。

［重合したオレフィンポリマーの特性値の解析］
本発明に係る触媒を用いて得られるプロピレン系重合体中の第二工程で得られた共重合体成分（ゴム成分であり、以下、「ＣＰ」と称す。）の含有量、ＣＰ中のエチレン含有量、またはα−オレフィン重合割合は、以下の方法により求める。
なお、以下の例は、ＣＰ中のエチレンを用いた場合のものであるが、エチレン以外のα−オレフィンでも、以下の例に準じた方法を用いて、求めるものとする。

（１）使用する分析装置
（ｉ）クロス分別装置：
・ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００
（ｉｉ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析（ＦＴ−ＩＲ）：
・パーキンエルマー社製１７６０Ｘ
ＣＦＣ（クロス分別クロマトグラフィー）の検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して、代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。
ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは、１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは、光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
ＣＦＣの後段に、ＧＰＣカラム（昭和電工（株）製ＡＤ８０６ＭＳ）を３本直列に接続して使用する。

（２）ＣＦＣの測定条件
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍＬ
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｖ）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は、４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。
なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｖｉ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分

（３）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｉ）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉ）分解能：８ｃｍ^−１
（ｉｉｉ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｖ）一測定当たりの積算回数：１５回

（４）測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ^−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は、各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
（Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００）

各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍ^α）には、以下の数値を用いる。
（ｉ）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時：
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時：
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＧＰＣ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ^−１の吸光度と２９２７ｃｍ^−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや^１３Ｃ−ＮＭＲ測定などによりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン重合割合（モル％）に換算して求める。

（５）ＣＰ含有量
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体のＣＰ含有量は、下記式（ｉ）で定義され、以下のような手順で求められる。
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００ ・・・（ｉ）

式（ｉ）中、Ｗ４０、Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：重量％）であり、Ａ４０、Ａ１００は、Ｗ４０、Ｗ１００に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：重量％）であり、Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量（単位：重量％）である。Ａ４０、Ａ１００、Ｂ４０、Ｂ１００の求め方は、後述する。
また、式（ｉ）の意味は、以下の通りである。
すなわち、式（ｉ）右辺の第一項は、フラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるＣＰの量を算出する項である。フラクション１がＣＰのみを含み、プロピレン重合体成分（ＰＰ）を含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のＣＰ含有量に寄与するが、フラクション１には、ＣＰ由来の成分のほかに少量のＰＰ由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこで、Ｗ４０に、Ａ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、ＣＰ成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ４０）が３０重量％であり、フラクション１に含まれるＣＰのエチレン含有量（Ｂ４０）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）はＣＰ由来、１／４はＰＰ由来ということになる。このように、右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ４０）からＣＰの寄与を算出することを意味する。右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、ＣＰの寄与を算出して加え合わせたものがＣＰ含有量となる。

フラクション１〜３の平均エチレン含有量Ａ４０、Ａ１００、Ａ１４０は、２９４５ｃｍ^−１の吸光度のクロマトグラムにおける各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量（２９５６ｃｍ^−１の吸光度と２９２７ｃｍ^−１の吸光度との比から得られる）の積の総和によって得られる。
フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位は重量％である）。
フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明では、Ｂ１００＝１００と定義する。Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由は、フラクションに混在するＰＰとＣＰを完全に分離分取する手段がないからである。
種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０は、フラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果を合理的に説明することができることが判った。また、Ｂ１００は、エチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、及び、これらのフラクションに含まれるＣＰの量がフラクション１に含まれるＣＰの量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこで、Ｂ１００＝１００として解析を行うこととしている。
したがって、下記式（ｉｉ）に従い、ＣＰ含有量を求めることができる。
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００ ・・・（ｉｉ）

つまり、式（ｉｉ）右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は、結晶性を持たないＣＰ含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は、結晶性を持つＣＰ含有量（重量％）を示す。
共重合体成分中のエチレン含量は、式（ｉｉ）で求めた共重合体成分の含有量を用いて、下記の式（ｉｉｉ）で求められる。
共重合体成分中のエチレン含量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００＋Ｗ１４０×Ａ１４０）／［共重合体成分含有量（重量％）］ ・・・（ｉｉｉ）

なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。
本発明に係るＣＦＣ分析においては、４０℃とは、結晶性を持たないポリマー（例えば、ＣＰの大部分、又はプロピレン重合体成分（ＰＰ）の中でも極端に分子量の低い成分及びアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えばＣＰ中、エチレン及び／又はプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、及び結晶性の低いＰＰ）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、ＰＰ中特に結晶性の高い成分、及びＣＰ中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。
なお、Ｗ１４０には、ＣＰ成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることから、ＣＰ含有量やエチレン含量の計算からは排除する。

（６）エチレン重合割合
ＣＰ中のエチレン含有量は、次式によって求める。
ＣＰ中のエチレン含有量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／［ＣＰ］
但し、［ＣＰ］は、先に求めたＣＰ含有量（重量％）である。
ここで得られたＣＰ中のエチレン含有量（重量％）の値から、エチレン及びプロピレンの分子量を使用して、最終的にモル％に換算する。

以下、本発明をより具体的にかつ明確に説明するために、本発明を実施例及び比較例の対照において説明し、本発明の構成要件の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。
なお、以下の諸例において、錯体合成工程、触媒合成工程及び重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。
また、実施例における物性測定、分析等は、前述した方法と下記の方法に従ったものである。

（１）ＭＦＲの測定： ポリマー６ｇに熱安定剤（ＢＨＴ）のアセトン溶液（０．６重量％）６ｇを添加した。
次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー（２３０℃）に充填し、２．１６Ｋｇ荷重の条件下に５分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、１０分間当たりの量に換算し、ＭＦＲの値とした（単位はｄｇ／ｍｉｎ）。

（２）融点（Ｔｍ）の測定：
ＤＳＣ（デュポン社製のＴＡ２０００型、又はセイコー・インスツルメンツ社製のＤＳＣ６２００型）を使用し、１０℃／分で２０〜２００℃までの昇降温を１回行った後、１０℃／分で２回目の昇温時の測定値により求めた。

（３）ＣＦＣの測定：
上記明細書中に、詳述した方法による。

［実施例１］
メタロセン錯体Ａ：ジクロロシラシクロブチレンビス［２−イソプロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウムの合成

（１−１）２−イソプロピル−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−５，６−ジメチルインデンの合成
２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−５，６−ジメチルインデン（５．０ｇ）と［１，１‘−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロニッケル（II）（０．４８ｇ）のエーテル懸濁液（１００ｍＬ）に冷却下イソプロピルマグネシウムブロマイド（０．７４Ｍ，２８．５ｍＬ）を滴下し、加熱還流下で４時間反応させた。反応溶液に氷浴上１Ｎ塩酸を加え、有機層を分取し、１Ｎ塩酸、飽和食塩水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、目的の２−イソプロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５，６−ジメチルインデン（２．０ｇ）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ０．８８（ｓ，６Ｈ），１．３９（ｓ，９Ｈ），２．０４（ｓ，３Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ），２．６７（１Ｈ），３．０５（ｓ，２Ｈ），６．４５（ｓ，１Ｈ），７．１１（ｓ，１Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４３（ｓ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）

（１−２）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−イソプロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム（メタロセン錯体）の合成
２−イソプロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５，６−ジメチルインデン（３．３ｇ，１０．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（６０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６３Ｍ，６．４ｍＬ）を−７８℃で滴下した。３時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾール（０．０２ｍＬ）、１，１−ジクロロシラシクロブタン（０．６ｍＬ，５．２ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下し、室温まで徐々に昇温しながら３．５時間攪拌した。水を加えて有機層を分取し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られた化合物をジエチルエーテル（３０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６３Ｍ，６．４ｍＬ）を氷浴上で滴下した。室温まで徐々に昇温しながら２時間攪拌した後、得られた反応溶液を一度濃縮し、ジクロロメタン（５０ｍＬ）を加え、−４０℃で四塩化ジルコニウム（１．２ｇ）を添加し、室温まで徐々に昇温しながら３時間攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、ジクロロメタンで抽出した。続けて、トルエン洗浄とヘキサン洗浄を行い、ジクロロシラシクロブチレンビス［２−イソプロピル−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウムのラセミ体０．４５ｇを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ １．００（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．１６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ），１．３６（ｓ，１８Ｈ），２．２１（ｓ，６Ｈ），２．２５（ｓ，６Ｈ），２．０−２．２（ｍ，４Ｈ），２．７−２．９（ｍ，２Ｈ），３．０−３．１（ｍ，２Ｈ），６．４１（ｓ，２Ｈ），７．０７（ｓ，２Ｈ），７．１−７．２（ｍ，２Ｈ），７．４０（ｄｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｄｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，８．０Ｈｚ，２Ｈ），

（１−３）スメクタイト族イオン交換性層状珪酸塩の酸処理および塩処理
酸処理：
ゼパラブルフラスコに蒸留水（１１３０ｇ）と９６％硫酸（７５０ｇ）を加え、内温を９０℃に保ち、そこに造粒モンモリロナイトである水澤化学社製ベンクレイＳＬ（平均粒径１９μｍ、３００ｇ）を添加し２時間反応させた。懸濁液を１時間で室温まで冷却し、蒸留水でｐＨ＝４まで洗浄した。このときの洗浄倍率は１／１００００以下であった。

塩処理：
ゼパラブルフラスコで硫酸リチウム１水和物（２１０ｇ）を蒸留水（５２０ｇ）に溶かし、そこに、濾過した酸処理粘土を加え室温で１２０分撹拌した。このスラリーを濾過し、得られた固体に蒸留水（３０００ｍＬ）を加え５分間室温で撹拌した。このスラリーを濾過した。得られた固体に蒸留水（２５００ｍＬ）を加え５分撹拌後再び濾過した。この操作をさらに４回繰り返し、得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、さらに２００℃で２時間減圧乾燥することにより、化学処理モンモリロナイトを得た。

（１−４）メタロセン錯体Ａを用いた触媒調製（触媒Ａ）
内容積１Ｌのフラスコに、上記で得た化学処理モンモリロナイト（１０ｇ）を秤量し、ヘプタン６５ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（３５ｍＬ，２５．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍＬに調製した。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（３．３ｍＬ）を加えて１０分間、室温で撹拌した。さらに、メタロセン錯体Ａ（２３２ｍｇ，２６８μｍｏｌ）のトルエン（６０ｍＬ）溶液を加えて室温で６０分間撹拌した。
次に、上記ヘプタンスラリーにヘプタン（３４０ｍＬ）を加え、内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入し、４０℃でプロピレンを１０ｇ／時の一定速度で１２０分間供給した。
プロピレン供給終了後、２時間そのまま維持した。その後、残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（８．５ｍＬ，６．１ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒（触媒Ａ）を２９．３ｇ回収した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．８８であった。

（１−５）触媒Ａによるプロピレン重合
内容積３Ｌの撹拌式オ−トクレ−ブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液（２．７６ｍＬ，２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素（２００ｍＬ）、続いて液体プロピレン（７５０ｇ）を導入し、６５℃に昇温し、その温度を維持した。触媒Ａをｎ−ヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）１５ｍｇを圧入し重合を開始した。触媒圧入してから槽内温度を６５℃で１時間維持した後、エタノール圧入し重合を停止した。その結果、粒子性状の良い７４ｇのプロピレン重合体が得られた。
上記で得られたプロピレン重合体は、ＭＦＲ １９（ｄｇ／ｍｉｎ）、活性 ４，９００（ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）、Ｔｍ １５８℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１であった。
結果を表１にまとめる。

［実施例２］
加えた水素量を２９０ｍｌとした以外は、実施例１の（１−１）と同様に重合を行った。
得られたプロピレン重合体は、ＭＦＲ ８５（ｄｇ／ｍｉｎ）、活性 ８，８００（ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）、Ｔｍ １５８℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１であった。
結果を表１にまとめる。

［実施例３］
（３−１）触媒Ａによるプロピレン−プロピレン・エチレン２段重合
第一工程
内容積３Ｌの撹拌式オ−トクレ−ブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液（２．７６ｍＬ，２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素（３８０ｍＬ）、続いて液体プロピレン（７５０ｇ）を導入し、６５℃に昇温し、その温度を維持した。触媒Ａをｎ−ヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）１５ｍｇを圧入し、重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、触媒投入１時間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、管を槽内に差し込み、プロピレン重合体成分（ＰＰ）を少量抜き出した。

第二工程
その後、内温を６０℃でプロピレンとエチレンを、ガスｍｏｌ組成で、プロピレン／エチレン＝５０／５０となるように１．８ＭＰａまで導入し、内温を８０℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入しながら、内圧を２．０ＭＰａで維持するように９０分間重合反応を行った。
その結果、粒子性状の良い１２８ｇのプロピレン−プロピレン・エチレン２段重合体が得られた。プロピレンとエチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成は、プロピレン／エチレン＝５０／５０であった。
上記で得られた２段重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は１０ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は４７ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０９，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は７００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。
別途第１工程で採取したプロピレン重合体成分（ＰＰ）のＴｍは１５８℃、ＭＦＲは２１０（ｄｇ／ｍｉｎ）であり、ＰＰ重合活性（第１工程活性）は、９，２００（ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。
結果を表１にまとめる。

［実施例４］
触媒Ａによるプロピレン−プロピレン・エチレン２段重合
使用した触媒２０ｍｇとし、第一工程で水素２９０ｍｌを用い、第二工程でプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成をプロピレン／エチレン＝５１／４９となるように調整し、第二工程の重合時間を１８０分間とした以外は、実施例３と同様に操作した。その結果、１８０ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は２９ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は４４ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９６，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は１，０００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。
別途第１工程で採取したプロピレン重合体成分（ＰＰ）のＴｍは１５８℃であり、ＭＦＲは１１０（ｄｇ／ｍｉｎ）、ＰＰ重合活性は７，３００（ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。
結果を表１にまとめる。

［比較例１］
（１） ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド（メタロセン化合物Ｗ）の合成
メタロセン化合物Ｇの合成はＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９４，１３，９５４−９６３に記載の方法を参考に合成しラセミ体（純度９９％以上）を得た。

（２） メタロセン化合物Ｗを用いた触媒調製（触媒Ｗ）
メタロセン化合物Ａのかわりにメタロセン化合物Ｗを２４４ｍｇ（３２２μｍｏｌ）用いた他は実施例１（１−４）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｗを得た。そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．１１であった。

（３） 触媒Ｗによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Ａの代わりに、触媒Ｗを２０ｍｇ使用し、第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成がプロピレン／エチレン＝３４／６６となるように調節した以外は、実施例３と同様に操作した。その結果、１３６ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は６１ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は４９ｍｏｌ％でありＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は６３，０００であった。また、ゴム重合活性（第２工程での活性）は１０，２００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１４９℃、ＭＦＲは２（ｄｇ／ｍｉｎ）であった。

表１の重合結果から、本発明のメタロセン錯体とそれを含む触媒は、比較例のメタロセン触媒と比較して、高いエチレン取り込み効率を維持したまま、高活性でＰＰ重合体成分、およびＣＰ成分を重合することができる。また、プロピレンの単独重合において、高い融点を有するホモポリプロピレンを高活性で製造できることが明らかである。
なお、特表２００４−５０２６９９号公報の表２のＲＵＮ♯１１では、重合体の融点は、１５０．６℃であり、表１８のＲＵＮ♯１０７では、重合体の融点は、１５０．１７℃である。よって、本実施例のいずれの重合体の融点は、特表２００４−５０２６９９号に記載された重合体の融点よりも高いことが確認された。

本発明は上記で詳述した実施形態に限定されず、本発明の請求項に示した範囲で様々な変形または変更が可能である。

本発明のメタロセン錯体およびそれを含む触媒、並びにオレフィン重合体の製造方法により、高い活性で、プロピレン成分およびゴム成分を重合することができ、ゴム部中のエチレンまたはα−オレフィン含量の高いプロピレン−プロピレン・（エチレンまたはα−オレフィン）ブロック共重合体を効率よく製造できる。また、プロピレンの単独重合において、高い融点を有するホモポリプロピレンを製造することもでき、非常に有用である。

Claims (10)

1. 下記の一般式［Ｉ］で表されることを特徴とするメタロセン錯体。
   
   （式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、
   Ｑは、炭素、珪素又はゲルマニウムであり、
   Ｘ^１とＸ^２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜６のアルキル基で置換されたアミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。
   Ｒ^１とＲ^１１は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数３〜１２のアルキル基であり、α炭素および／またはβ炭素に分岐を有する。
   Ｒ^７とＲ^１７は、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であって、
   Ｒ^８とＲ^１８は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。
   また、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１７及びＲ^１８は、隣接するＲ双方で５〜６員環を構成してもよい。
   Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１６は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、フリル基、チエニル基、置換基を有しているフリル基または置換基を有しているチエニル基である。
   また、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、隣接するＲ双方で５〜７員環を構成してもよく、該５〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
   Ｒ^１０は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。）
2. 前記一般式［Ｉ］中、前記Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１７およびＲ^１８は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基であることを特徴とする請求項１に記載のメタロセン錯体。
3. 前記一般式［Ｉ］中、前記Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、または炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のメタロセン錯体。
4. 前記一般式［Ｉ］中、前記Ｒ^１０が水素であることを特徴とする請求項１〜３項のいずれか１項に記載のメタロセン錯体。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のメタロセン錯体を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
6. 下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分を含むことを特徴とする請求項５に記載のオレフィン重合用触媒。
   成分（Ａ）：請求項１〜４のいずれか１項に記載のメタロセン錯体
   成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
   成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
7. 前記成分（Ｂ）がイオン交換性層状珪酸塩であることを特徴とする請求項６に記載のオレフィン重合用触媒。
8. 請求項５〜７のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒を使用して、オレフィンの重合または共重合を行うことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
9. プロピレン系重合体を製造する方法であって、請求項５〜７のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒を用いて、
   （ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを９０〜１００重量％、エチレン又はα−オレフィンを０〜１０重量％で重合させる工程、及び
   （ｉｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレン及び／又は炭素数４以上のα−オレフィンを１０〜９０重量％で重合させる工程、
   を含むことを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法。
10. プロピレン系重合体を製造する方法であって、請求項５〜７のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒を用いて、
    （ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを９０〜１００重量％、エチレン又はα−オレフィンを０〜１０重量％で、プロピレンを溶媒として用いるバルク重合又はモノマーをガス状に保つ気相重合を行う第１工程、及び
    （ｉｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレン又はα−オレフィンを１０〜９０重量％で、気相重合を行う第２工程、を含むことを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法。