JP7615631B2 - Golf balls - Google Patents
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Description
本発明は、ゴルフボール用塗料組成物及び該塗料組成物を用いたゴルフボールに関する。 The present invention relates to a coating composition for golf balls and a golf ball using the coating composition.
ゴルフボールの表面を保護する目的で、又は美的外観を良好に維持する目的により、該ボール表面部分に塗料組成物による塗装が施されていることが多い。このようなゴルフボール用塗料組成物としては、大きな変形及び衝撃、摩擦に耐え得るなどの理由から、ポリオールとポリイソシアネートとを使用直前に混合して用いる2液硬化型ポリウレタン塗料が好適に使用されている(例えば特許文献1)。 In order to protect the surface of a golf ball or to maintain a good aesthetic appearance, the surface of the ball is often coated with a paint composition. As a paint composition for such golf balls, a two-component curing polyurethane paint in which a polyol and a polyisocyanate are mixed immediately before use is preferably used because it can withstand large deformations, impacts, and friction (for example, Patent Document 1).
最近のゴルフボールの開発で多く見られるのは、ドライバーによるフルショット時のスピンをより一層低下させることであり、このような低スピン化の流れから、最外層であるカバーは軟質化する傾向にある。 A common trend in recent golf ball development is to further reduce the spin rate on full shots with a driver, and as a result of this trend toward lower spin, the cover, which is the outermost layer, is tending to become softer.
また、多くのゴルフボールは、コアと、該コアの外側に位置するカバーと、該カバーの外側に位置する塗膜層とを備えている。この塗膜層を軟質にすることにより、ゴルフボールのスピン速度の安定性に寄与したり、耐久性に優れたりするなどの一定の効果があることも多い(例えば特許文献2)。 Moreover, many golf balls have a core, a cover located on the outside of the core, and a coating layer located on the outside of the cover. Making this coating layer soft often has certain effects, such as contributing to the stability of the spin speed of the golf ball and providing excellent durability (for example, Patent Document 2).
更には、ポリオール成分として1種類のポリエステルポリオールを単独で使用したゴルフボール用塗料も開発されている。 In addition, golf ball paints have been developed that use only one type of polyester polyol as the polyol component.
しかし、塗膜層表面における耐摩耗性が良好なものではなく、更に改善の余地がある。 However, the abrasion resistance of the coating layer surface is not good, and there is room for further improvement.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、塗膜の耐摩耗性が向上し得るゴルフボール用塗料組成物及びこれを用いたゴルフボールを提供することを目的とする。 The present invention has been made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a paint composition for golf balls that can improve the abrasion resistance of the coating film, and a golf ball using the same.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、ポリオールとポリイソシアネートとからなるウレタン塗料を主成分とする塗料組成物について、上記ポリイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体とアダクト体との2種類を用いると共に、上記組成物の弾性仕事回復率が70%以上となるように塗料組成物を調製することにより、この塗料組成物によって得られる塗膜は耐黄変性及び柔軟性に優れるものとなり、特に、柔軟性に優れるアダクト体と比較的強靭なイソシアヌレート体の2種類を用いることで高いスピン性能を得ることができることを知見し、本発明をなすに至ったものである。 As a result of intensive research by the inventors to achieve the above object, it was discovered that, for a coating composition mainly composed of a urethane coating consisting of a polyol and a polyisocyanate, by using two types of polyisocyanate, an isocyanurate and an adduct of hexamethylene diisocyanate as the polyisocyanate, and by preparing the coating composition so that the elastic work recovery rate of the composition is 70% or more, the coating film obtained by this coating composition has excellent yellowing resistance and flexibility, and in particular, by using two types of adduct, which has excellent flexibility, and a relatively tough isocyanurate, high spin performance can be obtained, which led to the creation of the present invention.
従って、本発明は、下記のゴルフボールを提供する。
1.コアと、該コアを被覆する1層又は2層以上からなるカバーとを有し、該カバーの最外層には塗料組成物で形成された塗料層を有するゴルフボールであって、上記カバーの各層は樹脂組成物で形成されており、該樹脂組成物の弾性仕事回復率が35%以上であると共に、上記塗料組成物は、主剤としてのポリオールと、硬化剤としてのポリイソシアネートとからなるウレタン塗料を主成分とする塗料組成物であり、上記ポリオールが、1種のみのポリエステルポリオールからなり、上記ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体とアダクト体との2種類を含み、且つ上記塗料組成物の弾性仕事回復率が70%以上であることを特徴とするゴルフボール。
2.上記塗料組成物の弾性仕事回復率が80%以上である上記1記載のゴルフボール。
3.上記ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(A)とアダクト体(B)との混合比率(A)/(B)が質量比で、95/5~40/60である上記1又は2記載のゴルフボール。
4.上記塗料組成物の弾性仕事回復率(W1)と上記カバー各層の弾性仕事回復率(W2)との関係において、W1-W2の値が50%以下である上記1記載のゴルフボール。
Accordingly, the present invention provides the following golf ball .
1. A golf ball having a core, a cover consisting of one or more layers covering the core, and an outermost layer of the cover having a paint layer formed from a paint composition, each layer of the cover being formed from a resin composition, the resin composition having an elastic work recovery rate of 35% or more, the paint composition being a paint composition mainly composed of a urethane paint consisting of a polyol as a base agent and a polyisocyanate as a hardener, the polyol being made of only one type of polyester polyol, the polyisocyanate containing two types of hexamethylene diisocyanate, an isocyanurate and an adduct, and the paint composition having an elastic work recovery rate of 70% or more.
2. The golf ball according to the above item 1, wherein the coating composition has an elastic work recovery rate of 80% or more.
3. The golf ball according to 1 or 2 above, wherein the mixing ratio (A)/(B) of the isocyanurate form (A) of hexamethylene diisocyanate to the adduct form (B) is 95/5 to 40/60 by mass.
4. The golf ball according to the above item 1 , wherein the relationship between the elastic work recovery rate (W1) of the coating composition and the elastic work recovery rate (W2) of each layer of the cover is such that the value of W1-W2 is 50% or less.
本発明のゴルフボール用塗料組成物は、自己修復機能が高く、耐摩耗性が高いと共に、耐黄変性及び柔軟性に優れており、更には高いスピン性能が得られる。上記塗料組成物で塗装されたゴルフボールは、各種性能を向上させることができる。 The coating composition for golf balls of the present invention has high self-repairing properties, high abrasion resistance, excellent yellowing resistance and flexibility, and also provides high spin performance. Golf balls coated with the coating composition can have various improved performances.
以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明のゴルフボール用塗料は、ポリオールとポリイソシアネートとからなるウレタン塗料を主成分とするものである。
The present invention will now be described in further detail.
The golf ball paint of the present invention is composed mainly of a urethane paint made of a polyol and a polyisocyanate.
上記ポリオールとしては、特に制限はないが、1種又は2種類以上のポリエステルポリオールを用いることが好適である。特に、ポリエステルポリオール(A)とポリエステルポリオール(B)との2種類のポリエステルポリオールを主剤として用いることが好ましい。これらの2種類のポリエステルポリオールは、重量平均分子量(Mw)が異なるものであり、(A)成分の重量平均分子量(Mw)が20,000~30,000であり、且つ、(B)成分の重量平均分子量(Mw)が800~1,500であることが好適である。(A)成分の重量平均分子量(Mw)のより好ましくは、22,000~29,000であり、さらに好ましくは23,000~28,000である。一方、(B)成分の重量平均分子量(Mw)のより好ましくは、900~1200であり、さらに好ましくは1,000~1,100である。 The polyol is not particularly limited, but it is preferable to use one or more kinds of polyester polyols. In particular, it is preferable to use two kinds of polyester polyols, polyester polyol (A) and polyester polyol (B), as the main agent. These two kinds of polyester polyols have different weight average molecular weights (Mw), and it is preferable that the weight average molecular weight (Mw) of component (A) is 20,000 to 30,000 and the weight average molecular weight (Mw) of component (B) is 800 to 1,500. The weight average molecular weight (Mw) of component (A) is more preferably 22,000 to 29,000, and even more preferably 23,000 to 28,000. On the other hand, the weight average molecular weight (Mw) of component (B) is more preferably 900 to 1,200, and even more preferably 1,000 to 1,100.
上記2種類のポリエステルポリオールは、ポリオールと多塩基酸との重縮合により得られる。このポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ジメチロールヘプタン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジオール類、トリオール、テトラオール、脂環構造を有するポリオールが挙げられる。多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂環構造を有するジカルボン酸、トリス-2-カルボキシエチルイソシアヌレートが挙げられる。特に、(A)成分のポリエステルポリオールとしては、樹脂骨格に環状構造が導入されたポリエステルポリオールを採用することができ、例えば、シクロヘキサンジメタノール等の脂環構造を有するポリオールと多塩基酸との重縮合、或いは、脂環構造を有するポリオールとジオール類又はトリオールと多塩基酸との重縮合により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。一方、(B)成分のポリエステルポリオールとしては、多分岐構造を有するポリエステルポリオールを採用することができ、例えば、東ソー社製の「NIPPOLAN 800」等の枝分かれ構造を有するポリエステルポリオールが挙げられる。 The above two types of polyester polyols are obtained by polycondensation of a polyol and a polybasic acid. Examples of the polyol include diols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, hexylene glycol, dimethylolheptane, polyethylene glycol, and polypropylene glycol, as well as triols, tetraols, and polyols having an alicyclic structure. Examples of polybasic acids include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, and dimer acid, aliphatic unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, and citraconic acid, aromatic polyvalent carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid, dicarboxylic acids having an alicyclic structure such as tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and endomethylenetetrahydrophthalic acid, and tris-2-carboxyethyl isocyanurate. In particular, as the polyester polyol of component (A), a polyester polyol having a cyclic structure introduced into the resin skeleton can be used, and examples thereof include polyester polyols obtained by polycondensation of a polyol having an alicyclic structure such as cyclohexanedimethanol and a polybasic acid, or polycondensation of a polyol having an alicyclic structure and a diol or triol and a polybasic acid. On the other hand, as the polyester polyol of component (B), a polyester polyol having a multi-branched structure can be used, such as "NIPPOLAN 800" manufactured by Tosoh Corporation.
また、上記2種類のポリエステルポリオールからなる主剤の全体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは13,000~23,000であり、より好ましくは15,000~22,000である。また、上記2種類のポリエステルポリオールからなる主剤の全体の数平均分子量(Mw)は、好ましくは1,100~2,000であり、より好ましくは1,300~1,850である。これらの平均分子量(Mw及びMn)が上記範囲を逸脱すると、塗膜の耐摩耗性が低下するおそれがある。なお、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、示差屈折率計検出によるゲルパーミェーションクロマトグラフィー(以下、GPCと略称する)測定による測定値(ポリスチレン換算値)である。 The weight average molecular weight (Mw) of the entire base material consisting of the two types of polyester polyols is preferably 13,000 to 23,000, more preferably 15,000 to 22,000. The number average molecular weight (Mw) of the entire base material consisting of the two types of polyester polyols is preferably 1,100 to 2,000, more preferably 1,300 to 1,850. If these average molecular weights (Mw and Mn) deviate from the above ranges, the abrasion resistance of the coating film may decrease. The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are measured values (polystyrene equivalent values) by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) measurement using a differential refractometer.
上記2種類のポリエステルポリオール(A),(B)成分の配合量は、特に制限はないが、(A)成分の配合量が、主剤全量に対して20~30質量%であり、(B)成分の配合量が主剤全量に対して2~18質量%であることが好ましい。 There are no particular limitations on the amounts of the two types of polyester polyols (A) and (B) used, but it is preferable that the amount of component (A) is 20-30% by mass relative to the total amount of the base material, and the amount of component (B) is 2-18% by mass relative to the total amount of the base material.
また、上記ポリオールとして1種のみ用いる場合は、上記記載のポリエステルポリオール(A)を採用することが好適である。 When only one type of polyol is used, it is preferable to use the polyester polyol (A) described above.
一方、本発明で使用するポリイソシアネートについては、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体とアダクト体との2種類が含まれる。通常、イソシアネートプレポリマーは、3種の構造(アダクト体,ビュレット体,イソシアヌレート体)に分けられる。アダクト体(adduct)とは、ジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加体をいう。イソシアヌレート体(isocyanurate)とは、ジイソシアネートの三量体をいう。 On the other hand, the polyisocyanate used in the present invention includes two types: isocyanurate and adduct of hexamethylene diisocyanate. Usually, isocyanate prepolymers are divided into three types of structures (adduct, biuret, and isocyanurate). Adduct refers to an addition product of diisocyanate and trimethylolpropane. Isocyanurate refers to a trimer of diisocyanate.
上記ヘキサメチレンジイソシアネートには、その変性体も含まる。ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのポリエステル変性体やウレタン変性体などが挙げられる。 The above hexamethylene diisocyanate also includes modified products thereof. Examples of modified products of hexamethylene diisocyanate include polyester modified products and urethane modified products of hexamethylene diisocyanate.
上記ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(A)とアダクト体(B)との混合比率(A)/(B)は質量比で、95/5~40/60であること好ましく、80/20~55/45がより好ましい。上記混合比率の範囲内でアダクト体(B)の比率が多くなると傷つき性やスピン性が向上する傾向にあるが、上記範囲を逸脱してアダクト体(B)の比率が多くなってしまうと汚染性が低下するおそれがある。 The mixing ratio (A)/(B) of the isocyanurate (A) of hexamethylene diisocyanate and the adduct (B) is preferably 95/5 to 40/60, more preferably 80/20 to 55/45, by mass. If the ratio of the adduct (B) is increased within the above mixing ratio range, scratch resistance and spin properties tend to improve, but if the ratio of the adduct (B) is increased beyond the above range, there is a risk of reduced stain resistance.
ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)のヌレート体としては、例えば、商品名「コロネート2357」(東ソー社製)、「スミジュールN3300」(住化コベストロウレタン社製)、「デュラネートTPA-100」(旭化成社製)、「タケネートD170N」、「タケネートD177N」(いずれも三井化学社製)、「バーノックDN-980」(DIC社製)が挙げられる。これらの1種を単独で又は2種以上を併用して採用することができる。 Examples of nurates of hexamethylene diisocyanate (HMDI) include trade names "Coronate 2357" (manufactured by Tosoh Corporation), "Sumidur N3300" (manufactured by Sumika Covestro Urethanes Co., Ltd.), "Duranate TPA-100" (manufactured by Asahi Kasei Corporation), "Takenate D170N", "Takenate D177N" (all manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), and "Barnock DN-980" (manufactured by DIC Corporation). These may be used alone or in combination of two or more.
また、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)のアダクト体としては、例えば、商品名「コロネートHL」(東ソー社製)、「タケネートD160N」(三井化学社製)、「デュラネートE402-80B」、「デュラネートE405-70B」(いずれも旭化成社製)、「バーノックDN-955」、「バーノックDN-955S」(いずれもDIC社製)が挙げられる。これらの1種を単独で又は2種以上を併用して採用することができる。 Examples of adducts of hexamethylene diisocyanate (HMDI) include products under the trade names "Coronate HL" (manufactured by Tosoh Corporation), "Takenate D160N" (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), "Duranate E402-80B", "Duranate E405-70B" (all manufactured by Asahi Kasei Corporation), "Burnoc DN-955", and "Burnoc DN-955S" (all manufactured by DIC Corporation). These products may be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いられるポリエステルポリオールが有する水酸基(OH基)とポリイソシアネートが有するイソシアネート基(NCO基)とのモル比(NCO基/OH基)については、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.65以上であり、上限としては、好ましくは1.5以下、より好ましくは1.0以下、さらに好ましくは0.9以下である。このモル比が0.6未満の場合には未反応の水酸基が残り、ゴルフボール用塗膜としての性能及び耐水性が悪くなるおそれがある。一方、1.5を超えるとイソシアネート基が過剰となるため、水分との反応でウレア基(脆い)が生成することになり、その結果、ゴルフボール用塗膜の性能が低下するおそれがある。 The molar ratio (NCO group/OH group) of the hydroxyl group (OH group) of the polyester polyol used in the present invention to the isocyanate group (NCO group) of the polyisocyanate is preferably 0.6 or more, more preferably 0.65 or more, and the upper limit is preferably 1.5 or less, more preferably 1.0 or less, and even more preferably 0.9 or less. If this molar ratio is less than 0.6, unreacted hydroxyl groups will remain, which may deteriorate the performance and water resistance of the coating film for golf balls. On the other hand, if it exceeds 1.5, there will be an excess of isocyanate groups, which will react with moisture to produce urea groups (brittle), which may result in a deterioration in the performance of the coating film for golf balls.
硬化触媒(有機金属化合物)としては、アミン系触媒や有機金属系触媒を使用することができ、この有機金属化合物としては、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、スズ等の金属石鹸等、従来から2液硬化型ウレタン塗料の硬化剤として配合されているものを好適に使用することができる。 As the curing catalyst (organometallic compound), an amine catalyst or an organometallic catalyst can be used. As the organometallic compound, metal soaps such as aluminum, nickel, zinc, tin, etc., which have traditionally been used as curing agents in two-component curing urethane paints, can be suitably used.
上記ゴルフボール用塗料組成物には、必要に応じて、公知の塗料配合成分を添加してもよい。具体的には、増粘剤や紫外線吸収剤、蛍光増白剤、スリッピング剤、顔料等を適量配合することができる。 The above-mentioned golf ball paint composition may contain known paint compounding ingredients as necessary. Specifically, appropriate amounts of thickeners, ultraviolet absorbers, fluorescent brighteners, slipping agents, pigments, etc. may be added.
また、ゴルフボール用塗料組成物の弾性仕事回復率が70%以上とすることを要し、好ましくは80%以上である。この塗料の弾性仕事回復率が上記範囲を逸脱すると、耐摩耗性が悪くなるおそれがある。このように、本発明では、ゴルフボール表面に形成される塗膜が高弾性力を有するため自己修復機能が高く、耐摩耗性に非常に優れる。また、上記塗料組成物で塗装されたゴルフボールの諸性能を向上させることができる。ゴルフボール用塗料組成物の弾性仕事回復率の測定方法については後述する。 The elastic work recovery rate of the paint composition for golf balls must be 70% or more, and is preferably 80% or more. If the elastic work recovery rate of the paint deviates from the above range, the abrasion resistance may deteriorate. In this way, in the present invention, the coating film formed on the surface of the golf ball has high elasticity, so it has a high self-repair function and is very excellent in abrasion resistance. In addition, the performance of the golf ball painted with the above paint composition can be improved. The method for measuring the elastic work recovery rate of the paint composition for golf balls will be described later.
上記の弾性仕事回復率は、押し込み荷重をマイクロニュートン(μN)オーダーで制御し、押し込み時の圧子深さをナノメートル(nm)の精度で追跡する超微小硬さ試験方法であり、塗膜の物性を評価するナノインデンテーション法の一つのパラメータである。従来の方法では最大荷重に対応した変形痕(塑性変形痕)の大きさしか測定できなかったが、ナノインデンテーション法では自動的・連続的に測定することにより、押し込み荷重と押し込み深さとの関係を得ることができる。そのため、従来のような変形痕を光学顕微鏡で目視測定するときのような個人差がなく、精度高く塗膜の物性を評価することができると考えられる。ゴルフボール表面の塗膜がドライバーや各種のクラブの打撃により大きな影響を受け、当該塗膜がゴルフボールの物性に及ぼす影響は小さくないことから、ゴルフボール用塗膜を超微小硬さ試験方法で測定し、従来よりも高精度に行うことは、非常に有効な評価方法となる。 The elastic work recovery rate is one of the parameters of the nanoindentation method, which is an ultra-microhardness test method that controls the indentation load on the order of micronewtons (μN) and tracks the indenter depth during indentation with nanometer (nm) accuracy, and evaluates the physical properties of the coating. Conventional methods could only measure the size of the deformation mark (plastic deformation mark) corresponding to the maximum load, but the nanoindentation method automatically and continuously measures, making it possible to obtain the relationship between the indentation load and the indentation depth. Therefore, it is considered that the physical properties of the coating can be evaluated with high accuracy without the individual differences that occur when visually measuring deformation marks with an optical microscope as in the past. The coating on the surface of a golf ball is greatly affected by impacts from drivers and various clubs, and the effect of the coating on the physical properties of the golf ball is not small, so measuring the coating for golf balls with the ultra-microhardness test method and performing it with higher accuracy than before is a very effective evaluation method.
上記の塗料組成物を使用する際は、公知の方法で製造されたゴルフボールに対し、本発明の塗料組成物を塗装時に調整し、通常の塗装工程を採用して表面に塗布し、乾燥工程を経てボール表面に塗膜層を形成することができる。この場合、塗装方法としては、スプレー塗装法、静電塗装法、ディッピング法などを好適に採用することができ、特に制限はない。 When using the above-mentioned coating composition, the coating composition of the present invention can be prepared at the time of coating a golf ball manufactured by a known method, applied to the surface using a normal coating process, and then dried to form a coating layer on the ball surface. In this case, the coating method can be suitably selected from spray coating, electrostatic coating, dipping, etc., and there are no particular limitations on the coating method.
上記ゴルフボール用塗料組成物は、上述したとおり、主剤としてポリエステルポリオールを使用し、ポリイソシアネートを硬化剤として使用するものであり、塗装条件により、各種の有機溶剤を混合することができる。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶剤、ミネラルスピリット等の石油炭化水素系溶剤等が使用できる。 As described above, the golf ball coating composition uses polyester polyol as the base agent and polyisocyanate as the curing agent, and various organic solvents can be mixed depending on the coating conditions. Examples of such organic solvents include aromatic solvents such as toluene, xylene, and ethylbenzene, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol methyl ether acetate, and propylene glycol methyl ether propionate, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether, alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane, and petroleum hydrocarbon solvents such as mineral spirits.
なお、上記の乾燥工程については、公知の2液硬化型ウレタン塗料と同様にすればよく、本発明の塗料組成物は、乾燥温度が約40℃以上、特に40~60℃、乾燥時間20~90分、特に40~50分とすることができる。 The drying process described above can be carried out in the same manner as for known two-component curing urethane paints, and the coating composition of the present invention can be dried at a temperature of about 40°C or higher, particularly 40 to 60°C, for a drying time of 20 to 90 minutes, particularly 40 to 50 minutes.
塗料層の厚さについては、特に制限はないが、好ましくは3~50μm、より好ましくは5~20μmである。 There are no particular limitations on the thickness of the paint layer, but it is preferably 3 to 50 μm, and more preferably 5 to 20 μm.
上記塗料組成物は、ワンピースゴルフボールやコアと該コアを被覆するカバーとからなるツーピースソリッドゴルフボール、又は、1層以上のコアと該コアを被覆する多層のカバーとからなるマルチピースソリッドゴルフボール等、いずれのゴルフボールでも用いることができる。 The coating composition can be used on any golf ball, including one-piece golf balls, two-piece solid golf balls consisting of a core and a cover covering the core, and multi-piece solid golf balls consisting of one or more layers of core and a multi-layer cover covering the core.
また、本発明は、コアと、該コアを被覆する1層又は2層以上からなるカバーとを有するゴルフボールであって、上記カバーの最外層には、上述した塗料組成物で形成された塗料層を有するゴルフボールを提供する。 The present invention also provides a golf ball having a core and a cover consisting of one or more layers covering the core, the outermost layer of which is a paint layer formed from the above-mentioned paint composition.
上記カバーについては、コアを被覆する部材であり、少なくとも1層有し、例えば、2層カバーや3層カバー等のものが挙げられる。2層カバーの場合、各層は、内側を中間層、外側を最外層と称することがある。また、3層カバーの場合、各層は、内側から順に、包囲層、中間層及び最外層と称することがある。なお、上記最外層の外表面には、通常、空力特性の向上のためにディンプルが多数形成される。 The cover is a member that covers the core and has at least one layer, such as a two-layer cover or a three-layer cover. In the case of a two-layer cover, the inner layer is sometimes called the intermediate layer, and the outermost layer. In the case of a three-layer cover, the layers are sometimes called, from the innermost layer, the surrounding layer, the intermediate layer, and the outermost layer. The outer surface of the outermost layer usually has many dimples formed to improve aerodynamic characteristics.
カバー各層の材質については、特に制限はなく、例えば、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂や、ポリアミド樹脂、更にはポリウレタン樹脂により形成することができる。例えば、中間層にアイオノマー樹脂や高度に中和したアイオノマー樹脂、最外層にポリウレタン樹脂により形成することができる。 There are no particular limitations on the material of each layer of the cover, and the cover can be made of, for example, ionomer resin, polyester resin, polyamide resin, or even polyurethane resin. For example, the intermediate layer can be made of ionomer resin or highly neutralized ionomer resin, and the outermost layer can be made of polyurethane resin.
上記カバーの各層を形成する樹脂組成物については、弾性仕事回復率が35%以上であることが好ましく、より好ましくは43%以上である。この樹脂組成物の弾性仕事回復率が上記範囲を逸脱すると、カバー材や塗膜の傷つき性が悪くなるおそれがある。上記の弾性仕事回復率は、カバー(各層)の物性を評価するナノインデンテーション法の一つのパラメータであり、その測定方法は上述した塗料組成物の弾性仕事回復率の測定方法と同じである。 The resin composition forming each layer of the cover preferably has an elastic work recovery rate of 35% or more, more preferably 43% or more. If the elastic work recovery rate of this resin composition deviates from the above range, the scratch resistance of the cover material and coating film may deteriorate. The elastic work recovery rate is one parameter of the nanoindentation method for evaluating the physical properties of the cover (each layer), and the measurement method is the same as the measurement method of the elastic work recovery rate of the coating composition described above.
また、上記塗料組成物の弾性仕事回復率をW1、上記カバー各層の弾性仕事回復率をW2とすると、これらの関係については、差が大きく過ぎると塗膜とカバーとの接着性が悪くなり塗膜が剥がれやすくなる点から、W1-W2の値が50%以下であることが好ましく、より好ましくは40%以下であり、さらに好ましくは30%以下である。 In addition, if the elastic work recovery rate of the coating composition is W1 and the elastic work recovery rate of each layer of the cover is W2, the relationship between these is such that if the difference between them is too large, the adhesion between the coating film and the cover will deteriorate and the coating film will be easily peeled off. Therefore, the value of W1-W2 is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and even more preferably 30% or less.
コアは、公知のゴム材料を基材として形成することができる。基材ゴムとしては、天然ゴム又は合成ゴムの公知の基材ゴムを使用することができ、より具体的には、ポリブタジエン、特にシス構造を少なくとも40%以上有するシス-1,4-ポリブタジエンを主に使用することが推奨される。また、基材ゴム中には、所望により上述したポリブタジエンと共に、天然ゴム,ポリイソプレンゴム,スチレンブタジエンゴムなどを併用することができる。また、ポリブタジエンは、チタン系、コバルト系、ニッケル系、ネオジウム系等のチーグラー系触媒,コバルト及びニッケル等の金属触媒により合成することができる。 The core can be formed using a known rubber material as the base material. Known base rubbers such as natural rubber or synthetic rubber can be used as the base rubber. More specifically, it is recommended to mainly use polybutadiene, especially cis-1,4-polybutadiene having at least 40% or more of a cis structure. In addition, natural rubber, polyisoprene rubber, styrene butadiene rubber, etc. can be used in combination with the above-mentioned polybutadiene in the base rubber as desired. Polybutadiene can also be synthesized using Ziegler catalysts such as titanium-based, cobalt-based, nickel-based, and neodymium-based catalysts, and metal catalysts such as cobalt and nickel.
上記の基材ゴムには、不飽和カルボン酸及びその金属塩等の共架橋剤,酸化亜鉛,硫酸バリウム,炭酸カルシウム等の無機充填剤、ジクミルパーオキサイドや1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物等を配合することができる。また、必要により、市販品の老化防止剤等を適宜添加することができる。 The above base rubber can be compounded with co-crosslinking agents such as unsaturated carboxylic acids and their metal salts, inorganic fillers such as zinc oxide, barium sulfate, and calcium carbonate, and organic peroxides such as dicumyl peroxide and 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane. In addition, commercially available antioxidants can be added as needed.
このように、上記塗料組成物にて形成された塗膜は、耐摩耗性に優れると共に、その塗料組成物で塗装されたゴルフボールは、ゴルフクラブにより繰り返し打撃が行われた場合であってもスピン性能の著しい低下を防ぐことができる等、性能を向上させることができる。 In this way, the coating film formed with the above-mentioned paint composition has excellent abrasion resistance, and the performance of a golf ball coated with the paint composition can be improved by preventing a significant decrease in spin performance even when repeatedly hit with a golf club.
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to synthesis examples, examples, and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
〔実施例1~5、比較例1~3〕
表1に示す配合によりコア用のゴム組成物を調製した後、155℃、15分間により加硫成形することにより直径36.3mmのコアを作製した。次に、同表に示す各種の樹脂材料により、包囲層、中間層を射出成形法により順次被覆した。包囲層の厚みは1.3mm、材料硬度はショアD硬度で52であり、中間層の厚みは1.1mm、材料硬度はショアD硬度で62である。
[Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 3]
The rubber composition for the core was prepared according to the formulation shown in Table 1, and then vulcanized at 155°C for 15 minutes to produce a core with a diameter of 36.3 mm. Next, the surrounding layer and intermediate layer were successively coated with various resin materials shown in the same table by injection molding. The surrounding layer had a thickness of 1.3 mm and a material hardness of 52 in Shore D hardness, and the intermediate layer had a thickness of 1.1 mm and a material hardness of 62 in Shore D hardness.
上記コアの材料の詳細は下記のとおりである。なお、表中の数字は質量部を示す。
「ポリブタジエンA」:商品名「BR01」JSR社製
「ポリブタジエンB」:商品名「BR51」JSR社製
「有機過酸化物」:ジクミルパーオキサイド、商品名「パークミルD」日油社製
「硫酸バリウム」:商品名「バリコ#100」ハクスイテック社製
「酸化亜鉛」:商品名「酸化亜鉛3種」堺化学工業社製
「アクリル酸亜鉛」:日本触媒社製
「水」:蒸留水、和光純薬工業社製
「ペンタクロロチオフェノール亜鉛塩」:和光純薬工業社製
Details of the core materials are as follows. The numbers in the table indicate parts by weight.
"Polybutadiene A": Trade name "BR01" manufactured by JSR Corporation "Polybutadiene B": Trade name "BR51" manufactured by JSR Corporation "Organic peroxide": Dicumyl peroxide, trade name "Percumyl D" manufactured by NOF Corporation "Barium sulfate": Trade name "Barico #100" manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd. "Zinc oxide": Trade name "Zinc oxide 3 types" manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. "Zinc acrylate": Manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. "Water": Distilled water, manufactured by Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd. "Pentachlorothiophenol zinc salt": Manufactured by Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd.
カバー(包囲層及び中間層)の材料の詳細は下記のとおりである。なお、表中の数字は質量部を示す。
「HPF1000」:Dupont社製のアイオノマー
「ハイミラン1605」:Na系アイオノマー、三井・ダウポリケミカル社製
「ハイミラン1557」:Zn系アイオノマー、三井・ダウポリケミカル社製
「ハイミラン1706」:Zn系アイオノマー、三井・ダウポリケミカル社製
Details of the materials used for the cover (enveloping layer and intermediate layer) are as follows. The numbers in the table indicate parts by weight.
"HPF1000": ionomer manufactured by DuPont "Himilan 1605": sodium-based ionomer, manufactured by Mitsui-Dow Polychemical Co. "Himilan 1557": zinc-based ionomer, manufactured by Mitsui-Dow Polychemical Co. "Himilan 1706": zinc-based ionomer, manufactured by Mitsui-Dow Polychemical Co.
次に、下記表2に示す最外層の樹脂材料I~IVを用いて、厚さが0.8mmの最外層を射出成形により被覆した。各樹脂材料I~IVのショアD硬度は同表に示す。なお、特に図示してはいないが、最外層の外表面には多数のディンプルが射出成形と同時に形成された。 Next, the outermost layer having a thickness of 0.8 mm was coated by injection molding using the resin materials I to IV for the outermost layer shown in Table 2 below. The Shore D hardness of each of the resin materials I to IV is shown in the same table. Although not shown in the figure, numerous dimples were formed on the outer surface of the outermost layer at the same time as the injection molding.
カバー(最外層)の材料の詳細は下記のとおりである。なお、表中の数字は質量部を示す。「ハイミラン」については表1と同様の説明である。
「TPU1」「TPU2」:ディーアイシーコベストロポリマー社製の商品名「パンデックス」、エーテルタイプ熱可塑性ポリウレタン
「ニュクレル」:三井・ダウポリケミカル社製のエチレン系共重体
「AM7329」:三井・ダウポリケミカル社製のアイオノマー樹脂
Details of the materials used for the cover (outermost layer) are as follows. The numbers in the table indicate parts by weight. The explanation for "Himilan" is the same as in Table 1.
"TPU1" and "TPU2" are trade names of "Pandex" manufactured by DIC Covestro Polymer, and ether-type thermoplastic polyurethanes. "Nucrel" is an ethylene copolymer manufactured by Mitsui-Dow Polychemicals. "AM7329" is an ionomer resin manufactured by Mitsui-Dow Polychemicals.
カバー(最外層)の弾性仕事回復率
最外層の弾性仕事回復率の測定には、カバー材と同じ配合で厚みの平板をサンプルとして用い、測定装置として、東陽テクニカ社の超微小硬度計「G200」を用いた。測定の条件は、以下の通りである。
・圧子:バーコビッチ圧子(材質:ダイヤモンド、角度α:130.06°)
・荷重F:100mN
・荷重時間:15秒
・保持時間:20秒
・除荷時間:15秒
塗膜の戻り変形による押し込み仕事量Welast(Nm)と機械的な押し込み仕事量Wtotal(Nm)とに基づいて、下記数式によって弾性仕事回復率が算出される。
弾性仕事回復率=Welast / Wtotal × 100(%)
Elastic work recovery rate of the cover (outermost layer) To measure the elastic work recovery rate of the outermost layer, a flat plate with the same composition and thickness as the cover material was used as a sample, and a Toyo Corporation ultra-microhardness tester "G200" was used as the measuring device. The measurement conditions were as follows:
Indenter: Berkovich indenter (material: diamond, angle α: 130.06°)
・Load F: 100mN
Loading time: 15 seconds Holding time: 20 seconds Unloading time: 15 seconds The elastic work recovery rate is calculated by the following formula based on the indentation work load Welast (Nm) due to the return deformation of the coating film and the mechanical indentation work load Wtotal (Nm).
Elastic work recovery rate = Welast / Wtotal × 100 (%)
塗料層(塗膜)の形成
次に、下記表3に示す塗料配合において、ディンプルが多数形成された最外層の表面に、エアースプレーガンにより上記塗料を塗装し、厚み15μmの塗料層(塗膜)を形成した各例のゴルフボールを作製した。
Formation of Paint Layer (Coating Film) Next, the paint having the paint composition shown in Table 3 below was applied with an air spray gun to the surface of the outermost layer on which a large number of dimples were formed, thereby forming a paint layer (coating film) 15 μm thick on each of the golf balls of each example.
塗料層の弾性仕事回復率
塗料層の弾性仕事回復率の測定には、厚み50μmの塗膜シートを使用して測定する。測定装置は、エリオニクス社の超微小硬度計「ENT-2100」が用いられ、測定の条件は、以下の通りである。
・圧子:バーコビッチ圧子(材質:ダイヤモンド、角度α:65.03°)
・荷重F:0.2mN
・荷重時間:10秒
・保持時間:1秒
・除荷時間:10秒
塗膜の戻り変形による押し込み仕事量Welast(Nm)と機械的な押し込み仕事量Wtotal(Nm)とに基づいて、下記数式によって弾性仕事回復率が算出される。
弾性仕事回復率=Welast / Wtotal × 100(%)
Elastic work recovery rate of the paint layer The elastic work recovery rate of the paint layer is measured using a coating sheet having a thickness of 50 μm. The measurement device used is an ultra-microhardness tester "ENT-2100" manufactured by Elionix Co., Ltd., and the measurement conditions are as follows:
Indenter: Berkovich indenter (material: diamond, angle α: 65.03°)
Load F: 0.2 mN
Loading time: 10 seconds Holding time: 1 second Unloading time: 10 seconds The elastic work recovery rate is calculated by the following formula based on the indentation work load Welast (Nm) due to the return deformation of the coating film and the mechanical indentation work load Wtotal (Nm).
Elastic work recovery rate = Welast / Wtotal × 100 (%)
[ポリエステルポリオール(A)の合成例]
環流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管及び温度計を備えた反応装置に、トリメチロールプロパン140質量部、エチレングリコール95質量部、アジピン酸157質量部、1,4-シクロヘキサンジメタノール58質量部を仕込み、撹拌しながら200~240℃まで昇温させ、5時間加熱(反応)させた。その後、酸価4,水酸基価170,重量平均分子量(Mw)28,000の「ポリエステルポリオール(A)」を得た。
[Synthesis Example of Polyester Polyol (A)]
A reaction apparatus equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a gas inlet tube, and a thermometer was charged with 140 parts by mass of trimethylolpropane, 95 parts by mass of ethylene glycol, 157 parts by mass of adipic acid, and 58 parts by mass of 1,4-cyclohexanedimethanol, and the mixture was heated to 200 to 240° C. with stirring, and heated (reacted) for 5 hours. Thereafter, a “polyester polyol (A)” having an acid value of 4, a hydroxyl value of 170, and a weight average molecular weight (Mw) of 28,000 was obtained.
実施例1~5及び比較例1,2では、上記「ポリエステルポリオール(B)」を混合せず、表3に示すように、主剤として「ポリエステルポリオール(A)」のみを酢酸ブチルで溶解させた。この溶液は、不揮発分27.5質量%であった。 In Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, the "polyester polyol (B)" was not mixed, and only the "polyester polyol (A)" was dissolved as the main agent in butyl acetate, as shown in Table 3. The nonvolatile content of this solution was 27.5% by mass.
比較例3では、上記ポリエステルポリオール溶液27質量部に対して、「ポリエステルポリオール(B)」(東ソー(株)製の「NIPPOLAN 800」、固形分100%)を3質量部と有機溶剤(酢酸ブチル)とを混合し、主剤とした。この混合物は、不揮発分30.0質量%であった。 In Comparative Example 3, 27 parts by mass of the polyester polyol solution was mixed with 3 parts by mass of "polyester polyol (B)" ("NIPPOLAN 800" manufactured by Tosoh Corporation, solid content 100%) and an organic solvent (butyl acetate) to form the base material. This mixture had a non-volatile content of 30.0% by mass.
[分子量(Mw及びMn)の測定]
分子量は、以下の装置により測定した。
装置:東ソー(株)製 高速GPC装置 HLC-8220
カラム:東ソー(株)製 「TSK-GEL G2000HXL」と「TSK-GEL G4000HXL」との2個連結
カラム温度:40℃
検出器:示差屈折計
溶離液:THF
カラム流速:0.6ml/min
[Measurement of molecular weight (Mw and Mn)]
The molecular weight was measured by the following device.
Apparatus: Tosoh Corporation High-speed GPC apparatus HLC-8220
Column: Two columns, "TSK-GEL G2000H XL " and "TSK-GEL G4000H XL ", manufactured by Tosoh Corporation, connected together Column temperature: 40°C
Detector: differential refractometer Eluent: THF
Column flow rate: 0.6 ml/min
次に、硬化剤のイソシアネートとして、実施例1~5、比較例1,2では、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)のイソシアヌレート体である旭化成(株)製の「デュラネートTPA-100」(NCO含有量23.1%、不揮発分100%)と、HMDIのアダクト体である旭化成(株)製の「デュラネートE402-80B」(NCO含有量7.6%、不揮発分80%)を用いた。比較例3では、硬化剤のイソシアネートとして、HMDIヌレート体のみを用いた。各実施例・比較例におけるヌレート体とアダクト体との混合比率(質量%)は表3に記載のとおりである。有機溶剤として酢酸エチル及び酢酸ブチルを加え、溶剤も含む硬化剤全量に対して、イソシアネートの配合量(濃度)同表に示す値になるよう調整し、塗料を調製した。 Next, in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, the isocyanate curing agent was Asahi Kasei's "Duranate TPA-100" (NCO content 23.1%, non-volatile content 100%), which is an isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (HMDI), and Asahi Kasei's "Duranate E402-80B" (NCO content 7.6%, non-volatile content 80%), which is an adduct of HMDI. In Comparative Example 3, only HMDI nurate was used as the isocyanate curing agent. The mixing ratio (mass %) of the nurate and adduct in each Example and Comparative Example is as shown in Table 3. Ethyl acetate and butyl acetate were added as organic solvents, and the amount (concentration) of isocyanate was adjusted to the value shown in the same table relative to the total amount of curing agent including the solvent, to prepare the paint.
そして、各実施例、比較例のゴルフボールの塗膜外観を下記の基準に従って評価した。その結果を表4に示す。 The appearance of the coating on the golf balls of each Example and Comparative Example was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 4.
砂摩耗試験後のボール表面の外観評価
外径210mmのポットミルに5mm前後の大きさの砂を約4kg入れ、該ポットミルに15個のボールを投入した。そして、ボールミルにて50~60rpmの回転数で120分間、撹拌した。その後、ボールをポットミルから取り出し、下記の基準により、ボール外観を評価した。
〔判定基準〕
◎:ボール表面には、剥離や汚れなど目立った外傷なし
○:ボール表面には、小さな傷や汚れが見られる
×:ボール表面には、大きな傷や摩耗によるや剥離、又は汚れや艶の減退などが目立つ
Evaluation of ball surface appearance after sand abrasion test Approximately 4 kg of sand with a size of about 5 mm was placed in a pot mill with an outer diameter of 210 mm, and 15 balls were placed in the pot mill. The mixture was then stirred in the ball mill at a rotation speed of 50 to 60 rpm for 120 minutes. The balls were then removed from the pot mill, and the ball appearance was evaluated according to the following criteria.
〔Judgment criteria〕
◎: No noticeable damage such as peeling or dirt on the ball surface. ○: Small scratches or dirt can be seen on the ball surface. ×: Large scratches, peeling due to wear, dirt, or loss of luster can be seen on the ball surface.
砂水摩耗試験後のボール表面の外観評価
外径210mmのポットミルに5mm前後の大きさの砂及び水を約4kg入れ、該ポットミルに15個のボールを投入した。そして、ボールミルにて50~60rpmの回転数で120分間、撹拌した。その後、ボールをポットミルから取り出し、下記の基準により、ボール外観を評価した。
〔判定基準〕
◎:ボール表面には、剥離や汚れなど目立った外傷なし
○:ボール表面には、小さな傷や汚れが見られる
×:ボール表面には、大きな傷や摩耗による大きな剥離、又は汚れや艶の減退などが目立つ
Evaluation of ball surface appearance after sand-water abrasion test Approximately 4 kg of sand with a size of about 5 mm and water were placed in a pot mill with an outer diameter of 210 mm, and 15 balls were placed in the pot mill. The mixture was then stirred in the ball mill at a rotation speed of 50 to 60 rpm for 120 minutes. The balls were then removed from the pot mill, and the ball appearance was evaluated according to the following criteria.
〔Judgment criteria〕
◎: No noticeable damage such as peeling or dirt on the ball surface. ○: Small scratches or dirt can be seen on the ball surface. ×: Large scratches or large peeling due to wear, dirt or loss of luster can be seen on the ball surface.
表4のゴルフボール物性の結果より、以下のことが考察される。
本実施例1~5のゴルフボールは、いずれも、砂摩耗試験及び砂水摩耗試験が良好な結果となり塗膜外観が良好であることが分かる。
これに対して、比較例1及び比較例2は、砂摩耗試験によるボール表面は良好であるが、砂水摩耗試験におけるボール表面は、摩耗による剥離、又は汚れや艶の減退などが目立つ。比較例3は、砂水摩耗試験によるボール表面は良好であるが、砂摩耗試験におけるボール表面は、摩耗による剥離、又は汚れや艶の減退などが目立つ。
From the results of the physical properties of the golf balls in Table 4, the following can be considered.
The golf balls of Examples 1 to 5 all gave good results in the sand abrasion test and the sand-water abrasion test, and it is apparent that the coating appearance was good.
In contrast, in Comparative Examples 1 and 2, the ball surfaces in the sand abrasion test were good, but the ball surfaces in the sandy-water abrasion test showed noticeable peeling due to abrasion, dirt, loss of luster, etc. In Comparative Example 3, the ball surface in the sandy-water abrasion test was good, but the ball surface in the sand abrasion test showed noticeable peeling due to abrasion, dirt, loss of luster, etc.
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