JP7538777B2 - Cationic electrodeposition coating composition, electrodeposition coated article, and method for producing electrodeposition coated article - Google Patents
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Description
本発明は、カチオン電着塗料組成物、電着塗装物および電着塗装物の製造方法に関する。 The present invention relates to a cationic electrodeposition coating composition, an electrodeposition coated article, and a method for producing an electrodeposition coated article.
カチオン電着塗料は、自動車などの工業製品に防食性を付与するために下塗り塗料として多用されている。近年、エネルギーコスト削減のため、低温硬化可能なカチオン電着塗料が提案されている。例えば、特許文献１は、低温硬化性のブロック化ポリイソシアネート化合物、アミノ基含有エポキシ樹脂および顔料分散ペーストを含むカチオン電着塗料を教示している。 Cationic electrocoating paints are widely used as undercoats to impart corrosion resistance to industrial products such as automobiles. In recent years, low-temperature curable cationic electrocoating paints have been proposed to reduce energy costs. For example, Patent Document 1 teaches a cationic electrocoating paint that contains a low-temperature curable blocked polyisocyanate compound, an amino group-containing epoxy resin, and a pigment dispersion paste.
特許文献１のカチオン電着塗料は、貯蔵安定性に劣る。一般に、低温硬化性と貯蔵安定性とは相反する効果であり、これらを両立させるのは困難である。 The cationic electrocoating paint of Patent Document 1 has poor storage stability. Generally, low-temperature curing and storage stability are mutually exclusive effects, and it is difficult to achieve both.
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、貯蔵安定性に優れるとともに、低温硬化可能な塗膜を形成できる、カチオン電着塗料組成物を提供することを目的とする。
本発明はまた、上記のカチオン電着塗料組成物を用いて得られる電着塗装物および電着塗装物の製造方法を提供することを目的とする。
The present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide a cationic electrodeposition coating composition which has excellent storage stability and is capable of forming a coating film which can be cured at low temperatures.
Another object of the present invention is to provide an electrodeposition coated article obtained by using the above cationic electrodeposition coating composition and a method for producing the electrodeposition coated article.
すなわち、本発明は以下の態様を提供する：
［１］
アミン化エポキシ樹脂（Ａ）と、
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）と、を含み、
前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）の三級アミン化率は、８５％以上であり、
前記ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、オキシム化合物と芳香族ポリイソシアネートとの反応により得られる、カチオン電着塗料組成物。
That is, the present invention provides the following aspects:
[1]
an aminated epoxy resin (A);
A blocked polyisocyanate curing agent (B),
the tertiary amine conversion rate of the aminated epoxy resin (A) is 85% or more,
The blocked polyisocyanate curing agent (B) is a cationic electrodeposition coating composition obtained by reacting an oxime compound with an aromatic polyisocyanate.
［２］
前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）の前記三級アミン化率は、９５％以上である、上記［１］に記載のカチオン電着塗料組成物。
[2]
The cationic electrodeposition coating composition according to the above-mentioned [1], wherein the tertiary amine ratio of the aminated epoxy resin (A) is 95% or more.
［３］
前記芳香族ポリイソシアネートは、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはその多量体を含む、上記［１］または［２］に記載のカチオン電着塗料組成物。
[3]
The cationic electrodeposition coating composition according to the above [1] or [2], wherein the aromatic polyisocyanate contains 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and/or a polymer thereof.
［４］
前記オキシム化合物は、メチルエチルケトオキシムを含む、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載のカチオン電着塗料組成物。
[4]
The cationic electrodeposition coating composition according to any one of the above [1] to [3], wherein the oxime compound comprises methyl ethyl ketoxime.
［５］
前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）は、アミン化合物とエポキシ樹脂との反応により得られ、
前記アミン化合物は、第１アミンと第２アミンとの２種類の組合せであり、
前記第１アミンは、式：
ＮＨ２－（ＣＨ２）ｎ－ＮＲ１Ｒ２ （１）
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、末端に水酸基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは２～４の整数を表す。）
で表され、
前記第２アミンは、式：
Ｒ３Ｒ４ＮＨ （２）
（式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、末端に水酸基を有する炭素数１～４のアルキル基を表す。）
で表される、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載のカチオン電着塗料組成物。
[5]
The aminated epoxy resin (A) is obtained by reacting an amine compound with an epoxy resin,
The amine compound is a combination of two types of amines, a primary amine and a secondary amine,
The primary amine has the formula:
NH 2 -(CH 2 )n-NR 1 R 2 (1)
(In formula (1), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hydroxyl group at its terminal, and n represents an integer of 2 to 4.)
It is expressed as
The secondary amine has the formula:
R 3 R 4 NH (2)
(In formula (2), R3 and R4 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a hydroxyl group at its terminal.)
The cationic electrodeposition coating composition according to any one of the above [1] to [4],
［６］
前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）の分子量分布は、３．０以下である、上記［１］～［５］のいずれか一項に記載のカチオン電着塗料組成物。
[6]
The cationic electrodeposition coating composition according to any one of the above [1] to [5], wherein the molecular weight distribution of the aminated epoxy resin (A) is 3.0 or less.
［７］
硬化触媒の含有率は、前記カチオン電着塗料組成物の固形分の０．５質量％未満である、上記［１］～［６］のいずれか一項に記載のカチオン電着塗料組成物。
[7]
The cationic electrodeposition coating composition according to any one of the above [1] to [6], wherein the content of the curing catalyst is less than 0.5 mass % of the solid content of the cationic electrodeposition coating composition.
［８］
硬化触媒の含有率は、前記カチオン電着塗料組成物の固形分の０．２５質量％未満である、上記［１］～［７］のいずれか一項に記載のカチオン電着塗料組成物。
[8]
The cationic electrodeposition coating composition according to any one of the above [1] to [7], wherein the content of the curing catalyst is less than 0.25 mass % of the solid content of the cationic electrodeposition coating composition.
［９］
上記［１］～［８］のいずれか一項に記載のカチオン電着塗料組成物中に被塗物を浸漬した後、前記被塗物と対極との間に電圧を印加して、前記被塗物に未硬化の塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を１４０℃以下の温度で加熱して、硬化されたカチオン電着塗膜を得る工程と、を含む、電着塗装物の製造方法。
[9]
A step of immersing a substrate in the cationic electrodeposition coating composition according to any one of the above [1] to [8], and then applying a voltage between the substrate and a counter electrode to form an uncured coating film on the substrate;
and heating the coating film at a temperature of 140°C or less to obtain a cured cationic electrodeposition coating film.
［１０］
被塗物と、
前記被塗物上に、上記［１］～［８］のいずれか一項に記載のカチオン電着塗料組成物により形成されたカチオン電着塗膜と、を有する電着塗装物。
[10]
A coated object and
An electrodeposition coated article comprising: a cationic electrodeposition coating film formed on the substrate from the cationic electrodeposition coating composition according to any one of the above items [1] to [8].
本発明のカチオン電着塗料組成物は、貯蔵安定性に優れるとともに、低温硬化可能な塗膜を形成することができる。本発明の電着塗装物は、耐油ハジキ性に優れる。 The cationic electrodeposition coating composition of the present invention has excellent storage stability and can form a coating film that can be cured at low temperatures. The electrodeposition coating of the present invention has excellent resistance to oil repellency.
［カチオン電着塗料組成物］
一級アミノ基は、一般に高い反応性を有する。そのため、カチオン電着塗料組成物（以下、単に電着塗料組成物と称する場合がある。）中において、アミン化エポキシ樹脂が一級アミノ基を多く有すると、硬化剤と反応し易くなって、より低温で硬化する。つまり、低温硬化性が向上する。ただし、電着塗料組成物中において、一級アミノ基を有するアミン化エポキシ樹脂は、保管中にも硬化反応が進行し易く、貯蔵安定性に劣る。
[Cationic electrodeposition coating composition]
Primary amino groups generally have high reactivity. Therefore, when an aminated epoxy resin has many primary amino groups in a cationic electrodeposition coating composition (hereinafter sometimes simply referred to as an electrodeposition coating composition), it reacts easily with a curing agent and cures at a lower temperature. In other words, low-temperature curing properties are improved. However, in an electrodeposition coating composition, an aminated epoxy resin having a primary amino group is prone to undergo a curing reaction even during storage, and has poor storage stability.
本実施形態では、低温硬化性と貯蔵安定性とを両立するため、アミン化エポキシ樹脂の反応性を抑制するとともに、反応性の高い硬化剤を使用する。すなわち、本実施形態に用いられるアミン化エポキシ樹脂の一級アミノ基の割合を少なくし、三級アミン化率を８５％以上とする。さらに、硬化剤として、オキシム化合物と芳香族ポリイソシアネートとの反応により得られるブロック化ポリイソシアネート硬化剤を用いる。 In this embodiment, in order to achieve both low-temperature curing properties and storage stability, the reactivity of the aminated epoxy resin is suppressed and a highly reactive curing agent is used. That is, the proportion of primary amino groups in the aminated epoxy resin used in this embodiment is reduced, and the tertiary amine ratio is set to 85% or more. Furthermore, a blocked polyisocyanate curing agent obtained by reacting an oxime compound with an aromatic polyisocyanate is used as the curing agent.
三級アミン化率８５％以上の、比較的反応性の低いアミン化エポキシ樹脂を用いるため、貯蔵安定性が向上する。オキシム化合物と芳香族ポリイソシアネートとの反応により得られるブロック化ポリイソシアネート硬化剤は、低温で解離する。そのため、反応性の低いアミン化エポキシ樹脂を低温（例えば、１２０℃以下）で硬化させることができる。 Since a relatively low-reactivity aminated epoxy resin with a tertiary amine ratio of 85% or more is used, storage stability is improved. The blocked polyisocyanate curing agent obtained by the reaction of an oxime compound with an aromatic polyisocyanate dissociates at low temperatures. Therefore, the low-reactivity aminated epoxy resin can be cured at low temperatures (for example, 120°C or lower).
三級アミン化率とは、三級アミン価を全アミン価で除した百分率（１００×（三級アミン価）／（全アミン価））である。三級アミン価は、試料１ｇ中に含まれる三級アミンを中和するのに要する過塩素酸と当量の、水酸化カリウムのｍｇ数をいう。各アミン価は、ＡＳＴＭ Ｄ２０７３に準じ、以下の方法で求めることができる。 The tertiary amine ratio is the percentage obtained by dividing the tertiary amine value by the total amine value (100 x (tertiary amine value) / (total amine value)). The tertiary amine value refers to the amount of potassium hydroxide (mg) equivalent to the amount of perchloric acid required to neutralize the tertiary amines contained in 1 g of sample. Each amine value can be determined by the following method in accordance with ASTM D2073.
三級アミン価試験方法
（１）１００ｍｌビーカーにアミン化エポキシ樹脂を秤量する。
（２）純水を０．５ｇ加える。
（３）上記アミン化エポキシ樹脂をＴＨＦ５０ｇに溶解させる。
（４）５分間攪拌する。
（５）次に無水酢酸７．５ｍｌおよび酢酸２．５ｍｌを加え約４０℃で５分間攪拌する。
（６）自動電位差滴定装置を使用し、０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液で滴定する。
（７）次式にて三級アミン価を測定する。
三級アミン価＝（滴定量（ｍＬ）×ファクター×１０）/（アミン化エポキシ樹脂量（ｇ）×固形分量）
Tertiary amine value test method (1) Aminated epoxy resin is weighed into a 100 ml beaker.
(2) Add 0.5 g of pure water.
(3) The above aminated epoxy resin is dissolved in 50 g of THF.
(4) Stir for 5 minutes.
(5) Next, 7.5 ml of acetic anhydride and 2.5 ml of acetic acid are added and stirred at about 40° C. for 5 minutes.
(6) Using an automatic potentiometric titrator, titrate with 0.1 N perchloric acid acetic acid solution.
(7) Measure the tertiary amine value using the following formula.
Tertiary amine value = (titer amount (mL) x factor x 10) / (amount of aminated epoxy resin (g) x solid content)
全アミン価試験方法
（１）２００ｍｌ三角フラスコにアミン化エポキシ樹脂を５００ｍｇ精秤する。
（２）氷酢酸約５０ｍｌを加え、均一に溶解する。
（３）指示薬（メチルバイオレット溶液）を５～６滴加え、均一に攪拌する。
（４）０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液で滴定していき、明緑色となった点を終点とする。
（上記（３）および（４）は電位差滴定に置き換えてもよい。）
Total amine value test method (1) Accurately weigh 500 mg of aminated epoxy resin into a 200 ml Erlenmeyer flask.
(2) Add approximately 50 ml of glacial acetic acid and dissolve uniformly.
(3) Add 5 to 6 drops of indicator (methyl violet solution) and stir evenly.
(4) Titrate with 0.1 N perchloric acid and acetic acid solution, and the endpoint is when the color turns bright green.
(The above (3) and (4) may be replaced by potentiometric titration.)
低温硬化可能であるため、飛散油によるハジキが生じ難い。ハジキは、塗面の表面が不均一で、その分布とその程度が一様でない現象である。飛散油によるハジキは、硬化前の電着塗膜（つまり、カチオン電着塗料組成物）と飛散油との表面張力の違いによって生じるといわれている。 Since it can be cured at low temperatures, it is less likely to cause cratering due to flying oil. Cratering is a phenomenon in which the surface of the coating is uneven, and its distribution and degree are not uniform. Cratering due to flying oil is said to occur due to the difference in surface tension between the electrodeposition coating film before curing (i.e. the cationic electrodeposition paint composition) and the flying oil.
電着塗装は、水溶性の塗料組成物に被塗物を浸漬して行われる。また、電着塗装の前後には、通常、被塗物の水洗が行われる。そのため、塗膜の表面に水分が残存し易い。一方、塗装環境によっては油分を含むミストが飛散するなどして、塗膜の表面に油分が付着する場合もある。また、洗浄に使用される水道水中に含有されるシリコン粒子等が、油分として塗膜の表面に残存し得る。このように硬化前の電着塗膜表面に水分と油分とが存在する場合、硬化のために電着塗膜を加熱すると、まず水分が蒸発する。この蒸発に伴って、油分がはじける。これが飛散油である。飛散油が、硬化前の塗膜の表面に着地すると、両者の表面張力の違いによって、塗膜表面にはクレーターが形成される。この現象が、飛散油によるハジキである。 Electrodeposition coating is performed by immersing the substrate in a water-soluble paint composition. In addition, the substrate is usually washed with water before and after electrodeposition coating. This makes it easy for moisture to remain on the surface of the coating. On the other hand, depending on the coating environment, oily mist may scatter, causing oil to adhere to the surface of the coating. Silicon particles, etc. contained in tap water used for cleaning may remain on the surface of the coating as oil. In this way, when moisture and oil are present on the surface of the electrodeposition coating before curing, when the electrodeposition coating is heated for curing, the moisture evaporates first. This evaporation causes the oil to pop. This is the scattered oil. When the scattered oil lands on the surface of the coating before curing, a crater is formed on the surface of the coating due to the difference in surface tension between the two. This phenomenon is called cissing caused by scattered oil.
本実施形態に係る電着塗装組成物により形成される塗膜は、水が蒸発する温度（約１００℃）近傍においてすでに硬化し始めている。そのため、飛散油が塗膜表面に着地しても、クレーターが形成され難い。以下、これを耐油ハジキ性に優れるという。 The coating film formed by the electrodeposition coating composition according to this embodiment has already begun to harden at temperatures close to the temperature at which water evaporates (approximately 100°C). Therefore, even if flying oil lands on the coating surface, craters are unlikely to form. Hereinafter, this is referred to as having excellent oil repelling resistance.
電着塗膜の耐油ハジキ性は、以下のようにして評価できる。
まず、被塗物に電着塗装を施した後、塗膜を室温（２０℃から２５℃）で自然乾燥させる。その後、被塗物を水平に置き、その中央にアルミカップを両面テープで固定する。アルミカップの中に、スポイドを用いて水を１滴落とす。続いて、水滴の上に油を１滴落とす。このまま、被塗物を１１０℃以上２２０℃以下（好ましくは、１２０℃以上２００℃以下）で１０分以上３０分以下加熱して、電着塗膜を硬化させる。このとき、アルミカップ内の油が、水の蒸発に伴ってはじけて、アルミカップの外に飛び散る。その後、硬化電着塗膜の表面を目視にて観察する。硬化電着塗膜の表面に形成されたクレーターが５個以下であって、かつ、すべてのクレーターの直径が１ｍｍ以下である場合、耐油ハジキ性に優れ、クレーターが１０個以下であり、かつ、すべてのクレーターの直径が３ｍｍ以下である場合、実用に適していると評価できる。クレーターの直径は、クレーターと同じ面積を有する円（相当円）の直径である。
The oil repellency of the electrodeposition coating film can be evaluated as follows.
First, the electrodeposition coating is applied to the substrate, and the coating is allowed to dry naturally at room temperature (20°C to 25°C). Then, the substrate is placed horizontally, and an aluminum cup is fixed to the center of the substrate with double-sided tape. A drop of water is dropped into the aluminum cup using a dropper. Then, a drop of oil is dropped on the water drop. The substrate is heated at 110°C to 220°C (preferably 120°C to 200°C) for 10 minutes to 30 minutes to harden the electrodeposition coating. At this time, the oil in the aluminum cup is popped as the water evaporates, and splashes out of the aluminum cup. Then, the surface of the cured electrodeposition coating is visually observed. When the number of craters formed on the surface of the cured electrodeposition coating is 5 or less and the diameter of all the craters is 1 mm or less, the coating is evaluated as having excellent oil repelling resistance, and when the number of craters is 10 or less and the diameter of all the craters is 3 mm or less, the coating is evaluated as being suitable for practical use. The diameter of a crater is the diameter of a circle that has the same area as the crater (the equivalent circle).
本実施形態に係る電着塗装組成物により形成される塗膜は、上記の通り耐油ハジキ性に優れるため、いわゆる油ハジキ防止剤を必要としないか、あるいは、その添加量を低減することができる。そのため、硬化電着塗膜と他の部材との密着性の低下が抑制される。 The coating film formed by the electrodeposition coating composition according to this embodiment has excellent oil repellency resistance as described above, so it does not require a so-called oil repellency inhibitor, or the amount of such an inhibitor added can be reduced. This prevents a decrease in adhesion between the cured electrodeposition coating film and other components.
電着塗料組成物の固形分量は、電着塗料組成物全量に対し、１質量％以上３０質量％以下が好ましい。固形分量が上記の範囲であると、十分な量の電着塗膜が析出するため、耐食性が向上し易い。さらに、つきまわり性および塗装外観も向上し易い。 The solid content of the electrodeposition coating composition is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less based on the total amount of the electrodeposition coating composition. If the solid content is within the above range, a sufficient amount of electrodeposition coating film is deposited, which makes it easy to improve corrosion resistance. Furthermore, throwing power and paint appearance are also easy to improve.
電着塗料組成物のｐＨは、４．５以上７以下が好ましい。ｐＨが上記の範囲であると、電着塗料組成物中に適正な量の酸が存在するため、塗膜外観および塗装作業性が向上し易い。さらに、電着塗料組成物のろ過性も高まるため、硬化電着塗膜の水平外観が向上し易い。電着塗料組成物のｐＨは、中和酸の量、遊離酸の添加量などによって、上記範囲に設定することができる。上記ｐＨは、５以上７以下がより好ましい。上記ｐＨは、温度補償機能を有する市販のｐＨメーターを用いて測定することができる。 The pH of the electrodeposition coating composition is preferably 4.5 or more and 7 or less. When the pH is in the above range, the electrodeposition coating composition contains an appropriate amount of acid, which tends to improve the appearance of the coating film and the ease of painting. Furthermore, the filterability of the electrodeposition coating composition is also improved, which tends to improve the horizontal appearance of the cured electrodeposition coating film. The pH of the electrodeposition coating composition can be set to the above range by the amount of neutralizing acid, the amount of free acid added, etc. The pH is more preferably 5 or more and 7 or less. The pH can be measured using a commercially available pH meter with a temperature compensation function.
電着塗料組成物の固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））は、１０ｍＥｑ以上５０ｍＥｑ以下が好ましい。ＭＥＱ（Ａ）とは、ｍｇ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ（ａｃｉｄ）の略であり、電着塗料組成物の固形分１００ｇ当たりのすべての酸のｍｇ当量の合計である。ＭＥＱ（Ａ）もまた、中和酸量および遊離酸の量によって調整することができる。ＭＥＱ（Ａ）は、電着塗料組成物の固形分約１０ｇを約５０ｍｌの溶剤（ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）に溶解した後、０．１ＮのＮａＯＨ溶液で電位差滴定を行って、電着塗料組成物中の含有酸量を定量することにより、求められる。 The milligram equivalent of acid (MEQ(A)) per 100 g of solids in the electrodeposition coating composition is preferably 10 mEq or more and 50 mEq or less. MEQ(A) is an abbreviation for mg equivalent(acid) and is the total mg equivalent of all acids per 100 g of solids in the electrodeposition coating composition. MEQ(A) can also be adjusted by the amount of neutralizing acid and the amount of free acid. MEQ(A) is determined by dissolving about 10 g of solids of the electrodeposition coating composition in about 50 ml of solvent (THF: tetrahydrofuran), and then performing potentiometric titration with 0.1 N NaOH solution to quantify the amount of acid contained in the electrodeposition coating composition.
電着塗料組成物の固形分１００ｇに対する塩基のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ｂ））は、５０ｍＥｑ以上３５０ｍＥｑ以下であることが好ましい。ＭＥＱ（Ｂ）とは、ｍｇ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ（ｂａｓｅ）の略であり、塗料の固形分１００ｇ当たりのすべての塩基（代表的には、アミン化エポキシ樹脂のアミノ基）のｍｇ当量の合計である。ＭＥＱ（Ｂ）が上記の範囲であると、貯蔵安定性が向上し易い。また、ＭＥＱ（Ｂ）の経時変化から、電着塗料組成物の貯蔵安定性を評価することができる。ＭＥＱ（Ｂ）は、アミン化エポキシ樹脂の調製に用いられるアミン化合物の種類および量によって調整できる。ＭＥＱ（Ｂ）は、電着塗料組成物の固形分約５ｇを約５０ｍｌのＴＨＦに溶解した後、０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液で電位差滴定を行って、電着塗料組成物中の含有塩基量を定量することにより、求められる。 The milligram equivalent of base (MEQ(B)) per 100 g of solid content of the electrodeposition coating composition is preferably 50 mEq or more and 350 mEq or less. MEQ(B) is an abbreviation for mg equivalent(base) and is the total mg equivalent of all bases (typically, amino groups of aminated epoxy resins) per 100 g of solid content of the coating. When MEQ(B) is in the above range, storage stability is easily improved. In addition, the storage stability of the electrodeposition coating composition can be evaluated from the change in MEQ(B) over time. MEQ(B) can be adjusted by the type and amount of the amine compound used to prepare the aminated epoxy resin. MEQ(B) is determined by dissolving about 5 g of solid content of the electrodeposition coating composition in about 50 ml of THF, and then performing potentiometric titration with a 0.1 N perchloric acid acetic acid solution to quantify the amount of base contained in the electrodeposition coating composition.
＜アミン化エポキシ樹脂（Ａ）＞
アミン化エポキシ樹脂（Ａ）は電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。アミン化エポキシ樹脂は、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤とともに、樹脂エマルションの形態で電着塗料組成物に含まれる。アミン化エポキシ樹脂（Ａ）の三級アミン化率は、８５％以上である。三級アミン化率が８５％以上であるということは、一級アミノ基の量が少ないため、得られる電着塗料組成物の貯蔵安定性が向上する。アミン化エポキシ樹脂（Ａ）の三級アミン化率は、９５％以上が好ましく、９６％以上がより好ましい。
<Aminified Epoxy Resin (A)>
The aminated epoxy resin (A) is a film-forming resin that constitutes the electrodeposition coating film. The aminated epoxy resin is contained in the electrodeposition coating composition in the form of a resin emulsion together with a blocked polyisocyanate curing agent. The tertiary amine conversion rate of the aminated epoxy resin (A) is 85% or more. A tertiary amine conversion rate of 85% or more means that the amount of primary amino groups is small, and therefore the storage stability of the resulting electrodeposition coating composition is improved. The tertiary amine conversion rate of the aminated epoxy resin (A) is preferably 95% or more, more preferably 96% or more.
アミン化エポキシ樹脂（Ａ）の三級アミン化率は、電着塗料組成物の電導度にも関係している。三級アミン化率が低下すると、電導度が上昇して、ガスピン性が低下し易くなる。電着塗料組成物の電導度は、１５００μＳ／ｃｍ２以上２０００μＳ／ｃｍ２以下が好ましい。電導度が上記の範囲であると、つきまわり性が向上するとともに、ガスピン性が高まって塗膜表面の外観が向上し易くなる。電導度は、市販の導電率計を使用して測定することができる。 The tertiary amine conversion rate of the aminated epoxy resin (A) is also related to the electrical conductivity of the electrodeposition coating composition. When the tertiary amine conversion rate decreases, the electrical conductivity increases and the gas pinning property is likely to decrease. The electrical conductivity of the electrodeposition coating composition is preferably 1500 μS/ cm2 or more and 2000 μS/ cm2 or less. When the electrical conductivity is in the above range, the throwing power is improved, and the gas pinning property is increased, which makes it easy to improve the appearance of the coating surface. The electrical conductivity can be measured using a commercially available electrical conductivity meter.
アミン化エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１，０００以上７，０００以下が好ましい。数平均分子量が１，０００以上であることにより、得られる硬化電着塗膜の耐溶剤性および耐食性などの物性が良好となる。数平均分子量が７，０００以下であることにより、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）の粘度調整が容易となって円滑な合成が可能となる。加えて、得られたアミン化エポキシ樹脂（Ａ）の乳化分散が容易になる。アミン化エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１，５００以上４，０００以下がより好ましい。 The number average molecular weight of the aminated epoxy resin (A) is preferably 1,000 or more and 7,000 or less. When the number average molecular weight is 1,000 or more, the physical properties such as solvent resistance and corrosion resistance of the obtained cured electrodeposition coating film are good. When the number average molecular weight is 7,000 or less, the viscosity of the aminated epoxy resin (A) can be easily adjusted, enabling smooth synthesis. In addition, the obtained aminated epoxy resin (A) can be easily emulsified and dispersed. The number average molecular weight of the aminated epoxy resin (A) is more preferably 1,500 or more and 4,000 or less.
アミン化エポキシ樹脂（Ａ）の分子量分布は、３．０以下が好ましく、２．７以下がより好ましく、２．５以下が特に好ましい。アミン化エポキシ樹脂（Ａ）の分子量分布が上記の範囲であると、原料エポキシ樹脂とアミノ化合物との反応において、副反応が抑制されているといえるため、目的としたアミン化エポキシ樹脂（Ａ）の性能が発揮され易い。 The molecular weight distribution of the aminated epoxy resin (A) is preferably 3.0 or less, more preferably 2.7 or less, and particularly preferably 2.5 or less. When the molecular weight distribution of the aminated epoxy resin (A) is within the above range, it can be said that side reactions are suppressed in the reaction between the raw material epoxy resin and the amino compound, and the intended performance of the aminated epoxy resin (A) is easily exhibited.
アミン化エポキシ樹脂（Ａ）の分子量分布を３．０以下に制御するには、反応温度や反応時間等を調整すればよい。例えば、反応温度が１２０℃未満であったり、１８０℃を越えたりすると、分子量分布が高くなる傾向にある。あるいは、アミン化合物として、後述する第１アミンおよび第２アミンの組合せを用いる方法が挙げられる。 To control the molecular weight distribution of the aminated epoxy resin (A) to 3.0 or less, the reaction temperature, reaction time, etc. may be adjusted. For example, if the reaction temperature is less than 120°C or exceeds 180°C, the molecular weight distribution tends to become high. Alternatively, a method using a combination of a primary amine and a secondary amine as the amine compound, as described below, may be used.
アミン化エポキシ樹脂（Ａ）のアミン価（上記の全アミン価と同じ）は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。アミン化エポキシ樹脂（Ａ）のアミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、電着塗料組成物中におけるアミン化エポキシ樹脂（Ａ）の乳化分散の安定性が良好となる。一方で、アミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、硬化電着塗膜中のアミノ基の量が適正となり、塗膜の耐水性の低下が抑制される。アミン化エポキシ樹脂（Ａ）のアミン価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。 The amine value of the aminated epoxy resin (A) (same as the total amine value above) is preferably 20 mgKOH/g or more and 100 mgKOH/g or less. When the amine value of the aminated epoxy resin (A) is 20 mgKOH/g or more, the stability of the emulsion dispersion of the aminated epoxy resin (A) in the electrodeposition coating composition is good. On the other hand, when the amine value is 100 mgKOH/g or less, the amount of amino groups in the cured electrodeposition coating film is appropriate, and the decrease in the water resistance of the coating film is suppressed. The amine value of the aminated epoxy resin (A) is more preferably 20 mgKOH/g or more and 80 mgKOH/g or less.
アミン化エポキシ樹脂（Ａ）の水酸基価は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、電着塗料組成物の硬化性が高まるとともに、塗膜外観が向上する。水酸基価が６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、硬化電着塗膜中に残存する水酸基の量が適正となり、塗膜の耐水性が向上し易くなる。アミン化エポキシ樹脂の水酸基価は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。 The hydroxyl value of the aminated epoxy resin (A) is preferably 150 mgKOH/g or more and 650 mgKOH/g or less. A hydroxyl value of 150 mgKOH/g or more enhances the curability of the electrodeposition coating composition and improves the appearance of the coating film. A hydroxyl value of 650 mgKOH/g or less ensures that the amount of hydroxyl groups remaining in the cured electrodeposition coating film is appropriate, making it easier to improve the water resistance of the coating film. The hydroxyl value of the aminated epoxy resin is more preferably 150 mgKOH/g or more and 400 mgKOH/g or less.
特に、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量が１，０００～７，０００の範囲内であり、アミン価が２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が１５０～６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは１５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇ）であると、電着塗料組成物によって、被塗物の耐食性はさらに向上し易くなる。 In particular, when the number average molecular weight of the aminated epoxy resin (A) is within the range of 1,000 to 7,000, the amine value is 20 to 100 mgKOH/g, and the hydroxyl value is 150 to 650 mgKOH/g (preferably 150 to 400 mgKOH/g), the corrosion resistance of the substrate is more likely to be improved by the electrodeposition coating composition.
電着塗料組成物は、アミン価および／または水酸基価の異なる複数のアミン化エポキシ樹脂（Ａ）を含んでもよい。この場合、複数のアミン化エポキシ樹脂（Ａ）の質量比に基づいて算出される平均アミン価および平均水酸基価が、上記の範囲に含まれることが好ましい。なかでも、複数のアミン化エポキシ樹脂（Ａ）は、アミン価が２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化エポキシ樹脂と、アミン価が５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が２００～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化エポキシ樹脂と、を含むことが好ましい。これにより、エマルションのコア部がより疎水性となり、シェル部がより親水性となるため、被塗物の耐食性はより向上し易くなる。 The electrodeposition coating composition may contain multiple aminated epoxy resins (A) with different amine values and/or hydroxyl values. In this case, it is preferable that the average amine value and average hydroxyl value calculated based on the mass ratio of the multiple aminated epoxy resins (A) are within the above ranges. In particular, it is preferable that the multiple aminated epoxy resins (A) contain an aminated epoxy resin with an amine value of 20 to 50 mgKOH/g and a hydroxyl value of 50 to 300 mgKOH/g, and an aminated epoxy resin with an amine value of 50 to 200 mgKOH/g and a hydroxyl value of 200 to 500 mgKOH/g. This makes the core of the emulsion more hydrophobic and the shell more hydrophilic, making it easier to improve the corrosion resistance of the coated object.
アミン化エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂のオキシラン環（「エポキシ基」ともいう。）をアミン化合物で変性、即ちアミン化することにより得られる。ただし、アミン化合物として、ケチミン（ジケチミンを含む）を除く、一級アミノ基、二級アミノ基および三級アミノ基の少なくとも１種を有するアミン化合物を用いることが好ましい。 The aminated epoxy resin (A) is obtained by modifying, i.e. amifying, the oxirane ring (also called "epoxy group") of the epoxy resin with an amine compound. However, it is preferable to use an amine compound having at least one of a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group, excluding ketimine (including diketimine), as the amine compound.
ケチミンは、活性な一級アミノ基がケトンで保護された構造を有しており、容易に加水分解して、一級アミノ基を生成する。そのため、ケチミンを使用すると、アミン化エポキシ樹脂の三級アミン化率が低くなり易い。 Ketimines have a structure in which active primary amino groups are protected by ketones, and they are easily hydrolyzed to produce primary amino groups. Therefore, the use of ketimines tends to reduce the tertiary amine conversion rate of aminated epoxy resins.
原料としての一級アミノ基は、エポキシ樹脂のアミン化反応で消費されて、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）の分岐鎖を形成する。そのため、得られるアミン化エポキシ樹脂（Ａ）の三級アミン化率を低下させ難い。 The primary amino groups in the raw material are consumed in the amination reaction of the epoxy resin to form branched chains in the aminated epoxy resin (A). Therefore, it is difficult to reduce the tertiary amine conversion rate of the resulting aminated epoxy resin (A).
アミン化の際、アミン化合物は、原料エポキシ樹脂が有するエポキシ基１当量に対して０．９当量以上１．２当量以下となる量で用いられることが好ましい。アミン化の反応条件は、反応スケールなどに応じて適宜選択することができる。例えば、８０℃以上１５０℃以下で、０．１時間以上５時間以下、より好ましくは１２０℃以上１５０℃以下で、０．５時間以上３時間以下反応させればよい。 During the conversion to amino acids, the amine compound is preferably used in an amount of 0.9 to 1.2 equivalents per equivalent of epoxy groups in the raw epoxy resin. The reaction conditions for conversion to amino acids can be appropriately selected depending on the reaction scale, etc. For example, the reaction may be carried out at 80°C to 150°C for 0.1 to 5 hours, more preferably at 120°C to 150°C for 0.5 to 3 hours.
（アミン化合物）
エポキシ樹脂のアミン化に用いられるケチミン以外のアミン化合物としては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミンなどの一級アミン；ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミンなどの二級アミン；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンなどの三級アミン；ジエチレントリアミンなどの複合アミン；Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミンなどの、一級アミノ基と三級アミノ基とを有するジアミン；Ｎ－（３－アミノプロピル）ジエタノールアミンなどの、一級アミノ基と三級アミノ基とヒドロキシル基とを有するジアミンが挙げられる。アミン化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ヒドロキシル基を有するジアミンを用いると、塗膜の密着性および硬化性が向上し易い。
(Amine Compound)
Examples of amine compounds other than ketimines used in the conversion of epoxy resins to amino include primary amines such as butylamine, octylamine, and monoethanolamine; secondary amines such as diethylamine, dibutylamine, methylbutylamine, diethanolamine, and N-methylethanolamine; tertiary amines such as triethylamine, N,N-dimethylbenzylamine, and N,N-dimethylethanolamine; complex amines such as diethylenetriamine; diamines having a primary amino group and a tertiary amino group such as N,N-dimethyl-1,3-propanediamine and N,N-dimethylethylenediamine; and diamines having a primary amino group, a tertiary amino group, and a hydroxyl group such as N-(3-aminopropyl)diethanolamine. The amine compounds may be used alone or in combination of two or more. In particular, the use of a diamine having a hydroxyl group tends to improve the adhesion and curability of the coating film.
アミン化合物において、一級アミノ基の数は特に限定されず、１個または２個以上であればよい。なかでも、反応制御の観点から、一級アミノ基の数は１個が好ましい。ヒドロキシル基の数も特に限定されず、１個または２個以上であればよい。 In the amine compound, the number of primary amino groups is not particularly limited, and may be one or more than one. From the viewpoint of reaction control, the number of primary amino groups is preferably one. The number of hydroxyl groups is also not particularly limited, and may be one or more than one.
なかでも、アミン化合物として、以下の第１アミンと第２アミンとの２種類の組合せが好ましく用いられる。これにより、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）の電着塗料組成物中における乳化分散の安定性が良好となるとともに、分子量分布が制御され易くなる。例えば、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）の分子量分布を、容易に２．７以下に制御することができる。分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎを意味する。各平均分子量および分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより測定される、ポリスチレン換算値である。 Among these, the following combination of two types of amine compounds, a primary amine and a secondary amine, is preferably used. This improves the stability of the emulsion dispersion of the aminated epoxy resin (A) in the electrodeposition coating composition, and makes it easier to control the molecular weight distribution. For example, the molecular weight distribution of the aminated epoxy resin (A) can be easily controlled to 2.7 or less. The molecular weight distribution means the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn): Mw/Mn. Each average molecular weight and molecular weight distribution is a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography.
第１アミンは、式：
ＮＨ２－（ＣＨ２）ｎ－ＮＲ１Ｒ２ （１）
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、末端に水酸基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは２～４の整数を表す。）
で表される。
The primary amine has the formula:
NH 2 -(CH 2 )n-NR 1 R 2 (1)
(In formula (1), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hydroxyl group at its terminal, and n represents an integer of 2 to 4.)
It is expressed as:
第２アミンは、式：
Ｒ３Ｒ４ＮＨ （２）
（式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、末端に水酸基を有する炭素数１～４のアルキル基を表す。）
で表される。
The secondary amine has the formula:
R 3 R 4 NH (2)
(In formula (2), R3 and R4 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a hydroxyl group at its terminal.)
It is expressed as:
これらのアミン化合物を用いると、まず、第１アミンの一級アミノ基がエポキシ樹脂と反応して消費される。そのため、残る反応性のアミノ基は、第１アミンおよび第２アミンともに、二級アミノ基だけになる。二級アミノ基は、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応して、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）が得られる。反応性のアミノ基が二級アミノ基のみのため、反応性に優劣が無く、反応は均等に進行し、得られるアミン化エポキシ樹脂（Ａ）の分子量分布が制御される。 When these amine compounds are used, first the primary amino group of the primary amine reacts with the epoxy resin and is consumed. As a result, the only remaining reactive amino groups, both in the primary and secondary amines, are secondary amino groups. The secondary amino groups react with the epoxy groups of the epoxy resin to obtain the aminated epoxy resin (A). As the only reactive amino groups are secondary amino groups, there is no superiority or inferiority in reactivity, the reaction proceeds evenly, and the molecular weight distribution of the resulting aminated epoxy resin (A) is controlled.
第１アミンに存在する三級アミノ基あるいは二級アミノ基の反応で生じた三級アミノ基が、エポキシ基と反応して、四級アンモニウム基になることも考えられるが、この反応は生じ難いと考えられる。 It is possible that the tertiary amino group produced by the reaction of the tertiary amino group or secondary amino group present in the primary amine reacts with the epoxy group to form a quaternary ammonium group, but this reaction is thought to be unlikely to occur.
上記式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、具体的にはメチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、末端に水酸基を有していてもよい。ｎは２～４の整数であり、好ましくは３である。Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。第１アミンの具体例としては、Ｎ－（３－アミノプロピル）ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン（ＤＭＡＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－プロパンジアミン（ＤＥＡＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジブチル－１，３－プロパンジアミン等が挙げられる。 In the above formula (1), R 1 and R 2 are specifically methyl, ethyl, propyl or butyl, and may have a hydroxyl group at the end. n is an integer of 2 to 4, and preferably 3. R 1 and R 2 may be the same or different. Specific examples of the primary amine include N-(3-aminopropyl)diethanolamine, N,N-dimethyl-1,3-propanediamine (DMAPA), N,N-diethyl-1,3-propanediamine (DEAPA), and N,N-dibutyl-1,3-propanediamine.
上記式（２）において、Ｒ３およびＲ４は、共に水酸基を有する炭素数１～４のアルキル基を有する。Ｒ３およびＲ４は、同一であっても異なっていてもよい。第２アミンは二級アミンであり、具体例としては、ジメタノールアミンやジエタノールアミン（ＤＥＴＡ）等が挙げられる。 In the above formula (2), R3 and R4 each have an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a hydroxyl group. R3 and R4 may be the same or different. The secondary amine is a secondary amine, and specific examples include dimethanolamine and diethanolamine (DETA).
第１アミンは、第１アミンと第２アミンとの合計の３０質量％以上８０質量％以下が好ましく、４０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。第１アミンの割合が上記の範囲であると、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）の粘度の過度な上昇が抑制されるとともに、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）を含むエマルションの安定性が向上し易くなる。 The primary amine preferably accounts for 30% by mass or more and 80% by mass or less of the total of the primary amine and the secondary amine, and more preferably for 40% by mass or more and 70% by mass or less. When the proportion of the primary amine is within the above range, an excessive increase in the viscosity of the aminated epoxy resin (A) is suppressed, and the stability of the emulsion containing the aminated epoxy resin (A) is easily improved.
（原料エポキシ樹脂）
アミン化エポキシ樹脂（Ａ）の原料であるエポキシ樹脂は、例えば、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、一般に、多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られる。多環式フェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックが用いられる。
(Raw material epoxy resin)
The epoxy resin, which is the raw material of the aminated epoxy resin (A), is, for example, a polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resin. The polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resin is generally obtained by reacting a polycyclic phenol compound with epichlorohydrin. Examples of the polycyclic phenol compound that can be used include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenol novolac, and cresol novolac.
ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を、さらに多環式フェノール化合物と鎖延長反応させて得られるエポキシ樹脂を含む。鎖延長反応の条件は、用いる攪拌装置および反応スケールなどに応じて適宜選択することができる。反応条件は、例えば８５～１８０℃で０．１～８時間、より好ましくは１００～１５０℃で２～８時間である。攪拌装置は特に限定されず、塗料分野において一般的な撹拌装置を用いることができる。 Polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resins include epoxy resins obtained by further subjecting polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resins to a chain extension reaction with a polycyclic phenol compound. The conditions for the chain extension reaction can be appropriately selected depending on the stirring device used and the reaction scale. The reaction conditions are, for example, 85 to 180°C for 0.1 to 8 hours, and more preferably 100 to 150°C for 2 to 8 hours. There are no particular limitations on the stirring device, and stirring devices commonly used in the paint industry can be used.
原料エポキシ樹脂としては、また、特開平５－３０６３２７号公報に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。このエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物またはジイソシアネート化合物のイソシアネート基を、メタノール、エタノールなどの低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって得られる。 Another example of the raw epoxy resin is the oxazolidone ring-containing epoxy resin described in JP-A-5-306327. This epoxy resin is obtained by reacting epichlorohydrin with a diisocyanate compound or a bis-urethane compound obtained by blocking the isocyanate group of a diisocyanate compound with a lower alcohol such as methanol or ethanol.
オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の一部は、２官能性のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリエチレンオキシド基を有するポリオール、ポリプロピレンオキシド基を有するポリオールなど）、２塩基性カルボン酸などにより、鎖延長反応されていてもよい。原料エポキシ樹脂は、例えば、ポリプロピレンオキシド基を有するポリオールを用いた鎖延長反応により得られる、ポリプロピレンオキシド基含有エポキシ樹脂を含んでいてよい。ポリプロピレンオキシド基含有エポキシ樹脂の含有量は、原料エポキシ樹脂の総量１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下が好ましく、１５質量部以上２５質量部以下がより好ましい。 A part of the oxazolidone ring-containing epoxy resin may be chain-extended with a bifunctional polyester polyol, polyether polyol (e.g., a polyol having a polyethylene oxide group, a polyol having a polypropylene oxide group, etc.), a dibasic carboxylic acid, etc. The raw material epoxy resin may contain a polypropylene oxide group-containing epoxy resin obtained by a chain-extension reaction using a polyol having a polypropylene oxide group, for example. The content of the polypropylene oxide group-containing epoxy resin is preferably 1 part by mass or more and 40 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or more and 25 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the total amount of the raw material epoxy resin.
＜ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）＞
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）（以下、単に硬化剤（Ｂ）と称する場合もある。）もまた、電着塗膜を構成する。ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）のアミン基と優先的に反応し、さらに水酸基と反応して、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）を硬化させる。
<Blocked Polyisocyanate Curing Agent (B)>
The blocked polyisocyanate curing agent (B) (hereinafter sometimes simply referred to as curing agent (B)) also constitutes the electrodeposition coating film. The blocked polyisocyanate curing agent (B) reacts preferentially with the amine groups of the aminated epoxy resin (A) and further with the hydroxyl groups, thereby curing the aminated epoxy resin (A).
硬化剤（Ｂ）は、オキシム化合物と芳香族ポリイソシアネートとの反応により得られる。芳香族ポリイソシアネートをブロックするブロック化剤は、脂肪族ポリイソシアネートをブロックするブロック化剤に比べて、より低温で解離し易い。さらに、ブロック化剤としてオキシム化合物を用いるため、解離温度はさらに低下する。よって、硬化剤（Ｂ）を含む電着塗料組成物は、比較的反応性の低いアミン化エポキシ樹脂（Ａ）を用いるにもかかわらず、低温で硬化する。 The curing agent (B) is obtained by the reaction of an oxime compound with an aromatic polyisocyanate. A blocking agent that blocks an aromatic polyisocyanate is more likely to dissociate at a lower temperature than a blocking agent that blocks an aliphatic polyisocyanate. Furthermore, the use of an oxime compound as a blocking agent further reduces the dissociation temperature. Therefore, an electrodeposition coating composition containing a curing agent (B) cures at a low temperature, despite the use of an aminated epoxy resin (A) that has a relatively low reactivity.
（芳香族ポリイソシアネート）
芳香族ポリイソシアネートは、１以上の芳香環と、芳香環に結合した２以上のイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）とを有する限り、特に限定されない。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、およびこれらの多量体が挙げられる。ＭＤＩは、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよび４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを含む。多量体として、代表的には、ポリメリックＭＤＩが挙げられる。なかでも、耐食性および反応性に優れる点で、ＭＤＩおよび／またはその多量体（特に、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ））が好ましい。市販されているポリメリックＭＤＩは、通常、ＭＤＩのモノマーとＭＤＩのオリゴマーとの混合物である。
(Aromatic polyisocyanate)
The aromatic polyisocyanate is not particularly limited as long as it has one or more aromatic rings and two or more isocyanate groups (-N=C=O) bonded to the aromatic rings. Examples of aromatic polyisocyanates include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate (MDI), and polymers thereof. MDI includes 2,4'-diphenylmethane diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. A representative example of the polymer is polymeric MDI. Among them, MDI and/or its polymer (particularly polymethylene polyphenyl polyisocyanate (polymeric MDI)) is preferred in terms of excellent corrosion resistance and reactivity. Commercially available polymeric MDI is usually a mixture of MDI monomer and MDI oligomer.
（ブロック化剤）
イソシアネート基をブロックするオキシム化合物は、下記式（１）：
(Blocking Agent)
The oxime compound for blocking an isocyanate group is represented by the following formula (1):
（式（１）中、Ｒ１は、水素または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１～４のアルキル基である。）
で表される。
(In formula (1), R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
It is expressed as:
炭素数１～４のアルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基が挙げられる。 The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be linear or branched. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group.
耐食性に影響し難い点で、Ｒ１およびＲ２は、ともに炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、ともに炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましく、ともに炭素数１～２のアルキル基であることが特に好ましい。具体的には、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がエチル基である、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫＯ）が好ましい。 In terms of being less likely to affect corrosion resistance, R1 and R2 are preferably both alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, more preferably both alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably both alkyl groups having 1 to 2 carbon atoms. Specifically, methyl ethyl ketoxime (MEKO), in which R1 is a methyl group and R2 is an ethyl group, is preferred.
硬化剤（Ｂ）のブロック化率は１００％であるのが好ましい。これにより、電着塗料組成物の貯蔵安定性がさらに向上し易くなる。 It is preferable that the blocking rate of the curing agent (B) is 100%. This makes it easier to further improve the storage stability of the electrodeposition coating composition.
硬化剤（代表的には、硬化剤（Ｂ））の含有量は、硬化性樹脂（代表的には、アミン化エポキシ樹脂（Ａ））の量、構造等を考慮して設定される。具体的には、硬化性樹脂が有する一級アミノ基、二級アミノ基および水酸基などの活性水素含有官能基と反応するのに十分な量の硬化剤が用いられる。硬化剤は、例えば、硬化性樹脂と硬化剤との固形分質量比（硬化性樹脂／硬化剤）が、９０／１０～５０／５０、より好ましくは８０／２０～６５／３５になるように配合される。硬化性樹脂と硬化剤との固形分質量比によって、電着塗料組成物の流動性および硬化速度が制御される。 The content of the curing agent (typically, curing agent (B)) is set taking into consideration the amount and structure of the curable resin (typically, aminated epoxy resin (A)). Specifically, a sufficient amount of curing agent is used to react with active hydrogen-containing functional groups such as primary amino groups, secondary amino groups, and hydroxyl groups possessed by the curable resin. The curing agent is blended, for example, so that the solids mass ratio of the curable resin to the curing agent (curable resin/curing agent) is 90/10 to 50/50, more preferably 80/20 to 65/35. The fluidity and curing speed of the electrodeposition coating composition are controlled by the solids mass ratio of the curable resin to the curing agent.
＜硬化触媒＞
電着塗料組成物は、硬化触媒を含んでもよい。硬化触媒は特に限定されず、塗料分野において公知のものが使用できる。硬化触媒としては、例えば、有機錫、ビスマス化合物が挙げられる。有機錫としては、例えば、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジベンゾエート、ジオクチル錫ジベンゾエートが挙げられる。ビスマス化合物としては、酸化ビスマス、水酸化ビスマスが挙げられる。
<Curing catalyst>
The electrodeposition coating composition may contain a curing catalyst. The curing catalyst is not particularly limited, and any known catalyst in the coating field can be used. Examples of the curing catalyst include organic tin and bismuth compounds. Examples of the organic tin include dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dibenzoate, and dioctyltin dibenzoate. Examples of the bismuth compound include bismuth oxide and bismuth hydroxide.
ただし、本実施形態に係る電着塗料組成物は低温硬化性に優れるため、硬化触媒の使用を省略できるか、あるいはその使用量を低減することができる。これにより、電着塗料組成物に含まれる金属が低減されるため、環境負荷も小さくなる。例えば、硬化触媒の含有率は、電着塗料組成物の固形分の０．５質量％未満であってよく、０．２５質量％未満であってよい。 However, since the electrodeposition coating composition according to this embodiment has excellent low-temperature curing properties, the use of a curing catalyst can be omitted or the amount of the curing catalyst used can be reduced. This reduces the amount of metal contained in the electrodeposition coating composition, and the environmental impact is also reduced. For example, the content of the curing catalyst may be less than 0.5 mass % of the solid content of the electrodeposition coating composition, and may be less than 0.25 mass %.
本明細書中において「電着塗料組成物の固形分」とは、電着塗料組成物中に含まれる成分であって、溶媒の除去によっても固形となって残存する成分全ての質量を意味する。具体的には、電着塗料組成物中に含まれる、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、そして必要に応じて含まれる顔料分散樹脂、顔料、他の固形成分の固形分質量の総量を意味する。 In this specification, the "solid content of the electrodeposition coating composition" means the mass of all components contained in the electrodeposition coating composition that remain in a solid state even after the solvent is removed. Specifically, it means the total solid content mass of the aminated epoxy resin (A), blocked polyisocyanate curing agent (B), and optionally the pigment dispersion resin, pigment, and other solid components contained in the electrodeposition coating composition.
＜顔料＞
電着塗料組成物は、必要に応じて顔料を含んでいてもよい。通常、顔料は、顔料分散樹脂および顔料を含む顔料分散ペーストとして、電着塗料組成物に添加される。
<Pigments>
The electrodeposition coating composition may contain a pigment as required. Usually, the pigment is added to the electrodeposition coating composition as a pigment dispersion paste containing a pigment dispersion resin and a pigment.
顔料は、電着塗料組成物において一般的に用いられる顔料である。顔料としては、例えば、チタンホワイト（二酸化チタン）、カーボンブラックおよびベンガラなどの着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーなどの体質顔料；リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、およびリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛などの防錆顔料が挙げられる。 The pigment is a pigment that is commonly used in electrodeposition coating compositions. Examples of pigments include color pigments such as titanium white (titanium dioxide), carbon black, and red iron oxide; extender pigments such as kaolin, talc, aluminum silicate, calcium carbonate, mica, and clay; and rust-preventive pigments such as iron phosphate, aluminum phosphate, calcium phosphate, aluminum tripolyphosphate, aluminum phosphomolybdate, and zinc aluminum phosphomolybdate.
（顔料分散樹脂）
顔料分散樹脂は、顔料を分散させるための樹脂であり、水性媒体中に分散されて使用される。顔料分散樹脂としては、例えば、四級アンモニウム基、三級スルホニウム基および一級アミノ基から選択される少なくとも１種を有する変性エポキシ樹脂などの、カチオン基を有する顔料分散樹脂が挙げられる。顔料分散樹脂の具体例としては、四級アンモニウム基含有エポキシ樹脂、三級スルホニウム基含有エポキシ樹脂などが挙げられる。水性溶媒としては、イオン交換水または少量のアルコール類を含む水などが挙げられる。
(Pigment dispersion resin)
The pigment dispersion resin is a resin for dispersing pigments, and is used by dispersing it in an aqueous medium. Examples of the pigment dispersion resin include pigment dispersion resins having a cationic group, such as modified epoxy resins having at least one selected from a quaternary ammonium group, a tertiary sulfonium group, and a primary amino group. Specific examples of the pigment dispersion resin include quaternary ammonium group-containing epoxy resins and tertiary sulfonium group-containing epoxy resins. Examples of the aqueous solvent include ion-exchanged water or water containing a small amount of alcohol.
＜他の成分＞
電着塗料組成物は、必要に応じて、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、硬化触媒以外の成分を含む。
<Other Ingredients>
The electrodeposition coating composition optionally contains components other than the aminated epoxy resin (A), the blocked polyisocyanate curing agent (B) and the curing catalyst.
（硬化性樹脂）
電着塗料組成物は、必要に応じて、三級アミン化率が８５％未満のアミン化樹脂を含んでもよい。電着塗料組成物は、また、必要に応じて、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）以外のアミン化樹脂、例えば、アミン化アクリル樹脂、アミン化ポリエステル樹脂を含んでもよい。ただし、貯蔵安定性の観点から、電着塗料組成物に含まれるすべてのアミン化樹脂のうち、８０質量％以上、さらには９０質量％以上、特には１００質量％が、三級アミン化率８５％以上のアミン化エポキシ樹脂（Ａ）であることが好ましい。
(Hardening Resin)
The electrodeposition coating composition may contain an aminated resin having a tertiary amine ratio of less than 85% as necessary. The electrodeposition coating composition may also contain an aminated resin other than the aminated epoxy resin (A), such as an aminated acrylic resin or an aminated polyester resin as necessary. However, from the viewpoint of storage stability, it is preferable that 80 mass % or more, further 90 mass % or more, and particularly 100 mass % of all the aminated resins contained in the electrodeposition coating composition are aminated epoxy resins (A) having a tertiary amine ratio of 85% or more.
電着塗料組成物は、上記アミン化樹脂以外の他の硬化性樹脂を含んでもよい。他の塗膜形成樹脂としては、例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ブタジエン系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂が挙げられる。なかでも、フェノール樹脂、キシレン樹脂が好ましい。具体的には、２個以上１０個以下の芳香環を有するキシレン樹脂が好ましく挙げられる。ただし、低温硬化性の観点から、電着塗料組成物に含まれるすべての硬化性化樹脂のうち、８０質量％以上、さらには９０質量％以上、特には１００質量％が、三級アミン化率８５％以上のアミン化エポキシ樹脂（Ａ）であることが好ましい。 The electrodeposition coating composition may contain other curable resins in addition to the above-mentioned aminated resins. Examples of other coating film-forming resins include hydroxyl-containing acrylic resins, hydroxyl-containing polyester resins, urethane resins, butadiene resins, phenolic resins, and xylene resins. Of these, phenolic resins and xylene resins are preferred. Specifically, xylene resins having 2 to 10 aromatic rings are preferred. However, from the viewpoint of low-temperature curing, it is preferred that 80% by mass or more, even 90% by mass or more, and particularly 100% by mass of all the curable resins contained in the electrodeposition coating composition be aminated epoxy resins (A) having a tertiary amine conversion rate of 85% or more.
（他の硬化剤）
電着塗料組成物は、必要に応じて、硬化剤（Ｂ）以外のポリイソシアネート硬化剤、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、およびこれらのブロック化体や、オキシム化合物以外のブロック化剤でブロックされた芳香族ポリイソシアネートを含んでもよい。
(Other hardeners)
The electrodeposition coating composition may contain, as necessary, a polyisocyanate curing agent other than the curing agent (B), such as an aliphatic diisocyanate, an alicyclic polyisocyanate, or a blocked product thereof, or an aromatic polyisocyanate blocked with a blocking agent other than an oxime compound.
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。 Examples of aliphatic diisocyanates include hexamethylene diisocyanate (including trimer), tetramethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate. Examples of alicyclic polyisocyanates include isophorone diisocyanate and 4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate).
ブロック化剤としては、ｎ－ブタノール、ｎ－ヘキシルアルコール、２－エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの一価のアルキル（または芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテルなどのセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールフェノールなどのポリエーテル型両末端ジオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオールなどのジオール類と、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類から得られるポリエステル型両末端ポリオール類；パラ－ｔ－ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール類；およびε－カプロラクタム、γ－ブチロラクタムに代表されるラクタム類が挙げられる。 Examples of blocking agents include monovalent alkyl (or aromatic) alcohols such as n-butanol, n-hexyl alcohol, 2-ethylhexanol, lauryl alcohol, phenol carbinol, and methylphenyl carbinol; cellosolves such as ethylene glycol monohexyl ether and ethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether; polyether-type diols at both ends such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene ether glycol phenol; polyester-type polyols at both ends obtained from diols such as ethylene glycol, propylene glycol, and 1,4-butanediol and dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, and sebacic acid; phenols such as para-t-butylphenol and cresol; and lactams such as ε-caprolactam and γ-butyrolactam.
電着塗料組成物は、ポリイソシアネート硬化剤以外の硬化剤、例えば、メラミン樹脂またはフェノール樹脂などの有機硬化剤、シランカップリング剤、金属硬化剤を含んでいてもよい。 The electrodeposition coating composition may contain a curing agent other than the polyisocyanate curing agent, for example, an organic curing agent such as a melamine resin or a phenolic resin, a silane coupling agent, or a metal curing agent.
ただし、低温硬化性の観点から、電着塗料組成物に含まれるすべての硬化剤のうち、８０質量％以上、さらには９０質量％以上、特には１００質量％が、硬化剤（Ｂ）であることが好ましい。 However, from the viewpoint of low-temperature curing properties, it is preferable that 80% by mass or more, even 90% by mass or more, and especially 100% by mass of all the curing agents contained in the electrodeposition coating composition is curing agent (B).
（亜硝酸金属塩）
電着塗料組成物は、さらに亜硝酸金属塩を含んでもよい。亜硝酸金属塩によって、得られる塗膜の耐食性、特にエッジ部の耐食性（エッジ防錆性）が向上し易い。亜硝酸金属塩としては、アルカリ金属の亜硝酸塩またはアルカリ土類金属の亜硝酸塩が好ましく、アルカリ土類金属の亜硝酸塩がより好ましい。亜硝酸金属塩としては、例えば、亜硝酸カルシウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸亜鉛が挙げられる。
(Metal nitrites)
The electrodeposition coating composition may further contain a metal nitrite. The metal nitrite tends to improve the corrosion resistance of the resulting coating film, particularly the corrosion resistance of the edge (edge rust prevention). As the metal nitrite, a nitrite of an alkali metal or a nitrite of an alkaline earth metal is preferred, and a nitrite of an alkaline earth metal is more preferred. As the metal nitrite, for example, calcium nitrite, sodium nitrite, potassium nitrite, magnesium nitrite, strontium nitrite, barium nitrite, and zinc nitrite can be mentioned.
亜硝酸金属塩の含有量は、例えば、硬化性樹脂および硬化剤の合計質量に対して、金属成分の金属元素換算で０．００１質量％以上０．２質量％以下である。 The content of the metal nitrite is, for example, 0.001% by mass or more and 0.2% by mass or less in terms of the metal element of the metal component relative to the total mass of the curable resin and the curing agent.
（その他の成分）
電着塗料組成物は、必要に応じて、塗料分野において一般的に用いられている添加剤、例えば、有機溶媒、乾き防止剤、消泡剤などの界面活性剤、アクリル樹脂微粒子などの粘度調整剤、はじき防止剤、無機防錆剤を含んでよい。有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルが挙げられる。無機防錆剤としては、例えば、バナジウム塩、銅、鉄、マンガン、マグネシウム、カルシウム塩が挙げられる。
(Other ingredients)
The electrodeposition coating composition may contain additives commonly used in the coating field, such as organic solvents, surfactants such as drying inhibitors and defoamers, viscosity modifiers such as acrylic resin fine particles, anti-repellent agents, and inorganic rust inhibitors, as necessary. Examples of organic solvents include ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monoethylhexyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, and propylene glycol monophenyl ether. Examples of inorganic rust inhibitors include vanadium salts, copper salts, iron salts, manganese salts, magnesium salts, and calcium salts.
さらに、上記以外に、目的に応じて公知の補助錯化剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤、光沢剤、半光沢剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤などが含まれてもよい。 In addition to the above, known auxiliary complexing agents, buffering agents, smoothing agents, stress relief agents, gloss agents, semi-gloss agents, antioxidants, and ultraviolet absorbing agents may also be included depending on the purpose.
これらの添加剤は、樹脂エマルション製造の際に添加されてもよいし、顔料分散ペーストの製造時に添加されてもよいし、または樹脂エマルションと顔料分散ペーストとの混合時または混合後に添加されてもよい。 These additives may be added when the resin emulsion is produced, when the pigment dispersion paste is produced, or when or after the resin emulsion and the pigment dispersion paste are mixed.
＜カチオン電着塗料組成物の調製＞
電着塗料組成物は、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含む樹脂エマルション、顔料分散ペーストおよび添加剤などを、通常用いられる方法により混合することによって、調製することができる。
<Preparation of cationic electrodeposition coating composition>
The electrodeposition coating composition can be prepared by mixing a resin emulsion containing the aminated epoxy resin (A) and the blocked polyisocyanate curing agent (B), a pigment dispersion paste, additives, and the like, by a commonly used method.
（樹脂エマルションの調製）
樹脂エマルションは、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）およびさらにその他の硬化性樹脂、ならびに、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）およびさらにその他の硬化剤のそれぞれを、有機溶媒中に溶解させて溶液を調製し、これらの溶液を混合した後、中和酸を用いて中和することにより、調製することができる。
(Preparation of Resin Emulsion)
The resin emulsion can be prepared by dissolving the aminated epoxy resin (A) and other curable resins, as well as the blocked polyisocyanate curing agent (B) and other curing agents, in an organic solvent to prepare solutions, mixing these solutions, and then neutralizing the mixture with a neutralizing acid.
中和酸としては、例えば、メタンスルホン酸、スルファミン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ギ酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。なかでもギ酸、酢酸および乳酸よりなる群から選択される１種またはそれ以上の酸によって中和するのがより好ましい。 Examples of neutralizing acids include organic acids such as methanesulfonic acid, sulfamic acid, lactic acid, dimethylolpropionic acid, formic acid, and acetic acid. Of these, it is more preferable to neutralize with one or more acids selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, and lactic acid.
樹脂エマルションの固形分量は、通常、樹脂エマルション全量に対して２５～５０質量％、特に３５～４５質量％であるのが好ましい。ここで「樹脂エマルションの固形分」とは、樹脂エマルション中に含まれる成分であって、溶媒の除去によっても固形となって残存する成分全ての質量を意味する。具体的には、樹脂エマルション中に含まれる、アミン化エポキシ樹脂、硬化剤および必要に応じて添加される他の固形成分の質量の総量を意味する。 The solid content of the resin emulsion is usually 25 to 50% by mass, and preferably 35 to 45% by mass, based on the total amount of the resin emulsion. Here, "solid content of the resin emulsion" refers to the mass of all components contained in the resin emulsion that remain in a solid form even after the solvent is removed. Specifically, it refers to the total mass of the aminated epoxy resin, the curing agent, and other solid components added as necessary, contained in the resin emulsion.
中和酸は、アミン化エポキシ樹脂が有するアミノ基の当量に対する中和酸の当量比率として、１０～１００％となる量で用いるのがより好ましく、２０～７０％となる量で用いるのがさらに好ましい。本明細書において、アミン化エポキシ樹脂が有するアミノ基の当量に対する中和酸の当量比率を、中和率とする。中和率が１０％以上であることにより、水への親和性が確保され、水分散性が良好となる。 The neutralizing acid is preferably used in an amount such that the equivalent ratio of the neutralizing acid to the equivalent weight of the amino groups in the aminated epoxy resin is 10 to 100%, and even more preferably 20 to 70%. In this specification, the equivalent ratio of the neutralizing acid to the equivalent weight of the amino groups in the aminated epoxy resin is referred to as the neutralization rate. A neutralization rate of 10% or more ensures affinity to water and provides good water dispersibility.
（顔料分散ペーストの調製方法）
顔料分散ペーストは、顔料分散樹脂および顔料を混合して調製される。顔料分散ペースト中の顔料分散樹脂の含有量は特に限定されず、例えば、顔料１００質量部に対して樹脂固形分比で２０質量部以上１００質量部以下であってよい。
(Method of preparing pigment dispersion paste)
The pigment dispersion paste is prepared by mixing a pigment dispersion resin and a pigment. The content of the pigment dispersion resin in the pigment dispersion paste is not particularly limited, and may be, for example, 20 parts by mass or more and 100 parts by mass or less in terms of the resin solid content ratio per 100 parts by mass of the pigment.
顔料分散ペーストの固形分量は、例えば、顔料分散ペースト全量に対して４０質量％以上７０質量％以下であり、５０質量％以上６０質量％以下である。 The solid content of the pigment dispersion paste is, for example, 40% by mass or more and 70% by mass or less, and 50% by mass or more and 60% by mass or less, based on the total amount of the pigment dispersion paste.
本明細書中において「顔料分散ペーストの固形分」とは、顔料分散ペースト中に含まれる成分であって、溶媒の除去によっても固形となって残存する成分全ての質量を意味する。具体的には、顔料分散ペースト中に含まれる、顔料分散樹脂、顔料および必要に応じて添加される他の固形成分の質量の総量を意味する。 In this specification, the "solid content of the pigment dispersion paste" refers to the mass of all components contained in the pigment dispersion paste that remain in a solid state even after the solvent is removed. Specifically, it refers to the total mass of the pigment dispersion resin, pigment, and other solid components added as necessary that are contained in the pigment dispersion paste.
亜硝酸金属塩の電着塗料組成物への添加方法は特に限定されない。例えば、亜硝酸金属塩の水溶液を予め調製し、これを電着塗料組成物に加える。あるいは、亜硝酸金属塩を予め顔料と混合して顔料ペーストを調製し、これを電着塗料組成物に加える。 There is no particular limitation on the method of adding the metal nitrite to the electrodeposition coating composition. For example, an aqueous solution of the metal nitrite is prepared in advance and added to the electrodeposition coating composition. Alternatively, the metal nitrite is mixed with a pigment in advance to prepare a pigment paste, which is then added to the electrodeposition coating composition.
［電着塗装物の製造方法］
電着塗料組成物を用いて被塗物に対し電着塗装することによって、電着塗膜が形成される。電着塗膜を有する電着塗装物は、上記の電着塗料組成物中に被塗物を浸漬した後、被塗物と対極との間に電圧を印加して、被塗物に未硬化の塗膜を形成する工程と、塗膜を１４０℃以下の温度で加熱して、硬化された電着塗膜を得る工程と、を含む方法により製造される。
[Method of manufacturing electrodeposition coated products]
An electrodeposition coating film is formed by electrocoating a substrate with the electrodeposition coating composition. An electrodeposition-coated object having an electrodeposition coating film is produced by a method including the steps of immersing the substrate in the electrodeposition coating composition, applying a voltage between the substrate and a counter electrode to form an uncured coating film on the substrate, and heating the coating film at a temperature of 140° C. or less to obtain a cured electrodeposition coating film.
（１）印加工程
本工程では、被塗物を陰極として、対極（陽極）との間に電圧が印加される。これにより、未硬化の塗膜が被塗物上に析出する。電圧は、例えば、５０Ｖ以上４５０Ｖ以下である。浴液温度は、例えば、１０℃以上４５℃以下であればよい。電圧を印加する時間は特に限定されず、例えば、２分以上５分以下である。
(1) Application Step In this step, a voltage is applied between the substrate as a cathode and a counter electrode (anode). This causes an uncured coating film to be deposited on the substrate. The voltage is, for example, 50 V or more and 450 V or less. The bath liquid temperature may be, for example, 10° C. or more and 45° C. or less. The time for which the voltage is applied is not particularly limited, and is, for example, 2 minutes or more and 5 minutes or less.
被塗物の材質は特に限定されず、通電可能であればよい。被塗物としては、例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛－鉄合金系めっき鋼板、亜鉛－マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム－シリコン合金系めっき鋼板、錫系めっき鋼板、およびこれらに表面処理（例えば、リン酸塩、ジルコニウム塩などを用いた化成処理）を施したものが挙げられる。被塗物の形状も特に限定されず、平板状であってよく、複雑な立体形状であってよい。 The material of the substrate is not particularly limited as long as it is electrically conductive. Examples of substrates include cold-rolled steel sheets, hot-rolled steel sheets, stainless steel, electrolytic galvanized steel sheets, hot-dip galvanized steel sheets, zinc-aluminum alloy-plated steel sheets, zinc-iron alloy-plated steel sheets, zinc-magnesium alloy-plated steel sheets, zinc-aluminum-magnesium alloy-plated steel sheets, aluminum-plated steel sheets, aluminum-silicon alloy-plated steel sheets, tin-plated steel sheets, and these that have been subjected to a surface treatment (e.g., chemical conversion treatment using phosphates, zirconium salts, etc.). The shape of the substrate is also not particularly limited and may be flat or may have a complex three-dimensional shape.
（２）硬化工程
印加工程の後、形成された未硬化の塗膜を、必要に応じて水洗した後、１４０℃以下の温度で加熱する。これにより、塗膜が硬化して、硬化した電着塗膜が得られる。本実施形態に係る電着塗料組成物は低温硬化可能であるため、このような低温で硬化させることができる。
(2) Curing step After the voltage application step, the formed uncured coating film is washed with water as necessary and then heated at a temperature of 140° C. or less. This cures the coating film to obtain a cured electrodeposition coating film. The electrodeposition coating composition according to this embodiment can be cured at low temperatures, so it can be cured at such a low temperature.
硬化温度は、例えば１３５℃以下であってよく、１３０℃以下であってよい。硬化温度は、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましい。加熱時間は特に限定されず、例えば、１０分から３０分である。 The curing temperature may be, for example, 135°C or less, or 130°C or less. The curing temperature is preferably 100°C or more, and more preferably 110°C or more. The heating time is not particularly limited, and is, for example, 10 to 30 minutes.
［電着塗装物］
電着塗装物は、被塗物と、被塗物上に、上記のカチオン電着塗料組成物により形成されたカチオン電着塗膜と、を有する。カチオン電着塗膜は硬化している。電着塗装物は、例えば、上記の方法により製造される。
[Electrodeposition coated items]
The electrodeposition coated article has a substrate and a cationic electrodeposition coating film formed on the substrate by the above-mentioned cationic electrodeposition coating composition. The cationic electrodeposition coating film is cured. The electrodeposition coated article is produced, for example, by the above-mentioned method.
硬化後の電着塗膜の膜厚は、防錆性の観点から、５μｍ以上６０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下がより好ましい。 From the viewpoint of rust prevention, the thickness of the cured electrocoating film is preferably 5 μm or more and 60 μm or less, and more preferably 10 μm or more and 25 μm or less.
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but is not limited thereto. In the examples, "parts" and "%" are by weight unless otherwise specified.
［製造例１－１］アミン化エポキシ樹脂（Ａ１）の製造
ブチルセロソルブを１２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｅｐ、商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）を９４０部、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を３３０部、フェノールを３０部、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンを２部加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が６５０ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。これに、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン（ＤＭＡＰＡ）５０部と、ジエタノールアミン（ＤＥＴＡ）１００部との混合物を添加し、１６０℃で１時間反応させることにより、アミン化エポキシ樹脂（Ａ１）を得た。
[Production Example 1-1] Production of aminated epoxy resin (A1) 12 parts of butyl cellosolve, 940 parts of bisphenol A type epoxy resin (Ep, product name DER-331J, manufactured by Dow Chemical Company), 330 parts of bisphenol A (BPA), 30 parts of phenol, and 2 parts of N,N-dimethylbenzylamine were added, and the temperature in the reaction vessel was kept at 120° C. and reacted until the epoxy equivalent reached 650 g/eq, and then cooled until the temperature in the reaction vessel reached 110° C. A mixture of 50 parts of N,N-dimethyl-1,3-propanediamine (DMAPA) and 100 parts of diethanolamine (DETA) was added thereto, and the mixture was reacted at 160° C. for 1 hour to obtain aminated epoxy resin (A1).
［製造例１－２］アミン化エポキシ樹脂（Ａ２）の製造
ブチルセロソルブ１２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｅｐ、商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）を９４０部、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を３３０部、フェノールを５部、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンを２部加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が６２０ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。これに、ジエタノールアミン（ＤＥＴＡ）１１０部と、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－プロパンジアミン（ＤＥＡＰＡ）７０部との混合物を添加し、１４０℃で１時間反応させることにより、アミン化エポキシ樹脂（Ａ２）を得た。
[Production Example 1-2] Production of aminated epoxy resin (A2) 12 parts of butyl cellosolve, 940 parts of bisphenol A type epoxy resin (Ep, product name DER-331J, manufactured by Dow Chemical Company), 330 parts of bisphenol A (BPA), 5 parts of phenol, and 2 parts of N,N-dimethylbenzylamine were added, and the temperature in the reaction vessel was kept at 120° C. and reacted until the epoxy equivalent reached 620 g/eq, and then cooled until the temperature in the reaction vessel reached 110° C. A mixture of 110 parts of diethanolamine (DETA) and 70 parts of N,N-diethyl-1,3-propanediamine (DEAPA) was added thereto, and the mixture was reacted at 140° C. for 1 hour to obtain aminated epoxy resin (A2).
［製造例１－３］アミン化エポキシ樹脂（Ａ３）の製造
ブチルセロソルブ１２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｅｐ、商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）を９４０部、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を３７０部、フェノールを４５部、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンを２部加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が６２０ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。これに、ジエタノールアミン（ＤＥＴＡ）７０部と、Ｎ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）５０部との混合物を添加し、１４０℃で１時間反応させることにより、アミン化エポキシ樹脂（Ａ３）を得た。
[Production Example 1-3] Production of aminated epoxy resin (A3) 12 parts of butyl cellosolve, 940 parts of bisphenol A type epoxy resin (Ep, product name DER-331J, manufactured by Dow Chemical Company), 370 parts of bisphenol A (BPA), 45 parts of phenol, and 2 parts of N,N-dimethylbenzylamine were added, and the temperature in the reaction vessel was kept at 120° C. and reacted until the epoxy equivalent reached 620 g/eq, and then cooled until the temperature in the reaction vessel reached 110° C. A mixture of 70 parts of diethanolamine (DETA) and 50 parts of N-methylethanolamine (MMA) was added thereto, and the mixture was reacted at 140° C. for 1 hour to obtain aminated epoxy resin (A3).
［製造例１－４］アミン化エポキシ樹脂（Ａ４）の製造
ブチルセロソルブ１２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｅｐ、商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）を９００部、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を３２０部、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（商品名ＥＰ４００Ｐ、三洋化成株式会社製）を６０部、フェノールを３０部、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンを２部加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が６００ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。これに、ジエタノールアミン（ＤＥＴＡ）１１０部と、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－プロパンジアミン（ＤＥＡＰＡ）７０部との混合物を添加し、１４０℃で１時間反応させることにより、アミン化エポキシ樹脂（Ａ４）を得た。
[Production Example 1-4] Production of aminated epoxy resin (A4) 12 parts of butyl cellosolve, 900 parts of bisphenol A type epoxy resin (Ep, product name DER-331J, manufactured by Dow Chemical Co.), 320 parts of bisphenol A (BPA), 60 parts of polypropylene glycol diglycidyl ether (product name EP400P, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), 30 parts of phenol, and 2 parts of N,N-dimethylbenzylamine were added, and the temperature in the reaction vessel was kept at 120° C. and reacted until the epoxy equivalent reached 600 g/eq, and then cooled until the temperature in the reaction vessel reached 110° C. A mixture of 110 parts of diethanolamine (DETA) and 70 parts of N,N-diethyl-1,3-propanediamine (DEAPA) was added thereto, and the mixture was reacted at 140° C. for 1 hour to obtain aminated epoxy resin (A4).
［製造例１－５］アミン化エポキシ樹脂（Ｘ１）の製造
ブチルセロソルブ２６部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｅｐ、商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）を９４０部、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を３６５部、フェノールを４５部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が１１００ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。これに、ジエタノールアミン（ＤＥＴＡ）７０部、Ｎ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）２５部、ジエチレントリアミンジケチミン（ジケチミン）８５部を添加し、１４０℃で１時間反応させることにより、アミン化エポキシ樹脂（Ｘ１）を得た。
[Production Example 1-5] Production of aminated epoxy resin (X1) 26 parts of butyl cellosolve, 940 parts of bisphenol A type epoxy resin (Ep, product name DER-331J, manufactured by Dow Chemical Company), 365 parts of bisphenol A (BPA), 45 parts of phenol, and 2 parts of dimethylbenzylamine were added, and the temperature in the reaction vessel was kept at 120° C. and reacted until the epoxy equivalent reached 1100 g/eq, and then cooled until the temperature in the reaction vessel reached 110° C. To this, 70 parts of diethanolamine (DETA), 25 parts of N-methylethanolamine (MMA), and 85 parts of diethylenetriamine diketimine (diketimine) were added, and the mixture was reacted at 140° C. for 1 hour to obtain aminated epoxy resin (X1).
［製造例１－６］アミン化エポキシ樹脂（Ｘ２）の製造
ブチルセロソルブ２６部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｅｐ、商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）を１０１０部、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を３９０部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が８００ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。これに、ジエタノールアミン（ＤＥＴＡ）１６０部、ジエチレントリアミンジケチミン（ジケチミン）６５部を添加し、１４０℃で１時間反応させることにより、アミン化エポキシ樹脂（Ｘ２）を得た。
[Production Example 1-6] Production of aminated epoxy resin (X2) 26 parts of butyl cellosolve, 1010 parts of bisphenol A type epoxy resin (Ep, product name DER-331J, manufactured by Dow Chemical Company), 390 parts of bisphenol A (BPA), and 2 parts of dimethylbenzylamine were added, and the temperature inside the reaction vessel was kept at 120° C. and reacted until the epoxy equivalent reached 800 g/eq, and then cooled until the temperature inside the reaction vessel reached 110° C. To this, 160 parts of diethanolamine (DETA) and 65 parts of diethylenetriamine diketimine (diketimine) were added, and the mixture was reacted at 140° C. for 1 hour to obtain aminated epoxy resin (X2).
［製造例１－７］アミン化エポキシ樹脂（Ｘ３）の製造
ブチルセロソルブ２６部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｅｐ、商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）を１１９０部、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を３４２部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ基濃度が０．２７ミリモル／ｇになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。これに、ジエチレントリアミンジケチミン（ジケチミン）１６７部を添加し、１４０℃で１時間反応させることにより、アミン化エポキシ樹脂（Ｘ３）を得た。
Production Example 1-7 Production of aminated epoxy resin (X3) 26 parts of butyl cellosolve, 1190 parts of bisphenol A type epoxy resin (Ep, product name DER-331J, manufactured by Dow Chemical Company), 342 parts of bisphenol A (BPA), and 2 parts of dimethylbenzylamine were added, and the temperature in a reaction vessel was kept at 120° C. and reacted until the epoxy group concentration reached 0.27 mmol/g, and then the temperature in the reaction vessel was cooled to 110° C. 167 parts of diethylenetriamine diketimine (diketimine) was added thereto, and the mixture was reacted at 140° C. for 1 hour to obtain aminated epoxy resin (X3).
［製造例２－１］ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ１）の製造
ポリメリックＭＤＩ（ＭＤＩ）を３６０部、反応容器に仕込み、これを６０℃まで加熱した。ここに、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫＯ）２４０部を６０℃で２時間かけて滴下した。さらに７５℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２７部を加えてブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ１）を得た。
[Production Example 2-1] Production of blocked polyisocyanate curing agent (B1) 360 parts of polymeric MDI (MDI) were charged into a reaction vessel and heated to 60°C. 240 parts of methyl ethyl ketoxime (MEKO) were added dropwise at 60°C over 2 hours. After further heating at 75°C for 4 hours, it was confirmed in the measurement of IR spectrum that the absorption based on the isocyanate group had disappeared. After cooling, 27 parts of methyl isobutyl ketone (MIBK) was added to obtain blocked polyisocyanate curing agent (B1).
［製造例２－２］ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｙ１）の製造
ポリメリックＭＤＩ（ＭＤＩ）を１４００部、反応容器に仕込み、これを６０℃まで加熱した。ここに、ブチルジグリコールエーテル（ＢＤＧ）３３０部と、ブチルセロソルブ（ＢＣ）９５０部との混合物を、６０℃で２時間かけて滴下した。さらに７５℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２７部を加えてブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｙ１）を得た。
[Production Example 2-2] Production of blocked polyisocyanate curing agent (Y1) 1,400 parts of polymeric MDI (MDI) were charged into a reaction vessel and heated to 60° C. A mixture of 330 parts of butyl diglycol ether (BDG) and 950 parts of butyl cellosolve (BC) was added dropwise to the reaction vessel over 2 hours at 60° C. After further heating at 75° C. for 4 hours, it was confirmed in the measurement of the IR spectrum that the absorption due to the isocyanate group had disappeared. After cooling, 27 parts of methyl isobutyl ketone (MIBK) was added to obtain a blocked polyisocyanate curing agent (Y1).
［製造例２－３］ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｙ２）の製造
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を５０部、反応容器に仕込み、これを６０℃まで加熱した。ここに、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１０部と、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫＯ）３０部との混合物を、６０℃で２時間かけて滴下した。さらに７５℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２７部を加えてブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｙ２）を得た。
[Production Example 2-3] Production of blocked polyisocyanate curing agent (Y2) 50 parts of hexamethylene diisocyanate (HDI) were charged into a reaction vessel and heated to 60°C. A mixture of 10 parts of trimethylolpropane (TMP) and 30 parts of methyl ethyl ketoxime (MEKO) was added dropwise to the reaction vessel over 2 hours at 60°C. After further heating at 75°C for 4 hours, it was confirmed in the measurement of the IR spectrum that the absorption due to the isocyanate group had disappeared. After cooling, 27 parts of methyl isobutyl ketone (MIBK) was added to obtain a blocked polyisocyanate curing agent (Y2).
［製造例２－４］ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｙ３）の製造
ポリメリックＭＤＩ（ＭＤＩ）を２７０部、反応容器に仕込み、これを６０℃まで加熱した。ここに、ブチルセロソルブ（ＢＣ）１１８部と、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２５部との混合物を、６０℃で２時間かけて滴下した。さらに７５℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２７部を加えてブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｙ３）を得た。
[Production Example 2-4] Production of blocked polyisocyanate curing agent (Y3) 270 parts of polymeric MDI (MDI) were charged into a reaction vessel and heated to 60°C. A mixture of 118 parts of butyl cellosolve (BC) and 25 parts of methyl isobutyl ketone (MIBK) was added dropwise to the reaction vessel over 2 hours at 60°C. After further heating at 75°C for 4 hours, it was confirmed in the measurement of IR spectrum that the absorption based on the isocyanate group had disappeared. After cooling, 27 parts of methyl isobutyl ketone (MIBK) was added to obtain blocked polyisocyanate curing agent (Y3).
［製造例３］顔料分散ペーストの調製
サンドグラインドミルに、以下のようにして得た顔料分散樹脂１０６．９部、カーボンブラック１．６部、カオリン４０部、二酸化チタン５５．４部、リンモリブデン酸アルミニウム３部、脱イオン水１３部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分６０％）。
[Production Example 3] Preparation of pigment dispersion paste 106.9 parts of pigment dispersion resin obtained as described below, 1.6 parts of carbon black, 40 parts of kaolin, 55.4 parts of titanium dioxide, 3 parts of aluminum phosphomolybdate, and 13 parts of deionized water were placed in a sand grinding mill and dispersed until the particle size reached 10 μm or less, thereby obtaining a pigment dispersion paste (solid content 60%).
（顔料分散樹脂の調製）
撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート２２２０部およびメチルイソブチルケトン３４２．１部を仕込んで、５０℃まで昇温した。続いて、ジブチル錫ラウレート２．２部を投入し、６０℃でメチルエチルケトンオキシム８７８．７部を仕込んだ。その後、６０℃で１時間保温し、ＮＣＯ当量が３４８となっていることを確認し、ジメチルエタノールアミン８９０部を投入した。さらに６０℃で１時間保温し、ＩＲでＮＣＯピークが消失していることを確認した。その後、６０℃を超えないよう冷却しながら、５０％の乳酸１８７２．６部および脱イオン水４９５部を投入した。このようにして、四級化剤を得た。
(Preparation of pigment dispersing resin)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling tube, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 2220 parts of isophorone diisocyanate and 342.1 parts of methyl isobutyl ketone were charged, and the temperature was raised to 50°C. Subsequently, 2.2 parts of dibutyltin laurate were charged, and 878.7 parts of methyl ethyl ketone oxime were charged at 60°C. After that, the mixture was kept warm at 60°C for 1 hour, and it was confirmed that the NCO equivalent was 348, and 890 parts of dimethylethanolamine were charged. The mixture was further kept warm at 60°C for 1 hour, and it was confirmed by IR that the NCO peak had disappeared. After that, 1872.6 parts of 50% lactic acid and 495 parts of deionized water were charged while cooling so as not to exceed 60°C. In this way, a quaternizing agent was obtained.
別途、他の反応容器に、トリレンジイソシアネート８７０部およびメチルイソブチルケトン４９．５部を仕込んだ。５０℃以上にならないように昇温して、２－エチルヘキサノール６６７．２部を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、メチルイソブチルケトン３５．５部を投入し、３０分保温した。その後、ＮＣＯ当量が３３０～３７０になっていることを確認した。このようにして、ハーフブロックポリイソシアネートを得た。 Separately, 870 parts of tolylene diisocyanate and 49.5 parts of methyl isobutyl ketone were charged into another reaction vessel. The temperature was raised so as not to exceed 50°C, and 667.2 parts of 2-ethylhexanol were added dropwise over 2.5 hours. After completion of the dropwise addition, 35.5 parts of methyl isobutyl ketone were added and the mixture was kept warm for 30 minutes. It was then confirmed that the NCO equivalent was 330-370. In this way, a half-blocked polyisocyanate was obtained.
さらに、別途、他の反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部およびメタノール３８．５部を仕込み、次いで、ジブチル錫ジラウレート０．１部を加えた。５０℃に昇温した後、トリレンジイソシアネート８７．１部を投入して、さらに昇温した。１００℃でＮ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン１．４部を加え、１３０℃で２時間保温した。このとき分留管によりメタノールを分留した。これを１１５℃まで冷却し、メチルイソブチルケトンを固形分濃度９０％になるまで仕込んだ。続いて、ビスフェノールＡ２７０．３部、２－エチルヘキサン酸３９．２部を仕込んだ。１２５℃で２時間、撹拌した後、上記ハーフブロックポリイソシアネート５１６．４部を３０分間かけて滴下した。その後、３０分間加熱撹拌した。続いて、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル１５０６部を、徐々に加え溶解させた。９０℃まで冷却した後、上記四級化剤を加え、７０～８０℃に保ち、酸価が２以下になるのを確認した。このようにして、顔料分散樹脂を得た（樹脂固形分３０％）。 In addition, 940 parts of bisphenol A type epoxy resin (trade name DER-331J, manufactured by Dow Chemical Co.) and 38.5 parts of methanol were charged separately in another reaction vessel, and then 0.1 parts of dibutyltin dilaurate were added. After heating to 50°C, 87.1 parts of tolylene diisocyanate were added and the temperature was further raised. 1.4 parts of N,N-dimethylbenzylamine were added at 100°C and the mixture was kept at 130°C for 2 hours. At this time, methanol was fractionated using a fractionating tube. This was cooled to 115°C, and methyl isobutyl ketone was charged until the solid content concentration reached 90%. Next, 270.3 parts of bisphenol A and 39.2 parts of 2-ethylhexanoic acid were charged. After stirring at 125°C for 2 hours, 516.4 parts of the half-blocked polyisocyanate was dropped over 30 minutes. Then, the mixture was heated and stirred for 30 minutes. Next, 1506 parts of polyoxyethylene bisphenol A ether was gradually added and dissolved. After cooling to 90°C, the above quaternizing agent was added and the temperature was kept at 70-80°C, and it was confirmed that the acid value was 2 or less. In this way, a pigment dispersion resin was obtained (resin solids content 30%).
［実施例１］
（１）樹脂エマルション（ＥｍＡ１）の調製
アミン化エポキシ樹脂（Ａ１）４００ｇ（固形分）と、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ１）１６０ｇ（固形分）とを混合し、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１２ｇ）になるように添加した。次に、ギ酸を中和率４０％になるように加えて中和した。続いて、イオン交換水を徐々に加えて、希釈して、樹脂エマルション（ＥｍＡ１）を得た。
[Example 1]
(1) Preparation of resin emulsion (EmA1) 400 g (solid content) of aminated epoxy resin (A1) and 160 g (solid content) of blocked polyisocyanate curing agent (B1) were mixed, and ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether was added to the mixture so that the amount was 3% (12 g) based on the solid content. Next, formic acid was added to neutralize the mixture so that the neutralization rate was 40%. Subsequently, ion-exchanged water was gradually added to dilute the mixture, and resin emulsion (EmA1) was obtained.
（２）電着塗料組成物の調製
ステンレス容器に、イオン交換水１３９４ｇ、樹脂エマルション（ＥｍＡ１）５６０ｇおよび上記の顔料分散ペースト４１ｇを添加した。その後、４０℃で１６時間エージングして、電着塗料組成物Ｃ１を調製した。
(2) Preparation of electrodeposition coating composition 1394 g of ion-exchanged water, 560 g of resin emulsion (EmA1) and 41 g of the above pigment dispersion paste were added to a stainless steel container, and then aged at 40° C. for 16 hours to prepare electrodeposition coating composition C1.
（３）電着塗装物の作製
冷延鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、ＳＰＣＣ－ＳＤ）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント・サーフケミカルズ社製）中に５０℃で２分間浸漬して、脱脂処理した。次いで、ＺｒＦを０．００５％含み、ＮａＯＨを用いてｐＨ４に調整されたジルコニウム化成処理液中に、この冷延鋼板を４０℃で９０秒間浸漬して、ジルコニウム化成処理を行った。このようにして、被塗物を得た。
(3) Preparation of Electrodeposition Coated Article A cold-rolled steel sheet (JIS G3141, SPCC-SD) was degreased by immersing in Surf Cleaner EC90 (manufactured by Nippon Paint Surf Chemicals Co., Ltd.) at 50°C for 2 minutes. Next, the cold-rolled steel sheet was immersed for 90 seconds at 40°C in a zirconium chemical conversion treatment solution containing 0.005% ZrF and adjusted to pH 4 with NaOH to perform zirconium chemical conversion treatment. In this way, a coated article was obtained.
電着塗料組成物Ｃ１に２－エチルヘキシルグリコールを必要量（硬化後の電着塗膜の膜厚が２０μｍとなる量）添加し、その中に被塗物を浸漬した。電極間に、３０秒昇圧して１８０Ｖに達した後、１５０秒間保持するという条件で、電圧を印加して、被塗物上に未硬化の塗膜を析出させた。得られた未硬化の塗膜を、１２０℃で２５分間焼き付け硬化させて、硬化した電着塗膜を有する電着塗装物を得た。 The required amount of 2-ethylhexyl glycol (enough to give a 20 μm thick electrodeposition coating film after curing) was added to electrodeposition coating composition C1, and the substrate was immersed in it. A voltage was applied between the electrodes, increasing for 30 seconds to 180 V, and then held for 150 seconds to deposit an uncured coating film on the substrate. The resulting uncured coating film was baked and cured at 120°C for 25 minutes to obtain an electrodeposition coated object with a cured electrodeposition coating film.
［実施例２］
アミン化エポキシ樹脂（Ａ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＡ２）および電着塗料組成物Ｃ２を調製し、電着塗装物を作製した。
[Example 2]
An electrodeposition paint resin emulsion (EmA2) and an electrodeposition paint composition C2 were prepared in the same manner as in Example 1, except that aminated epoxy resin (A2) was used, and an electrodeposition coated article was produced.
［実施例３］
アミン化エポキシ樹脂（Ａ３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＡ３）および電着塗料組成物Ｃ３を調製し、電着塗装物を作製した。
[Example 3]
An electrodeposition paint resin emulsion (EmA3) and an electrodeposition paint composition C3 were prepared in the same manner as in Example 1, except that aminated epoxy resin (A3) was used, and an electrodeposition coated article was produced.
［実施例４］
アミン化エポキシ樹脂（Ａ４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＡ４）および電着塗料組成物Ｃ４を調製し、電着塗装物を作製した。
[Example 4]
An electrodeposition paint resin emulsion (EmA4) and an electrodeposition paint composition C4 were prepared in the same manner as in Example 1, except that aminated epoxy resin (A4) was used, and an electrodeposition coated article was produced.
［比較例１］
アミン化エポキシ樹脂（Ｘ１）およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｙ１）を用いたこと、および、硬化触媒としてジオクチル錫オキサイドを１２部添加したこと以外は、実施例１と同様にして、電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＸ１）および電着塗料組成物Ｚ１を調製し、電着塗装物を作製した。
[Comparative Example 1]
An electrodeposition paint resin emulsion (EmX1) and an electrodeposition paint composition Z1 were prepared in the same manner as in Example 1, except that an aminated epoxy resin (X1) and a blocked polyisocyanate curing agent (Y1) were used, and 12 parts of dioctyltin oxide was added as a curing catalyst, and an electrodeposition coated article was produced.
［比較例２］
アミン化エポキシ樹脂（Ｘ２）およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｙ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＸ２）および電着塗料組成物Ｚ２を調製し、電着塗装物を作製した。
[Comparative Example 2]
An electrodeposition paint resin emulsion (EmX2) and an electrodeposition paint composition Z2 were prepared in the same manner as in Example 1, except that an aminated epoxy resin (X2) and a blocked polyisocyanate curing agent (Y2) were used, and an electrodeposition coated article was produced.
［比較例３］
アミン化エポキシ樹脂（Ｘ３）およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｙ３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＸ３）および電着塗料組成物Ｚ３を調製し、電着塗装物を作製した。
[Comparative Example 3]
An electrodeposition paint resin emulsion (EmX3) and an electrodeposition paint composition Z3 were prepared in the same manner as in Example 1, except that an aminated epoxy resin (X3) and a blocked polyisocyanate curing agent (Y3) were used, and an electrodeposition coated article was produced.
［評価］
上記のアミン化エポキシ樹脂、電着塗料組成物または電着塗装物に対して、以下の評価を行った。結果を表１に記載する。
[evaluation]
The above aminated epoxy resins, electrodeposition coating compositions and electrodeposition coated articles were subjected to the following evaluations. The results are shown in Table 1.
（１）アミン化エポキシ樹脂の三級アミン化率
上記の方法に従って三級アミン価および全アミン価を求めた。三級アミン価を全アミン価で除して、三級アミン化率（％）を算出した。
(1) Tertiary Amine Ratio of Aminated Epoxy Resin The tertiary amine value and the total amine value were determined according to the above-mentioned method. The tertiary amine value was divided by the total amine value to calculate the tertiary amine ratio (%).
（２）アミン化エポキシ樹脂の分子量分布
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーを用いて、以下の条件下で、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布を測定した。
装置: ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５Ｓ ｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ
カラム： 東ソーＴＳＫｇｅｌ ＡＬＰＨＡ-Ｍ
流速： ０．０５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器： ａｌｌｉａｎｃｅ２４１４ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ
移動層： Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド
標準サンプル： ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（東ソー製）、Ａ－５００、Ａ－２５００、Ｆ－１、Ｆ－４、Ｆ－２０、Ｆ－８０、Ｆ－７００、１－フェニルヘキサン（アルドリッチ社製）
(2) Molecular Weight Distribution of Aminated Epoxy Resins The weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution were measured by gel permeation chromatography under the following conditions.
Equipment: alliance2695S separations Module
Column: Tosoh TSKgel ALPHA-M
Flow rate: 0.05ml/min
Detector: alliance2414 Refractive Index Detector
Mobile phase: N,N'-dimethylformamide Standard samples: TSK STANDARD POLYSTYRENE (manufactured by Tosoh), A-500, A-2500, F-1, F-4, F-20, F-80, F-700, 1-phenylhexane (manufactured by Aldrich)
（３）電着塗料組成物のゲル分率（硬化性）
電着塗料組成物を用いて、質量（Ｗ０）を予め測定した試験板（ブリキ板）に塗膜を析出させた。次いで、１２０℃で２５分間焼き付けて塗膜を硬化させ、試験板上にカチオン電着塗膜を作成した。硬化塗膜の膜厚は２０μｍであった。硬化塗膜を備える試験板の質量（Ｗ１）を測定した。
(3) Gel fraction (curability) of electrodeposition coating composition
A coating film was deposited on a test plate (tin plate) whose mass (W 0 ) had been measured in advance using the electrodeposition coating composition. The coating film was then cured by baking at 120° C. for 25 minutes to form a cationic electrodeposition coating film on the test plate. The thickness of the cured coating film was 20 μm. The mass (W 1 ) of the test plate with the cured coating film was measured.
続いて、この試験板をアセトンに浸漬して６時間還流を行い、その後１０５℃で２０分間乾燥した。乾燥後の試験板の質量（Ｗ２）を測定し、以下の式（１）によりゲル分率を求めた。
ゲル分率（％）＝（Ｗ２－Ｗ０）／（Ｗ１－Ｗ０）×１００
Subsequently, the test plate was immersed in acetone and refluxed for 6 hours, and then dried for 20 minutes at 105° C. The mass (W 2 ) of the dried test plate was measured, and the gel fraction was calculated by the following formula (1).
Gel fraction (%)=(W 2 −W 0 )/(W 1 −W 0 )×100
ゲル分率を以下の基準に従って評価した。ゲル分率が大きいほど、硬化性に優れる。
良：ゲル分率９０％以上
可：ゲル分率８５％以上９０％未満
不良：ゲル分率８５％未満
The gel fraction was evaluated according to the following criteria: the larger the gel fraction, the better the curability.
Good: Gel fraction 90% or more. Fair: Gel fraction 85% or more but less than 90%. Poor: Gel fraction less than 85%.
（４）硬化電着塗膜のラビング性（硬化性）
硬化電着塗膜の表面を、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に浸したガーゼで５０回擦り、塗膜の変化およびガーゼを目視した。
(4) Rubbing property (curing property) of the cured electrodeposition coating film
The surface of the cured electrodeposition coating was rubbed 50 times with gauze soaked in methyl isobutyl ketone (MIBK), and the changes in the coating and the gauze were visually observed.
目視の結果を、以下の基準に従って評価した。
良：塗膜の変化なし
可：塗膜の表面にスジあり
不良：ガーゼに色移りした
The visual results were evaluated according to the following criteria:
Good: No change in the coating film. Fair: Streaks on the surface of the coating film. Bad: Color transfer to the gauze.
（５）電着塗料組成物の貯蔵安定性（ＭＥＱ（Ｂ）評価）
電着塗料組成物の固形分約１０ｇを、約５０ｍｌのＴＨＦに溶解した後、無水酢酸７．５ｍｌ、酢酸２．５ｍｌを加えた。続いて、自動電位差滴定装置（京都電子工業株式会社製、ＡＰＢ－４１０）を用いて、０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液で電位差滴定を行って、電着塗料組成物中の含塩基量を測定し、ＭＥＱ（Ｂ０）を求めた。
別途、４０℃で２８日間貯蔵した電着塗料組成物のＭＥＱ（Ｂ１）を、同様にして測定した。貯蔵試験前後におけるＭＥＱ（Ｂ）の変化量（％）：ＭＥＱ（Ｂ１）－ＭＥＱ（Ｂ０）を算出した。
(5) Storage stability of electrodeposition coating composition (MEQ(B) evaluation)
About 10 g of the solid content of the electrodeposition coating composition was dissolved in about 50 ml of THF, and then 7.5 ml of acetic anhydride and 2.5 ml of acetic acid were added. Then, potentiometric titration was performed with a 0.1 N perchloric acid-acetic acid solution using an automatic potentiometric titrator (APB-410, manufactured by Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.) to measure the base content in the electrodeposition coating composition and calculate the MEQ (B 0 ).
Separately, the MEQ (B 1 ) of an electrodeposition coating composition stored at 40° C. for 28 days was measured in the same manner. The change (%) in MEQ (B) before and after the storage test was calculated as MEQ (B 1 ) - MEQ (B 0 ).
変化量（％）を以下の基準に従って評価した。変化量（％）が小さいほど、貯蔵安定性に優れる。
良：５％未満
可：５％以上２０％未満
不良：２０％以上
The change (%) was evaluated according to the following criteria: The smaller the change (%), the more excellent the storage stability.
Good: Less than 5% Fair: 5% to less than 20% Poor: 20% or more
（６）電着塗膜の耐油ハジキ性
実施例１の「（３）硬化電着塗膜の形成」と同様にして、被塗物上に未硬化の電着塗膜を析出させた。続いて、塗膜を室温（２０℃から２５℃）で自然乾燥させた。その後、被塗物を水平に置き、その中央にアルミカップを両面テープで固定した。アルミカップの中に、スポイドを用いて水を１滴落とし、続いて、水滴の上に油を１滴落とした。このまま、被塗物を１２０℃で２５分間加熱して、電着塗膜を硬化させた。得られた硬化電着塗膜の表面を目視にて観察した。クレーターの直径は、クレーターと同じ面積を有する円（相当円）の直径とみなした。
(6) Oil Repelling Resistance of Electrodeposition Coating Film An uncured electrodeposition coating film was deposited on a substrate in the same manner as in "(3) Formation of Cured Electrodeposition Coating Film" in Example 1. The coating film was then naturally dried at room temperature (20°C to 25°C). The substrate was then placed horizontally, and an aluminum cup was fixed to the center of the substrate with double-sided tape. A drop of water was dropped into the aluminum cup using a dropper, and then a drop of oil was dropped on the water drop. The substrate was heated at 120°C for 25 minutes in this state to cure the electrodeposition coating film. The surface of the resulting cured electrodeposition coating film was visually observed. The diameter of the crater was considered to be the diameter of a circle (equivalent circle) having the same area as the crater.
目視の結果を、以下の基準に従って評価した。複数の基準に当てはまる場合には、良い方の基準を採用する。
良：クレーターが５個以下であり、かつ、すべてのクレーターの直径が１ｍｍ以下
可：クレーターが１０個以下であり、かつ、すべてのクレーターの直径が３ｍｍ以下
不良：直径が３ｍｍ超のクレーターが１つ以上確認できる
The visual results were evaluated according to the following criteria. If multiple criteria were met, the better criterion was adopted.
Good: 5 or less craters, and all craters have a diameter of 1 mm or less. Fair: 10 or less craters, and all craters have a diameter of 3 mm or less. Poor: One or more craters with a diameter of more than 3 mm can be seen.
アミン化エポキシ樹脂（Ａ）と、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）とを含む実施例１から４の電着塗料組成物は、貯蔵安定性および低温硬化性ともに優れる。一方、アミン化合物としてジケチミンを使用した比較例１の電着塗料組成物は、三級アミン化率が低く、貯蔵安定性に劣っている。さらに、比較例１では、オキシム化合物以外のブロック化剤を用いたため、低温硬化性も低い。比較例２の電着塗料組成物は、脂肪族ポリイソシアネート由来の硬化剤を用いたため、低温硬化性に劣っている。比較例３の電着塗料組成物についても、オキシム化合物以外のブロック化剤を用いたため、低温硬化性が低い。 The electrodeposition coating compositions of Examples 1 to 4, which contain aminated epoxy resin (A) and blocked polyisocyanate curing agent (B), are excellent in both storage stability and low-temperature curing. On the other hand, the electrodeposition coating composition of Comparative Example 1, which uses diketimine as the amine compound, has a low tertiary amine conversion rate and is poor in storage stability. Furthermore, since Comparative Example 1 uses a blocking agent other than an oxime compound, it also has poor low-temperature curing properties. The electrodeposition coating composition of Comparative Example 2 uses a curing agent derived from an aliphatic polyisocyanate, so it has poor low-temperature curing properties. The electrodeposition coating composition of Comparative Example 3 also has poor low-temperature curing properties because it uses a blocking agent other than an oxime compound.
本発明のカチオン電着塗料組成物は、特に自動車車体を塗装する下塗り塗料に好適に用いられる。 The cationic electrodeposition coating composition of the present invention is particularly suitable for use as an undercoat coating for painting automobile bodies.
Claims (7)
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）と、を含み、
前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）の三級アミン化率は、８５％以上であり、
前記ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、オキシム化合物と芳香族ポリイソシアネートとの反応により得られ、
前記芳香族ポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはその多量体を含み、
前記オキシム化合物は、メチルエチルケトオキシムを含み、
前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）は、アミン化合物とエポキシ樹脂との反応により得られ、
前記アミン化合物は、第１アミンと第２アミンとの２種類の組合せであり、
前記第１アミンは、式：
ＮＨ ２ －（ＣＨ ２ ）ｎ－ＮＲ １ Ｒ ２ （１）
（式（１）中、Ｒ １ およびＲ ２ は、それぞれ独立して、末端に水酸基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは２～４の整数を表す。）
で表され、
前記第２アミンは、式：
Ｒ ３ Ｒ ４ ＮＨ （２）
（式（２）中、Ｒ ３ およびＲ ４ は、それぞれ独立して、末端に水酸基を有する炭素数１～４のアルキル基を表す。）
で表される、カチオン電着塗料組成物。 an aminated epoxy resin (A);
A blocked polyisocyanate curing agent (B),
the tertiary amine conversion rate of the aminated epoxy resin (A) is 85% or more,
The blocked polyisocyanate curing agent (B) is obtained by reacting an oxime compound with an aromatic polyisocyanate ,
The aromatic polyisocyanate includes diphenylmethane diisocyanate and/or a polymer thereof,
The oxime compound includes methyl ethyl ketoxime,
The aminated epoxy resin (A) is obtained by reacting an amine compound with an epoxy resin,
The amine compound is a combination of two types of amines, a primary amine and a secondary amine,
The primary amine has the formula:
NH 2 -(CH 2 )n-NR 1 R 2 (1)
(In formula (1), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hydroxyl group at its terminal, and n represents an integer of 2 to 4.)
It is expressed as
The secondary amine has the formula:
R 3 R 4 NH (2)
(In formula (2), R3 and R4 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a hydroxyl group at its terminal.)
A cationic electrodeposition coating composition represented by the formula :
前記塗膜を１４０℃以下の温度で加熱して、硬化されたカチオン電着塗膜を得る工程と、を含む、電着塗装物の製造方法。 A step of immersing a substrate in the cationic electrodeposition coating composition according to any one of claims 1 to 5 , and then applying a voltage between the substrate and a counter electrode to form an uncured coating film on the substrate;
and heating the coating film at a temperature of 140°C or less to obtain a cured cationic electrodeposition coating film.
前記被塗物上に、請求項１～５のいずれかに記載のカチオン電着塗料組成物により形成されたカチオン電着塗膜と、を有する電着塗装物。 A coated object and
An electrodeposition coated article comprising a cationic electrodeposition coating film formed on the substrate from the cationic electrodeposition coating composition according to any one of claims 1 to 5 .
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