JP7250272B2

JP7250272B2 - 電解質用添加剤及びその製造方法

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Publication number: JP7250272B2
Application number: JP2019030549A
Authority: JP
Inventors: 正坤謝; 国清官; 志俊武; 曉弘吉田; 和治関; 里提阿布
Original assignee: JIKU CHEMICAL CO., LTD.; Hirosaki University NUC
Current assignee: JIKU CHEMICAL CO., LTD.; Hirosaki University NUC
Priority date: 2019-02-22
Filing date: 2019-02-22
Publication date: 2023-04-03
Anticipated expiration: 2039-02-22
Also published as: JP2020136167A

Description

本発明は、電解質用添加剤及びその製造方法に関する。

次世代のリチウムイオン電池等の二次電池に対する要求は年々高まっており、近年では、高い安全性に加えて、高いエネルギー密度及び高いサイクル特性を実現することも求められている。このような次世代二次電池の高い要求に応えるべく、各種の電極材料を改良することのみならず、二次電池を構成する電解質及び電解質に含まれる添加剤（電解質用添加剤）を開発することも重要である。

この観点から、例えば、非特許文献１には、リチウムビス（２－メチル－２－フルオロマロネート）ボレートを電解質用添加剤として液体電解質に添加した場合、リチウムイオン電池のサイクル性能を改善できることが報告されている。また、非特許文献２は、有機ケージ型化合物であるキュカービットウリル（ｏｒｇａｎｉｃｃａｇｅ－ｔｙｐｅｃｕｃｕｒｂｉｔｕｒｉｌ）を電解質用添加剤として使用することで、リチウムイオンを均一に分散できることを報告している。

Ａｄｖ．ＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒ．，２０１６，１６０１３９７Ｊ．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍＳｏｃ．，２０１７，１６４，１８３４－１８４０

しかし、従来の電解質は高価であることから二次電池に適用するにもその種類は限られており、加えて近年の二次電池等に求められる高い要求性能を満たすべく、放電容量をさらに向上させることができる電解質が強く求められている。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、固体電解質及び液体電解質のいずれにも使用することができ、いずれの電解質に使用した場合おいても二次電池に優れた放電容量をもたらすことができる電解質用添加及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するピリジン化合物を使用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
分子内に１個以上のピリジン骨格と、１個以上の－ＯＭ基（ここで、Ｍは水素原子及びアルカリ金属からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す）とを有するピリジン化合物を含有する、電解質用添加剤。
項２
前記化合物は、下記一般式（１）

（ここで、式（１）中、ｎは１～３の整数、ｋは１～３の整数であり、かつ、ｋ＋ｎ≦５であり、Ｍ^１は水素原子又はアルカリ金属を示し、Ｒは、水素原子、炭化水素基又は下記一般式（２）

で表される１価の基を示す。式（２）中、ｍは０～３の整数、Ｍ^２は水素原子又はアルカリ金属を示す）
で表される、項１に記載の電解質用添加剤。
項３
項１又は２に記載の電解質用添加剤の製造方法であって、
ヒドロキシピリジン化合物と、アルカリ金属を有する化合物とを混合する工程を備える、電解質用添加剤の製造方法。

本発明の電解質用添加剤は、固体電解質及び液体電解質のいずれにも使用することができ、いずれの電解質に使用した場合においても二次電池に優れた放電容量をもたらすことができる。

実施例１で得た２－ＨＰ－ＬｉのＸ線回折測定の結果を示す。試験例１で得たＳＰＥフィルムを備える電池の電気化学測定の結果を示す。試験例１で得たＳＰＥフィルムを備える電池の電気化学測定の結果を示す。（ａ）は、試験例２で得た液体電解質を備える電池の電気化学測定の結果を、（ｂ）は、試験例３で得た液体電解質を備える電池の電気化学測定の結果を示す。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。

１．電解質用添加剤
本発明の電解質用添加剤は、分子内に１個以上のピリジン骨格と、１個以上の－ＯＭ基（Ｍは水素原子又はアルカリ金属を示す）とを有するピリジン化合物を含有する。これにより、本発明の電解質用添加は、固体電解質及び液体電解質のいずれにも使用することができ、いずれの電解質に使用した場合においても二次電池に優れた放電容量をもたらすことができる。

本明細書において、「分子内に１個以上のピリジン骨格と、１個以上の－ＯＭ基（ここで、Ｍは水素原子及びアルカリ金属からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す）とを有するピリジン化合物」を、以下では単に「化合物Ａ」と表記する。

化合物Ａにおいて、－ＯＭ基のＭがアルカリ金属であることは、化合物Ａが塩の形態であることを意味する。この場合、化合物Ａにおける水酸基由来の酸素アニオンと、アルカリ金属イオンとが塩を形成する。

Ｍがアルカリ金属である場合、Ｍの種類は特に限定されず、例えば、リチウム、ナトリウム等を挙げることができる。

化合物Ａにおいて、前記－ＯＭ基の数は１個以上である限りは特に限定されない。化合物Ａを製造しやすく、二次電池に優れた放電容量をもたらしやすいという観点から、前記－ＯＭ基の数は、１～３個であることが好ましく、１個又は２個であることがより好ましく、１個であることが特に好ましい。

化合物Ａにおいて、ピリジン骨格とは、ピリジン環由来の構造である。化合物Ａにおいて、ピリジン骨格の数は１個以上である限りは特に限定されない。化合物Ａを製造しやすく、二次電池に優れた放電容量をもたらしやすいという観点から、ピリジン骨格の数は、１～３個であることが好ましく、１個又は２個であることがより好ましく、１個であることが特に好ましい。

化合物Ａにおいて、前記－ＯＭ基は、ピリジン骨格に直接結合することができ、その結合位置は特に限定されない。

前記化合物Ａは、分子内に１個以上のピリジン骨格と、１個以上の－ＯＭ基とを有する化合物である限り、その種類は特に限定されない。例えば、化合物Ａは前記一般式（１）で表される構造を有することができる。

安価に化合物Ａを製造しやすく、安全性も高く、二次電池に優れた放電容量をもたらしやすいという観点から、式（１）において、ｎは１又は２であることが好ましく、１であることが特に好ましい。

安価に化合物Ａを製造しやすく、安全性も高く、二次電池に優れた放電容量をもたらしやすいという観点から、式（１）において、ｋは１又は２であることが好ましく、１であることが特に好ましい。ｋが２以上である場合、それぞれのＲは互いに同一でもよく、異なっていてもよい。

式（１）において、ＲがＨである場合、ＯＭ^１基の結合位置は特に限定されず、ピリジン環の２位、３位及び４位のいずれの位置に結合してもよい。化合物Ａを安価に製造しやすく、安全性が高く、二次電池に優れた放電容量をもたらしやすいという観点から、ＯＭ^１基はピリジン環の２位に結合していることが好ましい。

式（１）において、Ｒが炭化水素基である場合、その種類は特に限定されず、例えば、炭素数１～１０のアルキル基、好ましく炭素数１～５のアルキル基等を挙げることができる。アルキル基の炭素数が３以上である場合、アルキル基は直鎖状及び分岐状のいずれでもよい。好ましいアルキル基は、メチル基、エチル基等であり、特に好ましくはメチル基である。式（１）において、Ｒが炭化水素基である場合、その結合位置は特に限定されず、ピリジン環の２位、３位及び４位のいずれの位置に結合してもよい。

式（１）において、Ｒが前記式（２）で表される１価の基である場合、化合物Ａを製造しやすく、二次電池に優れた放電容量をもたらしやすいという観点から、式（２）中のｍは０又は１であることが好ましい。

式（２）において、ｍが１である場合、ＯＭ^２基の結合位置は特に限定されず、ピリジン環の２位、３位及び４位のいずれの位置に結合してもよい。

式（１）において、化合物Ａを製造しやすく、二次電池に優れた放電容量をもたらしやすいという観点から、Ｍ^１はアルカリ金属であることが好ましく、リチウムであることが特に好ましい。

また、式（１）において、Ｒが前記式（２）で表される１価の基である場合、化合物Ａを製造しやすく、二次電池に優れた放電容量をもたらしやすいという観点から、Ｍ^２はアルカリ金属であることが好ましく、リチウムであることが特に好ましい。

また、式（１）において、Ｒが前記式（２）で表される１価の基であってｍが０でない場合、Ｍ^１及びＭ^２は互いに異なっていてもよい。化合物Ａを製造しやすく、二次電池に優れた放電容量をもたらしやすいという観点から、Ｍ^１及びＭ^２は同じであることが好ましく、Ｍ^１及びＭ^２共にリチウムであることが特に好ましい。

化合物Ａは、式（１）において、Ｒが水素であり、ｎは１であり、Ｍ^１がリチウムであることが特に好ましく、この場合、化合物Ａの製造がより容易になり、しかも、より優れた放電容量を二次電池にもたらすことができる。

式（１）において、Ｒが水素であり、ｎが１である場合、化合物Ａとして下記の式（１Ａ）、（１Ｂ）及び（１Ｃ）で表される化合物を挙げることができる。

（式（１Ａ）、（１Ｂ）及び（１Ｃ）において、Ｍはアルカリ金属を示す）

式（１）において、ｎが１であり、Ｒが前記式（２）で表される１価の基であってｍが０である場合、化合物Ａとして下記の式（１Ｄ）、（１Ｅ）及び（１Ｆ）で表される化合物を挙げることができる。

（式（１Ｄ）、（１Ｅ）及び（１Ｆ）において、Ｍはアルカリ金属を示す）

式（１）において、ｎが１であり、Ｒが前記式（２）で表される１価の基であってｍが１である場合、化合物Ａとして下記の式（１Ｇ）、（１Ｈ）及び（１Ｉ）で表される化合物を挙げることができる。

（式（１Ｇ）、（１Ｈ）及び（１Ｉ）において、Ｍはアルカリ金属を示す）

前記式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、（１Ｄ）、（１Ｅ）、（１Ｆ）、（１Ｇ）、（１Ｈ）及び（１Ｉ）において、Ｍはいずれもリチウムであることが好ましい。

前記式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、（１Ｄ）、（１Ｅ）、（１Ｆ）、（１Ｇ）、（１Ｈ）及び（１Ｉ）においてはいずれもさらに他の置換基（例えば、前記炭化水素基の他、ハロゲン原子等を有していてもよい）。

電解質添加剤は、通常、化合物Ａを１種含むが、異なる２種以上を含むこともできる。また、電解質添加剤に含まれる化合物Ａは、塩である形態と塩でない形態の化合物Ａが混在していてもよい。

電解質添加剤は、本発明の効果が阻害されない程度であれば、その他の成分を含むことができる。その他の成分としては、例えば、光安定剤、酸化防止剤、防腐剤、重合阻害剤、顔料、着色剤、防カビ剤等が挙げられる。また、その他の成分として、公知の電解質添加剤を含むこともできる。電解質添加剤がその他成分を含む場合、その他成分の含有量は、化合物Ａの全質量に対して５質量％以下、好ましくは１質量％以下、より好ましくは、０．１質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以下とすることができる。電解質添加剤は、化合物Ａのみで構成されていてもよい。

電解質添加剤は、例えば、二次電池に使用される電解質への添加剤として使用することができ、特にはリチウム二次電池用の電解質への添加剤として使用することができる。電解質添加剤を含む電解質を二次電池に適用することで、二次電池に優れた放電容量をもたらすことができる。

電解質添加剤は、固体電解質及び液体電解質のいずれにも適用することができ、いずれの場合においても二次電池に優れた放電容量をもたらすことができる。特に、電解質添加剤を固体電解質に適用する場合、この固体電解質を備える二次電池は、優れた放電容量に加えて、優れた耐久性及びサイクル特性を有することができる。また、電解質添加剤を液体電解質に適用する場合、この液体電解質を備える二次電池は、優れた放電容量に加えて、優れたサイクル特性を有することができる。

電解質添加剤を電解質に含有させる方法は特に限定されず。公知の電解質用添加剤の添加方法を広く採用することができる。なお、電解質の種類は後述する。

電解質添加剤の電解質への添加量は特に限定されない。例えば、二次電池等の電解質層の全質量に対し、電解質添加剤を０．１～６０質量％添加することができ、１～５０質量％添加することが好ましく、２～３０質量％添加することがより好ましく、３～２０質量％添加することがさらに好ましく、５～１０質量％添加することが特に好ましい。

２．電解質用添加剤の製造方法
電解質用添加剤の製造方法は特に限定されない。例えば、電解質用添加剤の製造方法は、ヒドロキシピリジン化合物と、アルカリ金属を有する化合物とを混合する工程を備えることができる。この工程により、前記化合物Ａを得ることができ、この化合物Ａを用いて、電解質用添加剤を調製することができる。以下では、ヒドロキシピリジン化合物を「化合物ａ」、アルカリ金属を有する化合物を「化合物ｂ」と表記する。

電解質用添加剤の製造方法において、化合物ａの種類は特に限定されず、例えば、前記式（１）において、Ｍ^１及びＭ^２が共に水素原子である化合物を挙げることができる。具体的に化合物ａは、前記式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、（１Ｄ）、（１Ｅ）、（１Ｆ）、（１Ｇ）、（１Ｈ）及び（１Ｉ）のそれぞれにおいて、アルカリ金属であるＭの代わりに水素原子に置き換えた化合物を挙げることができる。化合物ａは、好ましくは、２－ヒドロキシピリジン、３－ヒドロキシピリジン及び４－ヒドロキシピリジン等であり、より好ましくは２－ヒドロキシピリジンである。

電解質用添加剤の製造方法において、化合物ｂの種類は特に限定されず、例えば、公知のアルカリ金属を有する無機化合物、アルカリ金属を有する有機化合物を広く適用することができる。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムであることが好ましく、リチウムであることが特に好ましい。

化合物ｂがアルカリ金属を有する無機化合物である場合、その具体例としては、アルカリ金属の水酸化物、塩化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。中でも、アルカリ金属を有する化合物は、アルカリ金属の水酸化物であることが好ましく、水酸化リチウムであることが特に好ましい。アルカリ金属を有する化合物は、水和物であってもよい。

化合物ｂがアルカリ金属を有する有機化合物である場合、各種の有機金属化合物を挙げることができる。その具体例としては、金属アルコキシド、アルキル金属化合物、金属アミド化合物等を挙げることができる。

金属アルコキシドとしては、炭素数１～６であるアルカリ金属アルコキシドを挙げることができる。炭素数１～６であるアルカリ金属アルコキシドの炭素数が３以上である場合、直鎖及び分岐のいずれであってもよい。金属アルコキシドの具体例として、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｔ－ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ－ブトキシド等を挙げることができる。金属アルコキシドの炭素数は１～４であることが好ましい。

アルキル金属化合物は、アルカリ金属を有する炭素数１～４であるアルキル化合物を挙げることができ、炭素数が３以上である場合、直鎖及び分岐のいずれであってもよい。アルキル金属化合物の具体例として、ブチルリチウム等を挙げることができる。アルキル金属化合物の炭素数は１～４であることが好ましい。

金属アミド化合物は、Ｎ^－Ｍ^＋（Ｍはアルカリ金属を示す）を有する化合物を挙げることができ、より具体的には、Ｎ^－Ｍ^＋の窒素原子に２個のアルキル基が結合した化合物を挙げることができる。この２個のアルキル基は、例えば、炭素数１～４のアルキル基とすることができ、炭素数が３以上である場合は直鎖及び分岐のいずれであってもよい。金属アミド化合物の具体例として、リチウムジイソプロピルアミド等を挙げることができる。

電解質用添加剤の製造方法において、化合物ａ及び化合物ｂの混合割合は特に限定されない。例えば、化合物ａ（ヒドロキシピリジン化合物）に含まれる水酸基１モルに対して、化合物ｂ（アルカリ金属を有する化合物）に含まれるアルカリ金属が０．１～１０モルとなるように両者を混合することができ、０．５～５モルとなるように両者を混合することが好ましく、０．８～１．２モルとなるように両者を混合することがより好ましく、等モルとなるように両者を混合することが特に好ましい。

電解質用添加剤の製造方法において、化合物ａと化合物ｂとの混合条件は特に限定されない。例えば、化合物ａと化合物ｂとを混合するに当たり、化合物ａ及びｂが共に粉末等の固体状態とすることができる。

化合物ａ及び化合物ｂの混合は、例えば、両者をグローブボックス内で加圧することで行うことができる。この場合の圧力は、例えば、ゲージ圧表示で５～５０ＭＰａとすることができ、２０～４０ＭＰａとすることがより好ましい。加圧時間は、圧力の大きさに応じて適宜設定することができ、例えば、２～１０分とすることができる。混合された化合物ａ及び化合物ｂが加圧されることで、化合物ａ及び化合物ｂが反応して、例えば、塩化合物と水とを含む成型体が得られる。得られた成型体は必要に応じて適宜乾燥処理を行うことができる。

化合物ａ及び化合物ｂは、例えば、不活性ガス雰囲気で混合することができる。不活性ガス雰囲気で混合することで、例えば、化合物ｂが二酸化炭素と反応することを抑制することができ、化合物Ａを効率よく製造することができる。グローブボックス内で混合を行う場合は当該グローブボックス内を不活性ガス雰囲気とすることができる。不活性ガスは窒素、アルゴン等を使用することができる。

グローブボックス内の加圧の方法も特に限定されず、例えば、公知の方法を広く採用することができる。加圧の方法としては、コールドプレス法を挙げることができる。コールドプレスでは、熱をかけずに加圧することができ、これにより、化合物ａ及び化合物ｂを反応して、塩化合物と水とを含む成型体が得られる。コールドプレス法の条件も特に限定されず、公知の条件を広く採用することができ、加圧条件も前述の加圧条件と同様である。

化合物ａと化合物ｂとを加圧して成型体を得て必要に応じて乾燥処理をした後、該成型体を有機溶媒に溶解することができる。この有機溶媒の種類は特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールおよびｔ－ブタノール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン等のケトン化合物；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、１，２－ジクロロエタン等の塩素系炭化水素；等が挙げられる。有機溶剤は、単独又は２種以上の混合物として使用することができる。有機溶媒はアルコールであることが好ましく、中でもメタノールであることがより好ましい。

成型体を有機溶媒に溶解させるにあたって、有機溶媒の温度は、例えば室温（例えば、１５℃）～６０℃とすることができる。成型体を有機溶媒に溶解させるにあたっては、必要に応じて攪拌を行うこともでき、例えば、攪拌時間を１～５時間とすることができる。

有機溶媒に溶解した後、適宜の方法で乾燥することで有機溶媒を除去することができる。乾燥方法は、例えば、真空乾燥等を採用することができる。この場合、例えば、公知の真空乾燥機を使用することができる。乾燥条件は特に限定されず、有機溶媒の沸点等に応じて、適宜設定することができる。

上記乾燥によって、化合物Ａが、例えば、粉末の形態で得られる。得られた化合物Ａは、そのまま電解質添加剤として使用することができるし、あるいは、その他の成分と組み合わせて電解質添加剤を形成することもできる。

３．電池用電解質
電池用電解質は、本発明の電解質用添加剤を含んで構成される。このような電池用電解質は、例えば、リチウム二次イオン電池等の各種二次電池に好適に使用することができる。前述のように本発明の電解質用添加剤は、固体電解質及び液体電解質のいずれにも適用することができる。特に電池用電解質は、本発明の電解質用添加剤を含むことで、電解質用添加剤によって電解質の性能が増強される。

本発明の電解質用添加剤が適用できる固体電解質及び液体電解質は、特に限定されず、公知の電解質を広く適用することができる。

固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、ｘＬｉ_２Ｓ－（１－ｘ）Ｐ_２Ｓ_５（０．６≦ｘ≦０．８５）及びＮａ_１１Ｓｎ_２ＰＳ_１２等の硫化物系電解質；Ｎａ_３ＰＳｅ_４；Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３－ｘ}ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦０．１６）等の酸化物系電解質；、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦０．５）（ＬＡＴＰ）；Ｌｉ_ｘＬａ_３Ｍ_２Ｏ_１２（３≦ｘ≦７．５、Ｍ＝Ｔａ，Ｎｂ，Ｚｒ）；Ｎａ_３Ｚｒ_２Ｓｉ_２ＰＯ_１２；ポリマーベースの電解質；等を挙げることができる。ポリマーベースの電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）あるいは、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）ポリマーをベースとする電解質を挙げることができる。ポリマーベースの電解質は、必要に応じて、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＴＦＳＩ、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＢＦ_４等の公知の電解質を含むことができる。その他、固体電解質としては、公知の無機電解質と混合してなるハイブリッド電解質を挙げることもできる。

液体電解質としては、極性溶媒に溶解したリチウム塩又はナトリウム塩を挙げることができる。極性溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート化合物等を挙げることができる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）等を挙げることができる。液体電解質のさらなる具体例としては、ＬｉＰＦ_６のエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶液、ＬｉＴＦＳＩのエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶液等を挙げることができる。

電解質に含まれる電解質添加剤の量は、例えば、電解質の全質量に対して０．１～６０質量％とすることができ、１～５０質量％とすることが好ましく、２～３０質量％とすることがより好ましく、３～２０質量％とすることがさらに好ましく、５～１０質量％とすることが特に好ましい。

本発明の電解質添加剤は、例えば、アルカリ金属イオンを含む電解質への添加剤としてしようすることが特に好ましい。

電池用電解質は、固体電解質である場合、その厚みは特に限定されず、例えば、公知の固体電解質と同様の厚み範囲とすることができる。例えば、固体電解質の厚みは、０．０１～２ｍｍ、好ましくは０．１～０．５ｍｍとすることができる。

電池用電解質を製造する方法も特に限定されず、公知の方法を広く採用することができる。例えば、化合物Ａとポリマーベースの電解質との混合物を用いて、電池用電解質を成型することができる。具体的には、化合物Ａとポリマーベースの電解質との混合物をコールドプレスすることで、電池用電解質（固体電解質）を得ることができる。コールドプレスにより電池用電解質を得る場合、圧力は、例えば、ゲージ圧表示で５～５０ＭＰａとすることができ、２０～３０ＭＰａとすることがより好ましい。加圧時間は、圧力の大きさに応じて適宜設定することができ、例えば、３～１０分とすることができる。その他、電池用電解質の製造方法としては、化合物Ａと液体電解質を適宜の方法で混合することで、液体電解質を得ることができる。

４．二次電池
本発明の二次電池は、前記電解質添加剤を含有する電解質を構成要素として含むことができる。二次電池は、電解質に本発明の電解質添加剤が含まれる限りは、その他の構成は特に限定されず、例えば、公知と同様の構成とすることができる。例えば、二次電池は、電解質添加剤が含まれる電解質に加えて、カソード、アノード及びセパレータを備えることができる。電池の大きさ及び形状は、二次電池の用途に応じて適宜決定することができる。

カソードは、例えば、金属箔に活物質が担持された構造を有することができる。金属箔としては、アルミニウム、チタン、白金、モリブデン、ステンレス、銅等が挙げられる。金属箔の形状は、例えば、多孔質体、箔、板、繊維からなるメッシュ等が挙げられる。カソードの活物質としては、公知の活物質を広く適用することができ、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（０．５≦ｙ≦０．９５、０．０２５≦ｙ≦０．３、０．０２５≦ｙ≦０．２）、ＬｉＮｉ_{１－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．０５≦ｙ≦０．１５、０＜ｚ≦０．０５）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、Ｌｉ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｌｉ_ＸＶ_３Ｏ_８、Ｌｉ_１－ＸＶＯＰＯ_４（０．５≦ｘ≦０．９２）、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＦｅＭＯ_４（Ｍ＝Ｍｎ、Ｓｉ）、Ｓ、Ｓｅ、ＳｅＳ_２、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｎａ_２ＭｎＰ_２Ｏ_７、ＮａＦｅＰＯ_４、Ｎａ_３ＭｎＺｒ（ＰＯ_４）_３等を挙げることができる。

アノードは、例えば、金属箔に活物質が担持された構造を有することができる。金属箔としては、アルミニウム、チタン、白金、モリブデン、ステンレス、銅等が挙げられる。金属箔の形状は、例えば、多孔質体、箔、板、繊維からなるメッシュ等が挙げられる。アノードの活物質としては、ＬｉおよびＮａ等の金属；グラファイトおよび他の炭素材料；Ｓｉ（Ｃ）ベース、Ｓｉ（Ｏ）ベース又はＳｎベースの合金あるいは金属酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２；等を挙げることができる。

セパレータとしては、二次電池に適用されている公知のセパレータを使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリイミド；ポリビニルアルコール；末端アミノ化ポリエチレンオキシドポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂；アクリル樹脂；ナイロン；芳香族アラミド；無機ガラス；セラミックス等の材質からなり、多孔質膜、不織布、織布等の形態の材料を用いることができる。

二次電池を組み立てる方法も特に制限はなく、公知の二次電池の組み立て方法と同様の方法で二次電池を得ることができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。

（実施例１）
水酸化リチウム一水和物（Ｗａｋｏ社製）と、２－ヒドロキシピリジン（Ｗａｋｏ社製）とを１：１のモル比となるように混合して混合物を調製した。該混合物をアルゴン雰囲気（酸素及び水分はいずれも０．１質量ｐｐｍ未満）に置換したグローブボックス（美和製作所社製）内に収容した後、３０ＭＰａの加圧下で３分間コールドプレスを実施した。次いで、グローブボックス内の成型体を取り出してメタノールに添加し、攪拌しながら６０℃で成型体を溶解させた。メタノール中で４時間攪拌を続けた後、真空オーブンにて６０℃の雰囲気下でメタノールを除去することで、化合物Ａを得た。この化合物Ａを電解質用添加剤として使用した。この電解質用添加剤「２－ＨＰ－Ｌｉ」と表記した。

（試験例１）
リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を含むポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ；Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｗ６００，０００、Ｔｍ：６５℃）と、実施例１で得た２－ＨＰ－Ｌｉとをメノウ乳鉢内で混合した。ＬｉＴＦＳＩを含むＰＥＯにおいて、ＰＥＯ：ＬｉＴＦＳＩのモル比は８：１であり、ＬｉＴＦＳＩを含むＰＥＯに全質量に対し、２－ＨＰ－Ｌｉの含有量は１０質量％とした。次いで、得られた混合物を真空オーブンにて７５℃の雰囲気下で１２時間乾燥した後、２ＭＰａにて５時間冷間プレスすることにより、厚みが０．１ｍｍであるＳＰＥ（固体ポリマー電解質）フィルムを作製した。

（試験例２）
１Ｍのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ、Ｗａｋｏ社製）溶液を準備した。この溶液の溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の１：１（ｖ／ｖ）の混合溶媒とした。次いで、この溶液に実施例１で得た２－ＨＰ－Ｌｉをその濃度が５質量％となるように溶解させることで液体電解質を得た。

（試験例３）
１Ｍの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６、Ｗａｋｏ社製）溶液を準備した。この溶液の溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の１：１（ｖ／ｖ）の混合溶媒とした。次いで、この溶液に実施例１で得た２－ＨＰ－Ｌｉをその濃度が５質量％となるように溶解させることで液体電解質を得た。

（比較例１）
２－ＨＰ－Ｌｉを使用しなかったこと以外は試験例１と同様の方法でＳＰＥフィルムを得た。

（比較例２）
２－ＨＰ－Ｌｉを溶解させなかったこと以外は試験例２と同様の方法で液体電解質を得た。

（評価方法）
＜Ｘ線回折測定＞
Ｘ線回折測定には、Ｒｉｇａｋｕ社製の「ＳｍａｒｔＬａｂ」を使用し、２θ＝１０～６０°の範囲でＣｕ－Ｋα（λ＝１．５４０Å）放射線源を使用して測定を行った。

＜電気化学測定１＞
試験例又は比較例で得たＳＰＥフィルムを２枚のステンレススチールブロッキング電極の間に挟んで測定試料を作製し、電気化学インピーダンス分光法によって電気抵抗を測定した。この測定には、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ電気化学ステーション「ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４」を使用し、測定環境は２５℃、測定周波数は１０５～０．１Ｈｚの範囲とした。

＜電気化学測定２＞
試験例又は比較例で得たＳＰＥフィルムを用いてＣＲ２０１６型ＬｉＦｅＰＯ_４／Ｌｉコインセルを組み立て、このコインセルを用いて、北斗電工社製「ＳＤ８データ試験システム」により、電気化学的性能を測定した。コインセルの電極としては、アノードには本状ケミカル社製の０．１ｍｍ厚みのリチウム金属箔（銅箔付き）、カソードには０．０５ｍｍ厚みのアルミニウム箔を使用した。また、カソードのＬｉＦｅＰＯ_４は、ホーセン社から購入した。測定温度は６０℃とし、電流密度は０．１５ｍＡｃｍ^－２とした。カソード及びアノードの直径は１２ｍｍ、ＳＰＥフィルムの直径は１６ｍｍとした。

＜電気化学測定３＞
試験例又は比較例で得た液体電解質で濡らしたポリプロピレンセパレータを備えるＣＲ２０１６型ＬｉＦｅＰＯ_４／Ｌｉコインセルを組み立て、このコインセルを用いて、北斗電工社製「ＳＤ８データ試験システム」により、電気化学的性能を測定した。コインセルの電極としては、アノードには本状ケミカル社製の０．１ｍｍ厚みのリチウム金属箔（銅箔付き）、カソードには０．０５ｍｍ厚みのアルミニウム箔を使用した。また、カソードのＬｉＦｅＰＯ_４は、ホーセン社から購入した。測定環境は０～２０℃とした。

（評価結果）
図１には、実施例１で得た２－ＨＰ－ＬｉのＸ線回折測定の結果を示している。この結果から、目的の２－ヒドロキシピリジンリチウム塩が生成していることがわかり、良好な結晶性を有することもわかった。

図２は、試験例１で得たＳＰＥフィルムを用いた電気化学測定１の結果を示す。比較例１で得たＳＰＥフィルム及び試験例１で得たＳＰＥフィルムのＥＩＳ値はそれぞれ、１ヶ月後において１２０７．１４Ω、１８０．８７Ωであった。この結果は、電解質添加剤として２－ＨＰ－Ｌｉを含む電解質を備える二次電池は、高い電気化学的安定性（耐久性）を有することを示している。２－ＨＰ－Ｌｉは、ＰＥＯの結晶性を抑制し、優れた界面適合性によって界面インピーダンスを低くすることができる作用を有しているといえる。

図３は、試験例１で得たＳＰＥフィルムを用いた電気化学測定２の結果を示す。試験例１で得たＳＰＥフィルムは、比較例１で得たＳＰＥフィルムよりも優れた放電容量（１４０．９４ｍＡｈｇ^－１）を示すことがわかった。また、測定開始２０サイクル後には、比較例１の２－ＨＰ－Ｌｉフリーのフィルムに対して４．２７倍高いサイクル特性を有することもわかった。これらの結果は、２－ＨＰ－Ｌｉを含む電解質は、リチウムイオンの移動を加速させ、電池の総インピーダンスを低下させることができることを示唆している。

図４（ａ）は、試験例２で得た液体電解質を用いた電気化学測定３の結果を、図４（ｂ）は、試験例３で得た液体電解質を用いた電気化学測定３の結果を示す。図４（ａ）、（ｂ）において、比較例２の液体電解質（２－ＨＰ－Ｌｉ非含有）との対比から、電解質添加剤２－ＨＰ－Ｌｉを含むことで、特に低温におけるサイクル安定性を改善させることができていることがわかる。この２－ＨＰ－Ｌｉの作用は不動態化ＳＥＩ膜を形成することで電解質と電極との間の副反応を防ぎやすいことに加えて、２－ＨＰ－Ｌｉも均一なＬｉ堆積を誘導することができることができると考えられる。このような作用により、Ｌｉデンドライトを減少させることができ、この結果として優れたサイクル特性をもたらしていると推察される。

Claims

分子内に１個以上のピリジン骨格と、１個以上の－ＯＭ基（ここで、Ｍは水素原子及びアルカリ金属からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す）とを有するピリジン化合物を含有する、電解質用添加剤であって、
前記化合物は、下記一般式（１）

（ここで、式（１）中、ｎは１又は３の整数、ｋは１～３の整数であり、かつ、ｋ＋ｎ≦５であり、Ｍ ^１は水素原子又はアルカリ金属を示し、Ｒは、水素原子、炭化水素基又は下記一般式（２）

で表される１価の基を示す。式（２）中、ｍは０～３の整数、Ｍ ^２は水素原子又はアルカリ金属を示す）
で表される、電解質用添加剤。
請求項１に記載の電解質用添加剤の製造方法であって、
ヒドロキシピリジン化合物と、アルカリ金属を有する化合物とを混合する工程を備える、電解質用添加剤の製造方法。