JP7604138B2 - Resin moldings for sealing optical semiconductors - Google Patents
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Description
本発明は、光半導体封止用樹脂成形物に関する。 The present invention relates to a resin molded product for sealing optical semiconductors.
光半導体素子は、セラミックパッケージ又はプラスチックパッケージによって封止され装置化されている。ここで、セラミックパッケージは、構成材料が比較的高価であること、量産性に劣ることから、プラスチックパッケージを用いることが主流となっている。なかでも、作業性、量産性、信頼性の点で、エポキシ樹脂組成物を、予めタブレット状に打錠成形したものをトランスファーモールド成形する技術が主流となっている。 Optical semiconductor elements are encapsulated in ceramic or plastic packages and assembled into devices. However, ceramic packages are mainly used because the constituent materials are relatively expensive and are not suitable for mass production. Among these, the technology of transfer molding an epoxy resin composition that has been compressed into tablets in advance has become mainstream in terms of workability, mass production, and reliability.
特許文献１には、エポキシ樹脂組成物を粒状に造粒してタブレット化する技術が開示されている。 Patent Document 1 discloses a technique for granulating an epoxy resin composition into granules and forming them into tablets.
近年、電子機器の高機能化及び高出力化に伴い、光半導体には、より高い信頼性が求められている。例えば、高温となる環境下や低温から高温まで温度が繰り返し変化する環境下での使用や、機器の製造段階でのはんだリフロー工程により、封止材にクラックや剥離、変色等が生じることがあり、それらに起因する光半導体素子へのダメージを低減することが求められている。 In recent years, as electronic devices have become more functional and powerful, there is a demand for optical semiconductors to be more reliable. For example, use in high-temperature environments or environments where the temperature repeatedly changes from low to high, or the solder reflow process during device manufacturing, can cause the encapsulant to crack, peel, or discolor. There is a demand to reduce damage to optical semiconductor elements caused by these conditions.
本発明は、耐熱性、耐温度サイクル性及び耐はんだリフロー性に優れる光半導体封止材を与える光半導体封止用樹脂成形物を提供することを目的とする。 The present invention aims to provide a resin molded product for sealing optical semiconductors that provides an optical semiconductor sealing material with excellent heat resistance, temperature cycle resistance, and solder reflow resistance.
本発明は、下記関係式（１）を満足する光半導体封止用樹脂成形物に関する。
０．０００５≦Ｅ’２６５℃／Ｅ’１００℃≦０．００５０ （１）
（式中、Ｅ’２６５℃及びＥ’１００℃は、それぞれ、下記方法で得られた硬化体（大きさ：幅５ｍｍ×長さ３５ｍｍ×厚み１ｍｍ）の２６５℃及び１００℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）を表す。）
（硬化体の作製方法）
樹脂成形物を、１５０℃で４分間加熱して成形し、その後１５０℃で３時間加熱することで、硬化体を得る。
The present invention relates to a resin molded article for encapsulating an optical semiconductor, which satisfies the following relational formula (1):
0.0005≦E' 265℃ /E' 100℃ ≦0.0050 (1)
(In the formula, E'265°C and E'100 °C respectively represent the storage modulus (Pa) at 265°C and 100°C of a cured product (dimensions: width 5 mm × length 35 mm × thickness 1 mm) obtained by the method described below.)
(Method of Producing a Hardened Body)
The resin molded product is molded by heating at 150° C. for 4 minutes, and then heated at 150° C. for 3 hours to obtain a cured product.
上記光半導体封止用樹脂成形物は、上記方法により硬化体（大きさ：幅５ｍｍ×長さ３５ｍｍ×厚み１ｍｍ）とした場合のガラス転移温度が１３０℃以上であり、かつ、下記関係式（２）を満足することが好ましい。
Ｙ＜１６００００Ｘ－１４５０００００ （２）
（式中、Ｘは、上記硬化体のガラス転移温度（℃）を表し、Ｙは、上記硬化体の２６５℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）を表す。）
It is preferable that the above-mentioned resin molded product for encapsulating optical semiconductors has a glass transition temperature of 130° C. or higher when cured by the above-mentioned method (dimensions: width 5 mm × length 35 mm × thickness 1 mm) and satisfies the following relational expression (2).
Y<160000X-14500000 (2)
(In the formula, X represents the glass transition temperature (° C.) of the cured product, and Y represents the storage modulus (Pa) of the cured product at 265° C.)
上記光半導体封止用樹脂成形物は、下記関係式（３）及び（４）を満足することが好ましい。
Ｙ＜６３０００００（１３０≦Ｘ＜１５０） （３）
Ｙ＜１６００００Ｘ－１７００００００（１５０≦Ｘ≦１９０） （４）
（各式中、Ｘは、上記方法により得られた硬化体（大きさ：幅５ｍｍ×長さ３５ｍｍ×厚み１ｍｍ）のガラス転移温度（℃）を表し、Ｙは、上記硬化体の２６５℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）を表す。）
The optical semiconductor encapsulating resin molded article preferably satisfies the following relations (3) and (4).
Y<6300000 (130≦X<150) (3)
Y<160000X-17000000 (150≦X≦190) (4)
(In each formula, X represents the glass transition temperature (°C) of the cured product (size: width 5 mm × length 35 mm × thickness 1 mm) obtained by the above method, and Y represents the storage modulus (Pa) of the above cured product at 265°C.)
上記光半導体封止用樹脂成形物は、下記関係式（５）を満足することが好ましい。
０．７０＜Ｒ４５０ｎｍ＜１．００ （５）
（式中、Ｒ４５０ｎｍは、上記方法により得られた硬化体（大きさ：幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み１ｍｍ）に２６５℃ではんだリフローを３回実施した場合の、実施前後の波長４５０ｎｍでの直線透過率の比（実施後／実施前）を表す。）
The optical semiconductor encapsulating resin molded article preferably satisfies the following relational expression (5).
0.70< R450nm <1.00 (5)
(In the formula, R 450 nm represents the ratio of linear transmittance at a wavelength of 450 nm before and after solder reflow at 265° C. (after/before) when a cured product (dimensions: width 50 mm × length 50 mm × thickness 1 mm) obtained by the above method is subjected to solder reflow three times.)
上記光半導体封止用樹脂成形物は、下記関係式（６）及び（７）を満足することが好ましい。
０．８０＜Ｒ４００ｎｍ／Ｒ４５０ｎｍ＜１．００ （６）
０．１０＜Ｒ３００ｎｍ／Ｒ４５０ｎｍ＜０．５０ （７）
（各式中、Ｒ３００ｎｍ、Ｒ４００ｎｍ及びＲ４５０ｎｍは、それぞれ、上記方法により得られた硬化体（大きさ：幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み１ｍｍ）に２６５℃ではんだリフローを３回実施した場合の、実施前後の波長３００ｎｍ、４００ｎｍ及び４５０ｎｍでの直線透過率の比（実施後／実施前）を表す。）
The above-mentioned optical semiconductor encapsulating resin molded article preferably satisfies the following relational expressions (6) and (7).
0.80< R400nm / R450nm <1.00 (6)
0.10< R300nm / R450nm <0.50 (7)
(In each formula, R300nm , R400nm , and R450nm respectively represent the ratios (after/before) of linear transmittance at wavelengths of 300 nm, 400 nm, and 450 nm before and after solder reflow at 265°C, when a cured product (dimensions: width 50 mm × length 50 mm × thickness 1 mm) obtained by the above method was subjected to solder reflow three times.)
上記光半導体封止用樹脂成形物は、上記方法により硬化体（大きさ：幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み１ｍｍ）とした場合の、波長４５０ｎｍでの直線透過率が７０％以上であることが好ましい。 The resin molded product for sealing optical semiconductors preferably has a linear transmittance of 70% or more at a wavelength of 450 nm when cured using the above method (dimensions: width 50 mm × length 50 mm × thickness 1 mm).
上記光半導体封止用樹脂成形物は、熱硬化性樹脂、硬化剤、熱硬化性樹脂と硬化剤との反応物、及び、硬化促進剤を含むことが好ましい。 The above-mentioned resin molded product for sealing optical semiconductors preferably contains a thermosetting resin, a curing agent, a reaction product of the thermosetting resin and the curing agent, and a curing accelerator.
上記光半導体封止用樹脂成形物は、更に、多価アルコール、及び、多価アルコールと硬化剤との反応物を含むことが好ましい。 The above-mentioned resin molded product for sealing optical semiconductors preferably further contains a polyhydric alcohol and a reaction product of a polyhydric alcohol and a curing agent.
上記光半導体封止用樹脂成形物は、下記式（Ｉ）で示される構造単位（Ｉ）を有する化合物、下記式（ＩＩ）で示される構造単位（ＩＩ）を有する化合物、及び、下記式（ＩＩＩ）で示される構造単位（ＩＩＩ）を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
式（Ｉ）：
式（ＩＩ）：
式（ＩＩＩ）：
Formula (I):
Formula (II):
Formula (III):
本発明は、上記光半導体封止用樹脂成形物を成形して得られる光半導体封止材にも関する。 The present invention also relates to an optical semiconductor encapsulant obtained by molding the above-mentioned optical semiconductor encapsulating resin molded product.
本発明は、光半導体素子と、当該光半導体素子を封止する上記光半導体封止材とを備える光半導体装置にも関する。 The present invention also relates to an optical semiconductor device comprising an optical semiconductor element and the optical semiconductor encapsulant that encapsulates the optical semiconductor element.
本発明の光半導体封止用樹脂成形物によれば、耐熱性、耐温度サイクル性及び耐はんだリフロー性に優れる光半導体封止材が得られるので、高温となる環境下での使用やはんだリフロー工程によっても光半導体封止材にクラックや剥離、変色等が生じにくく、それらに起因する光半導体素子へのダメージを低減することができる。 The resin molded product for sealing optical semiconductors of the present invention provides an optical semiconductor sealing material that has excellent heat resistance, temperature cycle resistance, and solder reflow resistance. This means that the optical semiconductor sealing material is less likely to crack, peel, or discolor even when used in a high-temperature environment or during a solder reflow process, and damage to optical semiconductor elements caused by these factors can be reduced.
以下、本発明を具体的に説明する。 The present invention is explained in detail below.
本発明の光半導体封止用樹脂成形物は、下記関係式（１）を満足する。
０．０００５≦Ｅ’２６５℃／Ｅ’１００℃≦０．００５０ （１）
（式中、Ｅ’２６５℃及びＥ’１００℃は、それぞれ、下記方法で得られた硬化体（大きさ：幅５ｍｍ×長さ３５ｍｍ×厚み１ｍｍ）の２６５℃及び１００℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）を表す。）
（硬化体の作製方法）
樹脂成形物を、１５０℃で４分間加熱して成形し、その後１５０℃で３時間加熱することで、硬化体を得る。
The optical semiconductor encapsulating resin molded product of the present invention satisfies the following relational expression (1).
0.0005≦E' 265℃ /E' 100℃ ≦0.0050 (1)
(In the formula, E'265°C and E'100 °C respectively represent the storage modulus (Pa) at 265°C and 100°C of a cured product (dimensions: width 5 mm × length 35 mm × thickness 1 mm) obtained by the method described below.)
(Method of Producing a Hardened Body)
The resin molded product is molded by heating at 150° C. for 4 minutes, and then heated at 150° C. for 3 hours to obtain a cured product.
関係式（１）を満足する樹脂成形物は、ガラス転移温度が高く、しかも高温時に弾性率の低い硬化体を与えるので、耐熱性、耐温度サイクル性及び耐はんだリフロー性に優れる光半導体封止材が得られる。更に、耐黄変性、温度変化に対する寸法安定性、衝撃吸収性、耐衝撃性にも優れる光半導体封止材が得られる。このような光半導体封止材は、高温となる環境下での使用やはんだリフロー工程によってもクラックや剥離、変色等が生じにくいので、それらに起因する光半導体素子へのダメージを低減することができる。
上記樹脂成形物は、また、加熱成形時に硬くなりすぎないので、ハンドリング性、成形性及び離型性に優れる。
A resin molding satisfying the relational formula (1) has a high glass transition temperature and gives a cured product with a low elastic modulus at high temperatures, so that an optical semiconductor encapsulant excellent in heat resistance, temperature cycle resistance, and solder reflow resistance can be obtained. Furthermore, an optical semiconductor encapsulant excellent in yellowing resistance, dimensional stability against temperature changes, impact absorption, and impact resistance can be obtained. Such an optical semiconductor encapsulant is unlikely to crack, peel, discolor, etc., even when used in a high-temperature environment or during a solder reflow process, so that damage to an optical semiconductor element caused by these factors can be reduced.
The resin molded product does not become too hard during heat molding, and therefore has excellent handleability, moldability and releasability.
Ｅ’２６５℃／Ｅ’１００℃は０．００５０以下であるが、０．００３０以下であることが好ましく、０．００１０以下であることがより好ましく、０．０００８以下であることが更に好ましい。
Ｅ’２６５℃／Ｅ’１００℃が０．０００５未満であったり、０．００５０を超えたりすると、得られる光半導体封止材の耐熱性、耐温度サイクル性及び耐はんだリフロー性が低下するおそれがある。
E'265 °C /E'100 °C is 0.0050 or less, preferably 0.0030 or less, more preferably 0.0010 or less, and even more preferably 0.0008 or less.
When E' 265°C /E' 100°C is less than 0.0005 or exceeds 0.0050, the heat resistance, temperature cycle resistance and solder reflow resistance of the resulting optical semiconductor encapsulating material may decrease.
Ｅ’２６５℃及びＥ’１００℃は、それぞれ、上述した方法で得られた硬化体を用いて２６５℃及び１００℃における動的粘弾性測定（モード：引張、走査温度：０～２７０℃、周波数：１Ｈｚ、昇温速度：１０℃／分）により求める。 E'265°C and E'100 °C are determined by dynamic viscoelasticity measurement (mode: tension, scanning temperature: 0 to 270°C, frequency: 1 Hz, heating rate: 10°C/min) at 265°C and 100° C, respectively, using the cured product obtained by the method described above.
本発明の光半導体封止用樹脂成形物は、上記方法により硬化体（大きさ：幅５ｍｍ×長さ３５ｍｍ×厚み１ｍｍ）とした場合のガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃以上であり、かつ、下記関係式（２）を満足することが好ましい。
Ｙ＜１６００００Ｘ－１４５０００００ （２）
（式中、Ｘは、上記硬化体のガラス転移温度（℃）を表し、Ｙは、上記硬化体の２６５℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）を表す。）
このような樹脂成形物を硬化すると、ガラス転移温度が高く、しかも高温時に弾性率の低い硬化体が得られるので、耐熱性、耐温度サイクル性、耐はんだリフロー性、耐黄変性、温度変化に対する寸法安定性、衝撃吸収性及び耐衝撃性に一層優れる光半導体封止材が得られる。
It is preferable that the resin molded product for encapsulating an optical semiconductor of the present invention, when cured by the above-mentioned method (dimensions: width 5 mm × length 35 mm × thickness 1 mm), has a glass transition temperature (Tg) of 130° C. or higher and satisfies the following relational expression (2):
Y<160000X-14500000 (2)
(In the formula, X represents the glass transition temperature (° C.) of the cured product, and Y represents the storage modulus (Pa) of the cured product at 265° C.)
When such a resin molding is cured, a cured product having a high glass transition temperature and a low elastic modulus at high temperatures is obtained, thereby providing an optical semiconductor encapsulant having even more excellent heat resistance, temperature cycle resistance, solder reflow resistance, yellowing resistance, dimensional stability against temperature changes, impact absorption and impact resistance.
上記ガラス転移温度は１３０℃以上であることが好ましいが、１４０℃以上であることがより好ましく、１４５℃以上であることが更に好ましく、１５５℃以上であることが特に好ましい。また、ガラス転移温度は２００℃以下であることが好ましく、１９０℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることが更に好ましい。
硬化体のガラス転移温度が上記範囲内にあると、耐熱性、耐温度サイクル性、耐黄変性、温度変化に対する寸法安定性及び衝撃吸収性に一層優れる光半導体封止材が得られる。
The glass transition temperature is preferably 130° C. or higher, more preferably 140° C. or higher, even more preferably 145° C. or higher, and particularly preferably 155° C. or higher. The glass transition temperature is preferably 200° C. or lower, more preferably 190° C. or lower, and even more preferably 180° C. or lower.
When the glass transition temperature of the cured product is within the above range, an optical semiconductor encapsulant having even more excellent heat resistance, temperature cycle resistance, yellowing resistance, dimensional stability against temperature changes, and impact absorption properties can be obtained.
上記ガラス転移温度は、上述した方法により得られた硬化体（大きさ：幅５ｍｍ×長さ３５ｍｍ×厚み１ｍｍ）を用いて動的粘弾性測定（モード：引張、走査温度：０～２７０℃、周波数：１Ｈｚ、昇温速度：１０℃／分）を実施して、貯蔵弾性率Ｅ’及び損失弾性率Ｅ’’を得、これらからｔａｎδ（＝Ｅ’’／Ｅ’）の曲線を求め、ｔａｎδのピークトップ温度として求める。 The above glass transition temperature is determined by performing dynamic viscoelasticity measurement (mode: tension, scanning temperature: 0-270°C, frequency: 1 Hz, heating rate: 10°C/min) on the cured product (size: width 5 mm x length 35 mm x thickness 1 mm) obtained by the above method to obtain the storage modulus E' and loss modulus E'', from which a curve of tan δ (= E''/E') is obtained, and the temperature is determined as the peak top temperature of tan δ.
本発明の光半導体封止用樹脂成形物は、下記関係式（３）及び（４）を満足することが好ましく、下記関係式（３’）及び（４’）を満足することがより好ましい。
Ｙ＜６３０００００（１３０≦Ｘ＜１５０） （３）
Ｙ＜１６００００Ｘ－１７００００００（１５０≦Ｘ≦１９０） （４）
Ｙ＜１４０００００（１３０≦Ｘ＜１５０） （３’）
Ｙ＜１６００００Ｘ－２２００００００（１５０≦Ｘ≦１９０） （４’）
（各式中、Ｘは、上記方法により得られた硬化体（大きさ：幅５ｍｍ×長さ３５ｍｍ×厚み１ｍｍ）のガラス転移温度（℃）を表し、Ｙは、上記硬化体の２６５℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）を表す。）
これにより、耐熱性、耐温度サイクル性、耐はんだリフロー性、耐黄変性、温度変化に対する寸法安定性、衝撃吸収性及び耐衝撃性に一層優れる光半導体封止材が得られる。
The optical semiconductor encapsulating resin molded product of the present invention preferably satisfies the following relational expressions (3) and (4), and more preferably satisfies the following relational expressions (3') and (4').
Y<6300000 (130≦X<150) (3)
Y<160000X-17000000 (150≦X≦190) (4)
Y<1400000 (130≦X<150) (3')
Y<160000X-22000000 (150≦X≦190) (4')
(In each formula, X represents the glass transition temperature (°C) of the cured product (size: width 5 mm × length 35 mm × thickness 1 mm) obtained by the above method, and Y represents the storage modulus (Pa) of the above cured product at 265°C.)
This makes it possible to obtain an optical semiconductor encapsulant that is even more excellent in heat resistance, temperature cycle resistance, solder reflow resistance, yellowing resistance, dimensional stability against temperature changes, impact absorption properties and impact resistance.
本発明の光半導体封止用樹脂成形物は、上記方法により硬化体（大きさ：幅５ｍｍ×長さ３５ｍｍ×厚み１ｍｍ）とした場合の２６５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’２６５℃）が１．５×１０７Ｐａ以下であることが好ましく、１．０×１０７Ｐａ以下であることがより好ましい。 The resin molded product for encapsulating optical semiconductors of the present invention, when cured by the above method (dimensions: width 5 mm × length 35 mm × thickness 1 mm), preferably has a storage modulus at 265°C (E' 265°C ) of 1.5 × 10 7 Pa or less, more preferably 1.0 × 10 7 Pa or less.
本発明の光半導体封止用樹脂成形物は、下記関係式（５）を満足することが好ましい。
０．７０＜Ｒ４５０ｎｍ＜１．００ （５）
（式中、Ｒ４５０ｎｍは、上記方法により得られた硬化体（大きさ：幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み１ｍｍ）に２６５℃ではんだリフローを３回実施した場合の、実施前後の波長４５０ｎｍでの直線透過率の比（実施後／実施前）を表す。）
Ｒ４５０ｎｍは０．８０以上であることがより好ましく、また、０．９５以下であることがより好ましい。
Ｒ４５０ｎｍが上記範囲内にあると、はんだリフロー実施後の硬化体の特定波長での透過率低下が抑制されるので、耐はんだリフロー性及び耐黄変性に一層優れる光半導体封止材が得られる。
The optical semiconductor encapsulating resin molded product of the present invention preferably satisfies the following relational expression (5).
0.70< R450nm <1.00 (5)
(In the formula, R 450 nm represents the ratio of linear transmittance at a wavelength of 450 nm before and after solder reflow at 265° C. (after/before) when a cured product (dimensions: width 50 mm × length 50 mm × thickness 1 mm) obtained by the above method is subjected to solder reflow three times at 265° C.)
R 450 nm is more preferably 0.80 or more and more preferably 0.95 or less.
When R 450 nm is within the above range, a decrease in the transmittance of the cured product at a specific wavelength after solder reflow is suppressed, and an optical semiconductor encapsulant having even more excellent solder reflow resistance and yellowing resistance can be obtained.
本発明の光半導体封止用樹脂成形物は、下記関係式（５’）を満足することが好ましい。
０．６０＜Ｒ４００ｎｍ＜０．９０ （５’）
（式中、Ｒ４００ｎｍは、上記方法により得られた硬化体（大きさ：幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み１ｍｍ）に２６５℃ではんだリフローを３回実施した場合の、実施前後の波長４００ｎｍでの直線透過率の比（実施後／実施前）を表す。）
Ｒ４００ｎｍは０．７０以上であることがより好ましく、また、０．８５以下であることがより好ましい。
Ｒ４００ｎｍが上記範囲内にあると、はんだリフロー実施後の硬化体の特定波長での透過率低下が抑制されるので、耐はんだリフロー性及び耐黄変性に一層優れる光半導体封止材が得られる。
The optical semiconductor encapsulating resin molded article of the present invention preferably satisfies the following relational expression (5').
0.60<R 400nm <0.90 (5')
(In the formula, R 400 nm represents the ratio of linear transmittance at a wavelength of 400 nm before and after solder reflow at 265° C. (after/before) when the cured product obtained by the above method (dimensions: width 50 mm × length 50 mm × thickness 1 mm) was subjected to solder reflow three times.)
R 400 nm is more preferably 0.70 or more and more preferably 0.85 or less.
When R 400 nm is within the above range, a decrease in the transmittance of the cured product at a specific wavelength after solder reflow is suppressed, and an optical semiconductor encapsulant having even more excellent solder reflow resistance and yellowing resistance can be obtained.
本発明の光半導体封止用樹脂成形物は、下記関係式（５’’）を満足することが好ましい。
０．１０＜Ｒ３００ｎｍ＜０．５０ （５’’）
（式中、Ｒ３００ｎｍは、上記方法により得られた硬化体（大きさ：幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み１ｍｍ）に２６５℃ではんだリフローを３回実施した場合の、実施前後の波長３００ｎｍでの直線透過率の比（実施後／実施前）を表す。）
Ｒ３００ｎｍは０．１５以上であることがより好ましく、また、０．４０以下であることがより好ましい。
Ｒ３００ｎｍが上記範囲内にあると、はんだリフロー実施後の硬化体の特定波長での透過率低下が抑制されるので、耐はんだリフロー性及び耐黄変性に一層優れる光半導体封止材が得られる。
The optical semiconductor encapsulating resin molded product of the present invention preferably satisfies the following relational expression (5'').
0.10<R 300nm <0.50 (5'')
(In the formula, R 300 nm represents the ratio of linear transmittance at a wavelength of 300 nm before and after solder reflow at 265° C. (after/before) when the cured product obtained by the above method (dimensions: width 50 mm × length 50 mm × thickness 1 mm) was subjected to solder reflow three times at 265° C.)
R 300 nm is more preferably 0.15 or more and more preferably 0.40 or less.
When R 300 nm is within the above range, a decrease in the transmittance of the cured product at a specific wavelength after solder reflow is suppressed, and an optical semiconductor encapsulant having even more excellent solder reflow resistance and yellowing resistance can be obtained.
本発明の光半導体封止用樹脂成形物は、下記関係式（６）及び（７）を満足することが好ましい。
０．８０＜Ｒ４００ｎｍ／Ｒ４５０ｎｍ＜１．００ （６）
０．１０＜Ｒ３００ｎｍ／Ｒ４５０ｎｍ＜０．５０ （７）
（各式中、Ｒ３００ｎｍ、Ｒ４００ｎｍ及びＲ４５０ｎｍは、それぞれ、上記方法により得られた硬化体（大きさ：幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み１ｍｍ）に２６５℃ではんだリフローを３回実施した場合の、実施前後の波長３００ｎｍ、４００ｎｍ及び４５０ｎｍでの直線透過率の比（実施後／実施前）を表す。）
Ｒ４００ｎｍ／Ｒ４５０ｎｍは０．９５以下であることがより好ましい。
Ｒ３００ｎｍ／Ｒ４５０ｎｍは０．２０以上であることがより好ましく、また、０．４０以下であることがより好ましい。
Ｒ４００ｎｍ／Ｒ４５０ｎｍ及びＲ３００ｎｍ／Ｒ４５０ｎｍが上記範囲内にあると、はんだリフロー実施後の硬化体の特定波長での透過率低下が抑制されるので、耐はんだリフロー性及び耐黄変性に一層優れる光半導体封止材が得られる。
The optical semiconductor encapsulating resin molded product of the present invention preferably satisfies the following relational expressions (6) and (7).
0.80< R400nm / R450nm <1.00 (6)
0.10< R300nm / R450nm <0.50 (7)
(In each formula, R300nm , R400nm , and R450nm respectively represent the ratios (after/before) of linear transmittance at wavelengths of 300 nm, 400 nm, and 450 nm before and after solder reflow at 265°C, when a cured product (dimensions: width 50 mm × length 50 mm × thickness 1 mm) obtained by the above method was subjected to solder reflow three times.)
It is more preferable that R 400nm /R 450nm is 0.95 or less.
R 300nm /R 450nm is more preferably 0.20 or more and more preferably 0.40 or less.
When R400nm / R450nm and R300nm / R450nm are within the above ranges, the decrease in transmittance at a specific wavelength of the cured body after solder reflow is suppressed, and an optical semiconductor encapsulant having even more excellent solder reflow resistance and yellowing resistance can be obtained.
各波長における直線透過率は、上述した方法により硬化体を作製し、はんだリフロー実施前と実施後について、分光光度計を用いて上記硬化体の透過スペクトルを測定することにより求める。 The linear transmittance at each wavelength is determined by preparing a cured product using the method described above and measuring the transmission spectrum of the cured product using a spectrophotometer before and after solder reflow.
上記はんだリフローは、上記硬化体を用い、リフロー炉を用いて、１回につきトップピーク２６５℃、１０秒の条件で行う。 The above solder reflow is performed using the above cured product in a reflow oven at a top peak temperature of 265°C for 10 seconds each time.
本発明の光半導体封止用樹脂成形物は、上記方法により硬化体（大きさ：幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み１ｍｍ）とした場合の、波長４５０ｎｍでの直線透過率が７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましい。
これにより、光の透過性（透明性）に優れた光半導体封止材が得られる。
上記直線透過率は、分光光度計を用いて上記硬化体の波長４５０ｎｍでの透過スペクトルを測定することにより求める。
The resin molded product for encapsulating optical semiconductors of the present invention, when cured by the above-mentioned method (dimensions: width 50 mm × length 50 mm × thickness 1 mm), preferably has a linear transmittance at a wavelength of 450 nm of 70% or more, more preferably 90% or more, and even more preferably 95% or more.
This makes it possible to obtain an optical semiconductor encapsulant having excellent light transmittance (transparency).
The linear transmittance is determined by measuring the transmission spectrum of the cured product at a wavelength of 450 nm using a spectrophotometer.
本発明の光半導体封止用樹脂成形物としては、タブレット、シート等が挙げられる。 The resin molded product for sealing optical semiconductors of the present invention may be in the form of a tablet, sheet, etc.
光半導体封止用樹脂成形物がタブレットの場合、その体積は、特に限定されないが、１～１００ｃｍ３が好ましく、１０～１００ｃｍ３がより好ましい。 When the optical semiconductor encapsulating resin molded product is a tablet, its volume is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 cm3 , and more preferably 10 to 100 cm3 .
本発明の光半導体封止用樹脂成形物は、熱硬化性樹脂と硬化剤との反応物を含むことが好ましい。また、熱硬化性樹脂、硬化剤、熱硬化性樹脂と硬化剤との反応物、及び、硬化促進剤を含むことも好ましい。上記に加えて、多価アルコール、及び、多価アルコールと硬化剤との反応物を含むことも好ましい。本発明の光半導体封止用樹脂成形物は、いわゆるＢステージ（半硬化）の状態であってよい。 The resin molded product for sealing optical semiconductors of the present invention preferably contains a reaction product of a thermosetting resin and a curing agent. It is also preferable that the molded product contains a thermosetting resin, a curing agent, a reaction product of a thermosetting resin and a curing agent, and a curing accelerator. In addition to the above, it is also preferable that the molded product contains a polyhydric alcohol and a reaction product of a polyhydric alcohol and a curing agent. The resin molded product for sealing optical semiconductors of the present invention may be in a so-called B-stage (semi-cured) state.
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては、着色の少ないものが好ましい。 As a thermosetting resin, epoxy resin is preferred. As an epoxy resin, one with little coloring is preferred.
上記エポキシ樹脂としては、上述した各関係式を満足する樹脂成形物を容易に得ることができることから、連続する２つ以上の環構造（ただし、オキシラン環を除く。）を有するエポキシ樹脂が好ましい。ここで、２つ以上の環構造が連続するとは、２つ以上の環構造が直接接すること、言い換えると、１の環構造と隣接する環構造との間に環を構成しない原子が存在しないことを意味する。連続する２つ以上の環構造において、１の環構造と隣接する環構造とが２つ以上の原子を共有していることが好ましい。 The epoxy resin is preferably an epoxy resin having two or more consecutive ring structures (excluding oxirane rings) because it is easy to obtain a resin molded product that satisfies the above-mentioned relational expressions. Here, two or more consecutive ring structures means that two or more ring structures are in direct contact with each other, in other words, there are no atoms that do not constitute a ring between one ring structure and an adjacent ring structure. In two or more consecutive ring structures, it is preferable that one ring structure and an adjacent ring structure share two or more atoms.
上記環構造は、非芳香族環であることが好ましく、非芳香族の炭素環であることがより好ましい。上記エポキシ樹脂は、脂環式エポキシ樹脂であってよい。 The ring structure is preferably a non-aromatic ring, more preferably a non-aromatic carbon ring. The epoxy resin may be an alicyclic epoxy resin.
上記環構造は、不飽和結合を有していてもよいが、不飽和結合を有さないことも好ましい。 The ring structure may have an unsaturated bond, but it is also preferable that it does not have an unsaturated bond.
上記エポキシ樹脂は、橋かけ構造を有する炭化水素基を有することが好ましく、橋かけ構造を有する二環式又は三環式の炭化水素基を有することがより好ましく、６員環に橋かけ構造を設けた二環式炭化水素基を有することが更に好ましい。
上記橋かけ構造を有する炭化水素基は、下記式：
これにより、上述した各関係式を満足する樹脂成形物を一層容易に得ることができる。
The epoxy resin preferably has a hydrocarbon group having a bridged structure, more preferably has a bicyclic or tricyclic hydrocarbon group having a bridged structure, and further preferably has a bicyclic hydrocarbon group in which a bridged structure is provided on a six-membered ring.
The hydrocarbon group having the bridged structure has the following formula:
This makes it possible to more easily obtain a resin molded product that satisfies the above-mentioned respective relational expressions.
上記式中、Ｒ１１は、酸素原子又はアルキレン基を表す。上記アルキレン基の炭素数は、１～５であることが好ましく、１～３であることがより好ましく、１～２であることが更に好ましく、１であることが特に好ましい。
Ｒ１１は、アルキレン基であることが好ましい。
In the above formula, R 11 represents an oxygen atom or an alkylene group. The alkylene group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, further preferably 1 or 2 carbon atoms, and particularly preferably 1 carbon atom.
R 11 is preferably an alkylene group.
上記式中、Ｒ１２～Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１２～Ｒ１７としての上記アルキル基の炭素数は、１～５であることが好ましく、１～３であることがより好ましく、１～２であることが更に好ましい。
Ｒ１２～Ｒ１７は、水素原子であることが好ましい。
In the above formula, R 12 to R 17 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. The number of carbon atoms in the alkyl group represented by R 12 to R 17 is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.
R 12 to R 17 are preferably hydrogen atoms.
上記エポキシ樹脂としては、以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。なお、立体異性体が存在する場合は、各立体異性体、及び、２以上の立体異性体の混合物も例示に含まれるものとする。
上記以外のエポキシ樹脂を使用することもできる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネート、ヒダントインエポキシ等の含複素環エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。上述した連続する２つ以上の環構造（ただし、オキシラン環を除く。）を有するエポキシ樹脂と併用してもよい。 Epoxy resins other than those mentioned above can also be used. Examples include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, heterocyclic epoxy resins such as triglycidyl isocyanate and hydantoin epoxy, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, aliphatic epoxy resins, and glycidyl ether type epoxy resins. They may also be used in combination with the epoxy resins having two or more consecutive ring structures (excluding oxirane rings) mentioned above.
エポキシ樹脂は、１種を単独で若しくは２種以上を併せて用いることができる。 Epoxy resins can be used alone or in combination of two or more types.
硬化剤としては、硬化時又は硬化後に樹脂成形物の硬化体に着色の少ない酸無水物が好適である。なかでも、上述した各関係式を満足する樹脂成形物を容易に得ることができることから、下記式（ａ）：
式（ａ）中、Ａ１は、２つ以上の環構造を含む（多環式の）有機基である。上記有機基は、２価の有機基である。
上記有機基の炭素数は５以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、７以上であることが更に好ましく、また、２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましく、７以下であることが特に好ましい。
上記有機基としては、炭化水素基が好ましく、酸素原子等のヘテロ原子や、二重結合等の不飽和結合を含んでいてもよい。
上記有機基としては、橋かけ構造を有する炭化水素基が好ましく、橋かけ構造を有する二環式炭化水素基がより好ましく、６員環に橋かけ構造を設けた二環式炭化水素基が更に好ましい。
In formula (a), A 1 is a (polycyclic) organic group containing two or more ring structures. The organic group is a divalent organic group.
The number of carbon atoms in the organic group is preferably 5 or more, more preferably 6 or more, and even more preferably 7 or more, and is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less, and particularly preferably 7 or less.
The organic group is preferably a hydrocarbon group, which may contain a heteroatom such as an oxygen atom, or an unsaturated bond such as a double bond.
The organic group is preferably a hydrocarbon group having a bridged structure, more preferably a bicyclic hydrocarbon group having a bridged structure, and even more preferably a bicyclic hydrocarbon group having a bridged structure on a six-membered ring.
Ａ１は、下記式（Ａ１）：
これにより、上述した各関係式を満足する樹脂成形物を一層容易に得ることができる。
A1 is represented by the following formula (A1):
This makes it possible to more easily obtain a resin molded product that satisfies the above-mentioned respective relational expressions.
式（Ａ１）中、Ｒ２は、酸素原子又はアルキレン基を表す。上記アルキレン基の炭素数は、１～５であることが好ましく、１～３であることがより好ましく、１～２であることが更に好ましく、１であることが特に好ましい。
Ｒ２は、アルキレン基であることが好ましい。
In formula (A1), R2 represents an oxygen atom or an alkylene group. The alkylene group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, even more preferably 1 or 2 carbon atoms, and particularly preferably 1 carbon atom.
R2 is preferably an alkylene group.
式（Ａ１）中、Ｒ３は、炭素数２以上の炭化水素基を表す。上記炭化水素基は２価の炭化水素基である。上記炭化水素基の炭素数は、２以上であるが、２～５であることがより好ましく、２～４であることが更に好ましく、２であることが特に好ましい。 In formula (A1), R3 represents a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms. The hydrocarbon group is a divalent hydrocarbon group. The number of carbon atoms in the hydrocarbon group is 2 or more, more preferably 2 to 5, even more preferably 2 to 4, and particularly preferably 2.
Ｒ３としての上記炭化水素基は、－ＣＸ１
２－ＣＸ２
２－（式中、Ｘ１及びＸ２は、独立に、水素原子又はアルキル基）又は－ＣＸ１＝ＣＸ２－（式中、Ｘ１及びＸ２は上記のとおり）であることが好ましい。
Ｘ１及びＸ２としての上記アルキル基の炭素数は、１～５であることが好ましく、１～３であることがより好ましく、１～２であることが更に好ましい。
Ｘ１又はＸ２が複数存在する場合、それら複数のＸ１又はＸ２は同じであっても異なっていてもよい。
Ｘ１及びＸ２は、水素原子であることが好ましい。
The hydrocarbon group represented by R 3 is preferably -CX 1 2 -CX 2 2 - (wherein X 1 and X 2 are independently a hydrogen atom or an alkyl group) or -CX 1 ═CX 2 - (wherein X 1 and X 2 are as defined above).
The alkyl group represented by X1 and X2 preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and further preferably 1 or 2 carbon atoms.
When a plurality of X 1 or X 2 are present, the plurality of X 1 or X 2 may be the same or different.
X1 and X2 are preferably hydrogen atoms.
式（Ａ１）中、Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４～Ｒ７としての上記アルキル基の炭素数は、１～５であることが好ましく、１～３であることがより好ましく、１～２であることが更に好ましい。
Ｒ４及びＲ５は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Ｒ６及びＲ７は、水素原子であることが好ましい。
In formula (A1), R 4 to R 7 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. The number of carbon atoms in the alkyl group represented by R 4 to R 7 is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.
R4 and R5 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom.
R6 and R7 are preferably hydrogen atoms.
式（Ａ１）で示される基としては、以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。なお、立体異性体が存在する場合は、各立体異性体、及び、２以上の立体異性体の混合物も例示に含まれるものとする。
式（Ａ１）で示される基としては、なかでも、以下のものが好ましい。
上記以外の酸無水物を使用することもできる。例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。上述した酸無水物（ａ）と併用してもよい。 Acid anhydrides other than those mentioned above can also be used. Examples include phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, etc. They may be used in combination with the above-mentioned acid anhydride (a).
硬化剤は、１種を単独で若しくは２種以上を併せて用いることができる。 The curing agent can be used alone or in combination of two or more types.
硬化剤の配合量は、特に限定されないが、たとえば熱硬化性樹脂１００質量部に対して２０～２００質量部が好ましい。２０質量部未満では、硬化の速度が遅くなり、２００質量部を超えると硬化反応に対して過剰量が存在するため、諸物性の低下を引き起こす恐れがある。 The amount of hardener to be used is not particularly limited, but for example, 20 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of thermosetting resin is preferable. If it is less than 20 parts by weight, the hardening speed will be slow, and if it exceeds 200 parts by weight, there is an excess amount for the hardening reaction, which may cause a deterioration in various physical properties.
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であり、硬化剤が酸無水物である場合、酸無水物基の当量（Ａ）とエポキシ基の当量（Ｅ）との当量比（Ａ／Ｅ）が０．５～１．５であることが好ましく、０．８～１．２であることがより好ましく、０．９～１．０であることが最も好ましい。０．５未満であったり、１．５を超えたりすると、反応性が低下し、硬化物の強度・耐熱性を損なう可能性がある。 When the thermosetting resin is an epoxy resin and the curing agent is an acid anhydride, the equivalent ratio (A/E) of the acid anhydride group equivalent (A) to the epoxy group equivalent (E) is preferably 0.5 to 1.5, more preferably 0.8 to 1.2, and most preferably 0.9 to 1.0. If it is less than 0.5 or more than 1.5, the reactivity decreases and the strength and heat resistance of the cured product may be impaired.
本発明の光半導体封止用樹脂成形物が硬化剤を含む場合、硬化剤の一部が熱硬化性樹脂と反応していてもよい。 When the resin molded product for sealing optical semiconductors of the present invention contains a curing agent, a portion of the curing agent may react with the thermosetting resin.
硬化促進剤としては、トリエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン等の三級アミン、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボーレート、トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物、１，８－ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン－７や１，５－ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン－５等のジアザビシクロアルケン系化合物等が挙げられる。これらも、単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the curing accelerator include tertiary amines such as triethanolamine and dimethylbenzylamine, imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole, organic phosphorus compounds such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and triphenylphosphine, and diazabicycloalkene compounds such as 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7 and 1,5-diazabicyclo[4.3.0]nonene-5. These may be used alone or in combination of two or more.
硬化促進剤の配合量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂１００質量部に対して例えば０．１～５質量部の範囲から適宜選択でき、０．５～３質量部が好ましく、１～２質量部がより好ましい。硬化促進剤の配合量が少なすぎると、硬化の速度が遅くなり、生産性が低下し、一方、硬化促進剤の配合量が多すぎると硬化反応の速度が速く、反応状態の制御が困難となり、反応のばらつきを生じさせる恐れがある。 The amount of the curing accelerator is not particularly limited, but can be appropriately selected from the range of, for example, 0.1 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the thermosetting resin, with 0.5 to 3 parts by mass being preferred, and 1 to 2 parts by mass being more preferred. If the amount of the curing accelerator is too small, the curing speed will be slow and productivity will decrease, while if the amount of the curing accelerator is too large, the curing reaction will be too fast, making it difficult to control the reaction state and potentially causing reaction variation.
本発明の光半導体封止用樹脂成形物が硬化促進剤を含む場合、硬化促進剤の一部が熱硬化性樹脂及び／又は硬化剤と反応していてもよい。 When the resin molded product for sealing an optical semiconductor of the present invention contains a curing accelerator, a portion of the curing accelerator may react with the thermosetting resin and/or the curing agent.
本発明の光半導体封止用樹脂成形物は、更に、多価アルコールを含むことも好ましい。これにより、一層弾性率の低い硬化体を与えることができ、衝撃吸収性及び耐衝撃性に一層優れる光半導体封止材が得られる。 The resin molded product for sealing optical semiconductors of the present invention preferably further contains a polyhydric alcohol. This makes it possible to obtain a cured product with an even lower elastic modulus, resulting in an optical semiconductor sealing material with even better shock absorption and impact resistance.
多価アルコールは、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物であればよいが、ジオール（グリコール）であることが好ましい。 The polyhydric alcohol may be any compound having two or more hydroxyl groups, but is preferably a diol (glycol).
上記多価アルコールとしては、上述した各関係式を満足する樹脂成形物を容易に得ることができることから、非芳香族環を有する多価アルコールが好ましい。上記多価アルコールは、脂環式多価アルコールであってよい。上記多価アルコールの炭素数は、３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、６以上であることが更に好ましく、また、３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。 As the polyhydric alcohol, a polyhydric alcohol having a non-aromatic ring is preferred because a resin molded product satisfying each of the above-mentioned relational expressions can be easily obtained. The polyhydric alcohol may be an alicyclic polyhydric alcohol. The number of carbon atoms in the polyhydric alcohol is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, and even more preferably 6 or more, and is preferably 30 or less, and more preferably 20 or less.
上記非芳香族環は、非芳香族の炭素環であることがより好ましい。上記非芳香族環は、不飽和結合を有していてもよいが、不飽和結合を有さないことも好ましい。上記非芳香族環は、単環式でも多環式でもよい。 The non-aromatic ring is more preferably a non-aromatic carbocyclic ring. The non-aromatic ring may have an unsaturated bond, but it is also preferable that the non-aromatic ring does not have an unsaturated bond. The non-aromatic ring may be monocyclic or polycyclic.
上記非芳香族環は、橋かけ構造を有する炭化水素環であってもよい。上記橋かけ構造を有する炭化水素環としては、橋かけ構造を有する二環式又は三環式の炭化水素環が好ましく、橋かけ構造を有する三環式炭化水素環がより好ましい。 The non-aromatic ring may be a hydrocarbon ring having a bridged structure. The hydrocarbon ring having a bridged structure is preferably a bicyclic or tricyclic hydrocarbon ring having a bridged structure, and more preferably a tricyclic hydrocarbon ring having a bridged structure.
上記非芳香族環としては、シクロヘキサン環が特に好ましい。 A cyclohexane ring is particularly preferred as the non-aromatic ring.
上記多価アルコールとしては、以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。なお、立体異性体が存在する場合は、各立体異性体、及び、２以上の立体異性体の混合物も例示に含まれるものとする。
上記以外の多価アルコールを使用することもできる。例えば、炭素数が、好ましくは２～１０、より好ましくは２～６、更に好ましくは２～５であるジオールが挙げられる。上記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ブタンジオール等が挙げられ、なかでも、ネオペンチルグリコールが好ましい。上述した非芳香族環を有する多価アルコールと併用してもよい。 Polyhydric alcohols other than those mentioned above can also be used. For example, diols having preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6, and even more preferably 2 to 5 carbon atoms can be used. Examples of the diols include ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, pentanediol, butanediol, etc., and among these, neopentyl glycol is preferred. They may be used in combination with the polyhydric alcohols having a non-aromatic ring mentioned above.
多価アルコールは、１種を単独で若しくは２種以上を併せて用いることができる。 Polyhydric alcohols can be used alone or in combination of two or more types.
多価アルコールの配合量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂１００質量部に対して例えば５～２００質量部の範囲から選択することができる。
硬化剤が酸無水物である場合は、多価アルコール化合物のモル数（Ｂ）と酸無水物のモル数（Ｃ）とのモル比（Ｂ／Ｃ）が０．０１～０．７０であることが好ましく、０．０５～０．６０であることがより好ましく、０．１０～０．５０であることが最も好ましい。
多価アルコールの配合量が少なすぎると、得られる硬化体の弾性率が高くなりすぎることがあり、一方、多価アルコールの配合量が多すぎると、得られる硬化体のガラス転移温度及び弾性率が低くなりすぎることがある。
The amount of the polyhydric alcohol to be added is not particularly limited, but can be selected, for example, from the range of 5 to 200 parts by mass per 100 parts by mass of the thermosetting resin.
When the curing agent is an acid anhydride, the molar ratio (B/C) of the number of moles of the polyhydric alcohol compound (B) to the number of moles of the acid anhydride (C) is preferably 0.01 to 0.70, more preferably 0.05 to 0.60, and most preferably 0.10 to 0.50.
If the amount of polyhydric alcohol blended is too small, the elastic modulus of the resulting cured product may be too high, whereas if the amount of polyhydric alcohol blended is too large, the glass transition temperature and elastic modulus of the resulting cured product may be too low.
本発明の光半導体封止用樹脂成形物が多価アルコールを含む場合、多価アルコールの一部が熱硬化性樹脂及び／又は硬化剤と反応していてもよい。 When the resin molded product for sealing an optical semiconductor of the present invention contains a polyhydric alcohol, a portion of the polyhydric alcohol may be reacted with the thermosetting resin and/or the curing agent.
本発明の光半導体封止用樹脂成形物は、エポキシ樹脂、酸無水物、多価アルコール、エポキシ樹脂と酸無水物との反応物、多価アルコールと酸無水物との反応物、及び、硬化促進剤を含み、かつ、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）の少なくとも１つを満たすことが好ましい。
（ｉ）上記エポキシ樹脂が、連続する２つ以上の環構造（ただし、オキシラン環を除く。）を有するエポキシ樹脂である。
（ｉｉ）上記酸無水物が、上記式（ａ）で示される酸無水物（ａ）である。
（ｉｉｉ）上記多価アルコールが、非芳香族環を有する多価アルコールである。
このような樹脂成形物は、ガラス転移温度が高く、しかも高温時に弾性率の低い硬化体を与えるので、耐熱性、耐温度サイクル性及び耐はんだリフロー性に優れる光半導体封止材が得られる。更に、耐黄変性、温度変化に対する寸法安定性、衝撃吸収性、耐衝撃性にも優れる光半導体封止材が得られる。
The resin molded product for encapsulating an optical semiconductor of the present invention contains an epoxy resin, an acid anhydride, a polyhydric alcohol, a reaction product of an epoxy resin and an acid anhydride, a reaction product of a polyhydric alcohol and an acid anhydride, and a curing accelerator, and preferably satisfies at least one of the following (i) to (iii):
(i) The epoxy resin is an epoxy resin having two or more continuous ring structures (excluding oxirane rings).
(ii) The acid anhydride is an acid anhydride (a) represented by the above formula (a).
(iii) The polyhydric alcohol is a polyhydric alcohol having a non-aromatic ring.
Such a resin molding has a high glass transition temperature and gives a cured product with a low elastic modulus at high temperatures, so that an optical semiconductor encapsulant having excellent heat resistance, temperature cycle resistance, and solder reflow resistance can be obtained. In addition, an optical semiconductor encapsulant having excellent yellowing resistance, dimensional stability against temperature changes, impact absorption, and impact resistance can be obtained.
一般に、ガラス転移温度が上昇すると弾性率も上昇する傾向にあるが、上記（ｉ）～（ｉｉｉ）の少なくとも１つを満たすようにすることにより、ガラス転移温度が高く、しかもガラス転移温度よりも高温側での弾性率の低い硬化体を与える樹脂成形物が得られる。その理由は明確ではないが、エポキシ樹脂と酸無水物との反応物、又は、多価アルコールと酸無水物との反応物において、エポキシ樹脂、酸無水物又は多価アルコールが有する環構造に由来する側鎖間の立体反発が大きいため、上記反応物の主鎖の剛直性の増大によりガラス転移温度が上昇するとともに、上記反応物の自由体積の増大により弾性率が低下するものと推測される。 In general, the elastic modulus tends to increase as the glass transition temperature increases, but by satisfying at least one of the above (i) to (iii), a resin molded product can be obtained that has a high glass transition temperature and a cured product with a low elastic modulus at temperatures higher than the glass transition temperature. The reason for this is not clear, but it is presumed that in the reaction product of an epoxy resin and an acid anhydride, or the reaction product of a polyhydric alcohol and an acid anhydride, the steric repulsion between the side chains derived from the ring structure of the epoxy resin, acid anhydride, or polyhydric alcohol is large, so that the glass transition temperature increases due to the increased rigidity of the main chain of the reaction product, and the elastic modulus decreases due to the increased free volume of the reaction product.
本発明の光半導体封止用樹脂成形物は、下記式（Ｉ）で示される構造単位（Ｉ）を有する化合物、下記式（ＩＩ）で示される構造単位（ＩＩ）を有する化合物、及び、下記式（ＩＩＩ）で示される構造単位（ＩＩＩ）を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
式（Ｉ）：
式（ＩＩ）：
式（ＩＩＩ）：
このような化合物を含む樹脂成形物は、ガラス転移温度が高く、しかも高温時に弾性率の低い硬化体を与えるので、耐熱性、耐温度サイクル性及び耐はんだリフロー性に優れる光半導体封止材が得られる。更に、耐黄変性、温度変化に対する寸法安定性、衝撃吸収性、耐衝撃性にも優れる光半導体封止材が得られる。
The resin molded product for encapsulating an optical semiconductor of the present invention preferably contains at least one compound selected from the group consisting of a compound having a structural unit (I) represented by the following formula (I), a compound having a structural unit (II) represented by the following formula (II), and a compound having a structural unit (III) represented by the following formula (III):
Formula (I):
Formula (II):
Formula (III):
The resin molding containing such a compound has a high glass transition temperature and gives a cured product with a low elastic modulus at high temperatures, so that an optical semiconductor encapsulant having excellent heat resistance, temperature cycle resistance, and solder reflow resistance can be obtained. Furthermore, an optical semiconductor encapsulant having excellent yellowing resistance, dimensional stability against temperature changes, impact absorption, and impact resistance can be obtained.
構造単位（Ｉ）を有する化合物は、エポキシ樹脂と、上述した酸無水物（ａ）との反応物であってよい。構造単位（Ｉ）を形成するためのエポキシ樹脂は、上述した連続する２つ以上の環構造（ただし、オキシラン環を除く。）を有するエポキシ樹脂であってもよいが、それ以外のエポキシ樹脂であってもよい。 The compound having the structural unit (I) may be a reaction product of an epoxy resin and the above-mentioned acid anhydride (a). The epoxy resin for forming the structural unit (I) may be an epoxy resin having two or more consecutive ring structures (excluding oxirane rings) as described above, but may also be an epoxy resin other than these.
式（Ｉ）中、Ａ１は、２つ以上の環構造を含む有機基を表す。式（Ｉ）におけるＡ１は、上述した式（ａ）におけるＡ１と同様である。 In formula (I), A 1 represents an organic group containing two or more ring structures. A 1 in formula (I) is the same as A 1 in formula (a) described above.
式（Ｉ）中、Ｒ１ａは、エポキシ樹脂の残基を含む部位を表す。本明細書において、エポキシ樹脂の残基は、エポキシ樹脂から少なくとも１つのエポキシ基（オキシラン環）を除いた構造である。
Ｒ１ａは、更に、未反応のエポキシ基を１つ以上含んでいてもよく、エポキシ基が他の化合物（硬化剤、硬化促進剤、その他の添加剤等）と反応した構造を含んでいてもよい。
In formula (I), R 1a represents a moiety containing a residue of an epoxy resin. In this specification, the residue of an epoxy resin has a structure in which at least one epoxy group (oxirane ring) has been removed from an epoxy resin.
R 1a may further contain one or more unreacted epoxy groups, or may contain a structure in which an epoxy group has reacted with another compound (such as a curing agent, a curing accelerator, or another additive).
式（Ｉ）中、Ｒ１ｂは、水素原子、又は、Ｒ１ａと結合する結合手を表す。Ｒ１ｂが結合手である場合、Ｒ１ａと結合して環を形成する。 In formula (I), R 1b represents a hydrogen atom or a bond bonded to R 1a . When R 1b is a bond, it bonds to R 1a to form a ring.
構造単位（Ｉ）を有する化合物において、隣接するＡ１の間の主鎖中の原子数が６～１７であることが好ましい。上記原子数は、１３以下であることがより好ましく、９以下であることが更に好ましい。上記原子数は、また、１０以上であってもよく、１４以上であってもよい。
上記隣接するＡ１の間の主鎖中の原子数とは、１つのＡ１から最も近い別のＡ１まで、結合に沿った最短経路上に存在する原子数である。上記主鎖中の原子には、Ａ１を構成する原子、カルボニル基の酸素原子、Ｒ１ａ及びＲ１ｂを構成する原子は含めないものとする。
隣接するＡ１の間の主鎖中の原子数が上記範囲内にあることにより、上記化合物の主鎖の剛直性及び自由体積が一層増大するため、ガラス転移温度が一層高く、しかも高温時に一層弾性率の低い硬化体を与えることができ、耐熱性、耐温度サイクル性、耐はんだリフロー性、耐黄変性、温度変化に対する寸法安定性、衝撃吸収性及び耐衝撃性に一層優れる光半導体封止材が得られる。
In the compound having the structural unit (I), the number of atoms in the main chain between adjacent A1s is preferably 6 to 17. The number of atoms is more preferably 13 or less, and even more preferably 9 or less. The number of atoms may also be 10 or more, or 14 or more.
The number of atoms in the main chain between adjacent A 1 is the number of atoms present on the shortest path along the bond from one A 1 to the nearest other A 1. The atoms in the main chain do not include atoms constituting A 1 , oxygen atoms of the carbonyl group, and atoms constituting R 1a and R 1b .
When the number of atoms in the main chain between adjacent A1s is within the above range, the rigidity and free volume of the main chain of the compound are further increased, so that a cured product having a higher glass transition temperature and a lower elastic modulus at high temperatures can be obtained, and an optical semiconductor encapsulant having superior heat resistance, temperature cycle resistance, solder reflow resistance, yellowing resistance, dimensional stability against temperature changes, impact absorption and impact resistance can be obtained.
構造単位（ＩＩ）を有する化合物は、上述した連続する２つ以上の環構造（ただし、オキシラン環を除く。）を有するエポキシ樹脂と、酸無水物との反応物であってよい。構造単位（ＩＩ）を形成するための酸無水物は、上述した酸無水物（ａ）であってもよいが、それ以外の酸無水物であってもよい。 The compound having the structural unit (II) may be a reaction product of the epoxy resin having two or more consecutive ring structures (excluding oxirane rings) described above with an acid anhydride. The acid anhydride for forming the structural unit (II) may be the acid anhydride (a) described above, or may be an acid anhydride other than the above.
式（ＩＩ）中、Ａ２は、有機基を表す。上記有機基は、２価の有機基である。
上記有機基の炭素数は、２以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、また、２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましい。
上記有機基としては、炭化水素基が好ましく、酸素原子等のヘテロ原子や、二重結合等の不飽和結合を含んでいてもよい。
上記有機基は、環構造を有していてもよく、環構造を有することが好ましい。
In formula (II), A2 represents an organic group. The organic group is a divalent organic group.
The organic group preferably has 2 or more carbon atoms, more preferably 6 or more carbon atoms, and preferably has 20 or less carbon atoms, more preferably 15 or less carbon atoms, and even more preferably 10 or less carbon atoms.
The organic group is preferably a hydrocarbon group, which may contain a heteroatom such as an oxygen atom, or an unsaturated bond such as a double bond.
The organic group may have a ring structure, and preferably has a ring structure.
式（ＩＩ）中、Ｒ２ａは、連続する２つ以上の環構造（ただし、オキシラン環を除く。）を有するエポキシ樹脂の残基を含む部位を表す。連続する２つ以上の環構造（ただし、オキシラン環を除く。）を有するエポキシ樹脂については、上述したとおりである。
Ｒ２ａは、更に、未反応のエポキシ基を１つ以上含んでいてもよく、エポキシ基が他の化合物（硬化剤、硬化促進剤、その他の添加剤等）と反応した構造を含んでいてもよい。
In formula (II), R2a represents a moiety containing a residue of an epoxy resin having two or more consecutive ring structures (excluding oxirane rings). The epoxy resin having two or more consecutive ring structures (excluding oxirane rings) is as described above.
R 2a may further contain one or more unreacted epoxy groups, or may contain a structure in which an epoxy group has reacted with another compound (such as a curing agent, a curing accelerator, or another additive).
式（ＩＩ）中、Ｒ２ｂは、水素原子、又は、Ｒ２ａと結合する結合手を表す。Ｒ２ｂが結合手である場合、Ｒ２ａと結合して環を形成する。Ｒ２ｂは、Ｒ２ａと結合する結合手であることが好ましい。 In formula (II), R 2b represents a hydrogen atom or a bond bonded to R 2a . When R 2b is a bond, it is bonded to R 2a to form a ring. R 2b is preferably a bond bonded to R 2a .
構造単位（ＩＩＩ）を有する化合物は、非芳香族環を有する多価アルコールと、酸無水物との反応物であってよい。構造単位（ＩＩＩ）を形成するための酸無水物は、上述した酸無水物（ａ）であってもよいが、それ以外の酸無水物であってもよい。 The compound having the structural unit (III) may be a reaction product of a polyhydric alcohol having a non-aromatic ring and an acid anhydride. The acid anhydride for forming the structural unit (III) may be the above-mentioned acid anhydride (a), or may be an acid anhydride other than the above.
式（ＩＩＩ）中、Ａ３は、有機基を表す。Ａ３としての有機基としては、上述したＡ２としての有機基と同様のものが挙げられる。 In formula (III), A3 represents an organic group. Examples of the organic group represented by A3 include the same organic groups as those represented by A2 described above.
式（ＩＩＩ）中、Ｒ３ａは、非芳香族環を有する有機基を表す。上記有機基は、２価の有機基である。上記有機基の炭素数は、３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、６以上であることが更に好ましく、また、３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。
上記有機基としては、炭化水素基が好ましく、酸素原子等のヘテロ原子や、二重結合等の不飽和結合を含んでいてもよい。
上記有機基が有する非芳香族環としては、上述した非芳香族環を有する多価アルコールにおける非芳香族環と同様のものが挙げられる。
Ｒ３ａは、上述した非芳香族環を有する多価アルコールから２つの水酸基を除いた基であってよい。
In formula (III), R 3a represents an organic group having a non-aromatic ring. The organic group is a divalent organic group. The number of carbon atoms in the organic group is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, and even more preferably 6 or more, and is preferably 30 or less, and more preferably 20 or less.
The organic group is preferably a hydrocarbon group, which may contain a heteroatom such as an oxygen atom, or an unsaturated bond such as a double bond.
Examples of the non-aromatic ring contained in the organic group include the same non-aromatic rings as those in the polyhydric alcohols having a non-aromatic ring described above.
R3a may be a group in which two hydroxyl groups have been removed from the above-mentioned polyhydric alcohol having a non-aromatic ring.
本発明の光半導体封止用樹脂成形物が構造単位（ＩＩＩ）を有する化合物を含む場合は、更に、下記式（ＩＶ）で示される構造単位（ＩＶ）を有する化合物をも含むことが好ましい。
式（ＩＶ）：
Formula (IV):
構造単位（ＩＶ）を有する化合物は、エポキシ樹脂と酸無水物との反応物であってよい。構造単位（ＩＶ）を形成するためのエポキシ樹脂は、上述した連続する２つ以上の環構造（ただし、オキシラン環を除く。）を有するエポキシ樹脂であってもよいが、それ以外のエポキシ樹脂であってもよい。また、構造単位（ＩＶ）を形成するための酸無水物は、上述した酸無水物（ａ）であってもよいが、それ以外の酸無水物であってもよい。 The compound having the structural unit (IV) may be a reaction product of an epoxy resin and an acid anhydride. The epoxy resin for forming the structural unit (IV) may be an epoxy resin having two or more consecutive ring structures (excluding oxirane rings) as described above, or may be any other epoxy resin. The acid anhydride for forming the structural unit (IV) may be the acid anhydride (a) as described above, or may be any other acid anhydride.
式（ＩＶ）中、Ｒ４ａは、エポキシ樹脂の残基を含む部位を表す。Ｒ４ａは、更に、未反応のエポキシ基を１つ以上含んでいてもよく、エポキシ基が他の化合物（硬化剤、硬化促進剤、その他の添加剤等）と反応した構造を含んでいてもよい。 In formula (IV), R 4a represents a moiety containing a residue of an epoxy resin. R 4a may further contain one or more unreacted epoxy groups, or may contain a structure in which an epoxy group has reacted with another compound (such as a curing agent, a curing accelerator, or another additive).
式（ＩＶ）中、Ｒ４ｂは、水素原子、又は、Ｒ４ａと結合する結合手を表す。Ｒ４ｂが結合手である場合、Ｒ４ａと結合して環を形成する。 In formula (IV), R 4b represents a hydrogen atom or a bond bonded to R 4a . When R 4b is a bond, it bonds to R 4a to form a ring.
本発明の光半導体封止用樹脂成形物には、上記各成分以外に必要に応じて着色防止剤、滑沢剤、変性剤、劣化防止剤、離型剤、光を波長変化させる蛍光体や拡散させる無機・有機フィラー等の添加剤が用いられる。なお、シリカ粉末等の充填剤は光の透過を損なわない程度であれば配合することができる。 In addition to the above-mentioned components, additives such as color inhibitors, lubricants, modifiers, deterioration inhibitors, release agents, phosphors that change the wavelength of light, and inorganic and organic fillers that diffuse light can be used as needed in the resin molded product for sealing optical semiconductors of the present invention. Fillers such as silica powder can be added to the extent that they do not impair light transmission.
着色防止剤としては、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、ホスフィン系化合物等が挙げられる。 Examples of color inhibitors include phenolic compounds, amine compounds, organic sulfur compounds, and phosphine compounds.
滑沢剤としては、ステアリン酸，ステアリン酸マグネシウム，ステアリン酸カルシウム等のワックスやタルク等が挙げられる。なお、上記滑沢剤を配合する場合、その配合量は、成形条件に応じて適宜設定されるが、例えば、樹脂成形物全体の０．１～０．４質量％に設定することが好適である。 Lubricants include waxes such as stearic acid, magnesium stearate, and calcium stearate, as well as talc. When the above lubricants are used, the amount of the lubricants is appropriately set according to the molding conditions, but it is preferable to set the amount to 0.1 to 0.4% by mass of the entire resin molded product.
光を波長変化させる蛍光体や拡散させる無機・有機フィラーとしては、石英ガラス粉末、タルク、溶融シリカ粉末および結晶性シリカ粉末等のシリカ粉末、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化珪素等があげられる。なお、蛍光体や無機・有機フィラーを配合する場合、その配合量は、成形条件に応じて適宜設定される。具体的には、蛍光体の場合、蛍光体の配合量は、樹脂成形物全体の１質量％～６０質量％の範囲から適宜設定できる。一方、光散乱させるフィラー（有機・無機）の場合、光散乱させるフィラーは、樹脂成形物全体の０．５質量％～２５質量％から適宜設定できる。 Examples of phosphors that change the wavelength of light and inorganic/organic fillers that diffuse light include quartz glass powder, talc, silica powder such as fused silica powder and crystalline silica powder, alumina, silicon nitride, aluminum nitride, silicon carbide, etc. When phosphors or inorganic/organic fillers are mixed, the amount of the phosphors mixed is appropriately set according to the molding conditions. Specifically, in the case of phosphors, the amount of the phosphors mixed can be appropriately set within the range of 1% to 60% by mass of the entire resin molded product. On the other hand, in the case of fillers (organic/inorganic) that scatter light, the amount of the light-scattering filler can be appropriately set within the range of 0.5% to 25% by mass of the entire resin molded product.
本発明の光半導体封止用樹脂成形物は、受光素子等の光半導体素子の樹脂封止に用いられるため、光学的観点から透明のものが好ましい。ここで、「透明」とは、上記成形物の硬化体の、４００ｎｍにおける透過率が９０％以上であることをいう。なお、前述した光を波長変化させる蛍光体や拡散させる無機・有機フィラー等の添加物を含有する場合の透過率は、添加物を除いた樹脂部の透過率を意味する。 The resin molded product for sealing optical semiconductors of the present invention is preferably transparent from an optical viewpoint, since it is used for resin sealing of optical semiconductor elements such as light receiving elements. Here, "transparent" means that the transmittance of the cured product of the above molding at 400 nm is 90% or more. Note that when additives such as the phosphor that changes the wavelength of light or inorganic/organic fillers that diffuse the light are contained, the transmittance means the transmittance of the resin part excluding the additives.
本発明の光半導体封止用樹脂成形物は、例えば、
熱硬化性樹脂、硬化剤及び硬化促進剤、必要に応じて多価アルコールを混練し、硬化性樹脂組成物を得る工程と、
該硬化性樹脂組成物を熱処理する工程と、
該硬化性樹脂組成物を造粒し、粒状硬化性樹脂組成物を得る工程と、
該粒状硬化性樹脂組成物を成形する工程と
を含む製造方法により、好適に製造することができる。
The resin molded article for encapsulating an optical semiconductor of the present invention may be, for example,
A step of kneading a thermosetting resin, a curing agent, a curing accelerator, and optionally a polyhydric alcohol to obtain a curable resin composition;
heat-treating the curable resin composition;
granulating the curable resin composition to obtain a granular curable resin composition;
The granular curable resin composition can be suitably produced by a production method including a step of molding the granular curable resin composition.
混練する方法は特に限定されないが、例えば押出機を用いる方法等が挙げられる。混練温度も特に限定されず、熱硬化性樹脂の特性によって適宜変更することができる。 The kneading method is not particularly limited, but examples include a method using an extruder. The kneading temperature is also not particularly limited, and can be changed as appropriate depending on the characteristics of the thermosetting resin.
混練して得られた硬化性樹脂組成物の形状は特に限定されず、フィルム状、シート状、粒状、塊状等が挙げられる。 The shape of the curable resin composition obtained by kneading is not particularly limited, and examples include film, sheet, granules, blocks, etc.
混練して得られた硬化性樹脂組成物は、熱処理してＢステージ状（半硬化状）の光半導体封止用樹脂組成物を得る。熱処理温度及び熱処理時間は特に限定されず、熱硬化性樹脂の特性によって適宜変更することができる。 The curable resin composition obtained by kneading is then heat-treated to obtain a B-stage (semi-cured) optical semiconductor encapsulating resin composition. The heat treatment temperature and time are not particularly limited and can be changed as appropriate depending on the properties of the thermosetting resin.
熱処理した樹脂組成物は、造粒して、粒状硬化性樹脂組成物を得る。造粒前に、ボールミル、ターボミル等を用いて粉砕することもできる。造粒方法は特に限定されないが、乾式圧縮造粒機を用いる方法等が挙げられる。造粒して得られた粒状物の平均粒径は特に限定されないが、１～５０００μｍが好ましく、１００～２０００μｍがより好ましい。５０００μｍを超えると、圧縮率が低下する傾向がある。 The heat-treated resin composition is granulated to obtain a granular curable resin composition. Before granulation, the resin composition can be pulverized using a ball mill, turbo mill, or the like. The granulation method is not particularly limited, but examples include a method using a dry compression granulator. The average particle size of the granules obtained by granulation is not particularly limited, but is preferably 1 to 5000 μm, and more preferably 100 to 2000 μm. If it exceeds 5000 μm, the compression ratio tends to decrease.
得られた粒状硬化性樹脂組成物は、成形して成形物を得る。成形物としてはタブレットやシートが挙げられ、成形方法としてはタブレットを得る打錠成形や、シートを得る押出成形などが挙げられる。得られた成形物は、前述したように、特定の関係式を満足するため、ガラス転移温度が高く、しかも弾性率の低い硬化体を与えることができ、耐熱性、耐温度サイクル性及び耐はんだリフロー性に優れる光半導体封止材を与えることができる。 The obtained granular curable resin composition is molded to obtain a molded product. Examples of molded products include tablets and sheets, and molding methods include tableting to obtain tablets and extrusion to obtain sheets. As described above, the obtained molded product satisfies a specific relationship, so that a cured product with a high glass transition temperature and a low elastic modulus can be obtained, and an optical semiconductor encapsulant with excellent heat resistance, temperature cycle resistance, and solder reflow resistance can be obtained.
成形物がタブレットの場合、タブレットを打錠成形する際の条件は、粒状硬化性樹脂組成物の組成や平均粒径、粒度分布等に応じて適宜調整されるが、一般に、その打錠成形時の圧縮率は、９０～９６％に設定することが好適である。すなわち、圧縮率の値が９０％より小さいと、タブレットの密度が低くなって割れやすくなるおそれがあり、逆に、圧縮率の値が９６％より大きいと、打錠時にクラックが発生して離型時に欠けや折れが生じるおそれがあるからである。 When the molded product is a tablet, the conditions for tablet compression are adjusted as appropriate depending on the composition, average particle size, particle size distribution, etc. of the granular curable resin composition, but in general, it is preferable to set the compression ratio during tablet compression to 90-96%. That is, if the compression ratio value is less than 90%, the density of the tablet may be low and it may be prone to cracking, and conversely, if the compression ratio value is more than 96%, cracks may occur during tablet compression, causing chipping or breakage when released from the mold.
本発明の光半導体封止用樹脂成形物は、トランスファーモールド成形等の成形方法により光半導体素子を封止することができる。本発明の光半導体封止用樹脂成形物を成形して得られる光半導体封止材も、本発明の１つである。本発明の光半導体封止材は、本発明の樹脂成形物から得られるので、耐熱性、耐温度サイクル性及び耐はんだリフロー性に優れる。更に、耐黄変性、温度変化に対する寸法安定性、衝撃吸収性、耐衝撃性にも優れる。したがって、高温となる環境下での使用や、はんだリフロー工程によってもクラックや剥離が少なく、封止される光半導体素子へのダメージを低減することができる。
本明細書において、光半導体封止材とは、光半導体装置を構成する光半導体素子を覆うように形成され、当該素子を封止する部材である。
The optical semiconductor encapsulating resin molded product of the present invention can encapsulate an optical semiconductor element by a molding method such as transfer molding. An optical semiconductor encapsulating material obtained by molding the optical semiconductor encapsulating resin molded product of the present invention is also one of the present inventions. The optical semiconductor encapsulating material of the present invention is obtained from the resin molded product of the present invention, and therefore has excellent heat resistance, temperature cycle resistance, and solder reflow resistance. Furthermore, it is also excellent in yellowing resistance, dimensional stability against temperature changes, impact absorption, and impact resistance. Therefore, cracks and peeling are less even when used in a high-temperature environment or during a solder reflow process, and damage to the encapsulated optical semiconductor element can be reduced.
In this specification, the optical semiconductor encapsulant is a member that is formed so as to cover an optical semiconductor element that constitutes an optical semiconductor device, and encapsulates the element.
光半導体素子と、当該光半導体素子を封止する本発明の光半導体封止材とを備える光半導体装置も、本発明の１つである。本発明の光半導体装置は、本発明の光半導体封止材を備えるので、高温となる環境下で作動させた場合でも、封止材のクラックや剥離が少なく、光半導体素子へのダメージが少ない。 An optical semiconductor device comprising an optical semiconductor element and the optical semiconductor encapsulant of the present invention that encapsulates the optical semiconductor element is also one aspect of the present invention. Because the optical semiconductor device of the present invention comprises the optical semiconductor encapsulant of the present invention, even when operated in a high-temperature environment, there is little cracking or peeling of the encapsulant, and there is little damage to the optical semiconductor element.
本発明の光半導体封止用樹脂成形物は、高温となる環境下で使用されることが多く、また、はんだリフロー工程に供されることの多い車載用光半導体の封止に特に好適に用いることができる。 The resin molded product for sealing optical semiconductors of the present invention is often used in high-temperature environments and is particularly suitable for sealing automotive optical semiconductors, which are often subjected to a solder reflow process.
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 The present invention will now be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
使用した材料を以下に示す。
エポキシ樹脂Ａ：トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学社製ＴＥＰＩＣ－Ｓ、エポキシ当量１００）
エポキシ樹脂Ｂ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製ＪＥＲ－１００２Ｗ、エポキシ当量６５０）
エポキシ樹脂Ｃ：下記式で示されるエポキシ樹脂（ＪＸＴＧ社製ＤＥ－１０２、エポキシ当量１１１）
ジオール添加剤Ａ：ネオペンチルグリコール（三菱ガス化学社製）
ジオール添加剤Ｂ：水素化ビスフェノールＡ（新日本理化社製リカビノールＨＢ）
硬化促進剤：２－エチル－４－メチルイミダゾール
The materials used are shown below.
Epoxy resin A: Triglycidyl isocyanurate (TEPIC-S manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., epoxy equivalent: 100)
Epoxy resin B: Bisphenol A type epoxy resin (JER-1002W manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 650)
Epoxy resin C: Epoxy resin represented by the following formula (DE-102 manufactured by JXTG Corporation, epoxy equivalent 111)
Diol additive A: Neopentyl glycol (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.)
Diol additive B: hydrogenated bisphenol A (Rikabinol HB, manufactured by New Japan Chemical Co., Ltd.)
Curing accelerator: 2-ethyl-4-methylimidazole
実施例１～１６及び比較例１～２
表１及び２に示す各成分を同表に示す割合で５０～１４０℃で溶融混合後、冷却し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を４０～８０℃で反応度調整を行い、粉砕し、打錠成型することにより、光半導体封止用樹脂タブレットを作製した。
Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 2
The components shown in Tables 1 and 2 were melt mixed at 50 to 140°C in the ratios shown in the tables, and then cooled to obtain an epoxy resin composition. The reactivity of the obtained epoxy resin composition was adjusted at 40 to 80°C, pulverized, and tablet-molded to prepare resin tablets for sealing optical semiconductors.
各実施例及び比較例で作製したタブレットを用いて、各種物性を以下に示す方法で測定するとともに、耐はんだリフロー性及び熱時硬度を評価した。結果を表１及び２に示す。 The tablets produced in each Example and Comparative Example were used to measure various physical properties using the methods described below, and were also evaluated for solder reflow resistance and hot hardness. The results are shown in Tables 1 and 2.
＜試験片（硬化体）の作製＞
上記のようにして作製したタブレットを用いて、専用金型で成形する（硬化条件：１５０℃×４分間加熱）ことにより、測定方法に応じた大きさの試験片用硬化物を作製した。これを、１５０℃で３時間加熱することにより完全に硬化を終了させ、試験片を得た。
<Preparation of test piece (hardened body)>
The tablets prepared as described above were molded in a special mold (curing conditions: heating at 150°C for 4 minutes) to prepare test pieces of a size appropriate for the measurement method. These were heated at 150°C for 3 hours to completely cure the test pieces.
＜貯蔵弾性率Ｅ’＞
上記で作製した試験片（大きさ：幅５ｍｍ×長さ３５ｍｍ×厚み１ｍｍ）を用い、ＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製のＲＳＡ－ＩＩにより、引張モード、周波数１Ｈｚ、走査温度０～２７０℃、昇温速度１０℃／分の測定条件にて、上記試験片の貯蔵弾性率Ｅ’を得、測定温度２６５℃及び１００℃において上記硬化体の貯蔵弾性率を導出した。
<Storage modulus E'>
The test specimen (size: width 5 mm × length 35 mm × thickness 1 mm) prepared above was used to obtain the storage modulus E' of the test specimen using RSA-II manufactured by RHEOMETRIC SCIENTIFIC under measurement conditions of a tensile mode, a frequency of 1 Hz, a scanning temperature of 0 to 270°C, and a heating rate of 10°C/min, and the storage modulus of the cured body was derived at measurement temperatures of 265°C and 100°C.
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製のＲＳＡ－ＩＩにより、引張モード、周波数１Ｈｚ、走査温度０～２７０℃、昇温速度１０℃／分の測定条件にて、上記で作製した試験片（大きさ：幅５ｍｍ×長さ３５ｍｍ×厚み１ｍｍ）の貯蔵弾性率Ｅ’及び損失弾性率Ｅ’’を得、これらからｔａｎδ（＝Ｅ’’／Ｅ’）の曲線を求め、ｔａｎδのピークトップ温度として求めた。
<Glass transition temperature (Tg)>
The storage modulus E' and loss modulus E'' of the test piece (size: width 5 mm x length 35 mm x thickness 1 mm) prepared above were measured using RSA-II manufactured by RHEOMETRIC SCIENTIFIC under the measurement conditions of tensile mode, frequency 1 Hz, scanning temperature 0 to 270°C, and heating rate 10°C/min., and a curve of tan δ (=E''/E') was obtained from these, and the peak top temperature of tan δ was calculated.
＜直線透過率＞
まず石英セル中を富士フィルム和光純薬社製の流動パラフィンで満たし、日本分光社製の分光光度計Ｖ－６７０を使用して、ベースラインを測定した。その後、下記のはんだリフロー実施前と実施後の上記で作製した試験片（大きさ：幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を石英セル中の流動パラフィンに浸漬し、各波長（波長３００ｎｍ、波長４００ｎｍ、波長４５０ｎｍ）での光透過率を測定した。
<In-line transmittance>
First, a quartz cell was filled with liquid paraffin manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and a baseline was measured using a spectrophotometer V-670 manufactured by JASCO Corp. Then, the test pieces (size: width 50 mm × length 50 mm × thickness 1 mm) prepared as described above were immersed in the liquid paraffin in the quartz cell before and after the solder reflow described below, and the light transmittance at each wavelength (wavelength 300 nm, wavelength 400 nm, wavelength 450 nm) was measured.
＜はんだリフロー＞
上記試験片を、リフロー炉（トップピーク２６５℃×１０秒）に３回通した。
<Solder reflow>
The test piece was passed through a reflow oven (top peak 265° C.×10 seconds) three times.
＜評価パッケージの作製＞
図１に示すように、平井精密工業社製の信頼性評価フレーム（Ａｇ）の端部を覆うように、上記で作製したタブレットを用いて、大きさ：幅５ｍｍ×長さ６ｍｍ×厚み２ｍｍに成型（硬化条件：１５０℃×４分間加熱）した。これを、１５０℃で３時間加熱することにより完全に硬化を終了させ、評価パッケージを得た。各実施例・比較例に対し、上記パッケージを２０個作製した。
<Creating an evaluation package>
As shown in Figure 1, the tablet prepared above was molded to cover the end of a reliability evaluation frame (Ag) manufactured by Hirai Seimitsu Kogyo Co., Ltd., with dimensions: width 5 mm x length 6 mm x thickness 2 mm (curing conditions: heating at 150°C for 4 minutes). This was heated at 150°C for 3 hours to completely complete curing, and an evaluation package was obtained. 20 of the above packages were produced for each example and comparative example.
＜耐はんだリフロー性＞
上記パッケージを、リフロー炉（トップピーク２６５℃×１０秒）に３回通した。次いで、パッケージを太陽物産社製のレッドインクに浸漬し、１０分間減圧し、その後パッケージを取り出し、インクの侵入を目視し、インクが侵入したパッケージを剥離不良と判定した。２０個のパッケージのうち剥離不良パッケージの個数を数え、以下の基準で耐はんだリフロー性を評価した。
〇：０～５個
×：６個以上
<Solder reflow resistance>
The above package was passed through a reflow oven (top peak 265°C x 10 seconds) three times. The package was then immersed in red ink manufactured by Taiyo Bussan Co., Ltd., and decompressed for 10 minutes. After that, the package was removed and visually inspected for ink penetration. Packages with ink penetration were judged to have peeling defects. The number of packages with peeling defects out of 20 packages was counted, and solder reflow resistance was evaluated according to the following criteria.
〇: 0 to 5 pieces ×: 6 or more pieces
＜温度サイクル試験（ＴＣＴ）＞
上記パッケージを高温（１３０℃）及び低温（－４０℃）にそれぞれ１５分間ずつさらした。各温度への復帰は５分以内に完了させた。これを１サイクルとして、上記パッケージに対し１０００サイクルの温度サイクル試験を行った。その後パッケージを取り出し、クラックの有無を観察し、２０個のパッケージのうちクラックが生じているパッケージの個数を数え、以下の基準で評価した。
〇：０～５個
×：６個以上
<Temperature Cycle Test (TCT)>
The above package was exposed to a high temperature (130°C) and a low temperature (-40°C) for 15 minutes each. The return to each temperature was completed within 5 minutes. This constitutes one cycle, and the above package was subjected to a temperature cycle test of 1000 cycles. After that, the package was taken out and observed for the presence or absence of cracks, and the number of packages with cracks among the 20 packages was counted and evaluated according to the following criteria.
〇: 0 to 5 pieces ×: 6 or more pieces
＜熱時硬度＞
上記で作製した試験片（大きさ：幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み３ｍｍ）について２００℃でショアＡ硬度計にて熱時硬度を測定し、以下の基準で評価した。
○：熱時硬度 ７０未満
×：熱時硬度 ７０以上
<Hot hardness>
The hot hardness of the test pieces (size: width 50 mm × length 50 mm × thickness 3 mm) prepared above was measured at 200°C using a Shore A hardness tester, and evaluated according to the following criteria.
○: Hot hardness less than 70 ×: Hot hardness 70 or more
本発明は、光半導体素子の封止に用いられる光半導体封止用樹脂成形物、光半導体封止材及び光半導体装置に関し、光半導体装置の製造に利用することができる。 The present invention relates to a resin molded product for sealing optical semiconductors, an optical semiconductor encapsulant, and an optical semiconductor device used to seal optical semiconductor elements, and can be used in the manufacture of optical semiconductor devices.
Claims (18)
更に、下記関係式（３）又は（４）を満足し、下記方法で得られた硬化体（大きさ：幅５ｍｍ×長さ３５ｍｍ×厚み１ｍｍ）の２６５℃における貯蔵弾性率が、１．４×１０ ６ Ｐａ以上である光半導体封止用樹脂成形物。
０．０００５≦Ｅ’２６５℃／Ｅ’１００℃≦０．００５０ （１）
（式中、Ｅ’２６５℃及びＥ’１００℃は、それぞれ、下記方法で得られた硬化体（大きさ：幅５ｍｍ×長さ３５ｍｍ×厚み１ｍｍ）の２６５℃及び１００℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）を表す。）
（硬化体の作製方法）
樹脂成形物を、１５０℃で４分間加熱して成形し、その後１５０℃で３時間加熱することで、硬化体を得る。
Ｙ＜６３０００００（１３０≦Ｘ＜１５０） （３）
Ｙ＜１６００００Ｘ－１７００００００（１５０≦Ｘ≦１９０） （４）
（式（３）、（４）中、Ｘは、前記方法により得られた硬化体（大きさ：幅５ｍｍ×長さ３５ｍｍ×厚み１ｍｍ）のガラス転移温度（℃）を表し、Ｙは、前記硬化体の２６５℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）を表す。） The following relational expression (1) is satisfied,
Further, the resin molded product for sealing an optical semiconductor satisfies the following relational expression (3) or (4), and the storage modulus at 265° C. of a cured product (size: width 5 mm×length 35 mm×thickness 1 mm) obtained by the following method is 1.4×10 6 Pa or more .
0.0005≦E' 265℃ /E' 100℃ ≦0.0050 (1)
(In the formula, E'265°C and E'100 °C respectively represent the storage modulus (Pa) at 265°C and 100°C of a cured product (dimensions: width 5 mm × length 35 mm × thickness 1 mm) obtained by the method described below.)
(Method of Producing a Hardened Body)
The resin molded product is molded by heating at 150° C. for 4 minutes, and then heated at 150° C. for 3 hours to obtain a cured product.
Y<6300000 (130≦X<150) (3)
Y<160000X-17000000 (150≦X≦190) (4)
(In the formulas (3) and (4), X represents the glass transition temperature (° C.) of the cured product (size: width 5 mm × length 35 mm × thickness 1 mm) obtained by the above method, and Y represents the storage modulus (Pa) of the cured product at 265° C.)
０．７０＜Ｒ４５０ｎｍ＜１．００ （５）
（式中、Ｒ４５０ｎｍは、前記方法により得られた硬化体（大きさ：幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み１ｍｍ）に２６５℃ではんだリフローを３回実施した場合の、実施前後の波長４５０ｎｍでの直線透過率の比（実施後／実施前）を表す。） 2. The resin molded article for sealing an optical semiconductor according to claim 1, which satisfies the following relational expression (5):
0.70< R450nm <1.00 (5)
(In the formula, R 450 nm represents the ratio of linear transmittance at a wavelength of 450 nm before and after solder reflow at 265° C. (after/before) when a cured product (dimensions: width 50 mm × length 50 mm × thickness 1 mm) obtained by the above method is subjected to solder reflow three times at 265° C.)
０．８０＜Ｒ４００ｎｍ／Ｒ４５０ｎｍ＜１．００ （６）
０．１０＜Ｒ３００ｎｍ／Ｒ４５０ｎｍ＜０．５０ （７）
（各式中、Ｒ３００ｎｍ、Ｒ４００ｎｍ及びＲ４５０ｎｍは、それぞれ、前記方法により得られた硬化体（大きさ：幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み１ｍｍ）に２６５℃ではんだリフローを３回実施した場合の、実施前後の波長３００ｎｍ、４００ｎｍ及び４５０ｎｍでの直線透過率の比（実施後／実施前）を表す。） 3. The resin molded article for sealing an optical semiconductor according to claim 1, which satisfies the following relational expressions (6) and (7):
0.80< R400nm / R450nm <1.00 (6)
0.10< R300nm / R450nm <0.50 (7)
(In each formula, R300nm , R400nm and R450nm respectively represent the ratios (after/before) of linear transmittance at wavelengths of 300 nm, 400 nm and 450 nm before and after solder reflow at 265°C, when a cured product (dimensions: width 50 mm × length 50 mm × thickness 1 mm) obtained by the above method was subjected to solder reflow three times.)
式（Ｉ）：
式（ＩＩ）：
式（ＩＩＩ）：
Formula (I):
Formula (II):
Formula (III):
更に、下記関係式（６）及び（７）を満足し、下記方法で得られた硬化体（大きさ：幅５ｍｍ×長さ３５ｍｍ×厚み１ｍｍ）の２６５℃における貯蔵弾性率が、１．４×１０ ６ Ｐａ以上である光半導体封止用樹脂成形物。
０．０００５≦Ｅ’２６５℃／Ｅ’１００℃≦０．００５０ （１）
（式中、Ｅ’２６５℃及びＥ’１００℃は、それぞれ、下記方法で得られた硬化体（大きさ：幅５ｍｍ×長さ３５ｍｍ×厚み１ｍｍ）の２６５℃及び１００℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）を表す。）
（硬化体の作製方法）
樹脂成形物を、１５０℃で４分間加熱して成形し、その後１５０℃で３時間加熱することで、硬化体を得る。
０．８０＜Ｒ４００ｎｍ／Ｒ４５０ｎｍ＜１．００ （６）
０．１０＜Ｒ３００ｎｍ／Ｒ４５０ｎｍ＜０．５０ （７）
（式（６）、（７）中、Ｒ３００ｎｍ、Ｒ４００ｎｍ及びＲ４５０ｎｍは、それぞれ、前記方法により得られた硬化体（大きさ：幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み１ｍｍ）に２６５℃ではんだリフローを３回実施した場合の、実施前後の波長３００ｎｍ、４００ｎｍ及び４５０ｎｍでの直線透過率の比（実施後／実施前）を表す。） The following relational expression (1) is satisfied,
Further, the following relational expressions (6) and (7) are satisfied, and a storage modulus at 265° C. of a cured product (size: width 5 mm×length 35 mm×thickness 1 mm) obtained by the method described below is 1.4×10 6 Pa or more .
0.0005≦E' 265℃ /E' 100℃ ≦0.0050 (1)
(In the formula, E'265°C and E'100 °C respectively represent the storage modulus (Pa) at 265°C and 100°C of a cured product (dimensions: width 5 mm × length 35 mm × thickness 1 mm) obtained by the method described below.)
(Method of Producing a Hardened Body)
The resin molded product is molded by heating at 150° C. for 4 minutes, and then heated at 150° C. for 3 hours to obtain a cured product.
0.80< R400nm / R450nm <1.00 (6)
0.10< R300nm / R450nm <0.50 (7)
(In formulas (6) and (7), R 300nm , R 400nm , and R 450nm respectively represent the ratios (after/before) of linear transmittance at wavelengths of 300 nm, 400 nm, and 450 nm before and after solder reflow at 265° C. on a cured product (dimensions: width 50 mm × length 50 mm × thickness 1 mm) obtained by the above method.)
Ｙ＜１６００００Ｘ－１４５０００００ （２）
（式中、Ｘは、前記硬化体のガラス転移温度（℃）を表し、Ｙは、前記硬化体の２６５℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）を表す。） 11. The resin molded article for encapsulating an optical semiconductor according to claim 10, wherein a cured product (dimensions: width 5 mm × length 35 mm × thickness 1 mm) obtained by the above method has a glass transition temperature of 130° C. or higher and satisfies the following relational expression (2):
Y<160000X-14500000 (2)
(In the formula, X represents the glass transition temperature (° C.) of the cured body, and Y represents the storage modulus (Pa) of the cured body at 265° C.)
０．７０＜Ｒ４５０ｎｍ＜１．００ （５）
（式中、Ｒ４５０ｎｍは、前記方法により得られた硬化体（大きさ：幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み１ｍｍ）に２６５℃ではんだリフローを３回実施した場合の、実施前後の波長４５０ｎｍでの直線透過率の比（実施後／実施前）を表す。） 12. The resin molded product for sealing an optical semiconductor according to claim 10, which satisfies the following relational expression (5):
0.70< R450nm <1.00 (5)
(In the formula, R 450 nm represents the ratio of linear transmittance at a wavelength of 450 nm before and after solder reflow at 265° C. (after/before) when a cured product (dimensions: width 50 mm × length 50 mm × thickness 1 mm) obtained by the above method is subjected to solder reflow three times at 265° C.)
式（Ｉ）：
式（ＩＩ）：
式（ＩＩＩ）：
Formula (I):
Formula (II):
Formula (III):
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