JP7317113B2 - 成型用加飾フィルム、成型物、及びディスプレイ - Google Patents
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Description
(2)反射層が、コレステリック液晶を含む層である(1)に記載の成型用加飾フィルム。
(3)コレステリック液晶化合物は、エチレン性不飽和基が1つであるか、又は環状エーテル基が1つである化合物である(2)に記載の成型用加飾フィルム。
(4)コレステリック液晶化合物が、1つのエチレン性不飽和基と1つの環状エーテル基とを有する化合物である(2)又は(3)に記載の成型用加飾フィルム。
(5)反射層は、更に、重合性基を含むカイラル剤、又は、重合性基を含むカイラル剤及び重合性基を有しないカイラル剤を含む(2)~(4)のいずれか1つに記載の成型用加飾フィルム。
(6)重合性基を含むカイラル剤は、2つ以上の重合性基を有する(5)に記載の成型用加飾フィルム。
(7)コレステリック液晶化合物を含む層が、コレステリック液晶化合物及び光重合開始剤を含む液晶組成物の硬化物である(2)~(6)のいずれか1つに記載の成型用加飾フィルム。
(8)(1)~(7)のいずれか1つに記載の成型用加飾フィルムが成型された成型物。
(9)(8)に記載の成型物がディスプレイ表示部に配置されたディスプレイ。
(10)ディスプレイ表示部と、
ディスプレイ表示部に隣接して配置され、プラスチック基材、及び選択反射波長の中心波長を380nm以上780nm以下の範囲に有する反射層を有する成型用加飾フィルムの成型物と、
を備え、成型物は、ディスプレイ表示部の表示面の面内方向の最大幅T1に対し、表示面の法線方向の最大高さT2が、T2>0.02×T1の関係を有するディスプレイ。
T1/2=100-(100-Tmin)÷2
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
更に、本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において「全固形分」とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、上述のように、溶剤を除いた成分であり、例えば、25℃において固体であっても、液体であってもよい。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶剤THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
以下、本開示を詳細に説明する。
本開示に係る成型用加飾フィルム(以下、単に「加飾フィルム」ともいう。)は、プラスチック基材(以下、単に基材ともいう。)と、プラスチック基材上に設けられ、選択反射波長の中心波長を380nm以上780nm以下の範囲に有する反射層と、を有し、プラスチック基材のガラス転移点(以下、「Tg」と略記することがある。)+10℃の温度における、反射層の弾性率が、0.0001GPa以上0.5GPa以下である加飾フィルムである。
上記構成による優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
一般的に、プラスチックシートの成型加工は、プラスチック基材の「Tg+10℃」以上の温度で行われることが多い。Tg+10℃の温度における反射層の弾性率が0.0001GPa以上の範囲であると、反射層の自己凝集力及び膜の構造が保たれ、プラスチック基材に追随し膜が延伸される。また、弾性率が0.5GPa以下であることにより、反射層の柔軟性が保たれ、破断及びクラックの発生が抑えられ、基材に追随して延伸できると推定される。
本開示に係る成型用加飾フィルムは、基材を有する。
基材は、立体成型、インサート成型等の成型に用いられる基材として従来公知のものが特に制限なく使用でき、加飾フィルムの用途、インサート成型への適性等に応じて、適宜、選択されればよい。
また、基材の形状及び材質は、特に制限はなく、所望に応じ適宜選択すればよい。基材は、成形容易性(特にインサート成型容易性)、及び、チッピング耐性の観点から、樹脂製の基材であることが好ましく、樹脂フィルムであることが好ましい。
中でも、成型加工性、及び、強度の観点から、PET、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン-アクリル樹脂、PC、アクリル-ポリカーボネート樹脂、及びポリプロピレンよりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂フィルムであることが好ましく、アクリル樹脂、PC、及び、アクリル-ポリカーボネート樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂フィルムであることがより好ましい。
また、基材としては、2層以上の積層樹脂基材であってもよい。例えば、アクリル樹脂/ポリカーボネート積層フィルムが好ましく挙げられる。
添加物としては、例えば、鉱油、炭化水素、脂肪酸、アルコール、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、金属石けん、天然ワックス、シリコーンなどの潤滑剤;水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機難燃剤;ハロゲン系、リン系等の有機難燃剤;金属粉、タルク、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ガラス繊維、カーボン繊維、木粉等の有機又は無機の充填剤;酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、分散剤、カップリング剤、発泡剤、着色剤等の添加剤、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル等であって、上述した樹脂以外のエンジニアリングプラスチックなどが挙げられる。
市販品としては、例えば、テクノロイ(登録商標)シリーズ(アクリル樹脂フィルム又はアクリル樹脂/ポリカーボネート樹脂積層フィルム、住友化学(株)製)ABSフィルム(オカモト(株)製)、ABSシート(積水成型工業(株)製)、テフレックス(登録商標)シリーズ(PETフィルム、帝人フィルムソリューション(株)製)、ルミラー(登録商標)易成型タイプ(PETフィルム、東レ(株)製)、ピュアサーモ(ポリプロピレンフィルム、出光ユニテック(株)製)等を挙げることができる。
ABSは、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合樹脂のことを指す。
本開示に係る成型用加飾フィルムは、プラスチック基材上に、選択反射波長の中心波長を380nm以上780nm以下の範囲に有する反射層を有する。選択反射波長を有する反射層としては、コレステリック液晶膜、誘電体多層膜、金属微粒子含有膜などが挙げられ、延伸性の観点から、コレステリック液晶化合物を含む層であることが好ましい。
反射層は、コレステリック液晶化合物を含む層(コレステリック液晶層)であることが好ましい。
本開示に係る成型用加飾フィルムにおけるコレステリック液晶層は、基材上にあればよく、基材に直接接していなくともよく、例えば、後述する着色層等の他の層を介して基材上に有していてもよい。
コレステリック液晶層は、液晶組成物を硬化してなる層であることが好ましい。
本開示における液晶組成物は、エチレン性不飽和基を1つ有するか、又は環状エーテル基を1つ有するコレステリック液晶化合物を少なくとも含むことが好ましい。「エチレン性不飽和基を1つ有するか、又は環状エーテル基を1つ有する」とは、1分子中にエチレン性不飽和基又は環状エーテル基のいずれかを有するということではなく、1分子中に含まれるエチレン性不飽和基又は環状エーテル基が1つであること意味する。
コレステリック液晶層は、コレステリック液晶化合物及び光重合開始剤を含む液晶組成物の硬化物(硬化層)であることがより好ましい。光重合開始剤については後述する。
本開示におけるコレステリック液晶化合物は、エチレン性不飽和基を1つ有するか、又は環状エーテル基を1つ有する化合物であることが好ましい。
中でも、反応性の観点から、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、又は、ビニル基であることが好ましく、(メタ)アクリロキシ基、又は、(メタ)アクリルアミド基であることがより好ましく、(メタ)アクリロキシ基であることが特に好ましい。
更に、成型性観点から、エチレン性不飽和基、及び、環状エーテル基の両方を有する化合物であることが好ましく、1つのエチレン性不飽和基と1つの環状エーテル基とを有する化合物であることがより好ましい。
中でも、コレステリック液晶層における螺旋構造のピッチの調整容易性、並びに、成型後性、意匠性の観点から、棒状液晶化合物であることが好ましい。
上記コレステリック液晶層は、棒状液晶化合物を重合によって配向を固定してなる層であることがより好ましい。
棒状液晶化合物としては、Makromol. Chem., 190巻、2255頁(1989年)、Advanced Materials 5巻、107頁(1993年)、米国特許第4683327号明細書、同5622648号明細書、同5770107号明細書、国際公開第95/22586号、同95/24455号、同97/00600号、同98/23580号、同98/52905号、特開平1-272551号公報、同6-16616号公報、同7-110469号公報、同11-80081号公報、及び、特開2001-328973号公報などに記載の化合物のうち、エチレン性不飽和基を1つ有するか、又は環状エーテル基を1つ有するものを用いることができる。更に、棒状液晶化合物としては、例えば、特表平11-513019号公報や特開2007-279688号公報に記載のもののうち、エチレン性不飽和基を1つ有するか、又は環状エーテル基を1つ有するものを好ましく用いることができる。
エチレン性不飽和基を1つ有するか、又は環状エーテル基を1つ有するコレステリック液晶化合物の含有量は、液晶組成物の全固形分に対し、25質量%以上であることが好ましい。25質量%以上であると、成型性に優れる加飾フィルムが得られる。
また、エチレン性不飽和基を1つ有するか、又は環状エーテル基を1つ有するコレステリック液晶化合物の含有量は、成型性の観点から、30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上99質量%以下であることが更に好ましく、80質量%以上98質量%以下であることが特に好ましい。
上記液晶組成物は、エチレン性不飽和基を1つ有するか、又は環状エーテル基を1つ有するコレステリック液晶化合物以外の他のコレステリック液晶化合物(以下、単に「他の液晶化合物」ともいう。)を含んでいてもよい。
他の液晶化合物としては、例えば、エチレン性不飽和基及び環状エーテル基を有しないコレステリック液晶化合物、2つ以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ環状エーテル基を有しないコレステリック液晶化合物、2つ以上の環状エーテル基を有し、かつエチレン性不飽和基を有しないコレステリック液晶化合物、及び、2つ以上のエチレン性不飽和基及び2つ以上の環状エーテル基を有するコレステリック液晶化合物が挙げられる。
中でも、他の液晶化合物としては、成型性の観点から、エチレン性不飽和基及び環状エーテル基を有しないコレステリック液晶化合物、2つ以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ環状エーテル基を有しないコレステリック液晶化合物、2つ以上の環状エーテル基を有し、かつエチレン性不飽和基を有しないコレステリック液晶化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和基及び環状エーテル基を有しないコレステリック液晶化合物、2つのエチレン性不飽和基を有し、かつ環状エーテル基を有しないコレステリック液晶化合物、2つの環状エーテル基を有し、かつエチレン性不飽和基を有しないコレステリック液晶化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和基及び環状エーテル基を有しないコレステリック液晶化合物、及び、2つのエチレン性不飽和基を有し、かつ環状エーテル基を有しないコレステリック液晶化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが特に好ましい。
他の液晶化合物における棒状液晶化合物としては、Makromol. Chem., 190巻、2255頁(1989年)、Advanced Materials 5巻、107頁(1993年)、米国特許第4683327号明細書、同5622648号明細書、同5770107号明細書、国際公開第95/22586号、同95/24455号、同97/00600号、同98/23580号、同98/52905号、特開平1-272551号公報、同6-16616号公報、同7-110469号公報、同11-80081号公報、及び、特開2001-328973号公報などに記載の化合物を用いることができる。更に、棒状液晶化合物としては、例えば、特表平11-513019号公報又は特開2007-279688号公報に記載のものを好ましく用いることができる。
他の液晶化合物における円盤状液晶化合物としては、例えば、特開2007-108732号公報又は特開2010-244038号公報に記載のものを好ましく用いることができる。
他の液晶化合物の含有量は、成型性の観点から、液晶組成物の全固形分に対し、70質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることが更に好ましく、30質量%以下であることが特に好ましい。なお、他の液晶化合物の含有量の下限値は、0質量%である。
上記液晶組成物は、コレステリック液晶層形成の容易性、及び、螺旋構造のピッチの調整容易性の観点から、カイラル剤(光学活性化合物)を含むことが好ましい。
カイラル剤は、コレステリック液晶層における螺旋構造を誘起する機能を有する。
カイラル剤は、液晶化合物によって誘起する螺旋のよじれ方向又は螺旋ピッチが異なるため、目的に応じて選択すればよい。
カイラル剤としては、特に制限はなく、公知の化合物(例えば、液晶デバイスハンドブック、第3章4-3項、TN(twisted nematic)、STN(Super-twisted nematic)用カイラル剤、199頁、日本学術振興会第142委員会編、1989に記載)、イソソルビド、イソマンニド誘導体等を用いることができる。
カイラル剤は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物もカイラル剤として用いることができる。
軸性不斉化合物又は面性不斉化合物の例には、ビナフチル化合物、ヘリセン化合物、又は、パラシクロファン化合物が好ましく挙げられる。
上記重合性基としては、重合可能な基であれば特に制限はないが、反応性、及び、成型性の観点から、エチレン性不飽和基、又は、環状エーテル基であることが好ましく、エチレン性不飽和基であることがより好ましい。
カイラル剤におけるエチレン性不飽和基及び環状エーテル基の好ましい態様は、上述したコレステリック液晶化合物におけるエチレン性不飽和基及び環状エーテル基の好ましい態様とそれぞれ同様である。
また、カイラル剤がエチレン性不飽和基、又は、環状エーテル基を有する場合、反応性、及び、成型性の観点から、上記液晶組成物におけるコレステリック液晶化合物が有するエチレン性不飽和基、又は、環状エーテル基と、カイラル剤が有するエチレン性不飽和基、又は、環状エーテル基とは同種の基(例えば、エチレン性不飽和基、好ましくは(メタ)アクリロキシ基)であることが好ましく、同じ基であることがより好ましい。
更に、重合性基を有するカイラル剤は、反応性、及び、成型性の観点から、2つ以上の重合性基を有するカイラル剤であることが好ましく、2つ以上のエチレン性不飽和基を有するカイラル剤、又は、2つ以上の環状エーテル基を有するカイラル剤であることがより好ましく、2つ以上のエチレン性不飽和基を有するカイラル剤であることが特に好ましい。
また、カイラル剤は、コレステリック液晶化合物であってもよい。
感光性カイラル剤とは、光を吸収することにより構造が変化し、コレステリック液晶層の螺旋ピッチを変化させ得る化合物である。このような化合物としては、光異性化反応、光二量化反応、及び、光分解反応の少なくとも1つを起こす化合物が好ましい。
光異性化反応を起こす化合物とは、光の作用で立体異性化又は構造異性化を起こす化合物をいう。光異性化化合物としては、例えば、アゾベンゼン化合物、スピロピラン化合物などが挙げられる。
また、光二量化反応を起こす化合物とは、光の照射によって、二つの基の間に付加反応を起こして環化する化合物をいう。光二量化化合物としては、例えば、桂皮酸誘導体、クマリン誘導体、カルコン誘導体、ベンゾフェノン誘導体などが挙げられる。
また、上記光としては、特に制限はなく、紫外光、可視光、赤外光等が挙げられる。
式(CH1)のArCH1及びArCH2におけるアリール基は、置換基を有していてもよく、総炭素数6~40であることが好ましく、総炭素数6~30であることがより好ましい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、シアノ基、又は、複素環基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、又は、アリールオキシカルボニル基がより好ましい。
式(CH1)におけるRCH1及びRCH2はそれぞれ独立に、水素原子であることが好ましい。
式(CH2)及び式(CH3)におけるLCH1及びLCH2はそれぞれ独立に、炭素数1~10のアルコキシ基、又は、ヒドロキシ基が好ましい。
式(CH2)におけるnCH1は、0又は1が好ましい。
式(CH3)におけるnCH2は、0又は1が好ましい。
複素芳香環基としては、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、又は、ベンゾフラニル基が好ましく、ピリジル基、又は、ピリミジニル基がより好ましい。
カイラル剤の含有量は、使用するコレステリック液晶化合物の構造や螺旋構造の所望のピッチに応じ適宜選択することができるが、コレステリック液晶層形成の容易性、螺旋構造のピッチの調整容易性、及び、成型性の観点から、上記液晶組成物の全固形分に対し、1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、2質量%以上15質量%以下であることがより好ましく、3質量%以上10質量%以下であることが特に好ましい。
また、カイラル剤として重合性基を有するカイラル剤を含有する場合、重合性基を有するカイラル剤の含有量は、成型性の観点から、上記液晶組成物の全固形分に対し、0.2質量%以上15質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上10質量%以下であることがより好ましく、1質量%以上8質量%以下であることが更に好ましく、1.5質量%以上5質量%以下であることが特に好ましい。
更に、カイラル剤として重合性基を有しないカイラル剤を含有する場合、重合性基を有しないカイラル剤の含有量は、成型性の観点から、上記液晶組成物の全固形分に対し、0.2質量%以上20質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上15質量%以下であることがより好ましく、1.5質量%以上10質量%以下であることが特に好ましい。
また、コレステリック液晶層におけるコレステリック液晶の螺旋構造のピッチ、並びに、後述する選択反射波長及びその範囲は、使用する液晶化合物の種類だけでなく、カイラル剤の含有量を調製することによっても、容易に変化させることができる。一概には言えないが、液晶組成物におけるカイラル剤の含有量が2倍になると、上記ピッチが1/2、及び、上記選択反射波長の中心値も1/2となる場合がある。
上記液晶組成物は、重合開始剤を含むことが好ましく、光重合開始剤を含むことがより好ましい。
また、上記液晶組成物がエチレン性不飽和基を1つ有するコレステリック液晶化合物を含む場合、上記液晶組成物は、成型性の観点から、ラジカル重合開始剤を含むことが好ましく、光ラジカル重合開始剤を含むことがより好ましい。
更に、上記液晶組成物が環状エーテル基を1つ有するコレステリック液晶化合物を含む場合、上記液晶組成物は、成型性の観点から、カチオン重合開始剤を含むことが好ましく、光カチオン重合開始剤を含むことがより好ましい。
また、上記液晶組成物は、重合開始剤として、ラジカル重合開始剤、又は、カチオン重合開始剤のどちらか一方のみを含むことが好ましい。
また、重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であることが好ましい。
光重合開始剤の例としては、α-カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル化合物(米国特許第2448828号明細書記載)、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジン化合物及びフェナジン化合物(特開昭60-105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)、オキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤としては、α-ヒドロキシアルキルフェノン化合物、α-アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物等が好ましく挙げられる。
更に、光カチオン重合開始剤としては、公知のものを用いることができる。
光カチオン重合開始剤としては、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物等が好ましく挙げられる。
重合開始剤の含有量は、使用するコレステリック液晶化合物の構造や螺旋構造の所望のピッチに応じ適宜選択することができるが、コレステリック液晶層形成の容易性、螺旋構造のピッチの調整容易性、重合速度、及び、コレステリック液晶層の強度の観点から、上記液晶組成物の全固形分に対し、0.05質量%以上10質量%以下であることが好ましく、0.05質量%以上5質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以上2質量%以下であることが更に好ましく、0.2質量%以上1質量%以下であることが特に好ましい。
上記液晶化合物は、硬化後のコレステリック液晶層の強度向上及び耐久性向上のため、架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤としては、紫外線、熱、湿気等で硬化するものが好適に使用できる。
架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の多官能アクリレート化合物;グリシジル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物;2,2-ビスヒドロキシメチルブタノール-トリス[3-(1-アジリジニル)プロピオネート]、4,4-ビス(エチレンイミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン等のアジリジン化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート、ビウレット型イソシアネート等のイソシアネート化合物;オキサゾリン基を側鎖に有するポリオキサゾリン化合物;ビニルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)3-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物などが挙げられる。また、架橋剤の反応性に応じて公知の触媒を用いることができ、コレステリック液晶層の強度及び耐久性向上に加えて生産性を向上させることができる。
架橋剤の含有量は、コレステリック液晶層の強度及び耐久性の観点から、上記液晶組成物の全固形分に対し、1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、3質量%以上15質量%以下であることがより好ましい。
上記液晶組成物は、成型性の観点から、多官能重合性化合物を含むことも好ましく、同種の重合性基を有する多官能重合性化合物を含むこともより好ましい。
多官能重合性化合物としては、上述した化合物における、2つ以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ環状エーテル基を有しないコレステリック液晶化合物、2つ以上の環状エーテル基を有し、かつエチレン性不飽和基を有しないコレステリック液晶化合物、及び、2つ以上のエチレン性不飽和基及び2つ以上の環状エーテル基を有するコレステリック液晶化合物、2つ以上の重合性基を有するカイラル剤、上記架橋剤が挙げられる。
中でも、多官能重合性化合物としては、2つ以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ環状エーテル基を有しないコレステリック液晶化合物、2つ以上の環状エーテル基を有し、かつエチレン性不飽和基を有しないコレステリック液晶化合物、及び、2つ以上の重合性基を有するカイラル剤よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことが好ましく、2つ以上の重合性基を有するカイラル剤を含むことがより好ましい。
多官能重合性化合物の含有量は、成型性の観点から、上記液晶組成物の全固形分に対し、0.5質量%以上70質量%以下であることが好ましく、1質量%以上50質量%以下であることがより好ましく、1.5質量%以上20質量%以下であることが更に好ましく、2質量%以上10質量%以下であることが特に好ましい。
上記液晶組成物は、必要に応じて、上述した以外のその他の添加剤を含んでいてもよい。
その他の添加剤としては、公知の添加剤を用いることができ、界面活性剤、重合禁止剤、酸化防止剤、水平配向剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、着色剤、金属酸化物粒子等を挙げることができる。
有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、アルキルハライド系溶剤、アミド系溶剤、スルホキシド系溶剤、ヘテロ環化合物系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、環境への負荷を考慮した場合にはケトン系溶剤が特に好ましい。また、上述の成分が溶媒として機能していてもよい。
上記液晶組成物の全質量に対する固形分の含有量は、特に制限はないが、1質量%~90質量%であることが好ましく、5質量%~80質量%であることがより好ましく、10質量%~80質量%であることが特に好ましい。
また、上記液晶組成物を硬化してなる上記コレステリック液晶層における溶媒の含有量は、上記コレステリック液晶層の全質量に対し、5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、2質量%以下であることが更に好ましく、1質量%以下であることが特に好ましい。
上記液晶組成物の塗布は、上記液晶組成物を溶媒により溶液状態としたもの、又は加熱後の溶融液等の液状物を、ロールコーティング方式、グラビア印刷方式、又はスピンコート方式などの適宜な方式で行うことができる。更に、塗布は、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法等の種々の方法によって行うことができる。また、インクジェット装置を用いて、上記液晶組成物をノズルから吐出して、塗布膜を形成することもできる。
硬化は、液晶化合物が有するエチレン性不飽和基又は環状エーテル基等の重合性基の重合反応により実施することが好ましい。
上記液晶組成物の塗布及び乾燥後において、上記液晶組成物中の液晶化合物が配向していればよい。
上記コレステリック液晶層は、特定の波長域に選択反射性を有する。
本明細書において、「選択反射波長の中心波長」とは、対象となる物(部材)における光の透過率の最小値かつ極小値をTmin(%)とした場合、下記の式で表される半値透過率〔T1/2;%〕を示す2つの波長の平均値のことをいい、選択反射性を有するとは、選択反射波長を満たす特定の波長域を有することをいう。但し、上記2つの波長のうち一方の波長は、上記Tminを示す波長よりも短い波長を含む波長域における最大波長とし、上記2つの波長のうち他方の波長は、上記Tminを示す波長よりも長い波長を含む波長域における最小波長とする。
T1/2=100-(100-Tmin)÷2
上記コレステリック液晶層における選択反射波長は、380nm~780nmの範囲に有する層を少なくとも含むが、近赤外光(780nmを超え2,000nm以下)の範囲に有する層を含んでいてもよい。
本開示に係る成型用加飾フィルムは、コレステリック液晶層を2層以上有していてもよい。
また、2層以上の各コレステリック液晶層はそれぞれ、組成が同じ層であっても、異なる層であってもよい。
上記コレステリック液晶層の厚さは、成型後における反射率変化抑制の観点から、0.3μm以上15μm以下であることが好ましく、0.5μm以上9μm以下であることがより好ましく、0.6μm以上3μm以下であることが特に好ましい。
上記コレステリック液晶層を2層以上有する場合は、各コレステリック液晶層がそれぞれ独立に、上記厚さの範囲であることが好ましい。
本開示に係る成型用加飾フィルムは、上記コレステリック液晶層に接する配向層を有していてもよい。配向層は、液晶化合物を含む層の形成の際、液晶組成物中の液晶化合物の分子を配向させるために用いられる。
配向層は、液晶層などの層の形成の際に用いられ、本開示に係る成型用加飾フィルムにおいては、配向層が含まれていてもいなくてもよい。
基材、コレステリック液晶層などの下層の材料によっては、配向層を設けなくても、下層を直接配向処理(例えば、ラビング処理)することで、配向層として機能させることもできる。そのような下層となる基材の一例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)を挙げることができる。
また、コレステリック液晶層の上に直接層を積層する場合、下層のコレステリック液晶層が配向層として振舞い上層の作製のための液晶化合物を配向させることができる場合もある。このような場合、配向層を設けなくても、また、特別な配向処理(例えば、ラビング処理)を実施しなくても上層の液晶化合物を配向することができる。
配向層の厚さは、特に制限はないが、0.01μm~10μmの範囲にあることが好ましい。
ラビング処理配向層に用いることができるポリマーの例には、例えば特開平8-338913号公報の段落0022に記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール、ポリ(N-メチロールアクリルアミド)、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー(例、ポリ(N-メチロールアクリルアミド)、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール)が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールがより好ましく、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。
上記液晶組成物が塗布される、配向層、基材、又は、そのほかの層の表面は、必要に応じてラビング処理をしてもよい。ラビング処理は、一般にはポリマーを主成分とする膜の表面を、紙や布で一定方向に擦ることにより実施することができる。ラビング処理の一般的な方法については、例えば、「液晶便覧」(丸善社発行、平成12年10月30日)に記載されている。
式(A): L=Nl(1+2πrn/60v)
式(A)において、Nはラビング回数を表し、lはラビングローラーの接触長を表し、rはローラーの半径を表し、nはローラーの回転数(rpm;revolutions per minute)を表し、vはステージ移動速度(秒速)を表す。
光照射により形成される光配向層に用いられる光配向材料としては、多数の文献等に記載がある。例えば、特開2006-285197号公報、特開2007-76839号公報、特開2007-138138号公報、特開2007-94071号公報、特開2007-121721号公報、特開2007-140465号公報、特開2007-156439号公報、特開2007-133184号公報、特開2009-109831号公報、特許第3883848号公報、特許第4151746号公報に記載のアゾ化合物、特開2002-229039号公報に記載の芳香族エステル化合物、特開2002-265541号公報、特開2002-317013号公報に記載の光配向性単位を有するマレイミド及び/又はアルケニル置換ナジイミド化合物、特許第4205195号、特許第4205198号公報に記載の光架橋性シラン誘導体、特表2003-520878号公報、特表2004-529220号公報、特許第4162850号公報に記載の光架橋性ポリイミド、ポリアミド、又は、エステルが好ましい例として挙げられる。特に好ましくは、アゾ化合物、光架橋性ポリイミド、ポリアミド、又は、エステルである。
本明細書において、「直線偏光照射」とは、光配向材料に光反応を生じせしめるための操作である。用いる光の波長は、用いる光配向材料により異なり、その光反応に必要な波長であれば特に限定されるものではない。好ましくは、光照射に用いる光のピーク波長が200nm~700nmであり、より好ましくは光のピーク波長が400nm以下の紫外光である。
非偏光を利用する場合には、斜めから非偏光を照射する。その入射角度は、好ましくは10°~80°、より好ましくは20°~60°、特に好ましくは30°~50°である。
照射時間は、好ましくは1分~60分、より好ましくは1分~10分である。
コレステリック液晶層に隣接して、円偏光板を配置することも好ましい。円偏光板を配置することにより、観察面で異なる視覚効果を与え得る透過加飾フィルムが得られる。
円偏光板は、コレステリック液晶によって反射される円偏光の旋回方向とは逆向きの円偏光(左円偏光)を透過する。
円偏光板としては、直線偏光板と、λ/4板とを積層したものが挙げられる。円偏光板中の構成としては、例えば、コレステリック液晶層側から、λ/4板及び直線偏光板がこの順に配置される。直線偏光板とλ/4板とは、λ/4板側から入射した光のうち、左円偏光を直線偏光にして透過するように、λ/4板の遅相軸及び直線偏光板の透過軸を合わせて配置される。より具体的には、通常、λ/4板の遅相軸と直線偏光板の透過軸とのなす角が45°となるように、直線偏光板とλ/4板とは配置される。
本開示に係る成型用加飾フィルムは、着色層を更に有することもできる。本開示に係る成型用加飾フィルムにおける着色層の位置は、特に制限はなく、所望の位置に設けることができるが、下記の2つの態様が好ましく挙げられる。
1つの態様は、意匠性の観点から、本開示に係る成型用加飾フィルムにおいて、上記基材と上記コレステリック液晶層との間に、着色層を更に有することが好ましい。
他の1つの態様は、意匠性、成型加工性及び耐久性の観点から、上記基材を有する側とは反対側の上記コレステリック液晶層上に、着色層を更に有することが好ましい。
重合性化合物及び重合開始剤としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。
着色剤としては、例えば、顔料、染料等が挙げられ、耐久性の観点から、顔料が好ましい。着色層を金属調とするために、金属粒子、パール顔料等を適用することができ、蒸着、また、メッキ等の方法を適用することもできる。
無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、軽質炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の白色顔料、カーボンブラック、チタンブラック、チタンカーボン、酸化鉄、黒鉛等の黒色顔料、酸化鉄、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローなどが挙げられる。
無機顔料としては、特開2005-7765号公報の段落0015及び段落0114に記載の無機顔料を適用することもできる。
有機顔料の具体例としては、C.I.Pigment Red 177、179、224、242、254、255、264等の赤色顔料、C.I.Pigment Yellow 138、139、150、180、185等の黄色顔料、C.I.Pigment Orange 36、38、71等の橙色顔料、C.I.Pigment Green 7、36、58等の緑色顔料、C.I.Pigment Blue 15:6等の青色顔料、C.I.Pigment Violet 23等の紫色顔料が挙げられる。
有機顔料としては、特開2009-256572号公報の段落0093に記載の有機顔料を適用することもできる。
光輝性顔料は、成型用加飾フィルムの成形において露光を行う場合、露光による硬化を妨げない範囲において用いられることが好ましい。
また、2種以上の着色剤を用いる場合、無機顔料と有機顔料とを組み合わせてもよい。
着色層中の着色剤の含有量は、目的とする色の発現及び成形加工適性の観点から、着色層の全質量に対して、1質量%~50質量%が好ましく、5質量%~50質量%がより好ましく、10質量%~40質量%が特に好ましい。
着色層に含まれる着色剤、特に顔料の分散性を向上する観点から、着色層は、分散剤を含有してもよい。分散剤を含むことにより、形成される着色層における着色剤の分散性が向上し、得られる加飾フィルムにおける色の均一化が図れる。
高分子分散剤としては、例えば、シリコーンポリマー、アクリルポリマー、ポリエステルポリマー等が挙げられる。加飾フィルムに耐熱性を付与したい場合には、例えば、分散剤として、グラフト型シリコーンポリマー等のシリコーンポリマーを用いることが好ましい。
着色層中の分散剤の含有量は、着色剤100質量部に対して、1質量部~30質量部であることが好ましい。
着色層は、成形加工適正の観点から、バインダー樹脂を含むことが好ましい。
バインダー樹脂としては、制限されず、公知の樹脂を適用することができる。バインダー樹脂としては、所望の色を得る観点から、透明な樹脂であることが好ましく、具体的には、全光透過率が80%以上の樹脂が好ましい。全光透過率は、分光光度計(例えば、(株)島津製作所製、分光光度計UV-2100)により測定することができる。
着色層中のバインダー樹脂の含有量は、成形加工性の観点から、着色層の全質量に対して、5質量%~70質量%であることが好ましく、10質量%~60質量%であることがより好ましく、20質量%~60質量%であることが特に好ましい。
着色層は、上記の成分以外に、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、制限されず、公知の添加剤を適用することができる。添加剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落0017、特開2009-237362号公報の段落0060~0071に記載の界面活性剤、特許第4502784号公報の段落0018に記載の熱重合防止剤(重合禁止剤ともいう。好ましくはフェノチアジンが挙げられる。)、特開2000-310706号公報の段落0058~0071に記載の添加剤等が挙げられる。
着色層の形成方法としては、例えば、着色層形成用組成物を用いる方法、着色されたフィルムを貼り合せる方法等が挙げられる。上記の中でも、着色層の形成方法としては、着色層形成用組成物を用いる方法が好ましい。また、naxレアルシリーズ、naxアドミラシリーズ、naxマルチシリーズ(日本ペイント株式会社製)、レタンPGシリーズ(関西ペイント株式会社製)等の市販の塗料を用いて着色層を形成してもよい。
着色層形成用組成物に含まれ得る上記各成分の含有量は、着色層中の上記各成分の含有量に関する記載のうち、「着色層」を「着色層形成用組成物」と読み替えた量の範囲で調節することが好ましい。
着色層形成用組成物中の有機溶媒の含有量は、着色層形成用組成物の全質量に対して、5質量%~90質量%が好ましく、30質量%~70質量%がより好ましい。
上記着色層の厚さは、特に制限はないが、視認性及び立体成型性の観点から、0.5μm以上であることが好ましく、3μm以上であることがより好ましく、3μm~50μmであることが更に好ましく、3μm~20μmであることが特に好ましい。
上記着色層を2層以上有する場合は、各着色層がそれぞれ独立に、上記厚さの範囲であることが好ましい。
本開示に係る成型用加飾フィルムは、保護層を有することもできる。
保護層は、上記コレステリック液晶層等を保護する十分な強度を有する層であればよいが、光、熱、湿度等に対する耐久性に優れる樹脂が好ましい。
また、視認性、及び、黒しまり(外部からの反射光による映り込み抑制性、例えば、蛍光灯の映り込みの抑制)の観点から、反射防止能を有する保護層であってもよい。
フッ素樹脂としては、特に制限ないが、特開2009-217258号公報の段落0076~0106や、特開2007-229999号公報の段落0083~0127に記載のもの等が挙げられる。
フッ素樹脂の例としては、オレフィン中の水素をフッ素に置換したフッ化アルキル樹脂が挙げられ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニルやパーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペン、エチレンテトラフルオロエチレンなどの共重合体、又は、乳化剤や水との親和性を高める成分と共重合体化して水分散化したフッ素樹脂ディスパージョンなどがある。このようなフッ素樹脂の具体例としては、旭硝子(株)製ルミフロン、オブリガート、ダイキン工業(株)製ゼッフル、ネオフロン、デュポン社製テフロン(登録商標)、アルケマ社カイナーなどが挙げられる。
また、例えば、重合性官能基及び架橋性官能基のうちの少なくとも1つの基を有し、かつフッ素原子を含む化合物を用いてもよく、パーフルオロアルキル(メタ)アクリレート、フッ化ビニルモノマー、フッ化ビニリデンモノマーのようなラジカル重合性のモノマーや、パーフルオロオキセタンのようなカチオン重合性のモノマーなどが挙げられる。このようなフッ素化合物の具体例としては、共栄社化学(株)製LINC3A、ダイキン工業(株)製オプツール、荒川化学工業(株)製オプスター、ダイキン工業(株)製などテトラフルオロオキセタン等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、極大吸収波長を380nm以下に有する化合物が好ましく、極大吸収波長を250nm~380nm(特に好ましくは270nm~380nm)に有する化合物がより好ましい。
紫外線吸収剤としては、例えば、トリアジン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリチル酸化合物、金属酸化物粒子などが挙げられる。
紫外線吸収剤は、紫外線吸収性能の観点から、トリアジン化合物又はベンゾトリアゾール化合物を含むことが好ましく、トリアジン化合物を含むことがより好ましい。
紫外線吸収剤におけるトリアジン化合物及びベンゾトリアゾール化合物の総含有量は、紫外線吸収剤の全量に対し、80質量%以上であることが好ましい。
上記保護層の厚さは、特に制限はないが、ふき取り耐性及び立体成型性の観点から、2μm以上であることが好ましく、4μm以上であることがより好ましく、4μm~50μmであることが更に好ましく、4μm~20μmであることが特に好ましい。
本開示に係る成型用加飾フィルムは、他の部材(好ましくは他の成型用部材)への貼り付け容易性、及び、各層間の密着性を高める観点から、粘着層を有していてもよい。
粘着層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる
例えば、公知の粘着剤又は接着剤を含む層が挙げられる。
粘着剤の例としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤などが挙げられる。また、粘着剤の例として、「剥離紙・剥離フィルム及び粘着テープの特性評価とその制御技術」、情報機構、2004年、第2章に記載のアクリル系粘着剤、紫外線(UV)硬化型粘着剤、シリコーン粘着剤等が挙げられる。なお、アクリル系粘着剤とは、(メタ)アクリルモノマーの重合体((メタ)アクリルポリマー)を含む粘着剤をいう。
粘着剤を含む場合には、更に、粘着付与剤が含まれていてもよい。
接着剤としては、例えば、ウレタン樹脂接着剤、ポリエステル接着剤、アクリル樹脂接着剤、エチレン酢酸ビニル樹脂接着剤、ポリビニルアルコール接着剤、ポリアミド接着剤、シリコーン接着剤等が挙げられる。接着強度がより高いという観点から、ウレタン樹脂接着剤又はシリコーン接着剤が好ましい。
粘着層の形成方法としては、特に限定されず、粘着層が形成された保護フィルムを、粘着層と被着体(例えば、基材とコレステリック液晶層とを有する積層体のコレステリック液晶層の表面;以下同様。)とが接するようにラミネートする方法、粘着層を単独で被着体に接するようにラミネートする方法、上記粘着剤又は接着剤を含む組成物を被着体上に塗布する方法等が挙げられる。ラミネート方法又は塗布方法としては、上述の透明フィルムのラミネート方法又は着色層形成用組成物の塗布方法と同様の方法が好ましく挙げられる。
本開示に係る成型用加飾フィルムは、上述した以外のその他の層を有していてもよい。
その他の層としては、加飾フィルムにおいて公知の層である、反射層、紫外線吸収層、自己修復層、帯電防止層、防汚層、防電磁波層、導電性層などが挙げられる。
本開示に係る成型用加飾フィルムにおけるその他の層は公知の方法により形成することができる。例えば、これらの層に含まれる成分を含む組成物(層形成用組成物)を層状に付与し、乾燥する方法等が挙げられる。
本開示に係る成型用加飾フィルムは、汚れの防止等を目的として、最外層としてカバーフィルムを有していてもよい。
カバーフィルムとしては、可撓性を有し、剥離性が良好な材料であれば特に制限なく使用され、ポリエチレンフィルム等の樹脂フィルム等が挙げられる。
カバーフィルムの貼り付け方法としては、特に制限されず、公知の貼り付け方法が挙げられ、カバーフィルムを保護層上にラミネートする方法等が挙げられる。
本開示に係る成型用加飾フィルムの製造は、既述の本開示の成型用加飾フィルムを製造することができる方法であれば、特に制限はない。本開示に係る成型用加飾フィルムは、好ましくは、反射層形成用組成物を準備する工程と、選択反射波長の中心波長を380nm以上780nm以下の範囲に有し、プラスチック基材のTg+10℃の温度における反射層の弾性率が0.00001GPa以上0.5GPa以下である反射層を形成する工程と、を有する方法により製造され、より好ましくは、液晶組成物を準備する工程と、液晶組成物をプラスチック基材上に付与して液晶組成物層を形成する工程と、液晶組成物層を硬化してコレステリック液晶層を形成する工程と、を有する方法により製造される。
本開示に係る成型用加飾フィルムの製造方法は、上記液晶組成物を準備する工程を含むことが好ましい。
液晶組成物を準備する工程における液晶組成物の各成分の組成については、後述する態様以外は、上述した成型用加飾フィルムにおける液晶組成物の態様と同様である。
本開示に係る成型用加飾フィルムの製造方法は、上記液晶組成物をプラスチック基材上に付与して液晶組成物層を形成する工程を含むことが好ましい。本工程で形成される液晶組成物層は、選択反射波長の中心波長を380nm以上780nm以下の範囲に有し、プラスチック基材のTg+10℃の温度における反射層の弾性率が0.00001GPa以上0.5GPa以下である反射層であってもよい。
液晶組成物の付与は、上述したように、液晶組成物を溶媒により溶液状態としたもの、又は加熱後の溶融液等の液状物を、ロールコーティング方式、グラビア印刷方式、又はスピンコート方式などの適宜な方式で行うことができる。液晶組成物の付与は、更に、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法等の種々の方法によって行うことができる。また、液晶組成物の付与は、インクジェット装置を用いて液晶組成物をノズルから吐出して、液晶組成物層を形成することもできる。
上記溶媒を使用した場合、上記液晶組成物の付与後であって、上記コレステリック液晶層を形成する工程の前に、液晶組成物層を公知の方法により乾燥することが好ましい。例えば、放置又は風乾によって乾燥してもよく、加熱によって乾燥してもよい。
上記液晶組成物の付与量は、乾燥後の液晶組成物層を考慮し、適宜設定すればよい。
また、上記液晶組成物の付与及び乾燥後において、上記液晶組成物中の液晶化合物が配向していることが好ましい。
本開示に係る成型用加飾フィルムの製造方法は、上記液晶組成物層を硬化してコレステリック液晶層を形成する工程を含むことが好ましい。上記硬化により、コレステリック液晶化合物を含む液晶化合物の分子の配向状態を維持して固定して、コレステリック液晶層が形成される。これにより、反射層として、選択反射波長の中心波長を380nm以上780nm以下の範囲に有し、プラスチック基材のTg+10℃の温度における反射層の弾性率が0.00001GPa以上0.5GPa以下であるコレステリック液晶層が形成される。
露光の光源としては、光重合開始剤にあわせ、適宜選定して用いることができる。例えば、波長域の光(例えば、365nm、405nm)を照射できる光源が好ましく挙げられ、具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
露光量としては、特に制限はなく、適宜設定すればよく、5mJ/cm2~2,000mJ/cm2であることが好ましく、10mJ/cm2~1,000mJ/cm2であることがより好ましい。
また、上記露光による硬化の際に、液晶化合物の配列を容易にするため、加熱することが好ましい。加熱温度としては、特に制限はなく、使用する液晶化合物及び液晶組成物の組成に応じて選択すればよく、例えば、60℃~120℃が挙げられる。
また、上記露光により、上記コレステリック液晶層を形成するだけでなく、必要に応じて、着色層等の他の層もあわせて露光による硬化を行ってもよい。
また、露光方法としては、例えば、特開2006-23696号公報の段落0035~0051に記載の方法を本開示においても好適に用いることができる。
本開示に係る成型用加飾フィルムの製造方法は、上述した工程以外の他の工程、例えば、着色層を形成する工程、配向層を形成する工程、保護層を形成する工程、粘着層を形成する工程等、所望に応じ、任意のその他の工程を含んでいてもよい。着色層等の上記各層の形成については、上述した方法、又は、公知の方法を用いて行うことができる。
本開示に係る成型方法は、本開示に係る成型用加飾フィルムを用いる成型方法であり、本開示に係る成型用加飾フィルムを成型する工程を含む成型方法であることが好ましい。
また、本開示に係る成型物は、本開示に係る成型用加飾フィルムを成型してなる成型物であり、本開示に係る成型方法により製造された成型物であることが好ましい。本開示に係る成型物は、
本開示に係る成型方法は、上記関係を有することで、視野角によらず、均一な色味を発現する加飾成型体が得られる。特に、加飾フィルムが、380~780nmの範囲における平均反射率が30%以上の鏡面意匠である場合、特にその効果が得られる。
本開示に係る成型方法は、本開示に係る成型用加飾フィルムを成型する工程を含むことが好ましい。
本開示に係る成型用加飾フィルムは、成型加工性に優れるため、成型物の製造に好適に用いることができ、例えば、立体成型、及び、インサート成型よりなる群から選ばれた少なくとも1種の成型により成型物を製造する際に特に好適である。
以下、インサート成型を例に挙げて成型物の作製方法(成型方法)について詳述する。
成型物の作製方法は、射出成型用の金型内に、成型用加飾フィルムを配置して型閉めを行う工程、その後、溶融樹脂を金型内に射出する工程、更に、射出樹脂が固化したところで取り出す工程を含む。
また、成型金型内に成型用加飾フィルムを配置する際には、成型金型へ成型用加飾フィルムを挿入した状態で、成型用加飾フィルムと成型金型との位置合わせが必要になる。
ここで、位置合わせ穴は、雌型において、成型用加飾フィルムの端部(成型後に三次元形状が付与されない位置)が予め形成されている。
また、成型金型へ成型用加飾フィルムを挿入した状態で、成型用加飾フィルムと成型金型との位置合わせを行う方法としては、位置合わせ穴へ固定ピンを挿入する方法以外にも、以下の方法を用いることが可能である。
例えば、使用する樹脂がアクリル樹脂であれば、溶融樹脂の温度は、240℃以上260℃以下の範囲内とすることが好ましい。
成型用加飾フィルムを挿入した成型金型内に射出した溶融樹脂が固化した後、成型金型を型開きして、成型金型から、固化した溶融樹脂である成型基材に成型用加飾フィルムが固定化された中間加飾成型体を取り出す。
このため、仕上げ加工前の中間成型物から、上記のバリとダミー部分とを取り除く仕上げ加工を施すことにより、成型物を得ることができる。
立体成型は、熱成型、真空成型、圧空成型、真空圧空成型などが好適に挙げられる。
真空成型する方法としては、特に制限されるものではないが、立体成型を、真空下の加熱した状態で行う方法が好ましい。
真空とは、室内を真空引きし、100Pa以下の真空度とした状態を指す。
立体成型する際の温度は、用いる成型用基材に応じ適宜設定すればよいが、60℃以上の温度域が好ましく、80℃以上の温度域がより好ましく、100℃以上の温度域が更に好ましい。立体成型する際の温度の上限は、200℃が好ましい。
立体成型する際の温度とは、立体成型に供される成型用基材の温度を指し、成型用基材の表面に熱電対を付すことで測定される。
例えば、レンズ形状や、ピラミッド形状などがあげられる。また、面内に均一な凹凸パターンを有する形状も好ましい。マイクロレンズアレイ構造や、レンチキュラー構造などが挙げられる。
成型用加飾フィルムが上記保護層を有する場合、本開示に係る成型方法は、成型された上記成型用加飾フィルムにおける上記保護層を硬化する工程を含むことが好ましい。
上記保護層を硬化する工程における硬化方法としては、特に制限はなく、上記保護層に含まれる上記シロキサン樹脂の架橋性基、上記有機樹脂のエチレン性不飽和基の有無、上記重合開始剤に応じて、選択すればよいが、光又は熱により上記保護層を硬化させる方法が好ましく、光により上記保護層を硬化させる方法がより好ましい。
また、上記保護層の側の最外層として、カバーフィルムを有する場合、上記カバーフィルムを有する状態(カバーフィルムの剥離前)で露光を行ってもよい。上記カバーフィルム側から露光が行われる場合、上記カバーフィルムの全光透過率は80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。
露光方法としては、例えば、特開2006-23696号公報の段落0035~0051に記載の方法を本開示においても好適に用いることができる。
露光の光源としては、上記保護層を硬化しうる波長域の光(例えば、365nm、405nm)を照射できる光源であれば適宜選定して用いることができる。
具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
露光量としては、特に制限はなく、適宜設定すればよく、5mJ/cm2~2,000mJ/cm2であることが好ましく、10mJ/cm2~1,000mJ/cm2であることがより好ましい。
上記着色層を露光する場合、上記着色層は重合性化合物及び光重合開始剤を含むことが好ましい。重合性化合物及び光重合開始剤を含む着色層を露光することにより、硬化した着色層を得ることができる。
本開示に係る成型方法は、上述した工程以外の他の工程、例えば、本開示に係る成型用加飾フィルムを成型用部材に貼り付ける工程、上述したように、成型物からバリを取り除く工程、成型物からダミー部分を取り除く工程等、所望に応じ、任意のその他の工程を含んでいてもよい。
その他の工程は、特に制限はなく、公知の手段及び公知の方法を用いて行うことができる。
本開示のディスプレイは、既述の本発明の成型用加飾フィルムが成型された成型物がディスプレイ表示部に配置されたものである。
中でも、ディスプレイ表示部と、ディスプレイ表示部に隣接して配置され、プラスチック基材、及び選択反射波長の中心波長を380nm以上780nm以下の範囲に有する反射層を有する成型用加飾フィルムの成型物と、を備え、成型物は、ディスプレイ表示部の表示面の面内方向の最大幅(T1)に対し、前記表示面の法線方向の最大高さ(T2)が、T2>0.02×T1の関係を有するディスプレイが好ましい。
基材として、厚さ125μmのアクリルフィルム(住化アクリル販売(株)製、テクノロイS001、基材のTgは105℃であった。)を用意した。この基材の片面に、配向層1形成用塗布液をワイヤーバーコーターで塗布した。その後、80℃で120秒乾燥し、層厚1.0μmの配向層1を有する基材を作製した。
下記の変性ポリビニルアルコール:28部
クエン酸エステル(AS3、三共化学(株)製):1.2部
光重合開始剤(イルガキュア2959、BASF社製):0.84部
グルタルアルデヒド:2.8部
水:699部
メタノール:226部
上記作製した基材の配向膜1の表面に、短辺方向を基準に反時計回りに31.5°回転させた方向にラビング処理(レーヨン布、圧力:0.1kgf(0.98N)、回転数:1,000rpm、搬送速度:10m/min、回数:1往復)を施した。
以下に示す組成中の成分を、25℃に保温された容器中にて撹拌、溶解させ、コレステリック液晶層用塗布液1(液晶組成物1)を調製した。
メチルエチルケトン:150.6部
下記の液晶化合物1(棒状液晶化合物):93.4部
光重合開始剤A(IRGACURE 907、BASF社製):0.50部
下記のカイラル剤A:3.3部
下記のカイラル剤B:3.3部
下記の界面活性剤F1:0.027部
なお、液晶化合物1はラジカル重合系であり、オキセタニル基(カチオン重合性官能基)を有するものの、アクリロキシ基(ラジカル重合性基)が1つであるため単官能と定義する。
基材のコレステリック液晶層1が形成された側に、アクリル系粘着剤液(SKダインSG-50Y、綜研化学(株)製)をコンマコーターで塗布し、120℃で2分乾燥することで、層厚25μmの粘着層1を形成した。このようにして、積層体1(成型用加飾フィルム1)を作製した。
積層体1を、図1~図3に示される形状が模られた凹部分を有する凹型と凹型に組み合わせられる凸型10とからなる成形型を用意した。成形型の凹型における凹部分を有する側に積層体1を配置して凸型10の凸状面12を接触させて圧空成型加工(TOM成型)を施し、成型加工した。
図1は、凹型及び凸型からなる成形型の凸型を上面視した際の概略平面図である。図2は、図1の上面視での長手方向と平行方向に切断した断面(短軸方向の断面)22を模式的に示す概略断面図であり、図3は、図1の上面視での短手方向と平行方向に切断した断面(長軸方向の断面)32を模式的に示す概略断面図である。
以下に示す測定及び評価を行った。測定及び評価の結果をまとめて表1に示す。
コレステリック液晶層1(反射層)の弾性率を、東洋テクニカ社製のナノインデンターG200を用いて測定した。
成型加工前の積層体1の反射率を、日本分光(株)製分光光度計V-670を用い、積層体1の粘着層1の側の法線方向から、波長380nm~1,100nmの範囲で測定した。反射率は、反射スペクトルの極大値のうち最も高いものを採用し、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果としては、A、B、C、又はDが好ましく、A、B又はCがより好ましく、A又はBがさらに好ましく、Aが最も好ましい。
<<評価基準>>
A:反射率が30%以上である。
B:反射率が20%以上30%未満である。
C:反射率が10%以上20%未満である。
D:反射率が5%以上10%未満である。
E:反射率が5%未満である。
得られた成型体1を目視で観察し、液晶層のひび割れ状態を観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果としては、A、B、C、又はDが好ましく、A、B又はCがより好ましく、A又はBがさらに好ましく、Aが最も好ましい。
なお、延伸率は、幅2mmの格子状パターンを印刷したフィルムを、図1~図3の型に、TOM成型加工して成型体を作製し、成型体の各領域の延伸倍率を格子パターンの延伸長さ(成型前後の格子辺の長さ比較)で算出した。幅2mmの格子パターンを印刷したフィルムは、厚さ125μmのアクリルフィルム(住化アクリル販売(株)製、テクノロイS001)に、インクジェットプリンター(Acuity(登録商標)LED 1600、富士フイルム株式会社製)の黒インクを用いて印刷した。成型加工は、TOM成型機NGF-0510-R(布施真空株式会社製)を使用し、成型温度を120℃として行った。
<<評価基準>>
A:延伸率が100%以上の領域も硬化膜に割れが発生していない。
B:延伸率が50%未満の領域は硬化膜に割れが発生していないが、50%以上は割れが発生している
C:延伸率が25%未満の領域は硬化膜に割れが発生していないが、25%以上は割れが発生している
D:延伸率が10%未満の領域は硬化膜に割れが発生していないが、10%以上は割れが発生している
E:延伸率が10%未満の領域でも割れが発生している
液晶組成物1の組成を、表1又は表2に記載の組成に変更した以外は、実施例1と同様にして、積層体2~7及びC1~C2(成型用加飾フィルム2~7及びC1~C2)、及び、成型体2~7及びC1~C2をそれぞれ作製した。
また、実施例1と同様な方法により測定及び評価を行った。測定及び評価の結果を、まとめて表1に示す。
一方、ディスプレイ表示をONにしたところ、ディスプレイに表示されている画像が、成型体越しにはっきりと視認され、立体状の透過加飾フィルムとしての有効性が確認された。
また、実施例1~実施例7の成型用加飾フィルムは、反射率が高く、加飾性に優れ、透過加飾フィルムとしての機能も備えている。
実施例1において、コレステリック液晶層1の形成後、特開2017-215558号公報の段落番号[0170]~[0171]に記載の方法にて、1/4波長板の位相差層をコレステリック液晶層の表面に転写して形成し、その後、1/4波長板の位相差層上に粘着層を形成したこと、及び、成型に用いる凸型を図4に示す形状の凸型40(凸型40の凸状面52を接触)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、成型体8~10を作製した。
なお、図4は、凹型及び凸型からなる成形型の凸型の他の一例を上面視した際の概略平面図であり、図5は、図4の凸型を上面視で円心を通る線に沿って切断した断面62を模式的に示す概略断面図である。図4における、ディスプレイ表示部の表示面の面内方向の最大幅(T1)、及び、ディスプレイ表示部の表示面の法線方向の最大高さ(T2)は、それぞれ表2に記載した通りである。
<<評価基準>>
A:ディスプレイの表示画像がはっきりと視認された。
B:ディスプレイの表示画像がはっきりとは視認されず、コレステリック液晶層の反射色味が強く視認された。
ディスプレイ表示部の表示面の面内方向に対して垂直な方向(表示面の法線方向)を0°とした際、0°及び45°の角度から視認した際の色味の変化(例えば、0°方向で黄色、45°方向で青色等)について評価を行った。評価結果として、A、B、Cであることが好ましく、A、B、Cであることがより好ましく、Aであることが特に好ましい。
<<評価基準>>
A:0°方向から視認した場合と45°方向から視認した場合とでは、色味の変化がほとんどない。
B:0°方向から視認した場合と45°方向から視認した場合とでは、色味の変化がわずかに確認される。
C:0°方向から視認した場合と45°方向から視認した場合とでは、色味の変化が確認されるが、同種の色味である。
D:0°方向から視認した場合と45°方向から視認した場合とでは、大きな色味の変化が確認される。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (9)
- プラスチック基材と、
前記プラスチック基材の上に設けられ、選択反射波長の中心波長を380nm以上780nm以下の範囲に有する反射層と、
を有し、前記反射層が、1つのエチレン性不飽和基と1つの環状エーテル基とを有するコレステリック液晶化合物を含む層であり、前記プラスチック基材のガラス転移点+10℃の温度における、前記反射層の弾性率が、0.00001GPa以上0.5GPa以下である、成型用加飾フィルム。 - 前記コレステリック液晶化合物を含む層が、コレステリック液晶化合物及び光重合開始剤を含む液晶組成物の硬化物であり、
前記液晶組成物が、1つのエチレン性不飽和基と1つの環状エーテル基とを有するコレステリック液晶化合物を、液晶組成物の全固形分に対し、25質量%以上含む、請求項1に記載の成型用加飾フィルム。 - 前記コレステリック液晶化合物を含む層が、コレステリック液晶化合物及び光重合開始剤を含む液晶組成物の硬化物である請求項1に記載の成型用加飾フィルム。
- 前記反射層は、更に、重合性基を含むカイラル剤、又は、重合性基を含むカイラル剤及び重合性基を有しないカイラル剤を含む請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の成型用加飾フィルム。
- 前記重合性基を含むカイラル剤は、2つ以上の重合性基を有する請求項4に記載の成型用加飾フィルム。
- 前記プラスチック基材のガラス転移点+10℃の温度における、前記反射層の弾性率が、0.00001GPa以上0.001GPa以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載の成型用加飾フィルム。
- 請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の成型用加飾フィルムが成型された成型物。
- 請求項7に記載の成型物がディスプレイ表示部に配置されたディスプレイ。
- ディスプレイ表示部と、
ディスプレイ表示部に隣接して配置され、プラスチック基材、及び選択反射波長の中心波長を380nm以上780nm以下の範囲に有する反射層を有する成型用加飾フィルムの成型物と、
を備え、前記反射層が、1つのエチレン性不飽和基と1つの環状エーテル基とを有するコレステリック液晶化合物を含む層であり、前記成型物は、ディスプレイ表示部の表示面の面内方向の最大幅T1に対し、前記表示面の法線方向の最大高さT2が、T2>0.02×T1の関係を有するディスプレイ。
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