JP7251917B2

JP7251917B2 - Ｒ－ｔ－ｂ系永久磁石

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Publication number: JP7251917B2
Application number: JP2017233839A
Authority: JP
Inventors: 清幸増澤; 誠中根
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
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Filing date: 2017-12-05
Publication date: 2023-04-04
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Description

本発明は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石に関する。

Ｒ－Ｔ－Ｂ系の組成を有する希土類永久磁石は、優れた磁気特性を有する磁石であり、その磁気特性の更なる向上を目指して多くの検討がなされている。磁気特性を表す指標としては、一般的に、残留磁束密度（残留磁化）Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪが用いられる。これらの値が高い磁石は優れた磁気特性を有するといえる。

特許文献１では、各種希土類元素を含有する微粉末を水あるいは有機溶媒に分散させたスラリーに磁石体を浸漬させた後に加熱して粒界拡散させた希土類永久磁石が記載されている。

国際公開第２００６／４３３４８号パンフレット

本発明は、残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪが高いＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、
Ｒが希土類元素であり、Ｔが希土類元素，Ｂ，Ｃ，ＯおよびＮ以外の元素であり、Ｂがホウ素であるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石であって、
Ｒとして少なくともＴｂを含有し、
Ｔとして少なくともＦｅ、Ｃｕ、ＣｏおよびＧａを含有し、
Ｒ、ＴおよびＢの合計質量を１００質量％として、
Ｒの合計含有量が２８．０５質量％～３０．６０質量％、
Ｃｕの含有量が０．０４質量％～０．５０質量％、
Ｃｏの含有量が０．５質量％～３．０質量％、
Ｇａの含有量が０．０８質量％～０．３０質量％、
Ｂの含有量が０．８５質量％～０．９５質量％であり、
Ｔｂの濃度分布が、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の外側から内側に向かって低下する濃度分布である。

本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、上記の特徴を有することで、残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪを向上させることができる。

Ｒとして少なくとも軽希土類元素を含有し、Ｒの合計含有量が２９．２５質量％～３０．６０質量％、軽希土類元素の合計含有量が２９．１質量％～３０．１質量％であってもよい。

Ｒとして少なくともＮｄを含有してもよい。

Ｒとして少なくともＰｒを含有してもよく、Ｐｒの含有量が０より大きく１０．０質量％以下であってもよい。

Ｒとして少なくともＮｄおよびＰｒを含有してもよい。

ＴとしてさらにＡｌを含有してもよく、
Ａｌの含有量が０．１５質量％～０．３０質量％であってもよい。

ＴとしてさらにＺｒを含有してもよく、
Ｚｒの含有量が０．１０質量％～０．３０質量％であってもよい。

さらにＣを含んでもよく、Ｃの含有量が前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の総質量に対して１１００ｐｐｍ以下であってもよい。

さらにＮを含んでもよく、Ｎの含有量が前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の総質量に対して１０００ｐｐｍ以下であってもよい。

さらにＯを含んでもよく、Ｏの含有量が前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の総質量に対して１０００ｐｐｍ以下であってもよい。

Ｔｂ／Ｃが原子数比で０．１０～０．９５であってもよい。

Ｒの合計含有量をＴＲＥとする場合に、ＴＲＥ／Ｂが原子数比で２．２～２．７であってもよい。

１４Ｂ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）が原子数比で０より大きく１．０１以下であってもよい。

本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の模式図である。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。

＜Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石＞
本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶から成る粒子および粒界を有する。

本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１は任意の形状とすることができる。

本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１は、Ｔｂを含む複数の特定の元素を特定の範囲の含有量で含有させることで、残留磁束密度Ｂｒ、保磁力ＨｃＪ、耐食性および製造安定性を向上させることができる。

また、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１は、Ｔｂの濃度が、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１の外側から内側に向かって低下する濃度分布を有する。

具体的には、図１で示すように、本実施形態に係る直方体形状のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１が表面部および中心部を有する場合において、表面部におけるＴｂの含有量が、中心部におけるＴｂの含有量よりも２％以上高くすることができ、５％以上、または１０％以上とすることもできる。なお、前記表面部とは、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１の表面をいう。例えば、図１の点Ｃ，Ｃ´（図１の互いに向かい合う表面の重心）は表面部である。前記中心部とは、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１の中心をいう。例えば、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１の厚みの半分の部分をいう。例えば、図１の点Ｍ（点Ｃと点Ｃ´との中点）は中心部である。

Ｔｂの含有量に前述の濃度分布を発生させる方法に特に制限はないが、後述するＴｂの粒界拡散により磁石内にＴｂの濃度分布を発生させることができる。

Ｒは希土類元素を表す。希土類元素とは、長周期型周期表の第３族に属するＳｃとＹとランタノイド元素を含む。ランタノイド元素には、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等が含まれる。また、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石では、Ｒとして、必ずＴｂを含有する。また、ＲとしてＮｄを含むことが好ましい。

一般に希土類元素は軽希土類元素と重希土類元素に分類されるが、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石における軽希土類元素はＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕであり、重希土類元素はＧｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ,Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕである。

Ｔは希土類元素，Ｂ，Ｃ，ＯおよびＮ以外の元素を表す。本実施形態にかかるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石では、Ｔとして少なくともＦｅ、Ｃｏ、ＣｕおよびＧａを含む。また、例えば、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂｉ、Ｓｎなどの元素のうち１種以上の元素をＴとして更に含んでいてもよい。

Ｂは、ホウ素である。

本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石におけるＲの合計含有量は、Ｒ、ＴおよびＢの合計質量を１００質量％として、２８．０５質量％以上３０．６０質量％以下である。Ｒの合計含有量が２８．０５質量％未満の場合には、保磁力ＨｃＪが低下する。Ｒの合計含有量が３０．６０質量％超の場合には、残留磁束密度Ｂｒが低下する。また、Ｒの合計含有量は２８．２５質量％以上３０．６０％以下、２９．２５質量％以上３０．６０質量％以下、または、２９．４５質量％以上３０．６０質量％以下としてもよく、２９．４５質量％以上３０．４５質量％以下としてもよい。

本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石における軽希土類元素の含有量の合計をＴＲＬとし、Ｒ、ＴおよびＢの合計質量を１００質量％とした場合において、ＴＲＬが２７．９質量％以上３０．１質量％以下であってもよく、２９．１質量％以上３０．１質量％以下であってもよい。ＴＲＬが当該範囲内であることにより、残留磁束密度および保磁力ＨｃＪをより向上させることができる。

さらに、本実施形態のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、Ｎｄの含有量は任意である。また、Ｒ、ＴおよびＢの合計質量を１００質量％として、Ｎｄの含有量は０質量％～３０．１質量％であってもよく、０質量％～２９．６質量％であってもよく、１９．６質量％～２９．６質量％、１９．６質量％～２４．６質量％、１９．６質量％～２２．６質量％であってもよい。また、Ｐｒの含有量は０．０質量％～１０．０質量％である。すなわち、Ｐｒを含有しなくてもよい。本実施形態のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、Ｒとして少なくともＮｄおよびＰｒを含有してもよい。また、Ｐｒの含有量は５．０質量％以上１０．０質量％以下としてもよい。５．０質量％以上７．５質量％以下としてもよい。また、Ｐｒの含有量が１０．０質量％以下である場合には保磁力ＨｃＪの温度変化率が優れる。特に高温における保磁力ＨｃＪを高くする観点からはＰｒの含有量を０．０質量％～７．５質量％としてもよい。

また、本実施形態のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、Ｒ、ＴおよびＢの合計質量を１００質量％として、重希土類元素を合計で１．０質量％以下、含んでもよい。重希土類元素としてはＴｂを必須とし、さらにＤｙを含んでもよい。重希土類元素の含有量が合計で１．０質量％以下であると、残留磁束密度を良好に保ちやすい。重希土類元素としては、実質的にＴｂのみであってよい。この場合のＴｂの含有量は０．１５質量％以上１．０質量％以下、０．１５質量％以上０．７５質量％以下、０．１５質量％以上０．５質量％以下であってよい。Ｔｂの含有量が０．１５質量％未満であると、保磁力ＨｃＪが低下しやすくなる。Ｔｂの含有量が１．０質量％を超えると、残留磁束密度Ｂｒが低下しやすくなる。

Ｃｕの含有量は、Ｒ、ＴおよびＢの合計質量を１００質量％として、０．０４質量％以上０．５０質量％以下である。Ｃｕの含有量が０．０４質量％未満であると、保磁力ＨｃＪが低下する傾向にある。Ｃｕの含有量が０．５０質量％を超えると、保磁力ＨｃＪが低下する傾向にあり、さらに残留磁束密度Ｂｒが低下する傾向にある。また、Ｃｕの含有量は、０．１０質量％以上０．５０質量％以下であってもよく、０．１０質量％以上０．３０質量％以下であってもよい。Ｃｕを０．１０質量％以上含有することにより耐食性が向上する傾向にある。

Ｇａの含有量は、Ｒ、ＴおよびＢの合計質量を１００質量％として、０．０８質量％以上０．３０質量％以下である。Ｇａを０．０８質量％以上含有することで保磁力ＨｃＪが十分に向上する。０．３０質量％を超えると、副相（例えば、Ｒ－Ｔ－Ｇａ相）が生成しやすくなり、残留磁束密度Ｂｒが低下する。また、Ｇａの含有量は、０．１０質量％以上０．２５質量％以下であってもよい。

Ｃｏの含有量は、Ｒ、ＴおよびＢの合計質量を１００質量％として、０．５質量％以上３．０質量％以下である。Ｃｏを含有することで耐食性が向上する。Ｃｏの含有量が０．５質量％未満であると、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の耐食性が悪化する。Ｃｏの含有量が３．０質量％を超えると、耐食性改善の効果が頭打ちとなるとともに高コストとなる。また、Ｃｏの含有量は、１．０質量％以上３．０質量％以下であってもよい。

Ａｌの含有量は、Ｒ、ＴおよびＢの合計質量を１００質量％として、０．１５質量％以上０．３０質量％以下であってもよい。Ａｌの含有量を０．１５質量％以上とすることで、保磁力ＨｃＪを向上させることができる。さらに、時効温度または粒界拡散後の熱処理温度の変化に対する磁気特性（特に保磁力ＨｃＪ）の変化が小さくなり、量産時における特性のばらつきが小さくなる。すなわち、製造安定性が向上する。Ａｌの含有量が０．３０質量％以下であることにより、残留磁束密度Ｂｒを向上させることができる。さらに、保磁力ＨｃＪの温度変化率を向上させることができる。また、Ａｌの含有量は０．１５質量％以上０．２５質量％以下であってもよい。Ａｌの含有量を０．１５質量％以上０．２５質量％以下とすることにより、時効温度または粒界拡散後の熱処理温度の変化に対する磁気特性（特に保磁力ＨｃＪ）の変化がさらに小さくなる。

Ｚｒの含有量は、Ｒ、ＴおよびＢの合計質量を１００質量％として、０．１０質量％以上０．３０質量％以下であってもよい。Ｚｒを含有することで、焼結時の異常粒成長を抑制し、角型比Ｈｋ／ＨｃＪおよび低磁場下での着磁率が改善される。Ｚｒの含有量を０．１０質量％以上とすることにより、Ｚｒの含有による焼結時の異常粒成長抑制効果が大きくなり、角型比Ｈｋ／ＨｃＪおよび低磁場下での着磁率が改善する。０．３０質量％以下とすることにより、残留磁束密度Ｂｒを向上させることができる。また、Ｚｒの含有量は、０．１５質量％以上０．３０質量％以下であってもよく、０．１５質量％以上０．２５質量％以下であってもよい。Ｚｒの含有量を０．１５質量%以上とすることにより、焼結安定温度範囲が広くなる。すなわち、焼結時において異常粒成長抑制効果がさらに大きくなる。そして、特性のバラツキが小さくなり、製造安定性が向上する。

また、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、Ｍｎを含んでもよい。Ｍｎを含む場合には、Ｍｎの含有量が、Ｒ、ＴおよびＢの合計質量を１００質量％として、０．０２質量％～０．１０質量％であってもよい。Ｍｎの含有量が０．０２質量％以上であると、残留磁束密度Ｂｒが向上する傾向にあるとともに、保磁力ＨｃＪが向上する傾向にある。Ｍｎの含有量が０．１０質量％以下であると、保磁力ＨｃＪが向上する傾向にある。また、Ｍｎの含有量は０．０２質量％以上０．０６質量％以下であってもよい。

本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石におけるＢの含有量は、Ｒ、ＴおよびＢの合計質量を１００質量％として、０．８５質量％以上０．９５質量％以下である。Ｂが０．８５質量％未満であると高角型性を実現しにくくなる。すなわち、角型比Ｈｋ／ＨｃＪを向上させにくくなる。Ｂが０．９５質量％超であると、角型比Ｈｋ／ＨｃＪが低下する。また、Ｂの含有量は０．８８質量％以上０．９４質量％以下であってもよい。Ｂの含有量を０．８８質量％以上とすることで、残留磁束密度Ｂｒがさらに向上する傾向にある。Ｂの含有量を０．９４質量％以下とすることで、保磁力ＨｃＪがさらに向上する傾向にある。

また、Ｒ元素の含有量の合計をＴＲＥとしたときに、ＴＲＥ／Ｂが原子数比で２．２以上２．７以下であってもよい。また、２．２４以上２．６５以下、２．３１以上２．６５以下、２．３６以上２．６１以下、２．３６以上２．５６以下、２．３７以上２．５６以下であってもよい。ＴＲＥ／Ｂが上記の範囲内であることで残留磁束密度および保磁力ＨｃＪが向上する。

また、１４Ｂ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）が原子数比で０より大きく１．０１以下であってもよい。１４Ｂ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）が１．０１以下であることで角型比が向上する傾向にある。１４Ｂ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）は１．００以下であってもよい。

また、Ｔｂの含有量をＣの含有量で割った原子数比Ｔｂ／Ｃは０．１０以上０．９５以下であってもよい。Ｔｂ／Ｃが上記の範囲内であることにより、保磁力ＨｃＪの温度特性が良好になる。さらに、高温での保磁力ＨｃＪも向上する。また、Ｔｂ／Ｃは、０．１０以上０．６５以下であってもよく、０．１５以上０．５０以下であってもよく、０．２０以上０．４５以下であってもよい。また、０．１３以上０．６３以下、０．１７以上０．６３以下、０．２１以上０．６３以下、０．２１以上０．４４以下であってもよい。さらに、ＴＲＬが２９．１質量％以上３０．１質量％以下である場合にＴｂ／Ｃが上記の範囲内であると、保磁力ＨｃＪの温度特性および高温での保磁力ＨｃＪがさらに向上する。

本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石における炭素（Ｃ）の含有量は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の総質量に対して１１００ｐｐｍ以下であってもよく、１０００ｐｐｍ以下、または９００ｐｐｍ以下であってもよい。また、６００ｐｐｍ～１１００ｐｐｍ、６００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ、または６００ｐｐｍ～９００ｐｐｍであってもよい。炭素の含有量を１１００ｐｐｍ以下とすることで保磁力ＨｃＪが向上する傾向にある。特に保磁力ＨｃＪを向上させる観点からは、炭素の含有量を９００ｐｐｍ以下とすることができる。また、炭素の含有量が６００ｐｐｍ未満であるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を製造することはプロセスに対する負荷が大きく、コストアップ要因となる

なお、特に角型比を向上させる観点からは、炭素の含有量を８００ｐｐｍ～１１００ｐｐｍとすることができる。

本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石において、窒素（Ｎ）の含有量は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の総質量に対して１０００ｐｐｍ以下としてもよく、７００ｐｐｍ以下、または６００ｐｐｍ以下としてもよい。また、２５０ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ～７００ｐｐｍ、または２５０ｐｐｍ～６００ｐｐｍであってもよい。窒素の含有量が少ないほど保磁力ＨｃＪが向上しやすくなる。また、窒素の含有量が、２５０ｐｐｍ未満であるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を製造することはプロセスに対する負荷が大きく、コストアップ要因となる。

本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石において、酸素（Ｏ）の含有量は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の総質量に対して１０００ｐｐｍ以下であってよく、８００ｐｐｍ以下であってよく、７００ｐｐｍ以下、または５００ｐｐｍ以下であってもよい。また、３５０ｐｐｍ～５００ｐｐｍであってもよい。しかし、酸素の含有量の下限は特に存在しないが、３５０ｐｐｍ未満であるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を製造することはプロセスに対する負荷が大きく、コストアップ要因となる。

さらに、後述する粒界拡散前のＲの合計含有量を２９．１質量％以上としつつ、酸素の含有量を１０００ｐｐｍ以下、８００ｐｐｍ以下、７００ｐｐｍ以下、または５００ｐｐｍ以下に低減することで焼結時の変形を抑制でき、製造安定性を向上させることができる。なお、後述する粒界拡散前のＲの合計含有量が２９．１質量％以上である場合、粒界拡散後のＲの合計含有量は、例えば２９．２５質量％以上となる。

Ｒの合計含有量を所定量以上としつつ酸素の含有量を低減することで焼結時の変形を抑制できるのは、以下に示す理由であると考える。Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の焼結機構は液相焼結であり、Ｒリッチ相と言われる粒界相成分が焼結時に液相を生成して、緻密化を促進する。一方、ＯはＲリッチ相と反応しやすく、Ｏ量が増えると希土類酸化物相が形成され、Ｒリッチ相量が減少する。一般に焼結炉内にはごく微量であるが酸化性の不純物ガスが存在する。このため、焼結過程において成形体表面近傍でＲリッチ相が酸化され、局所的にＲリッチ相量が減少することがある。Ｒの合計含有量が多く、Ｏ量が少ない組成ではＲリッチ相量が多く、酸化が焼結時の収縮挙動へ与える影響は小さい。Ｒの合計含有量が少ないおよび／またはＯ量が多い組成ではＲリッチ相量が少ないため、焼結過程での酸化は焼結時の収縮挙動に影響を与える。結果として、部分的に縮率、すなわち寸法が変化することで焼結体の変形が起こる。したがって、Ｒの合計含有量を所定量以上としつつ酸素の含有量を低減することで焼結時の変形を抑制できる。

なお、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石中に含まれる各種成分の測定法は、従来から一般的に知られている方法を用いることができる。各種元素量については、例えば、蛍光Ｘ線分析および誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ分析）等により測定される。酸素の含有量は、例えば、不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法により測定される。炭素の含有量は、例えば、酸素気流中燃焼－赤外線吸収法により測定される。窒素の含有量は、例えば、不活性ガス融解－熱伝導度法により測定される。

また、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、複数の主相粒子と粒界とを含む。主相粒子は、コアと、コアを被覆するシェルとからなるコアシェル粒子であってもよい。そして、少なくともシェルには重希土類元素が存在してもよく、Ｔｂが存在してもよい。

重希土類元素をシェル部に存在させることで、効率的にＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の磁気特性を向上させることができる。

本実施形態においては、軽希土類元素に対する重希土類元素の割合（重希土類元素／軽希土類元素（モル比））が、主相粒子中心部（コア）における前記割合の２倍以上となっている部分をシェルと規定する。

シェルの厚みには特に制限はないが、５００ｎｍ以下であってもよい。また、主相粒子の粒径にも特に制限はないが、３．０μｍ以上６．５μｍ以下であってもよい。

主相粒子を上記のコアシェル粒子とする方法は任意である。例えば、後述する粒界拡散による方法がある。重希土類元素が粒界を拡散し、当該重希土類元素が主相粒子の表面の希土類元素Ｒと置換することで重希土類元素の割合が高いシェルが形成され、前記のコアシェル粒子となる。

以下、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の製造方法について詳しく説明していくが、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の製造方法はこれに制限されず、その他の公知の方法を用いてもよい。

［原料粉末の準備工程］
原料粉末は、公知の方法により作製することができる。本実施形態では、単独の合金を使用する１合金法の場合について説明するが、組成の異なる第１合金と第２合金を混合して原料粉末を作製するいわゆる２合金法でもよい。

まず、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の原料合金を準備する（合金準備工程）。合金準備工程では、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の組成に対応する原料金属を公知の方法で溶解した後、鋳造することによって所望の組成を有する原料合金を作製する。

原料金属としては、例えば、希土類金属あるいは希土類合金、純鉄、フェロボロン、ＣｏやＣｕ等の金属、さらにはこれらの合金や化合物等を使用することができる。原料金属から原料合金を鋳造する鋳造方法は任意の方法としてもよい。磁気特性の高いＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を得るためにストリップキャスト法を用いてもよい。得られた原料合金は、必要に応じて既知の方法で均質化処理を行ってもよい。また、この時点では、原料金属に添加する重希土類元素はＤｙのみであってもよく、重希土類元素を添加しなくてもよい。特に、この時点ではＴｂを添加せず、後述する粒界拡散のみによってＴｂを添加してもよく、原料コストを抑制することができる。

前記原料合金を作製した後、粉砕する（粉砕工程）。なお、粉砕工程から焼結工程までの各工程の雰囲気は、高い磁気特性を得る観点から、低酸素濃度とすることができる。例えば、各工程の酸素の濃度を２００ｐｐｍ以下としてもよい。各工程の酸素濃度を制御することで、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石に含まれる酸素量を制御することができる。

以下、前記粉砕工程として、粒径が数百μｍ～数ｍｍ程度になるまで粉砕する粗粉砕工程と、粒径が数μｍ程度になるまで微粉砕する微粉砕工程の２段階で実施する場合を以下に記述するが、微粉砕工程のみの１段階で実施してもよい。

粗粉砕工程では、粒径が数百μｍ～数ｍｍ程度になるまで粗粉砕する。これにより、粗粉砕粉末を得る。粗粉砕の方法は任意の方法で行ってもよく、水素吸蔵粉砕を行う方法や粗粉砕機を用いる方法など、公知の方法で行うことができる。水素吸蔵粉砕を行う場合、脱水素処理時の雰囲気中窒素ガス濃度の制御を行うことで、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石に含まれる窒素量を制御することができる。

次に、得られた粗粉砕粉末を平均粒子径が数μｍ程度になるまで微粉砕する（微粉砕工程）。これにより、微粉砕粉末（原料粉末）を得る。前記微粉砕粉末の平均粒径は、１μｍ以上１０μｍ以下、２μｍ以上６μｍ以下、または３μｍ以上５μｍ以下であってもよい。微粉砕工程の雰囲気中窒素ガス濃度の制御を行うことで、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石に含まれる窒素量を制御することができる。

微粉砕は任意の方法で実施される。例えば、各種微粉砕機を用いる方法で実施される。

前記粗粉砕粉末を微粉砕する際、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミド等の各種粉砕助剤を添加することにより、成形時に配向性の高い微粉砕粉末を得ることができる。また、粉砕助剤の添加量を変化させることにより、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石に含まれる炭素量を制御することができる。

［成形工程］
成形工程では、上記微粉砕粉末を目的の形状に成形する。成形は任意の方法で行ってよい。本実施形態では、上記微粉砕粉末を金型内に充填し、磁場中で加圧する。これにより得られた成形体は、主相結晶が特定方向に配向しているので、より残留磁束密度Ｂｒの高いＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石が得られる。

成形時の加圧は、２０ＭＰａ～３００ＭＰａで行うことができる。印加する磁場は、９５０ｋＡ／ｍ以上とすることができ、９５０ｋＡ／ｍ～１６００ｋＡ／ｍとすることもできる。印加する磁場は静磁場に制限されず、パルス状磁場とすることもできる。また、静磁場とパルス状磁場を併用することもできる。

なお、成形方法としては、上記のように微粉砕粉末をそのまま成形する乾式成形の他、微粉砕粉末を油等の溶媒に分散させたスラリーを成形する湿式成形を適用することもできる。

微粉砕粉末を成形して得られる成形体の形状は任意の形状とすることができる。また、この時点での成形体の密度は４．０Ｍｇ／ｍ^３～４．３Ｍｇ／ｍ^３とすることができる。

［焼結工程］
焼結工程は、成形体を真空または不活性ガス雰囲気中で焼結し、焼結体を得る工程である。焼結温度は、組成、粉砕方法、粒度と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要があるが、成形体に対して、例えば、真空中または不活性ガスの存在下、１０００℃以上１２００℃以下、１時間以上２０時間以下で加熱する処理を行うことにより焼成する。これにより、高密度の焼結体が得られる。本実施形態では、最低７．４５Ｍｇ／ｍ^３以上の密度の焼結体を得る。焼結体の密度は、７．５０Ｍｇ／ｍ^３以上であってもよい。

［時効処理工程］
時効処理工程は、焼結体を焼結温度より低温で熱処理する工程である。時効処理を行うか否かには特に制限はなく、時効処理の回数にも特に制限はなく所望の磁気特性に応じて適宜実施する。また、後述する粒界拡散工程を採用する場合、粒界拡散工程が時効処理工程を兼ねてもよい。本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石では、２回の時効処理を行う。以下、時効処理を２回行う実施形態について説明する。

１回目の時効工程を第一時効工程、２回目の時効工程を第二時効工程とし、第一時効工程の時効温度をＴ１、第二時効工程の時効温度をＴ２とする。

第一時効工程における温度Ｔ１および時効時間には、特に制限はない。７００℃以上９００℃以下で１時間～１０時間とすることができる。

第二時効工程における温度Ｔ２および時効時間には、特に制限はない。５００℃以上７００℃以下で１時間～１０時間とすることができる。

このような時効処理によって、最終的に得られるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の磁気特性、特に保磁力ＨｃＪを向上させることができる。

以下、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石にＴｂを粒界拡散させる方法について説明する。

［加工工程（粒界拡散前）］
粒界拡散前に、必要に応じて、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を所望の形状に加工する工程を有してもよい。加工方法は、例えば切断、研削などの形状加工や、バレル研磨などの面取り加工などが挙げられる。

［粒界拡散工程］

粒界拡散は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の表面に、塗布または蒸着等によって重希土類の金属、重希土類元素（本実施形態ではＴｂ）を含む化合物や合金等を付着させた後、熱処理を行うことにより、実施することができる。重希土類元素の粒界拡散により、最終的に得られるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の保磁力ＨｃＪをさらに向上させることができる。焼結体に粒界拡散させる重希土類元素としてはＴｂが好ましい。Ｔｂを用いることにより、より高い保磁力ＨｃＪを得ることができる。

以下に説明する実施形態では、Ｔｂを含有する塗料を作製し、塗料をＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の表面に塗布する。

塗料の態様は任意である。Ｔｂを含む化合物として何を用いるか、溶媒または分散媒として何を用いるかも任意である。また、塗料におけるＴｂの濃度は任意である。

本実施形態に係る粒界拡散工程における拡散処理温度は、８００℃～９５０℃とすることができる。拡散処理時間は１時間～５０時間とすることができる。なお、粒界拡散工程が前述した時効処理工程を兼ねてもよい。

上記の拡散処理温度および拡散処理時間とすることで、製造コストを低く抑えると共に、Ｔｂの濃度分布を好適なものとし易くなる。

また、粒界拡散処理後に、さらに熱処理を施してもよい。その場合の熱処理温度は４５０℃～６００℃とすることができる。熱処理時間は１時間～１０時間とすることができる。このような熱処理によって、最終的に得られるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の磁気特性、特に保磁力ＨｃＪを向上させることができる。

また、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の製造安定性は、時効温度、拡散処理温度または拡散処理後の熱処理温度の変化に対する磁気特性の変化量の大きさで確認できる。以下、拡散処理工程について説明するが、時効工程、拡散処理後の熱処理についても同様である。

例えば、拡散処理温度の変化に対する磁気特性の変化量が大きければ、わずかな拡散処理温度の変化で磁気特性が変化することとなる。このため、粒界拡散工程において許容される拡散処理温度の範囲が狭くなり、製造安定性が低くなる。逆に、拡散処理温度の変化に対する磁気特性の変化量が小さければ、拡散処理温度が変化しても磁気特性が変化しにくいこととなる。このため、粒界拡散工程において許容される拡散処理温度の範囲が広くなり、製造安定性が高くなる。さらに、高温、短時間で粒界拡散させることが可能となるため、製造コストも低減できる。

［加工工程（粒界拡散後）］
粒界拡散工程の後には、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の各種加工を行ってもよい。実施する加工の種類に特に制限はない。例えば切断、研削などの形状加工や、バレル研磨などの面取り加工などの表面加工を行ってもよい。

以上の方法により得られた本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、着磁することにより、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石製品となる。

このようにして得られる本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、所望の特性を有する。具体的には、残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪが高く、耐食性と製造安定性も優れている。

本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、モーター、発電機等の用途に好適に用いられる。

なお、本発明は、上述した実施形態に制限されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の製造方法は上記の方法に制限されず、適宜変更してもよい。例えば、上記のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の製造方法は焼結による製造方法であるが、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は熱間加工によって製造されていてもよい。熱間加工によってＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を製造する方法は、以下の工程を有する。
（ａ）原料金属を溶解し、得られた浴湯を急冷して薄帯を得る溶解急冷工程
（ｂ）薄帯を粉砕してフレーク状の原料粉末を得る粉砕工程
（ｃ）粉砕した原料粉末を冷間成形する冷間成形工程
（ｄ）冷間成形体を予備加熱する予備加熱工程
（ｅ）予備加熱した冷間成形体を熱間成形する熱間成形工程
（ｆ）熱間成形体を所定の形状に塑性変形させる熱間塑性加工工程。
（ｇ）Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を時効処理する時効処理工程
なお、時効処理工程以降の工程は焼結により製造する場合と同様である。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

（実験例１）
（Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の作製）
原料として、Ｎｄ、Ｐｒ、電解鉄、低炭素フェロボロン合金を準備した。さらに、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒを、純金属またはＦｅとの合金の形で準備した。

前記原料を用い、ストリップキャスト法により、後述する粒界拡散を経て最終的に得られる磁石組成が表１および表２に示す各試料の組成となるように原料合金を作製した。表１および表２に示したＣ、Ｎ、Ｏの含有量（ｐｐｍ）はそれぞれ磁石の総質量に対する含有量を表す。表２にはＦｅを表示していないが、表１および表２に示したＣ、Ｎ、Ｏ以外の各元素の含有量（質量％）はＮｄ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＺｒおよびＦｅの合計含有量を１００質量％としたときの値である。なお、前記原料合金の合金厚みは０．２ｍｍ～０．４ｍｍとした。

次いで、原料合金に対して室温で１時間、水素ガスをフローさせて水素を吸蔵させた。次いで雰囲気をＡｒガスに切り替え、６００℃で１時間、脱水素処理を行い、原料合金を水素吸蔵粉砕した。試料番号８１～８３については窒素含有量が所定の量となるように脱水素処理時の雰囲気中窒素ガス濃度を調整した。さらに、冷却後にふるいを用いて４２５μｍ以下の粒度の粉末とした。なお、水素吸蔵粉砕から後述する焼結工程までは、常に酸素濃度２００ｐｐｍ未満の低酸素雰囲気とした。なお、試料番号７４～７８については酸素含有量が所定の量となるように酸素濃度を調整した。

次いで、水素吸蔵粉砕およびふるいを用いた後の原料合金の粉末に対し、質量比で０．１％のオレイン酸アミドを粉砕助剤として添加し、混合した。試料番号６３～６８については、炭素含有量が所定の量となるように粉砕助剤の添加量を調整した。

次いで、衝突板式のジェットミル装置を用いて窒素気流中で微粉砕し、平均粒径が３．９μｍ～４．２μｍである微粉を得た。試料番号７９、８０についてはＡｒと窒素との混合ガス気流中で微粉砕し、窒素含有量が所定の量となるように窒素ガス濃度を調整した。なお、前記平均粒径は、レーザ回折式の粒度分布計で測定した平均粒径Ｄ５０である。

得られた微粉を磁界中で成形して成形体を作製した。このときの印加磁場は１２００ｋＡ／ｍの静磁界である。また、成形時の加圧力は９８ＭＰａとした。なお、磁界印加方向と加圧方向とを直交させるようにした。この時点での成形体の密度を測定したところ、全ての成形体の密度が４．１０Ｍｇ／ｍ^３～４．２５Ｍｇ／ｍ^３の範囲内であった。

次に、前記成形体を焼結し、焼結体を得た。焼結条件は、組成等により最適条件が異なるが、１０４０℃～１１００℃の範囲内で４時間保持とした。焼結雰囲気は真空中とした。このとき焼結密度は７．４５Ｍｇ／ｍ^３～７．５５Ｍｇ／ｍ^３の範囲にあった。その後、Ａｒ雰囲気、大気圧中で、第一時効温度Ｔ１＝８５０℃で１時間の第一時効処理を行い、さらに、第二時効温度Ｔ２＝５２０℃で１時間の第二時効処理を行った。

その後、時効処理後の焼結体をバーチカルにより１４ｍｍ×１０ｍｍ×４．２ｍｍ（磁化容易軸方向厚み４．２ｍｍ）に加工して後述するＴｂの粒界拡散前の焼結体を作製した。

さらに、前記した工程で得られた焼結体を、エタノール１００質量％に対し硝酸３質量％とした硝酸とエタノールとの混合溶液に３分間浸漬させた後にエタノールに１分間浸漬するエッチング処理を行った。前記混合溶液に３分間浸漬させた後にエタノールに１分間浸漬させるエッチング処理は２回行った。次いで、エッチング処理後の焼結体の全面に対し、ＴｂＨ_２粒子平均粒径Ｄ５０＝１０．０μｍをエタノールに分散させたスラリーを、磁石の質量に対するＴｂの質量比で０．２質量％～１．２質量％塗布した。表１および表２に記載のＴｂの含有量になるように塗布量を変化させた。

前記スラリーを塗布、乾燥させた後に大気圧でＡｒをフローしながら９３０℃、１８時間の拡散処理を実施し、続いて５２０℃、４時間の熱処理を施した。次いで、１４×１０×４．２ｍｍ試料の表面を各面あたり０．１ｍｍ削り落とし、表１および表２に示す各試料のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得た。

得られた各Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の平均組成を測定した。各試料をスタンプミルにより粉砕し、分析に供した。各種元素量については、蛍光Ｘ線分析により測定した。ホウ素（Ｂ）の含有量はＩＣＰ分析により測定した。酸素の含有量は不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法により、炭素の含有量は酸素気流中燃焼－赤外線吸収法により、窒素の含有量は不活性ガス融解－熱伝導度法により測定した。結果を表１、表２に記す。なお、本実施例では、Ｒの含有量の合計ＴＲＥは２８．２０質量％以上、３０．５０質量％以下である。

得られた各Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石について、ＢＨトレーサーで磁気特性の評価を行った。４０００ｋＡ／ｍのパルス磁場により着磁を行ってから磁気特性を評価した。前記焼結磁石の厚みが薄いため、前記焼結磁石を３枚重ねて評価した。結果を表１、表２に記す。

一般的には、残留磁束密度と保磁力ＨｃＪとはトレードオフの関係にある。すなわち、残留磁束密度が高いほど保磁力ＨｃＪが低くなり、保磁力ＨｃＪが高いほど残留磁束密度が低くなる傾向にある。そこで、本実施例では、残留磁束密度および保磁力ＨｃＪを総合的に評価するための性能指数ＰＩ（ＰｏｔｅｎｔｉａｌＩｎｄｅｘ）を設定した。ｍＴ単位で測定した残留磁束密度の大きさをＢｒ（ｍＴ）、ｋＡ／ｍ単位で測定した保磁力の大きさをＨｃＪ（ｋＡ／ｍ）とする場合に、
ＰＩ＝Ｂｒ＋２５×ＨｃＪ×４π／２０００
とした。本実施例では、ＰＩ≧１７４５の場合に、残留磁束密度および保磁力ＨｃＪが良好であるとした。ＰＩ≧１７６５の場合に、残留磁束密度および保磁力ＨｃＪがさらに良好であるとした。また、角型比Ｈｋ／ＨｃＪは９０％以上の場合を良好とした。表１および表２では、ＰＩおよび角型比が良好な試料を○、良好でない試料を×とした。なお、本実施例では角型比Ｈｋ／ＨｃＪは磁化Ｊ－磁場Ｈ曲線の第２象限（Ｊ－Ｈ減磁曲線）において、磁化がＢｒの９０％となったときの磁場をＨｋ（ｋＡ／ｍ）として、Ｈｋ／ＨｃＪ×１００（％）で計算される。

また、各Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に対し、耐食性試験を行った。耐食性試験は、飽和蒸気圧下におけるＰＣＴ試験（プレッシャークッカー試験：ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｏｏｋｅｒＴｅｓｔ）により実施した。具体的には、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を２気圧、１００％ＲＨの環境下に１０００時間おいて、試験前後での質量変化を測定した。磁石の表面積あたりの質量減少が３ｍｇ／ｃｍ^２以下である場合に耐食性が良好であると判断とした。今回耐食性試験を実施した試料では耐食性が全て良好であった。

表１では、ＴＲＥおよびＢを変化させた。また、ＮｄとＰｒの質量比が概ね３：１になるようにＮｄおよびＰｒを含有させた。表２では、Ｂ以外の各成分の含有量を変化させた。また、試料番号８４～８７はＴＲＥを固定してＮｄおよびＰｒの含有量を変化させた。

表１および表２より、全ての実施例はＰＩおよび角型比が良好であった。これに対し、全ての比較例はＰＩ、角型比のうち一つ以上が良好ではなかった。なお、全ての実施例および比較例のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石について、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いてＴｂ濃度分布を分析し、Ｔｂの濃度分布が、外側から内側に向かって低下する濃度分布であることを確認した。

１…Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石

Claims

Ｒが希土類元素であり、Ｔが希土類元素，Ｂ，Ｃ，ＯおよびＮ以外の元素であり、Ｂがホウ素であるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石であって、
Ｒとして少なくともＰｒおよびＴｂを含有し、
Ｔとして少なくともＦｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＺｒおよびＧａを含有し、
Ｒ、ＴおよびＢの合計質量を１００質量％として、
Ｒの合計含有量が２８．０５質量％～３０．６０質量％、
重希土類元素の合計含有量が１．０質量％以下、
Ｐｒの含有量が０より大きく１０．０質量％以下、
Ｃｕの含有量が０．０４質量％～０．５０質量％、
Ｃｏの含有量が１．０質量％～３．０質量％、
Ｚｒの含有量が０．１０質量％～０．３０質量％、
Ｇａの含有量が０．０８質量％～０．３０質量％、
Ｂの含有量が０．８５質量％～０．９５質量％であり、
Ｏの含有量が前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の総質量に対して１０００ｐｐｍ以下であり、
Ｔｂの濃度分布が、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の外側から内側に向かって低下する濃度分布であることを特徴とするＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。
Ｒとして少なくとも軽希土類元素を含有し、Ｒの合計含有量が２９．２５質量％～３０．６０質量％、軽希土類元素の合計含有量が２９．１質量％～３０．１質量％である請求項１に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。
Ｒとして少なくともＮｄを含有する請求項１または２に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。
Ｔｂ／Ｃが原子数比で０．１０～０．９５である請求項１～３のいずれかに記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。
Ｒの合計含有量をＴＲＥとする場合に、ＴＲＥ／Ｂが原子数比で２．２～２．７である請求項１～４のいずれかに記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。
１４Ｂ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）が原子数比で０より大きく１．０１以下である請求項１～５のいずれかに記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。
Ｚｒの含有量が０．１５質量％～０．３０質量％である請求項１～６のいずれかに記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。