JP7331103B2 - 研磨液、及び、化学的機械的研磨方法 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1には「(A)砥粒と、(B)π電子を有しかつカルボキシル基を1以上有し、カルボキシル基及びヒドロキシル基からなる群より選択される少なくとも1種の基を2以上有する、炭素数4以上の有機酸と、(C)アミノ酸と、(D)アニオン性界面活性剤と、(E)酸化剤と、を含有し、pHが6.5以上9.5以下である、化学的機械的研磨用水系分散体。」が開示されている。
本発明者は、特許文献1に記載の化学的機械的研磨用水系分散体を、コバルト含有膜を有する被研磨体のCMPに用いる研磨液として検討したところ、研磨後の被研磨体の被研磨面にディッシング(Dishing:CMPで配線を形成した場合に研磨によって被研磨面に露出する配線の表面が皿状に窪む現象)の抑制性に改善の余地があることが確認された。また、研磨液にはエロージョン(Erosion:CMPで配線を形成した場合に配線以外の部分が部分的に大きく削れてしまう現象)を抑制できることが求められ、更に、研磨後の被研磨体を用いて製造した半導体製品の信頼性を高くできることが求められている。
また、上記研磨液を用いた化学的機械的研磨方法の提供を課題とする。
コバルト含有膜を有する被研磨体の化学的機械的研磨に用いられる研磨液であって、
コロイダルシリカと、
ポリカルボン酸及びポリホスホン酸からなる群から選択される1以上の有機酸と、
一般式(1)で表される化合物、及び、一般式(2)で表される化合物からなる群から選択される1以上の不動態膜形成剤と、
アニオン系界面活性剤と、
過酸化水素と、
カリウムと、
ナトリウムと、を含み、
上記アニオン系界面活性剤のClogP値から、上記不動態膜形成剤のClogP値を引いた差の値が、2.00超8.00未満であり、
上記ナトリウムの含有量に対する、上記カリウムの含有量の質量比が、1×106~1×109であり、
pHが、8.0~10.5である、研磨液。
一般式(1)中、R1~R5は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
R1~R5中の隣り合う2つ同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
一般式(2)中、R6~R10は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
R6~R10中の隣り合う2つ同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
〔2〕
上記アニオン系界面活性剤の含有量に対する、上記不動態膜形成剤の含有量の質量比が、0.01以上100未満である、〔1〕に記載の研磨液。
〔3〕
上記研磨液中における、コバルトの腐食電位が-0.2~0.5Vである、〔1〕又は〔2〕に記載の研磨液。
〔4〕
上記有機酸が、クエン酸、マレイン酸、コハク酸、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸、及び、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸からなる群から選択される1以上である、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の研磨液。
〔5〕
上記コロイダルシリカの含有量が、上記研磨液の全質量に対して、2.0質量%以上であり、
上記コロイダルシリカの平均一次粒子径が、5nm以上である、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の研磨液。
〔6〕
更に、ベンゾトリアゾール化合物を含む、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の研磨液。
〔7〕
上記ベンゾトリアゾール化合物の含有量に対する、上記不動態膜形成剤の含有量の質量比が、40~300である、〔6〕に記載の研磨液。
〔8〕
上記アニオン系界面活性剤が、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、及び、これらの塩である基からなる群から選択される1以上のアニオン性基を有する、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の研磨液。
〔9〕
上記不動態膜形成剤のClogP値が1.00~3.80である、〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の研磨液。
〔10〕
上記不動態膜形成剤が、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸、サリチル酸、4-メチルサリチル酸、アントラニル酸、4-メチル安息香酸、4-tert-ブチル安息香酸、4-プロピル安息香酸、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸、6-ヒドロキシ-2-ナフタレンカルボン酸、1-ヒドロキシ-2-ナフタレンカルボン酸、3-ヒドロキシ-2-ナフタレンカルボン酸、キナルジン酸、8-ヒドロキシキノリン、及び、2-メチル-8-ヒドロキシキノリンからなる群から選択される1以上である、〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の研磨液。
〔11〕
更に、有機溶剤を、上記研磨液の全質量に対して、0.05~5.0質量%含む、〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の研磨液。
〔12〕
更に、ノニオン系界面活性剤を含む、〔1〕~〔11〕のいずれかに記載の研磨液。
〔13〕
上記ノニオン系界面活性剤のHLB値が8~15である、〔12〕に記載の研磨液。
〔14〕
上記過酸化水素の含有量に対する、上記有機酸の含有量の質量比が、0.05~1.0である、〔1〕~〔13〕のいずれかに記載の研磨液。
〔15〕
固形分濃度が10質量%以上であり、
質量基準で2倍以上に希釈して用いられる、〔1〕~〔14〕のいずれかに記載の研磨液。
〔16〕
〔1〕~〔14〕のいずれかに記載の研磨液を研磨定盤に取り付けられた研磨パッドに供給しながら、上記被研磨体の被研磨面を上記研磨パッドに接触させ、上記被研磨体及び上記研磨パッドを相対的に動かして上記被研磨面を研磨して、研磨済み被研磨体を得る工程を含む、化学的機械的研磨方法。
〔17〕
コバルト含有膜からなる配線を形成するために行われる、〔16〕に記載の化学的機械的研磨方法。
〔18〕
上記被研磨体が、上記コバルト含有膜とは異なる材料からなる第2層を有し、
上記第2層の研磨速度に対する、上記コバルト含有膜の研磨速度の速度比が、0.05超5未満である、〔16〕又は〔17〕に記載の化学的機械的研磨方法。
〔19〕
上記第2層が、Ta、TaN、TiN、SiN、テトラエトキシシラン、SiC、及び、SiOCからなる群から選択される1以上の材料を含む、〔18〕に記載の化学的機械的研磨方法。
〔20〕
研磨圧力が0.5~3.0psiである、〔16〕~〔19〕のいずれかに記載の化学的機械的研磨方法。
〔21〕
上記研磨パッドに供給する上記研磨液の供給速度が、0.14~0.35ml/(min・cm2)である、〔16〕~〔20〕のいずれかに記載の化学的機械的研磨方法。
〔22〕
上記研磨済み被研磨体を得る工程の後、上記研磨済み被研磨体をアルカリ洗浄液で洗浄する工程を有する、〔16〕~〔21〕のいずれかに記載の化学的機械的研磨方法。
〔23〕
被研磨体の化学的機械的研磨に用いられる研磨液であって、
砥粒と、
ポリカルボン酸及びポリホスホン酸からなる群から選択される1以上の有機酸と、
一般式(1)で表される化合物、及び、一般式(2)で表される化合物からなる群から選択される1以上の不動態膜形成剤と、
アニオン系界面活性剤と、
過酸化水素と、
カリウムと、
ナトリウムと、を含み、
上記アニオン系界面活性剤のClogP値から、上記不動態膜形成剤のClogP値を引いた差の値が、2.00超8.00未満であり、
上記ナトリウムの含有量に対する、上記カリウムの含有量の質量比が、1×106~1×109であり、
pHが、8.0~10.5である、研磨液。
一般式(1)中、R1~R5は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
R1~R5中の隣り合う2つ同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
一般式(2)中、R6~R10は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
R6~R10中の隣り合う2つ同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
また、上記研磨液を用いた化学的機械的研磨方法を提供できる。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
また、本明細書において、「ppm」は「parts-per-million(10-6)」を意味し、「ppb」は「parts-per-billion(10-9)」を意味し、「ppt」は「parts-per-trillion(10-12)」を意味する。
本明細書において、ClogP値とは、1-オクタノールと水への分配係数Pの常用対数logPを計算によって求めた値である。ClogP値の計算に用いる方法及びソフトウェアについては公知の物を使用できるが、特に断らない限り、本発明ではCambridgesoft社のChemBioDrawUltra12.0に組み込まれたClogPプログラムを用いる。
本明細書において、pHは、pHメータによって測定でき、測定温度は25℃である。なお、pHメータには、製品名「LAQUAシリーズ」((株)堀場製作所製)を使用できる。
本明細書においてpsiとは、pound-force per square inch;重量ポンド毎平方インチを意図し、1psi=6894.76Paを意図する。
本発明の研磨液(以下、「本研磨液」ともいう。)は、被研磨体(好ましくはコバルト含有膜を有する被研磨体)の化学的機械的研磨(CMP)に用いられる研磨液であって、砥粒(好ましくはコロイダルシリカ)と、ポリカルボン酸及びポリホスホン酸からなる群から選択される1以上の有機酸と、後述する一般式(1)で表される化合物、及び、後述する一般式(2)で表される化合物からなる群から選択される1以上の不動態膜形成剤と、アニオン系界面活性剤と、過酸化水素と、カリウムと、ナトリウムと、を含み、上記アニオン系界面活性剤のClogP値から、上記不動態膜形成剤のClogP値を引いた差の値が、2.00超8.00未満であり、上記ナトリウムの含有量に対する、上記カリウムの含有量の質量比が、1×106~1×109であり、pHが、8.0~10.5である。
このような構成の研磨液で所望の効果が得られるメカニズムは必ずしも明確ではないが、本発明者は次のように推測している。
すなわち、有機酸は所定のpHにおいてコバルトに対して化学的に適度に活性であり、過酸化水素、及び、砥粒(好ましくはコロイダルシリカ)等と協働して、コバルト含有膜を有する被研磨体に対しての研磨液としての作用を実現している。一方で、研磨液による過剰な研磨を抑制するために所定の不動態膜形成剤が添加されており、所定のpHにおいて被研磨面におけるディッシングが抑制されている。また、ナトリウムの含有量に対する、カリウムの含有量の質量比が所定値の上限以下であることが、本研磨液中における砥粒(好ましくはコロイダルシリカ)の凝集が抑制され、エロージョン等の抑制に寄与している。更に、上記質量比が所定値の下限以上であることにより、被研磨体におけるマイグレーションを低減させて、製造される半導体製品の信頼性を向上させている、と推測している。
以下、研磨液における、被研磨面でのディッシングの生じにくさに優れること(単に、ディッシング抑制性に優れるとも言う)、被研磨面でのエロージョンの生じにくさに優れること(単に、エロージョン抑制性に優れるとも言う)、及び、製造される半導体製品の信頼性に優れること(単に、信頼性に優れるとも言う)の少なくとも1つ以上を満たすことを、本発明の効果が優れるとも言う。
なお、以降に説明する各成分は、本研磨液中で電離していてもよい。例えば、後述する一般式(1)で表される化合物における、カルボン酸基(-COOH)がカルボン酸アニオン(-COO-)となっている化合物(イオン)が本研磨液中に含まれている場合、本研磨液は一般式(1)で表される化合物を含むとみなす。また、本研磨液中にアンモニウムイオン(NH4 +)が含まれている場合、本研磨液はアンモニア(NH3)を含むとみなす。
なお、以降の説明中における各成分の含有量は、本研磨液中で電離して存在している成分については、電離していない状態になっているものと仮定して換算して求められる含有量を意図する。
ただし、ナトリウム及びカリウムの含有量について言及する場合は、その含有量は、ナトリウム原子及びカリウム原子の質量に基づく含有量を意図する。
本研磨液は、コロイダルシリカ(シリカコロイド粒子)を含む。コロイダルシリカは、被研磨体を研磨する砥粒として機能する。
本発明の別の態様では、本研磨液は、砥粒を含む。砥粒としては例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニア、及び炭化珪素等の無機物砥粒;ポリスチレン、ポリアクリル、及びポリ塩化ビニル等の有機物砥粒が挙げられる。中でも、研磨液中での分散安定性が優れる点、及びCMPにより発生するスクラッチ(研磨傷)の発生数の少ない点で、砥粒としてはシリカ粒子が好ましい。
シリカ粒子としては特に制限されず、例えば、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、及びコロイダルシリカ等が挙げられる。中でも、コロイダルシリカがより好ましい。
本研磨液はスラリーであるのが好ましい。
コロイダルシリカの平均一次粒子径の下限値は、コロイダルシリカの凝集が抑制されて、本研磨液の経時安定性が向上する点から、1nm以上が好ましく、3nm以上がより好ましく、5nm以上が更に好ましい。
平均一次粒子径は、日本電子(株)社製の透過型電子顕微鏡TEM2010(加圧電圧200kV)を用いて撮影された画像から任意に選択した一次粒子1000個の粒子径(円相当径)を測定し、それらを算術平均して求める。なお、円相当径とは、観察時の粒子の投影面積と同じ投影面積をもつ真円を想定したときの当該円の直径である。
ただし、コロイダルシリカとして市販品を用いる場合には、コロイダルシリカの平均一次粒子径としてカタログ値を優先的に採用する。
コロイダルシリカの平均アスペクト比は、上述の透過型電子顕微鏡にて観察された任意の100個の粒子毎に長径と短径を測定して、粒子毎のアスペクト比(長径/短径)を計算し、100個のアスペクト比を算術平均して求められる。なお、粒子の長径とは、粒子の長軸方向の長さを意味し、粒子の短径とは、粒子の長軸方向に直交する粒子の長さを意味する。
ただし、コロイダルシリカとして市販品を用いる場合には、コロイダルシリカの平均アスペクト比としてカタログ値を優先的に採用する。
本明細書において、会合度とは、会合度=平均二次粒子径/平均一次粒子径で求められる。平均二次粒子径は、凝集した状態である二次粒子の平均粒子径(円相当径)に相当し、上述した平均一次粒子径と同様の方法により求めることができる。
ただし、コロイダルシリカとして市販品を用いる場合には、コロイダルシリカの会合度としてカタログ値を優先的に採用する。
なお、上記基は、研磨液中で電離していてもよい。
表面修飾基を有するコロイダルシリカを得る方法としては、特に限定されないが、例えば、特開2010-269985号公報に記載の方法が挙げられる。
コロイダルシリカは1種を単独で用いても、2種以上を使用してもよい。2種以上のコロイダルシリカを使用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
本研磨液中の砥粒の含有量の好適な範囲は、上述したコロイダルシリカの含有量の好適な範囲と同じである。
本研磨液は、有機酸を含む。
有機酸は後述の不動態膜形成剤とは異なるのが好ましく、具体的には、一般式(1)で表される化合物、及び、一般式(2)で表される化合物に該当しないのが好ましい。
また、有機酸は、界面活性剤(特にアニオン系界面活性剤)とは異なるのが好ましい。
有機酸は、ポリカルボン酸及びポリホスホン酸からなる群から選択される1以上である。
ポリカルボン酸は、カルボン酸基(-COOH)を一分子中に2以上(好ましくは2~4)有する化合物であり、ポリホスホン酸はホスホン酸基(-P(=O)(OH)2)を一分子中に2以上(好ましくは2~4)有する化合物である。
ポリカルボン酸としては、例えば、クエン酸、マレイン酸、及び、コハク酸が挙げられる。
ポリホスホン酸としては、例えば、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸、及び、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸が挙げられる。
2種以上を使用する組み合わせとしては、例えば、クエン酸とマロン酸との組み合わせ、及び、マロン酸とエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸との組み合わせが挙げられる。
2種以上の有機酸を使用する場合、1番目に含有量が多い有機酸の含有量に対する、2番目に含有量が多い有機酸の含有量との質量比(2番目に含有量が多い有機酸の含有量/1番目に含有量が多い有機酸の含有量)は、0.1~1.0が好ましく、0.2~1.0がより好ましい。なお、1番目に含有量が多い有機酸の含有量と、2番目に含有量が多い有機酸の含有量とは実質的に同一であってもよい。
2種以上の特定化合物を使用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
本研磨液は、不動態膜形成剤を含む。
本研磨液で用いられる不動態膜形成剤は、一般式(1)で表される化合物、及び、一般式(2)で表される化合物からなる群から選択される1以上の不動態膜形成剤である。
上記置換基としては、例えば、アルキル基(直鎖状でも分岐鎖状でもよい。炭素数は1~6が好ましい)、ニトロ基、アミノ基、水酸基、及び、カルボン酸基が挙げられる。
R1~R5中の隣り合う2つ同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
R1~R5中の隣り合う2つ同士が互いに結合して形成される環としては、例えば、芳香環(単環でも多環でもよい。好ましくは、ベンゼン環又はピリジン環)が挙げられる。上記環(好ましくは芳香環、より好ましくはベンゼン環又はピリジン環)はさらに置換基を有してもよい。
上記置換基としては、例えば、アルキル基(直鎖状でも分岐鎖状でもよい。炭素数は1~6が好ましい)、ニトロ基、アミノ基、水酸基、及び、カルボン酸基が挙げられる。
R6~R10中の隣り合う2つ同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
R6~R10中の隣り合う2つ同士が互いに結合して形成される環としては、例えば、芳香環(単環でも多環でもよい。好ましくは、ベンゼン環又はピリジン環)が挙げられる。上記環(好ましくは芳香環、より好ましくはベンゼン環又はピリジン環)はさらに置換基を有してもよい。
その他にも不動態膜形成剤としてフタル酸等も挙げられる。
不動態膜形成剤は1種を単独で用いても、2種以上を使用してもよい。2種以上の不動態膜形成剤を使用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
本研磨液は、ナトリウム及びカリウムを含む。
本研磨液中でナトリウム及びカリウムは粒子(ナトリウム及び/又はカリウムを含む粒子等)の状態で存在してもよく、イオンの状態で存在してもよい。
ナトリウムの含有量は、本研磨液の全質量に対して、1~250質量pptが好ましく、10~150質量pptがより好ましい。
カリウムの含有量は、1.0×105~9.0×109質量pptが好ましく、1.0×107~5.0×109質量pptがより好ましく、1.0×108~1.0×109質量pptが更に好ましい。
本研磨液におけるナトリウム及びカリウムの含有量は、それぞれ、ICP-MS法で測定できる。ICP-MS法では、測定対象とされるナトリウム及びカリウムの含有量が、その存在形態に関わらず、測定される。
本研磨液の性能のバランスが優れる点で、K/Naは、2×106~1×108が好ましい。
本研磨液は、アニオン系界面活性剤を含む。
アニオン系界面活性剤は、上述の有機酸とは異なる化合物であるのが好ましい。
アニオン系界面活性剤は、上述の不導体膜形成剤とは異なる化合物であるのが好ましい。
本発明においてアニオン系界面活性剤とは、特に限定されないが、典型的には、親水基と親油基とを分子内に有し、親水基の部分が水溶液中で解離してアニオンとなるか、アニオン性を帯びる化合物を意味する。ここでアニオン系界面活性剤は、水素原子を伴う酸として存在しても、それが解離したアニオンであっても、その塩であってもよい。アニオン性を帯びていれば、非解離性のものでもよく、酸エステルなども含まれる。
言い換えると、アニオン系界面活性剤は、本研磨液中において、カルボン酸アニオン(-COO-)、スルホン酸アニオン(-SO3 -)、リン酸アニオン(-OPO3H-、-OPO3 2-)、ホスホン酸アニオン(-PO3H-、-PO3 2-)、硫酸エステルアニオン(-OSO3 -)、及び、リン酸エステルアニオン(*-O-P(=O)O--O-*、*は水素原子以外の原子との結合位置を表す)からなる群から選択される1以上のアニオンを有するアニオン系界面活性剤が好ましい。
また、アニオン系界面活性剤は、上記アニオン性基を2つ以上有するのも好ましい。この場合2つ以上存在するアニオン性基は同一でも異なっていてもよい。
「不動態膜形成剤のClogP値が不動態膜形成剤のClogP値+2.00<アニオン系界面活性剤のClogP値<不動態膜形成剤のClogP値+8.00」
アニオン系界面活性剤のClogP値から、不動態膜形成剤のClogP値を引いた差の値は、2.05~7.90が好ましい。
本研磨液が不動態膜形成剤及び/又はアニオン系界面活性剤を2種以上含む場合、少なくとも1組の不動態膜形成剤とアニオン系界面活性剤との組み合わせ(好ましくは最も含有量の多い不動態膜形成剤と最も含有量の多いアニオン系界面活性剤との組み合わせ)が上記差の値の範囲を満たすのが好ましい。
アニオン系界面活性剤は1種を単独で用いても、2種以上を使用してもよい。2種以上のアニオン系界面活性剤を使用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
本研磨液は、過酸化水素(H2O2)を含む。
過酸化水素の含有量は、本研磨液の全質量に対して、0.1~10.0質量%が好ましく、0.2~5.0質量%がより好ましく、0.5~3.0質量%が更に好ましい。
また、過酸化水素の含有量に対する、有機酸の含有量の質量比(有機酸の含有量/過酸化水素の含有量)は、0.001~10が好ましく、0.01~1.0がより好ましく、0.05~1.0が更に好ましい。
本研磨液は、水を含有することが好ましい。本研磨液が含有する水としては、特に制限されず、例えば、イオン交換水及び純水が挙げられる。
水の含有量は、本研磨液の全質量に対して、80~99質量%が好ましく、90~99質量%がより好ましい。
本研磨液は、ベンゾトリアゾール化合物(ベンゾトリアゾール構造を有する化合物)を含むのも好ましい。
ベンゾトリアゾール化合物は、ベンゾトリアゾール構造を有する化合物であれば、特に限定されない。中でも、ベンゾトリアゾール化合物は、下記式(A)で表される化合物が好ましい。
R1で表される置換基は、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数6~14のアリール基、式(B)で表される基、水酸基、メルカプト基、又は、炭素数1~6のアルコキシカルボニル基が好ましい。
nは0~4の整数であって、nが2以上である場合は、n個のR1は同一であっても、異なっていてもよい。
R2は、水素原子又は置換基を表す。
R2で表される置換基は、炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数6~14のアリール基、式(B)で表される基、水酸基、メルカプト基、又は、炭素数1~12のアルコキシカルボニル基が好ましい。
R5は、単結合又は炭素数1~6のアルキレン基を表す。
*は結合部位を表す。
また、ベンゾトリアゾール化合物の含有量に対する、不動態膜形成剤の含有量の質量比(不動態膜形成剤の含有量/ベンゾトリアゾール化合物の含有量)は、5~500が好ましく、10~300がより好ましく、40~300が更に好ましい。
ベンゾトリアゾール化合物は1種を単独で用いても、2種以上を使用してもよい。2種以上のベンゾトリアゾール化合物を使用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
本研磨液は、エロージョン抑制性及び/又は信頼性がより優れる点で、ノニオン系界面活性剤を含むのも好ましい。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリアルキレンオキサイドアルキルフェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル系界面活性剤、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドからなるブロックポリマー系界面活性剤、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレントリベンジルフェニルエーテル系界面活性剤、及び、アセチレンポリアルキレンオキサイド系界面活性剤等が挙げられる。
Ra1、Ra2、Ra3及びRa4のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、置換基を有していてもよい。
Ra1、Ra2、Ra3及びRa4のアルキル基は、炭素数1~5のアルキル基が好ましい。炭素数1~5のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、及び、ブチル基等が挙げられる。
La1及びLa2の2価の連結基は、アルキレン基、-ORa5-基及びこれらの組み合わせが好ましい。Ra5は、アルキレン基(好ましくは炭素数1~8)を表す。
Ra1、Ra2、Ra3及びRa4のアルキル基は、一般式(A1)中のRa1、Ra2、Ra3及びRa4のアルキル基と同様である。
ここで、HLB値はグリフィン式(20Mw/M;Mw=親水性部位の分子量、M=ノニオン系界面活性剤の分子量)より算出した値で規定される。
ノニオン系界面活性剤は1種を単独で用いても、2種以上を使用してもよい。2種以上のノニオン系界面活性剤を使用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
本研磨液は、有機溶剤を含むのも好ましい。
有機溶剤は水溶性の有機溶剤が好ましい。
有機溶剤としては、例えば、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、及び、アミド系溶剤等が挙げられる。
より具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及び、エトキシエタノールが挙げられる。
中でも、エチレングリコールが好ましい。
有機溶剤は1種を単独で用いても、2種以上を使用してもよい。2種以上の有機溶剤を使用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
本研磨液は、上述した成分以外に、pHを所定の範囲に調整するためにpH調整剤を含んでもよい。
pHを酸性側に調整するためのpH調整剤としては、例えば、硫酸が挙げられ、pHを塩基性側に調整するためのpH調整剤としては、例えば、TMAH(水酸化テトラメチルアンモニウム)が挙げられる。
pH調整剤は、所定のpHにするための滴当量を使用すればよい。
pH調整剤は1種を単独で用いても、2種以上を使用してもよい。
本研磨液のpHは、8.0~10.5である。中でも、ディッシング抑制性及び/又はエロ―ジョン抑制性がより優れる点で、本研磨液のpHは、8.0超10.5以下が好ましく、8.2~10.4がより好ましく、8.7~10.3が更に好ましく、9.1~10.0が特に好ましい。
本研磨液は、本発明の上述した効果を損なわない範囲で、上述した成分以外の成分(他の成分)を含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、ポリマー成分(好ましくは水溶性高分子)、ベンゾトリアゾール化合物以外の含窒素複素環化合物、上述した界面活性剤以外の界面活性剤、及び、コロイダルシリカ以外の粒子が挙げられる。
本研磨液は、本研磨液中において、コバルト(金属コバルト)の腐食電位が、-0.2~0.5Vになるように調整されているのが好ましい。
腐食電位は、以下の方法で測定できる。
装置:Princeton Applied Research 社 model 263A(商品名)
基板:1%クエン酸溶液で30sec処理して表面の自然酸化膜を除去したCo基板(P-type,1~35Ω・cm)
測定手順は下記のとおりとした。
1.作用電極(Working electrode)として前処理(上述の自然酸化膜の除去処理)を実施した基板(測定材料)をクリップする。
2.参照電極(Reference electrode)として飽和KCl/AgCl溶液で充填したAg/AgCl参照電極をクリップする。
3.カウンター電極(Counter electrode)として白金対極:プリンストンアプライドリサーチ社製TCE-1をクリップする。
4.測定溶液(本研磨液)をセルに入れる。
5.測定を開始する。
(1)linear sweep モードでTafel plotを選択する。
(2)Open circuit potential ± 0.5V でsweepするよう設定する。
6.V-Iグラフから、腐食電位を読み取る。
本研磨液の製造方法としては特に制限されず、公知の製造方法を使用できる。
例えば、上述した各成分を所定の濃度になるように混合して本研磨液を製造してもよい。
本研磨液における、カリウムの含有量に対する、ナトリウムの含有量の質量比を所定の範囲にするために、使用する原料をそれぞれ混合前に脱塩処理(ろ過など)したり、原料の混合後に混合物を脱塩処理(ろ過など)したりするのも好ましい。
高濃度研磨液を希釈する際の希釈倍率は、質量基準で2倍以上が好ましく、2~10倍がより好ましい。
高濃度研磨液の固形分濃度は、10質量%以上が好ましく、10~50質量%がより好ましい。高濃度研磨液を希釈して、好ましい固形分濃度(好ましくは0.1~10質量%、より好ましくは1.5質量%以上10質量%未満)の本研磨液を得るのが好ましい。
なお、固形分とは、本研磨液において、水、過酸化水素、及び、有機溶剤以外の全成分を意図する。
本発明の化学的機械的研磨方法(以下、「本CMP方法」ともいう。)は、上述した研磨液を研磨定盤に取り付けられた研磨パッドに供給しながら、被研磨体の被研磨面を上記研磨パッドに接触させ、上記被研磨体及び上記研磨パッドを相対的に動かして上記被研磨面を研磨して、研磨済み被研磨体を得る工程を含む。
上記実施態様に係るCMP方法を適用できる被研磨体としては、特に制限されず、配線金属元素として、銅、銅合金及びコバルトからなる群より選択される少なくとも1種の金属を含有する膜を有する態様が挙げられ、コバルト含有膜を有する態様が好ましい。
コバルト含有膜は、少なくともコバルト(Co)を含めばよく、その他の成分を含んでもよい。コバルト含有膜中のコバルトの状態は特に制限されず、例えば、単体でも合金でもよい。中でも、コバルト含有膜中のコバルトは単体のコバルトであるのが好ましい。コバルト含有膜中のコバルト(好ましくは単体のコバルト)の含有量は、コバルト含有膜の全質量に対して、50~100質量%が好ましく、80~100質量%がより好ましく、99~100質量%が更に好ましい。
より具体的な被研磨体の例としては、後述する図2の被研磨体が挙げられ、図2の被研磨体は、例えば、後述する図1に示す被前処理体に前処理を施して得られる。
図1に示す被前処理体10aは、図示しない基板と、基板上に配置された溝(例えば配線用の溝)を有する層間絶縁膜16と、上記溝の形状に沿って配置されたバリア層14と、上記溝を充填するように配置されたコバルト含有膜12とを有する。上記コバルト含有膜は、上記溝を充填して、更に溢れるように上記溝の開口部よりも高い位置にまで配置されている。コバルト含有膜12における、このような溝の開口部よりも高い位置に形成されている部分をバルク層18という。
上記被前処理体10aにおいて、層間絶縁膜16とコバルト含有膜12の間に存在する上記バリア層14は省略されてもよい。
上記被前処理体10aにおいて、コバルト含有膜12とバリア層14との間、バリア層14と層間絶縁膜16との間、及び/又は、バリア層14が省略される場合における層間絶縁膜16とコバルト含有膜12との間に停止層(エッチング停止層)を有していてもよい。また、バリア層が停止層の役割を兼ねてもよい。
被前処理体10aのバルク層18を除去(前処理)して、次に説明する図2の被研磨体が得られる。
バルク層18の除去は、例えば、本発明の研磨液とは異なる研磨液を用いたCMPにより実施できる。
図2の被研磨体10bは、図1の前処理体10aからバルク層が除去されて、被処理面にバリア層14とコバルト含有膜12とが露出している。
本CMP方法では、上記被処理面の表面に露出したバリア層14とコバルト含有膜12とを同時に研磨し、層間絶縁膜16が被研磨面の表面に露出するまで研磨して、コバルト含有膜からなる配線を有する、図3の研磨済み被研磨体10cを得るのが好ましい。
つまり、本CMP方法は、コバルト含有膜からなる配線を形成するために行われるのが好ましい。
また、本CMP方法は、本研磨液をバリア用研磨液として用いるのも好ましい。
層間絶縁膜16が被研磨面の表面に露出してからも、層間絶縁膜16、層間絶縁膜16の溝の形状に沿って配置されたバリア層14、上記溝を充填するコバルト含有膜12(配線)、及び/又は、所望に応じて有する停止層に対して、意図的又は不可避的に、研磨を継続してもよい。
なお、図2の被研磨体10bでは、バルク層が完全に除去されているが、バルク層の一部は完全には除去されていなくてもよく、除去されきっていないバルク層が部分的又は全面的に被研磨体10bの被処理面を覆っていてもよい。本CMP方法では、このような除去されきっていないバルク層の研磨及び除去も行ってよい。
上述の通り、被前処理体10aは停止層を有していてもよい。そのため、被研磨体10bも停止層を有していてもよい。例えば、停止層が、バリア層14及び/又は層間絶縁膜16を部分的又は全面的に被処理面を覆っている状態の被研磨体10bを得てもよい。
また、図3の研磨済み被研磨体10cでは、層間絶縁膜16上のバリア層14が完全に除去されているが、研磨は、層間絶縁膜16上のバリア層14が完全に除去され切る前に終了してもよい。つまりバリア層14が層間絶縁膜16を部分的又は全面的に覆っている状態で研磨を終えて研磨済み被研磨体10cを得てもよい。
上述の通り、被研磨体10bは停止層を有していてもよい。そのため、研磨済み被研磨体10cも停止層を有していてもよい。例えば、停止層が、層間絶縁膜16を部分的又は全面的に覆っている状態で研磨を終えて研磨済み被研磨体10cを得てもよい。
バリア層14としては、例えば、Ta、TaN、TiN、TiW、W、及び、WNからなる群から選択される1以上の材料を含むバリア層が挙げられる。中でも、Ta、TaN、又は、TiNが好ましい。
停止層としては、例えば、バリア層に使用できる材料及び/又は窒化珪素を含む停止層が挙げられる。
単層からなる半導体基板を構成する材料の具体例としては、シリコン、シリコンゲルマニウム、GaAsのような第III-V族化合物、又は、それらの任意の組み合わせが挙げられる。
多層からなる半導体基板の具体例としては、上述のシリコン等の半導体基板上に、金属線及び誘電材料のような相互接続構造(interconnect features)等の露出した集積回路構造が配置された基板が挙げられる。
本CMP方法の適用対象となる被研磨体の市販品としては、例えば、SEMATEC754TEG(SEMATECH社製)が挙げられる。
上述の図2に示す被研磨体に対する研磨のように、本CMP方法では、被研磨体が、コバルト含有膜(第1層)とは異なる材料からなる第2層(バリア層、停止層、及び/又は、層間絶縁膜等)を有するのが好ましい。また、コバルト含有膜(第1層)と同時に、上記第2層に対しても研磨をするのが好ましい。
つまり、本CMP方法では、第1層としてのコバルト含有膜と、第2層としてのコバルト含有膜とは異なる材料からなる層(バリア層、停止層、及び/又は、層間絶縁膜等)に対して同時に研磨をするのが好ましい。
図2に示す被研磨体のように、研磨の際、同一平面の被研磨面に、第1層と第2層との両方が同時に露出していてもよい。
この際、得られる研磨済み被研磨体の被研磨面の均一性の点から、第1層に対する研磨速度と第2層に対する研磨速度の差は極端に大きくないことが好ましい。
具体的には、第2層の研磨速度に対する、第1層の研磨速度の速度比(第1層の研磨速度/第2層の研磨速度)は、0.01超20以下が好ましく、0.05超5未満がより好ましい。
第2層は、例えば、バリア層、停止層、及び/又は層間絶縁膜である。より具体的には、第2層は、例えば、Ta、TaN、TiN、SiN、TEOS(テトラエトキシシラン)、SiC、及び、SiOCからなる群から選択される1以上の材料を含む層が好ましい。本CMP方法は、TiN、Ta、TaN、SiN、TEOS、SiOC、及び/又は、SiCの研磨速度に対する、コバルト含有膜(好ましくはCo)の研磨速度の速度比(「コバルト含有膜(好ましくはCo)の研磨速度」/「TiN、Ta、TaN、SiN、TEOS、SiOC、及び/又は、SiCの研磨速度」)が、0.01超20以下となるのが好ましく、0.05超5未満となるのがより好ましい。
本CMP方法を実施できる研磨装置は、公知の化学的機械的研磨装置(以下、「CMP装置」ともいう。)を使用できる。
CMP装置としては、例えば、被研磨面を有する被研磨体を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた(回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある)研磨定盤と、を有する一般的なCMP装置が挙げられる。
本CMP方法における研磨圧力は、被研磨面における傷状の欠陥の発生を抑制でき、研磨後の被研磨面が均一になりやすい点で、0.1~5.0psiが好ましく、0.5~3.0psiがより好ましく、1.0~3.0psiが更に好ましい。なお、研磨圧力とは、被研磨面と研磨パッドとの接触面に生ずる圧力を意味する。
本CMP方法における研磨定盤の回転数は、50~200rpmが好ましく、60~150rpmがより好ましい。
なお、被研磨体及び研磨パッドを相対的に動かすために、ホルダーを回転及び/又は揺動させてもよいし、研磨定盤を遊星回転させてもよいし、ベルト状の研磨パッドを長尺方向の一方向に直線状に動かしてもよい。なお、ホルダーは、固定、回転又は揺動のいずれの状態であってもよい。これらの研磨方法は、被研磨体及び研磨パッドを相対的に動かすのであれば、被研磨面及び/又は研磨装置により適宜選択できる。
本CMP方法では、被研磨面を研磨する間、研磨定盤上の研磨パッドに本研磨液をポンプ等で連続的に供給するのが好ましい。本研磨液の供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本研磨液で覆われているのが好ましい。
例えば、研磨液供給速度は、被研磨面における傷状の欠陥の発生を抑制でき、研磨後の被研磨面が均一になりやすい点で、0.05~0.75ml/(min・cm2)が好ましく、0.14~0.35ml/(min・cm2)がより好ましく、0.21~0.35ml/(min・cm2)が更に好ましい。
なお、上記研磨液供給速度における「ml/(min・cm2)」は、研磨中、被研磨面の1cm2に対して、1分ごとに供給される研磨液の量(ml)を示す。
本CMP方法においては、研磨済み被研磨体を得る工程の後、得られた研磨済み被研磨体を洗浄する洗浄工程を有するのも好ましい。
洗浄工程によって、研磨によって生じた研磨屑の残渣、及び/又は、本研磨液に含まれる成分に基づく残渣等を除去できる。
洗浄工程に使用される洗浄液に制限はなく、例えば、アルカリ性の洗浄液(アルカリ洗浄液)、酸性の洗浄液(酸性洗浄液)、水、有機溶剤等が挙げられ、中でも、残渣除去性及び洗浄後の被研磨面(例えば、研磨工程によって被研磨面の表面に露出したコバルト含有膜からなる配線等)の表面荒れを抑制できる点で、アルカリ洗浄液が好ましい。
[研磨液の作製]
<原料>
以下の原料を使用して、下記表1に記載の研磨液を作製した。
・PL1(製品名、扶桑化学工業社製、コロイダルシリカ、平均一次粒子径15nm、会合度2.7)
・Malonic Acid(マロン酸)
・CA(クエン酸)
・HEDP(1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸)
・EDTPO(エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸)
・4-メチルフタル酸
・4-ニトロフタル酸
・サリチル酸
・4-メチルサリチル酸
・アントラニル酸
・4-メチル安息香酸
・4-tert-ブチル安息香酸
・4-プロピル安息香酸
・1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸
・6-ヒドロキシ-2-ナフタレンカルボン酸
・1-ヒドロキシ-2-ナフタレンカルボン酸
・3-ヒドロキシ-2-ナフタレンカルボン酸
・キナルジン酸
・8-ヒドロキシキノリン
・2-メチル-8-ヒドロキシキノリン
・フタル酸
・N-LSAR(N-ラウロイルサルコシナート)
・DBSA(ドデシルベンゼンスルホン酸)
・LPA(ラウリルホスホン酸)
・LAPhEDSA(ラウリルジフェニルエーテルジスルホン酸)
・Caprylic acid(カプリル酸)
・Lignoceric acid(リグノセリン酸)
・BTA(ベンゾトリアゾール)
・5-MBTA(5-メチル-1H-ベンゾトリアゾール)
・過酸化水素
・ETG(エチレングリコール)
・Surfinol 465(日信化学工業社製)
・Surfinol 61(日信化学工業社製)
・Surfinol 485(日信化学工業社製)
・水酸化カリウム
(研磨液に対するカリウム成分の供給源として必要に応じて水酸化カリウムを添加した)
・H2SO4(硫酸)
・TMAH(水酸化テトラメチルアンモニウム)
・水(超純水)
各原料(又はその水溶液)を、高密度ポリエチレンフィルターをろ過処理した。この際、コロイダルシリカの水溶液は孔径0.1μmのフィルターでろ過し、それ以外の原料(又はその水溶液)については、孔径0.02μmのフィルターでろ過した。ろ過処理によって、原料(又はその水溶液)中の金属成分の含有量を低減させた。各原料におけるろ過の回数は、最終的に得られる研磨液中の、Na及びKの含有量が、下記表に示す量になるように調整した。
ろ過処理後の各原料(又はその水溶液)を混合して、下記表1に示す実施例又は比較例の研磨液を調製した。
表中「量」欄は、各成分の、研磨液の全質量に対する含有量を示す。
「%」「ppt」の記載は、それぞれ「質量%」「質量ppt」を示す。
表中における各成分の含有量は、各成分の化合物としての含有量を示す。例えば、研磨液の調製に当たって過酸化水素は、過酸化水素水溶液の状態で添加されたが、表中の「過酸化水素」欄における含有量の記載は、研磨液に添加された過酸化水素水溶液ではなく、研磨液に含まれる過酸化水素(H2O2)そのものの含有量を示す。
コロイダルシリカの含有量は、シリカコロイド粒子そのものが、研磨液中で占める含有量を示す。
研磨液中に含まれる「Na」は、各原料に含まれる微量成分に由来する。
研磨液中に含まれる「K」は、各原料に含まれる微量成分と、所望に応じて添加した水酸化カリウムに由来する。
pH調整剤の含有量としての「調整」の記載は、H2SO4及びTMAHのいずれか一方を、最終的に得られる研磨液のpHが「pH」欄に示す値となる量を添加したことを示す。
水の添加量としての「残部」の記載は、研磨液における表中に示した成分以外の成分は水であることを示す。
「ΔClogP」欄は、アニオン系界面活性剤のClogP値から、不動態膜形成剤のClogP値を引いた差の値(アニオン系界面活性剤のClogP値-不動態膜形成剤のClogP値)を示す。
「比率1」欄は、研磨液中の、アニオン系界面活性剤の含有量に対する、不動態膜形成剤の含有量の質量比(不動態膜形成剤の含有量/アニオン系界面活性剤の含有量)を示す。
「比率2」欄は、研磨液中の、ベンゾトリアゾール化合物の含有量に対する、不動態膜形成剤の含有量の質量比(不動態膜形成剤の含有量/ベンゾトリアゾール化合物の含有量)を示す。
「比率3」欄は、研磨液中の、過酸化水素の含有量に対する、有機酸の含有量の質量比(有機酸の含有量/過酸化水素の含有量)を示す。
「HLB」欄は、ノニオン系界面活性剤のHLB値を示す。
「K/Na」欄は、研磨液中の、Naの含有量に対する、Kの含有量の質量比(Kの含有量/Naの含有量)を示す。
各マス中の「E+数字」の記載は、「×10数字」を表す。
「表1-2a、表1-2b、表1-2c」「表1-3a、表1-3b、表1-3c」及び「表1-4a、表1-4b、表1-4c」においても同様である。
得られた研磨液を使用してそれぞれ以下の評価を行った。
FREX300SII(研磨装置)を用いて、研磨圧力を2.0psiとし、研磨液供給速度を0.28ml/(min・cm2)とした条件で、ウエハを研磨した。
なお、上記ウエハでは、直径12インチ(30.48cm)のシリコン基板上に、酸化珪素からなる層間絶縁膜が形成され、上記層間絶縁膜にはライン10μm及びスペース10μmからなるラインアンドスペースパターンを有する溝が刻まれている。上記溝には、溝の形状に沿ってバリア層(材料:TiN、膜厚:10nm)が配置されるとともに、Coが充填されている。更に、溝からCoがあふれるような形で、ラインアンドスペース部の上部に150~300nm膜厚のCoからなるバルク層が形成されている。
まず、研磨液としてCSL5250C(商品名、富士フイルムプラナーソルーション社製)を使用し、非配線部のCo(バルク層)が完全に研磨されてから、更に10秒間研磨を行った。その後、層間絶縁膜上をバリア層が覆っている状態のウエハについて各実施例又は比較例の研磨液を用いて同様の条件で1分間研磨し、層間絶縁膜上のバリア層を除去した。
研磨後のウエハにおける、基準面(研磨後のウエハにおける最も高い位置)と、ライン部(各配線が形成されている部分)の中心部分との間の段差(高低差)を測定し、ウエハ全体での段差の平均値を下記区分に照らした。
上記段差がディッシングであり、この段差(段差の平均値)が小さいほどDishing抑制性に優れると評価できる。
AAA : 段差が1nm未満
AA : 段差が1以上3nm未満
A : 段差が3以上5nm未満
B : 段差が5以上8nm未満
C : 段差が8以上10nm未満
D : 段差が10nm以上
試験に用いるウエハのラインアンドスペースがライン9μm、スペース1μmの構成であること以外は<Dishing抑制性の評価>と同様にしてウエハの研磨を行った。
研磨後のウエハにおける、基準面(研磨後のウエハにおける最も高い位置)と、スペース部(バリア層又は層間絶縁膜が露出している部分)の中心部分との間の段差(高低差)を測定し、ウエハ全体での段差の平均値を下記区分に照らした。
上記段差がエロージョンであり、この段差(段差の平均値)が小さいほどErosion抑制性に優れると評価できる。
AAA : 段差が5nm未満
AA : 段差が5以上8nm未満
A : 段差が8以上10nm未満
B : 段差が10以上12nm未満
C : 段差が12以上15nm未満
D : 段差が15nm以上
FREX300SII(研磨装置)を用いて、研磨圧力を2.0psiとし、研磨液供給速度を0.28ml/(min・cm2)とした条件で、表1の研磨液を用いて、BDIIウエハを60秒間研磨した。研磨後のウエハを、200℃で30秒間ベーク(加熱)し、ウエハ中における水分を除去した。
なお、上記BDIIウエハは、シリコン上にブラックダイヤモンド(酸炭化珪素、アプライドマテリアル社製の低誘電率(Low-k)材料)が配置されたウエハである。
研磨処理をされていないブラックダイヤモンドの表面におけるk値(比誘電率)と、研磨処理をされたブラックダイヤモンドの表面におけるk値とを確認し、その差分(研磨処理によるk値の上昇値)に基づいて信頼性を評価した。上記差分が小さいほど信頼性に優れる。
A : k値の上昇値が0.05未満
B : k値の上昇値が0.05以上0.08未満
C : k値の上昇値が0.08以上0.10未満
D : k値の上昇値が0.10以上
また、pH調整剤の添加量を調整してpHを下げ、pH、8.0~9.0未満かつ、腐食電位を0.51V以上になるように配合を調節したこと以外は実施例1の研磨液と同様の研磨液を作製した。この研磨液を用いて同様に試験をしたところ、Erosion抑制性の成績がBに低下したこと以外は、実施例1の研磨液と同様の結果が得られた。
更に、上述の実施例68、69、70、109、110の研磨液を使用して、研磨圧力(被研磨面と研磨パッドとを接触させる接触圧力)を変更しながら以下の試験を行った。
FREX300SII(研磨装置)を用いて、研磨液供給速を0.28ml/(min・cm2)に固定し、表3に示す研磨圧力とした条件で、<Dishing抑制性の評価>で使用したのと同様のウエハを研磨した。まず、研磨液としてCSL5250Cを使用し、非配線部のCo(バルク層)が完全に研磨されてから、更に10秒間研磨を行った。その後、層間絶縁膜上をバリア層が覆っている状態のウエハについて表3に示す研磨液を用いて同様の条件で1分間研磨し、層間絶縁膜上のバリア層を除去した。研磨後のウエハを、洗浄ユニットにて、洗浄液(pCMP液)(アルカリ洗浄液:CL9010(富士フイルムエレクトロマテリアル社製))で1分洗浄し、更に、30分IPA(イソプロパノール)洗浄を行ってから乾燥処理させた。
得られたウエハを欠陥検出装置で測定し、長径が0.06μm以上の欠陥が存在する座標を特定してから、特定された座標における欠陥の種類を分類した。ウエハ上に検出されたScratch(傷状の欠陥)の数を、下記区分に照らした。
Scratchの数が少ないほどScratch抑制性に優れると評価できる。
AAA : Scratchが1個以下
AA : Scratchが2~3個
A : Scratchが4~5個
B : Scratchが6~10個
C : Scratchが11~15個
D : Scratchが16個以上
表3に示す研磨圧力に示すようにそれぞれ変更したこと以外は、上述の<Erosion抑制性の評価>に記載の方法に従って、研磨されたウエハを得た。
研磨後のウエハにつき、研磨面の中心付近に形成されたチップ及び研磨面のエッジ付近に形成されたチップにおけるそれぞれの段差を測定し、中心付近に形成されたチップにおいて測定された段差とエッジ付近に形成されたチップにおいて測定された段差との差を比較して、下記区分に照らした。
なお、ここで言う段差とは、エロージョンの値(基準面と、スペース部の中心部分との間の高低差)と、ディッシングの値(基準面と、ライン部の中心部分との間の高低差)との合計値である。
上記段差の差が小さいほどUniformityに優れると評価できる。
AAA : 段差の差が3nm未満
AA : 段差の差が3以上5nm未満
A : 段差の差が5以上8nm未満
B : 段差の差が8以上10nm未満
C : 段差の差が10nm以上
更に、上述の実施例68、69、70、109、110の研磨液を使用して、研磨液供給速度(研磨中に研磨パットに供給する研磨液の供給量)を変更しながら以下の試験を行った。
研磨液供給速度を表4に示すようにそれぞれ変更したことと、研磨圧力を2.0psiに固定したこと以外は、<Scratch抑制性の評価-1>と同様にしてScratch抑制性の評価を行った。
研磨液供給速度を表4に示すようにそれぞれ変更したことと、研磨圧力を2.0psiに固定したこと以外は、<Uniformityの評価-1>と同様にしてUniformityの評価を行った。
更に、上述の実施例68、69、70、109、110の研磨液を使用して、洗浄液(pCMP液)の種類を変更しながら以下の試験を行った。
研磨液供給速を0.28ml/(min・cm2)に固定したことと、使用する洗浄液の種類を表5に示すとおりにそれぞれ変更したこと以外は、<Scratch抑制性の評価-2>と同様にしてウエハを処理した。
得られたウエハを欠陥検出装置で測定し、長径が0.06μm以上の欠陥が存在する座標を特定してから、特定された座標における欠陥の種類を分類した。ウエハ上に検出されたResidue(残渣物に基づく欠陥)の数を、下記区分に照らした。
Residueの数が少ないほどResidue抑制性に優れると評価できる。
AAA : Residue数が200個未満
AA : Residue数が200個以上350個未満
A : Residue数が350個以上500個未満
B : Residue数が500個以上750個未満
C : Residue数が750個以上1000個未満
D : Residue数が1000個以上
研磨液供給速を0.28ml/(min・cm2)に固定したことと、使用する洗浄液の種類を表5に示すとおりにそれぞれ変更したことと、使用するウエハのラインアンドスペースがライン100μm、スペース100μmの構成であること以外は、<Scratch抑制性の評価-2>と同様にしてウエハを処理した。
得られたウエハにおける被研磨面の表面に露出したCo配線(100μm幅の配線)上のSurface Roughness(表面粗さRa)を、AFM(原子間力顕微鏡)にてN=3で測定し、その平均のRaを下記区分に照らした。
Raが小さいほどCorrosion(腐食)抑制性に優れると評価できる。
AAA : 測定エリア5μmのRaが1.0nm未満
AA : 測定エリア5μmのRaが1.0以上1.5nm未満
A : 測定エリア5μmのRaが1.5以上2.0nm未満
B : 測定エリア5μmのRaが2.0以上2.5nm未満
C : 測定エリア5μmのRaが2.5以上3.0nm未満
D : 測定エリア5μmのRaが3.0nm以上
Acidic:CLEAN100(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製:酸性洗浄液)
Alkaline:CL9010(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製:アルカリ洗浄液)
更に、上述の実施例68、69、70、109、110の研磨液を使用して、被研磨体の種類を変更しながら以下の試験を行った。
FREX300SII(研磨装置)を用いて、研磨圧力を2.0psiとし、研磨液供給速度を0.28ml/(min・cm2)とした条件で、表面に、Co、TiN、Ta、TaN、SiN、TEOS、SiOC、又は、SiCからなる膜を有するシリコンウエハを研磨した。
研磨時間を1分として、研磨前後の膜厚を測定、その差分にて研磨速度RR(nm/min)を算出し、下記区分で各材料に対する研磨速度を評価した。
AAA : RRが50nm/min以上
D : RRが50nm/min未満
AAA : RRが20nm/min以上
D : RRが20nm/min未満
AAA : RRが10nm/min以上
D : RRが10nm/min未満
なお、TiN、Ta、TaN、SiN、TEOS、SiOC、又は、SiCの研磨速度に対する、Coの研磨速度の速度比(Coの研磨速度/TiN、Ta、TaN、SiN、TEOS、SiOC、又は、SiCの研磨速度)は、いずれにおいても0.05超5未満の範囲内であった。
なお、本発明の研磨液は、研磨液中の過酸化水素の含有量を調整することにより、Coに対する研磨速度を任意に調整(例えば、0~30nm/minの間で調整)できる。
10b 被研磨体
10c 研磨済み被研磨体
12 コバルト含有膜
14 バリア層
16 層間絶縁膜
18 バルク層
Claims (26)
- コバルト含有膜を有する被研磨体の化学的機械的研磨に用いられる研磨液であって、
コロイダルシリカと、
ポリカルボン酸及びポリホスホン酸からなる群から選択される1以上の有機酸と、
一般式(1)で表される化合物、及び、一般式(2)で表される化合物からなる群から選択される1以上の不動態膜形成剤と、
アニオン系界面活性剤と、
過酸化水素と、
カリウムと、
ナトリウムと、を含み、
前記アニオン系界面活性剤のClogP値から、前記不動態膜形成剤のClogP値を引いた差の値が、2.00超8.00未満であり、
前記ナトリウムの含有量に対する、前記カリウムの含有量の質量比が、2×106~1×108であり、
pHが、8.0~10.5である、研磨液。
一般式(1)中、R1~R5は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
R1~R5中の隣り合う2つ同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
一般式(2)中、R6~R10は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
R6~R10中の隣り合う2つ同士は、互いに結合して環を形成してもよい。 - コバルト含有膜を有する被研磨体の化学的機械的研磨に用いられる研磨液であって、
コロイダルシリカと、
ポリカルボン酸及びポリホスホン酸からなる群から選択される1以上の有機酸と、
一般式(1)で表される化合物、及び、一般式(2)で表される化合物からなる群から選択される1以上の不動態膜形成剤と、
アニオン系界面活性剤と、
過酸化水素と、
カリウムと、
ナトリウムと、を含み、
前記アニオン系界面活性剤のClogP値から、前記不動態膜形成剤のClogP値を引いた差の値が、2.00超8.00未満であり、
前記ナトリウムの含有量に対する、前記カリウムの含有量の質量比が、1×106~1×109であり、
前記コロイダルシリカの含有量が、研磨液の全質量に対して、3.0質量%以上であり、
pHが、8.0~10.5である、研磨液。
一般式(1)中、R1~R5は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
R1~R5中の隣り合う2つ同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
一般式(2)中、R6~R10は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
R6~R10中の隣り合う2つ同士は、互いに結合して環を形成してもよい。 - 前記コロイダルシリカの含有量が、前記研磨液の全質量に対して、2.0質量%以上であり、
前記コロイダルシリカの平均一次粒子径が、5nm以上である、請求項1に記載の研磨液。 - 前記コロイダルシリカの平均一次粒子径が、5nm以上である、請求項2に記載の研磨液。
- 前記アニオン系界面活性剤の含有量に対する、前記不動態膜形成剤の含有量の質量比が、0.01以上100未満である、請求項1~4のいずれか1項に記載の研磨液。
- 前記研磨液中における、コバルトの腐食電位が-0.2~0.5Vである、請求項1~5のいずれか1項に記載の研磨液。
- 前記有機酸が、クエン酸、マレイン酸、コハク酸、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸、及び、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸からなる群から選択される1以上である、請求項1~6のいずれか1項に記載の研磨液。
- 更に、ベンゾトリアゾール化合物を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の研磨液。
- 前記ベンゾトリアゾール化合物の含有量に対する、前記不動態膜形成剤の含有量の質量比が、40~300である、請求項8に記載の研磨液。
- 前記アニオン系界面活性剤が、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、及び、これらの塩である基からなる群から選択される1以上のアニオン性基を有する、請求項1~9のいずれか1項に記載の研磨液。
- 前記不動態膜形成剤のClogP値が1.00~3.80である、請求項1~10のいずれか1項に記載の研磨液。
- 前記不動態膜形成剤が、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸、サリチル酸、4-メチルサリチル酸、アントラニル酸、4-メチル安息香酸、4-tert-ブチル安息香酸、4-プロピル安息香酸、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸、6-ヒドロキシ-2-ナフタレンカルボン酸、1-ヒドロキシ-2-ナフタレンカルボン酸、3-ヒドロキシ-2-ナフタレンカルボン酸、キナルジン酸、8-ヒドロキシキノリン、及び、2-メチル-8-ヒドロキシキノリンからなる群から選択される1以上である、請求項1~11のいずれか1項に記載の研磨液。
- 更に、有機溶剤を、前記研磨液の全質量に対して、0.05~5.0質量%含む、請求項1~12のいずれか1項に記載の研磨液。
- 更に、ノニオン系界面活性剤を含む、請求項1~13のいずれか1項に記載の研磨液。
- 前記ノニオン系界面活性剤のHLB値が8~15である、請求項14に記載の研磨液。
- 前記過酸化水素の含有量に対する、前記有機酸の含有量の質量比が、0.05~1.0である、請求項1~15のいずれか1項に記載の研磨液。
- 固形分濃度が10質量%以上であり、
質量基準で2倍以上に希釈して用いられる、請求項1~16のいずれか1項に記載の研磨液。 - 請求項1~16のいずれか1項に記載の研磨液を研磨定盤に取り付けられた研磨パッドに供給しながら、前記被研磨体の被研磨面を前記研磨パッドに接触させ、前記被研磨体及び前記研磨パッドを相対的に動かして前記被研磨面を研磨して、研磨済み被研磨体を得る工程を含む、化学的機械的研磨方法。
- コバルト含有膜からなる配線を形成するために行われる、請求項18に記載の化学的機械的研磨方法。
- 前記被研磨体が、前記コバルト含有膜とは異なる材料からなる第2層を有し、
前記第2層の研磨速度に対する、前記コバルト含有膜の研磨速度の速度比が、0.05超5未満である、請求項18又は19に記載の化学的機械的研磨方法。 - 前記第2層が、Ta、TaN、TiN、SiN、テトラエトキシシラン、SiC、及び、SiOCからなる群から選択される1以上の材料を含む、請求項20に記載の化学的機械的研磨方法。
- 研磨圧力が0.5~3.0psiである、請求項18~21のいずれか1項に記載の化学的機械的研磨方法。
- 前記研磨パッドに供給する前記研磨液の供給速度が、0.14~0.35ml/(min・cm2)である、請求項18~22のいずれか1項に記載の化学的機械的研磨方法。
- 前記研磨済み被研磨体を得る工程の後、前記研磨済み被研磨体をアルカリ洗浄液で洗浄する工程を有する、請求項18~23のいずれか1項に記載の化学的機械的研磨方法。
- 被研磨体の化学的機械的研磨に用いられる研磨液であって、
砥粒と、
ポリカルボン酸及びポリホスホン酸からなる群から選択される1以上の有機酸と、
一般式(1)で表される化合物、及び、一般式(2)で表される化合物からなる群から選択される1以上の不動態膜形成剤と、
アニオン系界面活性剤と、
過酸化水素と、
カリウムと、
ナトリウムと、を含み、
前記アニオン系界面活性剤のClogP値から、前記不動態膜形成剤のClogP値を引いた差の値が、2.00超8.00未満であり、
前記ナトリウムの含有量に対する、前記カリウムの含有量の質量比が、2×106~1×108であり、
pHが、8.0~10.5である、研磨液。
一般式(1)中、R1~R5は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
R1~R5中の隣り合う2つ同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
一般式(2)中、R6~R10は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
R6~R10中の隣り合う2つ同士は、互いに結合して環を形成してもよい。 - 被研磨体の化学的機械的研磨に用いられる研磨液であって、
砥粒と、
ポリカルボン酸及びポリホスホン酸からなる群から選択される1以上の有機酸と、
一般式(1)で表される化合物、及び、一般式(2)で表される化合物からなる群から選択される1以上の不動態膜形成剤と、
アニオン系界面活性剤と、
過酸化水素と、
カリウムと、
ナトリウムと、を含み、
前記アニオン系界面活性剤のClogP値から、前記不動態膜形成剤のClogP値を引いた差の値が、2.00超8.00未満であり、
前記ナトリウムの含有量に対する、前記カリウムの含有量の質量比が、1×106~1×109であり、
前記砥粒の含有量が、研磨液の全質量に対して、3.0質量%以上であり、
pHが、8.0~10.5である、研磨液。
一般式(1)中、R1~R5は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
R1~R5中の隣り合う2つ同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
一般式(2)中、R6~R10は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
R6~R10中の隣り合う2つ同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
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