JP7635717B2 - 中空粒子、樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

Description

本開示は、中空粒子、樹脂組成物及び成形体に関する。さらに詳しくは、本開示は、潰れ難く、揮発性化合物の含有量が低減された中空粒子、当該中空粒子と樹脂とを含有する樹脂組成物、及び、当該樹脂組成物の成形体に関する。

中空粒子（中空樹脂粒子）は、粒子の内部に空洞がある粒子であり、内部が実質的に樹脂で満たされた中実粒子と比べて、光を良く散乱させ、光の透過性を低くできるため、不透明度、白色度などの光学的性質に優れた有機顔料や隠蔽剤として水系塗料、紙塗被組成物などの用途で汎用されており、更に、光反射板、断熱材、遮音材等の成形体用の添加剤等としても利用されている。

例えば、特許文献１には、塗料、紙塗工用組成物等に用いられる中空高分子微粒子として、シェルが少なくとも１種の架橋性モノマーの重合体もしくは共重合体、又は、少なくとも１種の架橋性モノマーと少なくとも１種の単官能性モノマーとの共重合体からなる単層構造を有する中空高分子微粒子が記載されている。特許文献１に記載された中空高分子微粒子は、分散安定剤の水溶液中で、架橋性モノマー、開始剤、及び水難溶性の溶媒からなる混合物を分散させ、懸濁重合を行うことにより得られるものであり、予め重合させた樹脂を含有しない。また、特許文献１の実施例では、シェルの厚さが約１μｍの中空高分子微粒子が得られている。

特許文献２には、コーティング剤や成形体用の添加剤等としても利用可能な中空樹脂粒子として、シェルが、非架橋性ポリマーにより構成された領域を中空に接する側に備え、５ｎｍより大きい直径のピンホールを備えず、０．０５μｍ～１μｍの平均粒子径を有する中空樹脂粒子が記載されている。特許文献２に記載された中空樹脂粒子は、多官能性モノマー及び単官能性モノマーからなるモノマー混合物と、非反応性溶媒と、重合開始剤と、非架橋性ポリマーとを含む混合溶液を水溶液に分散し、次いで、重合させることにより得られるものであり、特許文献２の実施例では、多官能性モノマーと単官能性モノマーとの合計量に対して、多官能性モノマーの割合を５０重量％又は３５重量％としている。また、特許文献２の実施例では、平均粒子径が０．１９μｍ～０．３６μｍであり、平均一次粒子径に対するシェル厚みの比が０．１３～０．２１である中空樹脂粒子が得られている。

一方、特許文献３には、マイクロカプセルとして利用可能な中空樹脂粒子として、３５０℃以上の熱分解開始温度を有し、シェルが１０～５０ｎｍの範囲内の直径の微細貫通孔を有し、かつ中空樹脂粒子の平均一次粒子径に対して、０．０３～０．２５の比の厚さを有する中空樹脂粒子が記載されている。特許文献３に記載された中空樹脂粒子は、多官能モノマーと、非反応性溶媒と、水溶性重合開始剤とを含む混合溶液を水溶液に分散し、次いで、重合させることにより得られるものであり、予め重合させた樹脂を含有しない。なお、特許文献３の方法では、重合開始剤として、過硫酸カリウム等の水溶性重合開始剤を用いることにより、シェルに微細貫通孔が生じやすい。また、特許文献３の実施例では、平均粒子径が０．２３μｍ～０．４５μｍであり、平均一次粒子径に対するシェル厚みの比が０．０６～０．１７である中空樹脂粒子が得られている。

特開２００２－８０５０３号公報 特開２０１６－６８０３７号公報 特開２０１６－１９０９８０号公報

成形体用の添加剤として使用される中空粒子においては、成形体の軽量化、断熱化、及び不透明化等の効果を向上させるため、配合する中空粒子の空隙率を高めること、及び、他の材料との混練時及び混練後の成形時に中空粒子の潰れが生じ難いことが望まれている。しかし、中空粒子において、高空隙率と強度を両立させることは困難であった。成形体に添加された中空粒子が潰れていると、中空粒子による成形体の軽量化が実現されない。更に、従来の中空粒子は、製造プロセスで使用する難水溶性溶剤や未反応の重合性単量体等の揮発性化合物が粒子中に残留しやすいという問題もある。揮発性化合物の含有量が多い中空粒子を含む樹脂組成物を用いて成形体を作製しようとすると、当該樹脂組成物を混練する際に、中空粒子中の揮発性化合物が揮発して発泡したり、発火の原因となったりする恐れがある。また、揮発性化合物の含有量が少ない中空粒子と比べ、揮発性化合物の含有量が多い中空粒子は、比重が重いため、軽量化の効率が劣るという問題もある。
特許文献１に記載された中空高分子微粒子は、シェルが厚いことにより、製造プロセスで使用する水難溶性の溶媒等の揮発性化合物が粒子中に残留しやすいという問題点がある。
特許文献２に記載された中空樹脂粒子は、シェルに含まれる架橋性単量体単位の割合が小さいため、シェルの強度が低いという問題点がある。
特許文献３に記載された中空樹脂粒子は、微細な貫通孔を有するため、当該中空樹脂粒子を含有する樹脂組成物を用いて成形体を作製しようとすると、成形時に樹脂が中空樹脂粒子の貫通孔から内部へと浸入し、中空樹脂粒子の空隙を維持することが困難なため、成形体が軽量化されにくい。

本開示の課題は、空隙率が高く、潰れ難く、揮発性化合物の含有量が低減された中空粒子、当該中空粒子と樹脂とを含有する樹脂組成物、及び当該樹脂組成物の成形体を提供することである。

本発明者は、中空粒子を潰れ難くし、且つ、中空粒子中の揮発性化合物の含有量を低減するためには、中空粒子のシェルの組成のバランスと、中空粒子が適度な空隙率を有すること、及びシェルの厚みが重要であることに着目した。

本開示によれば、シェル及び当該シェルに取り囲まれた中空部を備え、空隙率が５０％以上９０％以下の中空粒子であって、
前記シェルは、厚みが０．２μｍ以上０．９μｍ以下であり、７０質量％以上１００質量％以下の架橋性単量体及び０質量％以上３０質量％以下の非架橋性単量体からなるシェル用重合性単量体に由来する重合体と、ヘテロ原子を含む繰り返し単位を含有する重合体よりなる群から選ばれる極性樹脂とを含有する、中空粒子が提供される。

本開示の中空粒子においては、前記シェル用重合性単量体１００質量部に対し、前記極性樹脂の含有量が０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。

本開示の中空粒子においては、前記極性樹脂がアクリル系樹脂であることが好ましい。

本開示の中空粒子においては、前記極性樹脂であるアクリル系樹脂が、メチルメタクリレート５０．０質量％以上９９．９質量％以下と、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、アミノ基、ポリオキシエチレン基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の極性基を含む極性基含有単量体０．１質量％以上５．０質量％以下とを含む極性樹脂用重合性単量体に由来する共重合体であることが好ましい。

本開示によれば、前記本開示の中空粒子と、樹脂とを含有する、樹脂組成物が提供される。
更に、本開示によれば、前記本開示の樹脂組成物の成形体が提供される。

上記の如き本開示によれば、空隙率が高く、潰れ難く、揮発性化合物の含有量が低減された中空粒子、当該中空粒子と樹脂とを含有する樹脂組成物、及び当該樹脂組成物の成形体を提供することができる。

Ｉ．中空粒子
本開示の中空粒子は、樹脂を含有するシェル（外殻）と、当該シェルに取り囲まれた中空部とを備える粒子である。
本開示において、中空部は、樹脂材料により形成される中空粒子のシェルから明確に区別される空洞状の空間である。中空粒子のシェルは多孔質構造を有していても良いが、その場合には、中空部は、多孔質構造内に均一に分散された多数の微小な空間とは明確に区別できる大きさを有している。
中空粒子が有する中空部は、例えば、粒子断面のＳＥＭ観察等により、又は粒子をそのままＴＥＭ観察等することにより確認することができる。
また、中空粒子が有する中空部は、空気等の気体で満たされていてもよいし、溶剤を含有していてもよい。
また、本開示の中空粒子は、通常、シェルが連通孔及びシェル欠陥を有さず、中空部がシェルによって粒子外部から隔絶されている。一般に中空粒子には、シェルが中空部と粒子の外部空間を通じる連通孔を有しないものと、シェルが１又は２以上の連通孔を有し、中空部が当該連通孔を介して粒子外部と通じているものとがある。連通孔は、中空粒子に有益な機能を付与する場合がある反面、シェルが欠損した部分であるため、中空粒子の強度を下げて潰れを生じやすくする原因にもなる。本開示の中空粒子は、通常、直径１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の連通孔を有しない。また、本開示において、中空粒子のシェル欠陥とは、粒子の大きさの割には極めて大きいヒビ状の欠陥を意味し、中空粒子の強度を悪化させる原因になる。中空粒子の大きさにもよるが、１μｍ以上の長さを有するヒビは、一般に中空粒子の強度を著しく悪くするため、シェル欠陥と認識される。
なお、本開示において、シェルが連通孔及びシェル欠陥を有しないとは、連通孔及びシェル欠陥を実質的に有しなければよく、１００個の中空粒子をＳＥＭ観察し、連通孔又はシェル欠陥を有する中空粒子が５個以下であれば、連通孔及びシェル欠陥を有しないとする。

本開示における中空粒子は、シェル及び当該シェルに取り囲まれた中空部を備え、空隙率が５０％以上９０％以下の中空粒子であって、
前記シェルは、厚みが０．２μｍ以上０．９μｍ以下であり、７０質量％以上１００質量％以下の架橋性単量体及び０質量％以上３０質量％以下の非架橋性単量体からなるシェル用重合性単量体に由来する重合体と、ヘテロ原子を含む繰り返し単位を含有する重合体よりなる群から選ばれる極性樹脂とを含有することを特徴とする。

本開示の中空粒子は、例えば、上記特定量の架橋性単量体と、上記特定量で添加しても良い非架橋性単量体と、予め重合された極性樹脂と、油溶性重合開始剤と、炭化水素系溶剤とを含む混合液を、水系媒体中に分散させ、次いで重合させる懸濁重合法により製造される。本開示の中空粒子においては、上記特定量の架橋性単量体と上記特定量で添加しても良い非架橋性単量体からなるシェル用重合性単量体が重合してなる重合体がシェルの骨格を形成し、予め重合された状態で添加される極性樹脂は、通常、当該重合体の表面に付着している。本開示の中空粒子を上記懸濁重合法により製造する場合は、架橋性単量体及び極性樹脂等を含む液滴が、水系媒体中に分散した状態で、重合反応が進行する。当該液滴中の極性樹脂は、水系媒体との親和性が比較的高く、水系媒体との界面に移動しやすい。そのため、前記重合反応後に得られる本開示の中空粒子は、シェルの外側表面に極性樹脂が配置されやすいと推定される。
本開示の中空粒子は、シェルを形成するシェル用重合性単量体に由来する重合体において、架橋性単量体単位の割合が７０質量％以上であることにより、中空粒子のシェル中に占める架橋性単量体単位の含有割合が十分に多いため、シェル中に共有結合ネットワークが密に張り巡らされる結果、強度に優れ、潰れ難く、外部から付与される熱等に対しても変形し難くなる。
また、本開示の中空粒子は、シェルが極性樹脂を含有することにより、シェルの厚みが０．２μｍ以上０．９μｍ以下となりやすい。本開示の中空粒子は、典型的には、懸濁工程（造粒工程）で無機分散剤を用いる方法により得られる。懸濁工程において、極性樹脂のヘテロ原子が液滴表面に存在することで、液滴と無機分散剤との親和性が向上し、無機分散剤が液滴を被覆しやすくなる結果、液滴が適度な粒径となり、更に、液滴に内包される炭化水素系溶剤の量を空隙率が５０％以上９０％以下となるように調整することで、中空粒子のシェルの厚みが０．２μｍ以上０．９μｍ以下になると推定される。また、このような方法で得られる本開示の中空粒子は、通常、シェルが連通孔やシェル欠陥を有しない。
本開示の中空粒子は、空隙率が５０％以上９０％以下と高空隙率であることから軽量性に優れる。また、本開示の中空粒子は、シェルが強度に優れた骨格を有し、シェルの厚みが０．２μｍ以上０．９μｍ以下と適度であり、好ましくはシェルが連通孔やシェル欠陥を有しないことにより、シェルの強度に優れる。そのため、本開示の中空粒子は、軽量性と強度を両立することができ、樹脂等の他の材料との混練時や、樹脂等との混練後に成形する場合も潰れ難いため、軽量化材として使用することができる。
更に、本開示の中空粒子は、空隙率が５０％以上９０％以下であり、且つシェルの厚みが０．２μｍ以上０．９μｍ以下と適度に薄いことにより、製造過程で、粒子内の難水溶性溶剤や未反応の重合性単量体等の揮発性化合物が除去されやすく、揮発性化合物の含有量が低減されやすい。本開示の中空粒子は、揮発性化合物の含有量が低減されたものであることから、本開示の中空粒子を含有する樹脂組成物を混練する際は、中空粒子中の揮発性化合物による発泡及び発火の恐れがなく、また、揮発性化合物の含有量が多い中空粒子に比べて比重が軽いため、軽量化の効率に優れる。
なお、本開示において、揮発性化合物とは、本開示の中空粒子を含有する樹脂組成物を混練する際に揮発する化合物のことであり、典型的には、本開示の中空粒子を含有する樹脂組成物を溶融混練する際に揮発する化合物のことである。前記揮発性化合物は、通常、沸点が２３５℃以下且つ分子量が２００以下の化合物である。中空粒子が含有する揮発性化合物は、典型的には、中空粒子の製造に用いられる炭化水素系溶剤及び未反応の重合性単量体が粒子内に残留したものである。
以下、本開示の中空粒子の材料、物性及び用途、並びに本開示の中空粒子の製造方法について、詳細に説明する。

（１）シェル用重合性単量体に由来する重合体
本開示の中空粒子のシェルは、７０質量％以上１００質量％以下の架橋性単量体及び０質量％以上３０質量％以下の非架橋性単量体からなるシェル用重合性単量体に由来する重合体を含有する。ここで、シェル用重合性単量体に由来する重合体は、シェル用重合性単量体が重合してなる重合体であり、本開示の中空粒子のシェルの骨格を形成するものである。
また、本開示において、重合性単量体とは、重合可能な官能基を有する化合物である。
非架橋性単量体は重合可能な官能基を１つだけ有する重合性単量体であり、架橋性単量体は重合可能な官能基を２つ以上有し、重合反応により樹脂中に架橋結合を形成可能な重合性単量体である。重合性単量体としては、重合可能な官能基としてエチレン性不飽和結合を有する化合物が一般に用いられる。

［架橋性単量体］
架橋性単量体は重合可能な官能基を複数有するため、単量体同士を連結することができ、シェルの強度及び耐熱性を高めることができる。
架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルジフェニル、ジビニルナフタレン、ジアリルフタレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の二官能の架橋性単量体；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の三官能以上の架橋性単量体等を挙げることができる。これらのうちジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートが好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。
これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、本開示において（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの各々を意味し、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルの各々を意味する。

［非架橋性単量体］
非架橋性単量体としては、モノビニル単量体が好ましく用いられる。モノビニル単量体とは、重合可能なビニル官能基を１つ有する化合物である。モノビニル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノビニル単量体；スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体及びその誘導体；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン単量体；ビニルピリジン単量体；等が挙げられる。モノビニル単量体としては、中でも、反応性の観点から、（メタ）アクリル系モノビニル単量体が好ましく、ブチルアクリレート及びメチルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
これらの非架橋性単量体は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本開示において、シェル用重合性単量体１００質量％中の前記架橋性単量体及び前記非架橋性単量体の含有割合は、前記架橋性単量体が７０質量％以上１００質量％以下であり、前記非架橋性単量体が０質量％以上３０質量％以下である。前記架橋性単量体の含有割合が７０質量％以上であることにより、中空粒子のシェル中に占める架橋性単量体単位の含有割合が十分に多いため、シェル中に共有結合ネットワークが密に張り巡らされる結果、強度に優れ、潰れ難く、外部から付与される熱等に対しても変形し難くなる。一方、前記非架橋性単量体を３０質量％以下の割合で含有する場合は、シェルの連通孔及びシェル欠陥の発生が更に抑制されやすくなる。なお、シェル用重合性単量体が前記非架橋性単量体を含有する場合、シェル用重合性単量体１００質量％中の前記架橋性単量体及び前記非架橋性単量体の含有割合は、特に限定はされないが、例えば、前記架橋性単量体が７０質量％以上９５質量％以下、且つ前記非架橋性単量体が５質量％以上３０質量％以下であってもよく、前記架橋性単量体が７０質量％以上９０質量％以下、且つ前記非架橋性単量体が１０質量％以上３０質量％以下であってもよい。

（２）極性樹脂
本開示の中空粒子のシェルは、更に極性樹脂を含む。
本開示において極性樹脂は、ヘテロ原子を含む繰り返し単位を含有する重合体よりなる群から選ばれる。前記極性樹脂としては、具体的には、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ヘテロ原子を含むビニル系樹脂等が挙げられる。
前記極性樹脂は、ヘテロ原子含有単量体の単独重合体又は共重合体であってもよいし、ヘテロ原子含有単量体とヘテロ原子非含有単量体との共重合体であってもよい。前記極性樹脂がヘテロ原子含有単量体とヘテロ原子非含有単量体との共重合体である場合は、中空粒子の粒径及びシェルの厚みを制御しやすい点から、当該共重合体を構成する全繰り返し単位１００質量％中、ヘテロ原子含有単量体単位の割合が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。

極性樹脂に用いられるヘテロ原子含有単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等の（メタ）アクリロイル基を有する単量体、即ち（メタ）アクリル系モノビニル単量体；ハロゲン化スチレン、スチレンスルホン酸等のヘテロ原子を含む芳香族ビニル単量体；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン単量体；ビニルピリジン単量体；クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸単量体等のカルボキシル基含有単量体；アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体等を挙げることができる。これらのヘテロ原子含有単量体は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
極性樹脂に用いられるヘテロ原子非含有単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン等のヘテロ原子を含まない芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体を挙げることができる。これらのヘテロ原子非含有単量体は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記極性樹脂は、中でも、前記シェル用重合性単量体との相溶性が高く、中空粒子の粒径及びシェルの厚みを制御しやすい点から、当該樹脂を構成する全繰り返し単位１００質量％中、（メタ）アクリル系モノビニル単量体単位の総質量が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上の、アクリル系樹脂であることが好ましく、特に、当該樹脂を構成する全繰り返し単位が（メタ）アクリル系モノビニル単量体単位からなるアクリル系樹脂であることが好ましい。

前記極性樹脂は、中でも、前記ヘテロ原子含有単量体が、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、アミノ基、ポリオキシエチレン基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の極性基を含む極性基含有単量体単位を含有することが、中空粒子の粒径及びシェルの厚みを制御しやすい点から好ましい。前記極性基としては、少ない添加量での粒子径制御が可能である点から、中でも、カルボキシル基及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
極性基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸単量体等のカルボキシル基含有単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有単量体；スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有単量体；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシエチレン基含有単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体等を挙げることができる。これらの極性基含有単量体は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記極性樹脂が極性基含有単量体単位を含有する場合、前記極性基は主鎖又は側鎖の末端に位置する、或いは主鎖又は側鎖にペンダント状に結合していることが、極性樹脂が中空粒子の外側表面に配置されやすくなり、中空粒子の粒径及びシェルの厚みを制御しやすくなる点から好ましい。

極性樹脂が前記極性基含有単量体単位を含まない場合に、当該極性樹脂が含む前記ヘテロ原子含有単量体単位としては、前記シェル用重合性単量体との相溶性が高く、中空粒子の粒径及びシェルの厚みを制御しやすい点から、アルキル（メタ）アクリレートに由来する単量体単位を含むことが好ましく、中でも極性が高い点から、好ましくはアルキル基の炭素数が３以下、より好ましくはアルキル基がメチル基又はエチル基、更に好ましくはアルキル基がメチル基であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する単量体単位を含むことが好ましい。

前記極性樹脂である前記アクリル系樹脂としては、中でも、前記シェル用重合性単量体との相溶性が高く、中空粒子の粒径及びシェルの厚みを制御しやすい点から、極性樹脂用重合性単量体の総質量を１００質量％としたときに、メチルメタクリレートを５０．０質量％以上含む極性樹脂用重合性単量体に由来する重合体又は共重合体であることが好ましい。なお、本開示においては、極性樹脂の合成に用いられる重合性単量体を、極性樹脂用重合性単量体と称する。
前記極性樹脂である前記アクリル系樹脂としては、中空粒子の粒径及びシェルの厚みをより制御しやすい点から、より好ましくは、メチルメタクリレート５０．０質量％以上９９．９質量％以下と、前記極性基含有単量体０．１質量％以上５．０質量％以下とを含む極性樹脂用重合性単量体の共重合体であり、更に好ましくは、メチルメタクリレート５０．０質量％以上９９．０質量％以下と、前記極性基含有単量体０．１質量％以上５．０質量％以下とを含む極性樹脂用重合性単量体の共重合体であり、より更に好ましくは、メチルメタクリレート５０．０質量％以上９８．０質量％以下と、メチルメタクリレートとは異なり且つ前記極性基を含有しない（メタ）アクリル系モノビニル単量体１．０質量％以上５．０質量％以下と、前記極性基含有単量体０．１質量％以上５．０質量％以下とを含む極性樹脂用重合性単量体の共重合体であり、特に好ましくは、メチルメタクリレート５０．０質量％以上９８．０質量％以下と、メチルメタクリレートとは異なり且つ前記極性基を含有しない（メタ）アクリル系モノビニル単量体１．０質量％以上５．０質量％以下と、前記極性基含有単量体０．２質量％以上３．０質量％以下とを含む極性樹脂用重合性単量体の共重合体である。
メチルメタクリレートとは異なり且つ前記極性基を含有しない（メタ）アクリル系モノビニル単量体としては、ガラス転移点を制御できる点から、エチルアクリレート及びブチルアクリレートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、エチルアクリレートが特に好ましい。
前記極性基含有単量体としては、前記シェル用重合性単量体との相溶性の観点から、前記極性基を含有する（メタ）アクリル系モノビニル単量体が好ましく、更に少ない添加量で粒子径制御が可能である点から、カルボキシル基又はヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル系モノビニル単量体がより好ましい。

前記極性樹脂は、例えば、前記ヘテロ原子含有単量体を含有する極性樹脂用重合性単量体を用いて、溶液重合、乳化重合等の重合方法により重合させることで得ることができる。
また、前記極性樹脂が共重合体である場合、当該共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。
また、前記極性樹脂は、溶解性が向上する点から、より細かく粉砕されていることが好ましい。

前記極性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定はされないが、テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算値で、好ましくは３０００以上２００００以下の範囲内であり、より好ましくは４０００以上１７０００以下の範囲内であり、より更に好ましくは６０００以上１５０００以下の範囲内である。前記極性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が上記下限値以上であることにより、極性樹脂の溶解性が向上し、中空粒子の粒径及びシェルの厚みのコントロールがしやすく、上記上限値以下であることにより、シェルの強度の低下を抑制することができる。

本開示の中空粒子において、前記極性樹脂の含有量は、前記シェル用重合性単量体１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上１０．０質量部以下であり、より好ましくは０．３質量部以上８．０質量部以下であり、より更に好ましくは０．５質量部以上８．０質量部以下である。前記極性樹脂の含有量が上記下限値以上であることにより、中空粒子の粒子径及びシェルの厚みを制御しやすいため、中空粒子の強度を向上させ、揮発性化合物の含有量を低減することができる。一方、前記極性樹脂の含有量が上記上限値以下であることにより、前記シェル用重合性単量体に由来する重合体の含有割合の低下を抑制できることから、シェルの強度の低下を抑制し、中空粒子の潰れを更に抑制することができる。

（３）中空粒子の物性
本開示の中空粒子は、空隙率が５０％以上９０％以下であり、好ましくは５０％以上８５％以下であり、より好ましくは６０％以上８０％以下である。空隙率が上記下限値以上であることにより、中空粒子は、軽量性、耐熱性及び断熱性に優れ、重合工程で使用する難水溶性溶剤が粒子内部に残留しにくくなる。また、空隙率が上記上限値以下であることにより、中空粒子は潰れ難くなり、優れた強度を有する。
なお、中空粒子の空隙率は、例えば後述する懸濁重合法で中空粒子を製造する場合は、混合液中の炭化水素系溶剤の量により調整することができる。後述する懸濁重合法では、架橋性単量体等を含む油滴が炭化水素系溶剤を内包した状態で重合反応が進行するため、炭化水素系溶剤の含有量が多いほど、得られる中空粒子の空隙率が高くなる傾向がある。

本開示の中空粒子の空隙率は、中空粒子の見かけ密度Ｄ_１及び真密度Ｄ_０から算出される。
中空粒子の見かけ密度Ｄ_１の測定法は以下の通りである。まず、容量１００ｃｍ^３のメスフラスコに約３０ｃｍ^３の中空粒子を充填し、充填した中空粒子の質量を精確に秤量する。次に、中空粒子が充填されたメスフラスコに、気泡が入らないように注意しながら、イソプロパノールを標線まで精確に満たす。メスフラスコに加えたイソプロパノールの質量を精確に秤量し、下記式（Ｉ）に基づき、中空粒子の見かけ密度Ｄ_１（ｇ／ｃｍ^３）を計算する。
式（Ｉ）
見かけ密度Ｄ_１＝［中空粒子の質量］／（１００－［イソプロパノールの質量］÷［測定温度におけるイソプロパノールの比重］）
見かけ密度Ｄ_１は、中空部が中空粒子の一部であるとみなした場合の、中空粒子全体の比重に相当する。

中空粒子の真密度Ｄ_０の測定法は以下の通りである。中空粒子を予め粉砕した後、容量１００ｃｍ^３のメスフラスコに中空粒子の粉砕片を約１０ｇ充填し、充填した粉砕片の質量を精確に秤量する。あとは、上記見かけ密度の測定と同様にイソプロパノールをメスフラスコに加え、イソプロパノールの質量を精確に秤量し、下記式（ＩＩ）に基づき、中空粒子の真密度Ｄ_０（ｇ／ｃｍ^３）を計算する。
式（ＩＩ）
真密度Ｄ_０＝［中空粒子の粉砕片の質量］／（１００－［イソプロパノールの質量］÷［測定温度におけるイソプロパノールの比重］）
真密度Ｄ_０は、中空粒子のうちシェル部分のみの比重に相当する。上記測定方法から明らかなように、真密度Ｄ_０の算出に当たっては、中空部は中空粒子の一部とはみなされない。

中空粒子の空隙率（％）は、中空粒子の見かけ密度Ｄ_１と真密度Ｄ_０により、下記式（ＩＩＩ）により算出される。
式（ＩＩＩ）
空隙率（％）＝１００－（見かけ密度Ｄ_１／真密度Ｄ_０）×１００
中空粒子の空隙率は、中空粒子の比重において中空部が占める割合であると言い替えることができる。

本開示の中空粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）の下限は、好適には４．０μｍ以上であり、より好適には４．５μｍ以上であり、より更に好適には５．０μｍ以上である。一方、本開示の中空粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）の上限は、好適には２５．０μｍ以下であり、より好適には１３．０μｍ以下であり、より更に好適には１２．０μｍ以下であり、特に好適には１０．０μｍ以下である。
中空粒子の体積平均粒径が上記下限値以上である場合には、中空粒子同士の凝集性が小さくなるため、優れた分散性を発揮することができる。また、中空粒子の体積平均粒径が上記上限値以下である場合には、機械的強度が向上する。

中空粒子の粒度分布（体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ））は、例えば、１．１以上２．５以下であってもよい。当該粒度分布が２．５以下であることにより、圧縮強度特性及び耐熱性が粒子間でバラつきの少ない粒子が得られる。また、当該粒度分布が２．５以下であることにより、例えば、シート状の成形体を製造する際に、厚さが均一な製品を製造することができる。
中空粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置により中空粒子の粒径を測定し、その個数平均及び体積平均をそれぞれ算出し、得られた値をその粒子の個数平均粒径（Ｄｎ）および体積平均粒径（Ｄｖ）とすることができる。粒度分布は、体積平均粒径を個数平均粒径で除した値とする。

また、本開示の中空粒子は、平均円形度が０．９５０以上０．９９５以下であってもよい。
なお、中空粒子の形状は、例えば、ＳＥＭやＴＥＭにより確認することができる。また、中空粒子の内部の形状は、粒子を公知の方法で輪切りにした後、ＳＥＭやＴＥＭにより確認することができる。

また、本開示の中空粒子は、シェルの厚みが０．２μｍ以上０．９μｍ以下であり、好適には０．２μｍ以上０．８μｍ以下であり、より好適には０．２５μｍ以上０．７μｍ以下であり、更に好適には０．２５μｍ以上０．６μｍ以下であり、より更に好適には０．２５μｍ以上０．５μｍ以下である。
中空粒子のシェルの厚みは、中空粒子の体積平均粒子径Ｒ及び空隙率を用いて下記式（１）により中空粒子の内径ｒを算出し、当該内径ｒ及び体積平均粒子径Ｒを用いて下記式（２）により、算出することができる。
４／３π×(Ｒ／２)^３×空隙率=４／３π×(ｒ／２)^３ 式（１）
シェル厚＝（Ｒ－ｒ）／２ 式（２）
このように算出されるシェルの厚みと、実際に測定されるシェルの２０点での厚みの平均値との差は、通常、これらの平均値の±１０％以内であるため、前記のように算出されるシェルの厚みを、中空粒子のシェルの厚みとみなすことができる。
シェルの２０点での厚みの平均値を求める際に使用する中空粒子のシェルの各点での厚みは、例えば、中空粒子を割って得たシェルの欠片をＳＥＭで観察することにより測定することができる。

また、本開示の中空粒子中は、揮発性化合物の含有量が、中空粒子の全質量１００質量％に対し、好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．３質量％以下であり、更に好ましくは０．２質量％以下である。中空粒子中の揮発性化合物の含有量が上記上限値以下であることにより、本開示の中空粒子を他の材料と混練する際に、中空粒子中の揮発性化合物が揮発して発泡したり、発火の原因となったりする恐れがなく、また、中空粒子の比重を軽くすることができるため、軽量化材としての効果を向上することができる。
なお、中空粒子中の揮発性化合物の含有量の測定方法は以下の通りである。
まず、３０ｍＬねじ口付きガラス瓶に、中空粒子約１００ｍｇを入れ、精確に秤量する。続いてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を約１０ｇ入れ、精確に秤量する。ガラス瓶中の混合物を、スターラーにより１時間攪拌して、中空粒子が含有していた揮発性化合物を抽出する。攪拌を停止し、ＴＨＦに不溶な中空粒子の樹脂成分を沈殿させたのち、沈殿物をろ過したサンプル液を得る。そのサンプル液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析し、中空粒子が含有していた単位質量あたりの揮発性化合物量（質量％）を、ＧＣのピーク面積と予め作成した検量線から求める。詳細な分析条件は以下の通りである。
（分析条件）
装置：ＧＣ－２０１０（株式会社島津製作所製）
カラム：ＤＢ－５（アジレント・テクノロジー株式会社製）
膜厚０．２５μｍ、内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ
検出器：ＦＩＤ
キャリアガス：窒素（線速度：２８．８ｃｍ／ｓｅｃ）
注入口温度：２００℃
検出器温度：２５０℃
オーブン温度：４０℃から１０℃／分の速度で２３０℃まで上昇させ、２３０℃で２分保持する
サンプリング量：２μＬ

（４）用途
本開示の中空粒子は、他の材料との混練時及び混練後の成形時に潰れ難く、成形体に添加された場合に、軽量化材、断熱材、防音材、制振材等としての効果に優れるため、成形体用添加剤として特に好適である。本開示の中空粒子は、樹脂との混練時及び混練後の成形時においても潰れ難いため、本開示の中空粒子は、樹脂製成形体用添加剤として特に好適に用いられる。本開示の中空粒子が含有される樹脂製成形体としては、例えば、自動車、電気、電子、建築、航空、宇宙等の各分野に用いられる光反射材、断熱材、遮音材及び低誘電体等の部材、並びに食品用容器等を挙げることができる。
また、本開示の中空粒子は、高空隙率を有し、潰れ難く、耐熱性にも優れるため、アンダーコート材に要求される断熱性、緩衝性（クッション性）を満たし、感熱紙用途に即した耐熱性も満たす。また、本開示の中空粒子は、光沢、隠ぺい力等に優れたプラスチックピグメントとしても有用である。
更に、本開示の中空粒子は、内部に香料、薬品、農薬、インキ成分等の有用成分を浸漬処理、減圧または加圧浸漬処理等の手段により封入して得られるため、内部に含まれる成分に応じて各種用途に利用することができる。

（５）中空粒子の製造方法
本開示の中空粒子は、上述した本開示の中空粒子を製造できる方法であれば特に限定はされない。以下、中空粒子の製造方法の一実施形態を説明するが、本開示の中空粒子の製造方法は、必ずしも下記の実施形態のみに限定されるものではない。

本開示の中空粒子の製造方法の一実施形態は、
シェル用重合性単量体、極性樹脂、炭化水素系溶剤、分散剤、及び水系媒体を含む混合液を調製する混合液調製工程と、
前記混合液を懸濁させることにより、炭化水素系溶剤を含む単量体組成物の液滴（本開示において、重合性単量体液滴と称する場合がある）が水系媒体中に分散した懸濁液を調製する懸濁工程と、
前記懸濁液を重合反応に供する重合工程と、を含む、中空粒子の製造方法である。
当該中空粒子の製造方法は、前記重合工程後に、粒子内に内包される前記炭化水素系溶剤を除去する溶剤除去工程を更に有していてもよい。

なお、本開示においては、前記重合工程により得られる、炭化水素系溶剤を内包する中空粒子を、本開示の中空粒子の中間体と考えて、前駆体粒子と称する場合がある。また、本開示において、前駆体粒子を含む組成物を、前駆体組成物という。
以下、上記４つの工程及びその他の工程について、順に説明する。

（Ａ）混合液調製工程
本工程は、シェル用重合性単量体、極性樹脂、炭化水素系溶剤、分散剤、及び水系媒体を含む混合液を調製する工程である。
本工程では、通常、シェル用重合性単量体、極性樹脂及び炭化水素系溶剤を含む油相と、分散剤及び水系媒体を含む水相とを予め別に調製し、これらを混合することにより、混合液を調製する。これにより、シェル部分の組成が均一な中空粒子を製造することができる。
また、前記混合液の調製に用いられる油相は、通常、重合開始剤としての油溶性重合開始剤を更に含有する。

混合液調製工程で得られる混合液に含有させるシェル用重合性単量体及び極性樹脂は、上述した通りである。
なお、前記混合液中のシェル用重合性単量体の含有量は、特に限定はされないが、中空粒子の空隙率、粒径及び機械的強度のバランスの観点、及び炭化水素系溶剤の残留量を低減する点から、水系媒体を除く混合液中成分の総質量１００質量部に対し、シェル用重合性単量体の含有量の総量は、好ましくは１５質量部以上５５質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以上４０質量部以下である。

［炭化水素系溶剤］
当該製造方法においては、非重合性且つ難水溶性の有機溶剤として、炭化水素系溶剤を用いる。
炭化水素系溶剤は、粒子内部に中空部を形成する働きを有する。後述する懸濁工程において、炭化水素系溶剤を含む重合性単量体液滴が水系媒体中に分散した懸濁液が得られる。懸濁工程においては、重合性単量体液滴において相分離が発生する結果、極性の低い炭化水素系溶剤が重合性単量体液滴の内部に集まりやすくなる。最終的に、重合性単量体液滴においては、その内部に炭化水素系溶剤が、その周縁に炭化水素系溶剤以外の他の材料が各自の極性に従って分布することとなる。そして、後述する重合工程において、炭化水素系溶剤を内包した前駆体粒子を含む前駆体組成物が得られる。すなわち、炭化水素系溶剤が粒子内部に集まることにより、得られる前駆体粒子の内部には、炭化水素系溶剤で満たされた中空部が形成されることとなる。

本開示の製造方法に用いられる炭化水素系溶剤は、炭化水素系溶剤の総量１００質量％中、飽和炭化水素系溶剤の割合が５０質量％以上であることが好ましい。これにより、重合性単量体液滴内で相分離が十分に発生することにより、中空部を１つのみ有する中空粒子が得られやすく、多孔質粒子の生成を抑制することができる。飽和炭化水素系溶剤の割合は、多孔質粒子の生成を更に抑制する点、及び各中空粒子の中空部が均一になりやすい点から、好適には６０質量％以上であり、より好適には８０質量％以上である。

炭化水素系溶剤が含む飽和炭化水素系溶剤としては、例えば、ブタン、ペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等を挙げることができる。
炭化水素系溶剤が含む飽和炭化水素系溶剤以外の溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等を好ましく用いることができる。

また、炭化水素系溶剤としては、炭素数４以上７以下の炭化水素系溶剤が好ましい。炭素数４以上７以下の炭化水素化合物は、重合工程時に前駆体粒子中に容易に内包され易く、かつ溶剤除去工程時に前駆体粒子中から容易に除去することができる。中でも、炭素数５又は６の炭化水素系溶剤が特に好ましい。

また、特に限定はされないが、炭化水素系溶剤としては、後述する溶剤除去工程で除去されやすい点から、沸点が１３０℃以下のものが好ましく、１００℃以下のものがより好ましい。また、前駆体粒子に内包されやすい点から、炭化水素系溶剤としては、沸点が５０℃以上のものが好ましく、６０℃以上のものがより好ましい。

また、炭化水素系溶剤は、２０℃における比誘電率が３以下であることが好ましい。比誘電率は、化合物の極性の高さを示す指標の１つである。炭化水素系溶剤の比誘電率が３以下と十分に小さい場合には、重合性単量体液滴中で相分離が速やかに進行し、中空が形成されやすいと考えられる。
２０℃における比誘電率が３以下の溶剤の例は、以下の通りである。カッコ内は比誘電率の値である。
ヘプタン（１．９）、シクロヘキサン（２．０）、ベンゼン（２．３）、トルエン（２．４）、オクタン（１．９）。
２０℃における比誘電率に関しては、公知の文献（例えば、日本化学会編「化学便覧基礎編」、改訂４版、丸善株式会社、平成５年９月３０日発行、ＩＩ－４９８～ＩＩ－５０３ページ）に記載の値、及びその他の技術情報を参照できる。２０℃における比誘電率の測定方法としては、例えば、ＪＩＳＣ ２１０１：１９９９の２３に準拠し、かつ測定温度を２０℃として実施される比誘電率試験等が挙げられる。

本開示において、混合液中の炭化水素系溶剤の含有量は、シェル用重合性単量体の総質量１００質量部に対し、５０質量部以上５００質量部以下であることが、中空粒子の粒子径を制御しやすく、中空粒子の強度を維持しながら空隙率を高めやすく、粒子内の残留炭化水素系溶剤量を低減しやすい点から好ましい。混合液中の炭化水素系溶剤の含有量は、シェル用重合性単量体の総質量１００質量部に対し、好適には６０質量部以上４００質量部以下であり、より好適には７０質量部以上３００質量部以下であり、更に好適には８０質量部以上２００質量部以下である。

［油溶性重合開始剤］
混合液は、重合開始剤として油溶性重合開始剤を含有することが好ましい。
油溶性重合開始剤は、水に対する溶解度が０．２質量％以下の親油性のものであれば特に制限されない。油溶性重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ一ブチルペルオキシド一２－エチルヘキサノエート、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

混合液中のシェル用重合性単量体の総質量１００質量部に対し、油溶性重合開始剤の含有量は、好適には０．１質量部以上１０質量部以下であり、より好適には０．５質量部以上７質量部以下であり、さらに好適には１質量部以上５質量部以下である。油溶性重合開始剤の含有量が上記範囲内であることにより、重合反応を十分進行させ、かつ重合反応終了後に油溶性重合開始剤が残存するおそれが小さく、予期せぬ副反応が進行するおそれも小さい。

［分散剤］
混合液が含有する分散剤は、水相に含有させる分散剤であり、無機分散剤が好適に用いられる。無機分散剤を用いることにより、懸濁液中で粒子径が大きい重合性単量体液滴を形成することができ、重合後のシェルの厚さが０．２μｍ以上０．９μｍ以下になり易く、得られる中空粒子の潰れが抑制されやすい。また、無機分散剤を用いることにより、中空粒子の粒径分布を狭くすることができ、さらに、洗浄後の分散剤の残存量を少なくできる。
前記無機分散剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物が挙げられる。これらの分散剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記分散剤の中でも、上述した硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、金属水酸化物等の難水溶性無機金属塩が好ましく、金属水酸化物がより好ましく、水酸化マグネシウムが特に好ましい。
なお、本開示において難水溶性無機金属塩は、１００ｇの水に対する溶解度が０．５ｇ以下である無機金属塩であることが好ましい。

分散剤の含有量は、特に限定はされないが、前記シェル用重合性単量体及び前記炭化水素系溶剤の合計質量１００質量部に対し、通常０．５質量部以上１０質量部以下であり、好ましくは１質量部以上８質量部以下である。分散剤の含有量が上記範囲内であることにより、重合後のシェルの厚さが０．２μｍ以上０．９μｍ以下になりやすく、得られる中空粒子の潰れが抑制されやすい。

［水系媒体］
本開示において水系媒体とは、水、親水性溶媒、及び、水と親水性溶媒との混合物からなる群より選ばれる媒体を意味する。
本開示における親水性溶媒は、水と十分に混ざり合い相分離を起こさないものであれば特に制限されない。親水性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
水系媒体の中でも、その極性の高さから、水を用いることが好ましい。水と親水性溶媒の混合物を用いる場合には、重合性単量体液滴を形成する観点から、当該混合物全体の極性が低くなりすぎないことが重要である。この場合、例えば、水と親水性溶媒との混合比（質量比）を、水：親水性溶媒＝９９：１～５０：５０としてもよい。

混合液調製工程では、前記の各材料及び必要に応じ他の材料を単に混合し、適宜攪拌等することによって混合液を得てもよいが、シェルが均一になりやすい点から、シェル用重合性単量体、極性樹脂及び炭化水素系溶剤を含む油相と、分散剤及び水系媒体を含む水相とを予め別に調製し、これらを混合することにより、混合液を調製することが好ましい。
本工程で得られる混合液においては、上述したシェル用重合性単量体、極性樹脂、油溶性重合開始剤、及び炭化水素系溶剤などの親油性材料を含む油相が、分散剤及び水系媒体などを含む水相中において、粒径数ｍｍ程度の大きさで分散している。混合液におけるこれら材料の分散状態は、材料の種類によっては、肉眼でも観察が可能である。

（Ｂ）懸濁工程
本工程は、上述した混合液を懸濁させることにより、炭化水素系溶剤を含む重合性単量体液滴が水系媒体中に分散した懸濁液を調製する工程である。
重合性単量体液滴を形成するための懸濁方法は特に限定されないが、例えば、インライン型乳化分散機（大平洋機工社製、商品名：マイルダー）、高速乳化分散機（プライミクス株式会社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー ＭＡＲＫ ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。
懸濁工程で調製される懸濁液においては、炭化水素系溶剤を含む重合性単量体液滴が、水系媒体中に均一に分散している。重合性単量体液滴は、直径３．０μｍ以上３０．０μｍ以下程度の液滴であり、肉眼では観察が難しく、例えば光学顕微鏡等の公知の観察機器により観察できる。
懸濁工程においては、重合性単量体液滴中に相分離が生じるため、極性の低い炭化水素系溶剤が重合性単量体液滴の内部に集まりやすくなる。その結果、得られる重合性単量体液滴は、その内部に炭化水素系溶剤が、その周縁に炭化水素系溶剤以外の材料が分布することとなる。

懸濁工程においては、重合性単量体液滴を予め形成した上で、油溶性重合開始剤により、重合開始ラジカルが重合性単量体液滴中で発生する。したがって、重合性単量体液滴を成長させ過ぎることなく、目的とする粒径の前駆体粒子を製造することができる。
また、懸濁重合においては、油溶性重合開始剤が、水系媒体中に分散した重合性単量体と接触する機会は存在しない。したがって、油溶性重合開始剤を使用することにより、目的とする中空部を有する樹脂粒子の他に、比較的粒径の小さい密実粒子等の余分なポリマー粒子が生成することを抑制することができる。

（Ｃ）重合工程
本工程は、上述した懸濁液を重合反応に供することにより、中空部を有し且つ当該中空部に炭化水素系溶剤を内包する前駆体粒子を含む前駆体組成物を調製する工程である。
重合工程では、前記重合性単量体液滴が炭化水素系溶剤を内包したまま、当該液滴中の重合性単量体が重合することにより、重合性単量体の重合物である樹脂を含有するシェルと、炭化水素系溶剤で満たされた中空部とを有する前駆体粒子が形成される。
本開示の製造方法では、重合工程において、前記重合性単量体液滴が炭化水素系溶剤を内包した状態で重合反応に供されることにより、形状を維持したまま重合反応が進行しやすく、前駆体粒子の大きさ及び空隙率を調整しやすい。また、前記シェル用重合性単量体と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いると、前駆体粒子のシェルに対して炭化水素系溶剤の極性が低く、炭化水素系溶剤がシェルと馴染みにくいため、相分離が十分に発生して中空部が１つのみとなりやすい。また、炭化水素系溶剤の量、極性樹脂の量及び分散剤の種類等を調整することで、前駆体粒子の大きさ及び空隙率を容易に調整することができる。

重合工程で行う重合方式に特に限定はなく、例えば、回分式（バッチ式）、半連続式、連続式等が採用できる。重合温度は、好ましくは４０℃以上８０℃以下であり、更に好ましくは５０℃以上７０℃以下である。また、重合の反応時間は好ましくは１時間以上２０時間以下であり、更に好ましくは２時間以上１５時間以下である。

（Ｄ）溶剤除去工程
本工程は、前記前駆体粒子に内包される前記炭化水素系溶剤を除去する工程である。
溶剤除去工程は、前記重合工程により得られる前駆体組成物中で、前駆体粒子を水系媒体から分離することなしに行ってもよいし、前駆体組成物から前駆体粒子を分離する固液分離工程後に行ってもよい。当該固液分離工程において、前記前駆体組成物から前記前駆体粒子を分離する方法は、前駆体粒子に内包される炭化水素系溶剤を除去することなく、前駆体粒子を含む固形分と、水系媒体を含む液体分を分離する方法であれば特に限定されず、公知の方法を用いることができる。固液分離の方法としては、例えば、遠心分離法、ろ過法、静置分離等が挙げられ、この中でも遠心分離法又はろ過法であってもよく、操作の簡便性の観点から遠心分離法を採用してもよい。
また、固液分離した後、前駆体粒子中の炭化水素系溶剤を気中にて除去する前に、予備乾燥を実施してもよい。予備乾燥は、例えば、固液分離後に得られた固形分を、乾燥機等の乾燥装置や、ハンドドライヤー等の乾燥器具により乾燥すること等により実施する。
する。
ここで、「気中」とは、前駆体粒子の外部に液体分が全く存在しない環境下、及び、前駆体粒子の外部に、炭化水素系溶剤の除去に影響しない程度のごく微量の液体分しか存在しない環境下を意味する。また、「気中」は、前駆体粒子がスラリーから分離された状態と言い替えることもできるし、前駆体粒子が乾燥粉末中に存在する状態と言い替えることもできる。

前駆体粒子中の炭化水素系溶剤を気中にて除去する方法は、特に限定されず、公知の方法が採用できる。当該方法としては、例えば、減圧乾燥法、加熱乾燥法、気流乾燥法又はこれらの方法の併用が挙げられる。
特に、加熱乾燥法を用いる場合には、加熱温度は炭化水素系溶剤の沸点以上、かつ得られる中空粒子のシェル構造が崩れない最高温度以下とする必要がある。したがって、シェルの組成と炭化水素系溶剤の種類によるが、例えば、加熱温度を４０℃以上２００℃以下としてもよい。
気中における乾燥操作によって、前駆体粒子内部の炭化水素系溶剤が、外部の気体により置換される結果、中空部分を気体が占める中空粒子が得られる。

乾燥雰囲気は特に限定されず、中空粒子の用途によって適宜選択することができる。乾燥雰囲気としては、例えば、空気、酸素、窒素、アルゴン等が考えられる。真空条件下で加熱乾燥させてもよい。真空条件下で乾燥させることにより前駆体粒子中の炭化水素系溶剤を除去した場合は、一次的に内部が真空である中空粒子が得られる。また、いったん気体により中空粒子内部を満たした後、減圧乾燥することによっても、一時的に内部が真空である中空粒子が得られる。

本開示の中空粒子の製造方法は、上述した工程の他に、例えば下記（Ｅ）洗浄工程及び下記（Ｆ）中空部の再置換工程等のその他の工程を更に有していてもよい。

（Ｅ）洗浄工程
本工程は、前記溶剤除去工程前に、前駆体粒子を含む前駆体組成物中に残存する分散剤を除去するために、酸またはアルカリを添加して洗浄を行う工程である。使用した分散剤が、酸に可溶な無機化合物である場合、前駆体粒子を含む前駆体組成物へ酸を添加して、洗浄を行うことが好ましく、一方、使用した分散剤が、アルカリに可溶な無機化合物である場合、前駆体粒子を含む前駆体組成物へアルカリを添加して、洗浄を行うことが好ましい。
また、分散剤として、酸に可溶な無機化合物を使用した場合、前駆体粒子を含む前駆体組成物の水系媒体分散液へ酸を添加し、ｐＨを、好ましくは６．５以下、より好ましくは６以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、および蟻酸、酢酸等の有機酸を用いることができるが、分散剤の除去効率が大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。

（Ｆ）中空部の再置換工程
本工程は、前記溶剤除去工程後に、中空粒子内部の気体を、別の気体又は溶剤により置換する工程である。中空部の再置換工程により、中空粒子内部の環境を変えたり、中空粒子内部に選択的に分子を閉じ込めたり、用途に合わせて中空粒子内部の化学構造を修飾したりすることができる。

上述した本開示の中空粒子の製造方法の一実施形態においては、技術的に可能である限り、上記各工程の２つまたはそれ以上を、１つの工程として同時に行っても良いし、順序を入れ替えて行っても良い。例えば、混合液を調製する材料を投入しながら同時に懸濁を行うというように、混合液の調製と懸濁を１つの工程中で同時に行ってもよい。

ＩＩ．樹脂組成物
本開示の樹脂組成物は、前記本開示の中空粒子と、樹脂とを含有することを特徴とする。
本開示の樹脂組成物は、通常、前記本開示の中空粒子と、樹脂と、必要に応じて添加される添加剤等とを混練することにより得られるものであり、例えばペレットであってもよい。本開示の樹脂組成物においては、混練時及び混練後の成形時に前記本開示の中空粒子が潰れ難いため、当該中空粒子による軽量化等の効果が発揮される。また、本開示の樹脂組成物においては、含有する中空粒子中の揮発性化合物の含有量が低減されているため、混練時及び混練後の成形時において、中空粒子中の揮発性化合物に起因する発泡及び発火等が抑制される。

本開示の樹脂組成物に用いられる樹脂は、特に限定はされないが、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂であることが好ましい。
前記熱可塑性樹脂としては、公知のものを用いることができ、特に限定はされないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン；ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ１２等のポリアミド；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、アクリロニトリル－スチレンコポリマー（ＡＳ）、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、シアネート樹脂、熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記熱硬化性樹脂としては、公知のものを用いることができ、特に限定はされないが、例えば、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、アルキド系樹脂等が挙げられる。
これらの熱硬化性樹脂は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、本開示の樹脂組成物が熱硬化性樹脂を含有する場合は、必要に応じて、熱硬化性樹脂を熱により架橋させるための架橋剤、及び各成分を溶解若しくは分散させるための溶剤等を更に含有していてもよい。前記架橋剤としては公知のものを用いることができ、熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜選択される。

本開示の樹脂組成物の総質量１００質量％中、前記樹脂の含有量は、特に限定はされないが、通常７０質量％以上９９質量％以下である。樹脂の含有量が前記下限値以上であることにより、樹脂組成物を成形体とするときの成形性に優れ、また、得られる成形体の機械的強度に優れ、一方、樹脂の含有量が前記上限値以下であることにより、本開示の中空粒子を十分に含有させることができるため、樹脂組成物を軽量化することができる。
本開示の樹脂組成物の総質量１００質量％中、本開示の中空粒子の含有量は、特に限定はされないが、通常１質量％以上３０質量％以下である。中空粒子の含有量が前記下限値以上であることにより、樹脂組成物を十分に軽量化することができ、一方、中空粒子の含有量が前記上限値以下であることにより、樹脂を十分に含有させることができるため、成形性を向上させることができる。

本開示の樹脂組成物は、本開示の中空粒子及び樹脂の他に、本開示の効果を損なわない範囲で、必要に応じ、紫外線吸収剤、着色剤、熱安定剤、フィラー等の添加剤を更に含有していてもよい。
また、本開示の樹脂組成物は、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維等の有機又は無機の繊維を更に含んでいてもよい。

本開示の樹脂組成物は、例えば、前記本開示の中空粒子と、前記樹脂と、更に必要に応じて添加される添加剤とを混合し、次いで混練することにより得られる。
前記混練は、公知の方法で行うことができ、特に限定はされないが、例えば、単軸混練機又は二軸混練機等の混練装置を用いて行うことができる。
本開示の樹脂組成物中の樹脂が熱可塑性樹脂の場合、前記混練は、樹脂組成物を加熱して熱可塑性樹脂を溶融させて行う溶融混練である。当該溶融混練時の温度は、使用する熱可塑性樹脂を溶融できる温度であればよく、特に限定はされないが、中空粒子の潰れを抑制する点から、２５０℃以下であることが好ましい。本開示の樹脂組成物をペレットとする場合は、通常、樹脂組成物中の樹脂が熱可塑性樹脂の場合であり、前記溶融混練後、押出成形、射出成形等の公知の成形方法により、樹脂組成物をペレット状に成形することができる。
一方、本開示の樹脂組成物中の樹脂が熱硬化性樹脂の場合、前記混練は、前記熱硬化性樹脂の硬化温度未満の温度環境下で行えばよく、特に限定はされないが、通常１８０℃以上２４０℃以下の温度環境下で行う。

ＩＩＩ．成形体
本開示の成形体は、前記本開示の樹脂組成物の成形体である。
本開示の成形体は、潰れが抑制された前記本開示の中空粒子を含むことにより、軽量化等の中空粒子による効果が有効に発揮されている。

本開示の成形体は、前述した本開示の樹脂組成物を成形することにより得られる。
本開示の樹脂組成物が前記熱可塑性樹脂を含有する場合において、本開示の成形体は、例えば、本開示の樹脂組成物を溶融混練した後、押出成形、射出成形、プレス成形等の公知の成形方法で所望の形状に成形することにより得ることができる。なお、本開示の成形体を得る際に行われる溶融混練の方法は、上述した本開示の樹脂組成物を得る際に行われる溶融混練の方法と同様であってよい。

一方、本開示の樹脂組成物が前記熱硬化性樹脂を含有する場合において、本開示の成形体は、例えば、支持体に本開示の樹脂組成物を塗布し、必要に応じて乾燥した後、加熱により硬化させることより得ることができる。
前記支持体の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の樹脂；銅、アルミ、ニッケル、クロム、金、銀等の金属等を挙げることができる。
前記熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物を塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ディップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコート、グラビアコート等が挙げられる。
本開示の樹脂組成物が溶剤を含有する場合は、前記塗布の後、本開示の樹脂組成物を乾燥させることが好ましい。乾燥温度は、当該樹脂組成物を未硬化又は半硬化の状態としたまま、溶剤を除去する観点から、当該樹脂組成物が硬化しない程度の温度とすることが好ましく、通常、２０℃以上２００℃以下、好ましくは３０℃以上１５０℃以下である。また、乾燥時間は、通常、３０秒間以上１時間以下、好ましくは１分間以上３０分間以下である。
本開示の樹脂組成物を硬化させるための加熱の温度は、熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜調整され、特に限定はされないが、通常、３０℃以上４００℃以下、好ましくは７０℃以上３００℃以下、より好ましくは１００℃以上２００℃以下である。また、硬化時間は、５分間以上５時間以下、好ましくは３０分間以上３時間以下である。加熱の方法は特に制限されず、例えば電気オーブンなどを用いて行えばよい。

本開示の成形体の形状は、特に限定はされず、本開示の樹脂組成物を用いて成形可能な各種形状とすることができ、例えば、シート状、フィルム状又は板状であってもよい。本開示の成形体が繊維を含む場合は、成形体中の繊維が不織布状であってもよい。また、本開示の成形体が繊維を含む場合は、前述したような樹脂及び繊維を含有する繊維強化プラスチックに本開示の中空粒子を添加した樹脂組成物の成形体であってもよい。
本開示の成形体の用途としては、例えば、自動車、電気、電子、建築、航空、宇宙等の各分野に用いられる光反射材、断熱材、遮音材及び低誘電体等の部材、並びに食品用容器等を挙げることができる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
また、以下において、数平均分子量の測定は、流速０．３５ｍｌ／分のテトラヒドロフランをキャリアとするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算分子量として求めた。装置は、東ソー社製ＨＬＣ８２２０、カラムは昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ－４０４ＨＱを３本連結したもの（カラム温度４０℃）、検出器は示差屈折計および紫外検出器を用い、分子量の較正はポリマーラボラトリー社製の標準ポリスチレン（５００から３００万）の１２点で実施した。

［製造例１：極性樹脂Ａ（ＭＭＡ／ＡＡ／ＥＡ共重合体）の製造］
反応容器内にトルエン２００部を投入し、トルエンを攪拌しながら反応容器内を十分に窒素で置換した後、９０℃に昇温させ、その後メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９６．２部、アクリル酸（ＡＡ）０．３部、アクリル酸エチル（ＥＡ）３．５部、及びｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名：パーブチルＯ）２．８部の混合溶液を、２時間かけて反応容器中へ滴下した。更に、トルエン還流下で１０時間保持することにより、重合を完了させ、その後、減圧下で溶媒を蒸留除去して、極性樹脂Ａ（ＭＭＡ／ＡＡ／ＥＡ共重合体）を得た。
得られた極性樹脂Ａ（ＭＭＡ／ＡＡ／ＥＡ共重合体）を構成する繰り返し単位の総質量１００％中、ＭＭＡ由来の繰り返し単位の割合は９６．２％、ＡＡ由来の繰り返し単位は０．３％、ＥＡ由来の繰り返し単位は３．５％であった。
また、得られた極性樹脂Ａ（ＭＭＡ／ＡＡ／ＥＡ共重合体）の数平均分子量は、１００００であった。

［製造例２：極性樹脂Ｂ（ＭＭＡ／ＨＥＭＡ／ＥＡ共重合体）の製造］
反応容器内にトルエン２００部を投入し、トルエンを攪拌しながら反応容器内を十分に窒素で置換した後、９０℃に昇温させ、その後メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９５．０部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）３．０部、アクリル酸エチル（ＥＡ）２．０部、及びｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名：パーブチルＯ）２．８部の混合溶液を、２時間かけて反応容器中へ滴下した。更に、トルエン還流下で１０時間保持することにより、重合を完了させ、その後、減圧下で溶媒を蒸留除去して、極性樹脂Ｂ（ＭＭＡ／ＨＥＭＡ／ＥＡ共重合体）を得た。
得られた極性樹脂Ｂ（ＭＭＡ／ＨＥＭＡ／ＥＡ共重合体）を構成する繰り返し単位の総質量１００％中、ＭＭＡ由来の繰り返し単位の割合は９５．０％、ＨＥＭＡ由来の繰り返し単位は３．０％、ＥＡ由来の繰り返し単位は２．０％であった。
また、得られた極性樹脂Ｂ（ＭＭＡ／ＨＥＭＡ／ＥＡ共重合体）の数平均分子量は、１００００であった。

［極性樹脂Ｃ（ＰＭＭＡ）］
反応容器内にトルエン２００部を投入し、トルエンを攪拌しながら反応容器内を十分に窒素で置換した後、９０℃に昇温させ、その後メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００部、及びｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名：パーブチルＯ）２．８部の混合溶液を、２時間かけて反応容器中へ滴下した。更に、トルエン還流下で１０時間保持することにより、重合を完了させ、その後、減圧下で溶媒を蒸留除去して、ＭＭＡの単独重合体である極性樹脂Ｃ（ＰＭＭＡ）を得た。
得られた極性樹脂Ｃ（ＰＭＭＡ）の数平均分子量は、６０００であった。

［実施例１］
（１）混合液調製工程
まず、下記材料を混合した混合物を油相とした。
エチレングリコールジメタクリレート １００部
極性樹脂Ａ（ＭＭＡ／ＡＡ／ＥＡ共重合体） ２部
２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（油溶性重合開始剤、和光純薬社製、商品名：Ｖ－６５） ３部
シクロヘキサン １８７部
一方で、攪拌槽において、室温下で、イオン交換水２２５部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）７．８部を溶解した水溶液に、イオン交換水５５部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）５．５部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製し、水相とした。
水相と油相を混合することにより、混合液を調製した。

（２）懸濁工程
上記混合液調製工程で得た混合液を、分散機（プライミクス社製、商品名：ホモミクサー）により、回転数４，０００ｒｐｍの条件下で１分間攪拌して懸濁させ、シクロヘキサンを内包したモノマー液滴が水中に分散した懸濁液を調製した。

（３）重合工程
上記懸濁工程で得た懸濁液を、窒素雰囲気で６５℃の温度条件下で４時間攪拌し、重合反応を行った。この重合反応により、シクロヘキサンを内包した前駆体粒子を含む前駆体組成物を調製した。

（４）洗浄工程及び固液分離工程
上記重合工程で得た前駆体組成物を希硫酸により２５℃で１０分間洗浄して、ｐＨを５．５以下にした。次いで、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水２００部を加えて再スラリー化し、水洗浄処理（洗浄、濾過、脱水）を２５℃で数回繰り返し行って、濾過分離して固形分を得た。得られた固形分を乾燥機にて４０℃の温度で乾燥させ、シクロヘキサンを内包した前駆体粒子を得た。

（５）溶剤除去工程
上記固液分離工程で得た前駆体粒子を、真空乾燥機にて、２００℃で６時間真空条件下で加熱処理した後、窒素により常圧にし、室温まで冷却することで、実施例１の中空粒子を得た。走査型電子顕微鏡の観察結果及び空隙率の値から、これらの粒子が球状であり、かつ中空部を有することを確認した。

［実施例２～１０、比較例１～７］
実施例１において、上記「（１）混合液調製工程」で調製する油相の組成を表１に示す通りとした以外は、実施例１と同様の手順で、実施例２～１０及び比較例１～７の中空粒子を得た。

［評価］
実施例１～１０及び比較例１～７で得た中空粒子について、以下の測定及び評価を行った。

１．中空粒子の体積平均粒径
レーザー回析式粒度分布測定器（島津製作所社製、商品名：ＳＡＬＤ－２０００）を用いて中空粒子の粒径を測定し、その体積平均を算出して、体積平均粒径とした。

２．中空粒子の密度及び空隙率
２－１．中空粒子の見かけ密度の測定
まず、容量１００ｃｍ^３のメスフラスコに約３０ｃｍ^３の中空粒子を充填し、充填した中空粒子の質量を精確に秤量した。次に、中空粒子の充填されたメスフラスコに、気泡が入らないように注意しながら、イソプロパノールを標線まで精確に満たした。メスフラスコに加えたイソプロパノールの質量を精確に秤量し、下記式（Ｉ）に基づき、中空粒子の見かけ密度Ｄ_１（ｇ／ｃｍ^３）を計算した。
式（Ｉ）
見かけ密度Ｄ_１＝［中空粒子の質量］／（１００－［イソプロパノールの質量］÷［測定温度におけるイソプロパノールの比重］）

２－２．中空粒子の真密度の測定
予め中空粒子を粉砕した後、容量１００ｃｍ^３のメスフラスコに中空粒子の粉砕片を約１０ｇ充填し、充填した粉砕片の質量を精確に秤量した。
あとは、上記見かけ密度の測定と同様にイソプロパノールをメスフラスコに加え、イソプロパノールの質量を精確に秤量し、下記式（ＩＩ）に基づき、中空粒子の真密度Ｄ_０（ｇ／ｃｍ^３）を計算した。
式（ＩＩ）
真密度Ｄ_０＝［中空粒子の粉砕片の質量］／（１００－［イソプロパノールの質量］÷［測定温度におけるイソプロパノールの比重］）

２－３．空隙率の算出
見かけ密度Ｄ_１を真密度Ｄ_０により除し、さらに１００を乗じた値を１００から引いたものを、その中空粒子の空隙率（％）とした。

３．中空粒子のシェルの厚み
中空粒子の体積平均粒子径Ｒ及び空隙率を用いて下記式（１）より中空粒子の内径ｒを算出し、当該内径ｒ及び体積平均粒子径Ｒを用いて下記式（２）より、中空粒子のシェルの厚みを算出した。
４／３π×(Ｒ／２)^３×空隙率=４／３π×(ｒ／２)^３ 式（１）
シェル厚＝（Ｒ－ｒ）／２ 式（２）

４．中空粒子中の揮発性化合物量
中空粒子中の揮発性化合物の含有量を、以下の方法で測定した。
３０ｍＬねじ口付きガラス瓶に、中空粒子約１００ｍｇを入れ、精確に秤量した。続いてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を約１０ｇ入れ、精確に秤量した。ガラス瓶中の混合物を、スターラーにより１時間攪拌して、中空粒子が含有していた炭化水素系溶剤等の揮発性化合物（シクロヘキサン（沸点８０．７４℃、分子量８４．１６）、エチレングリコールジメタクリレート（沸点２３５℃、分子量１９８．２２）、メチルメタクリレート（沸点１０１℃、分子量１００．１２）等）を抽出した。攪拌を停止し、ＴＨＦに不溶な中空粒子の樹脂成分を沈殿させたのち、フィルター（アドバンテック社製、商品名：メンブランフィルター２５ＪＰ０２０ＡＮ）を注射筒に装着して、沈殿物をろ過したサンプル液を得た。そのサンプル液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）に注入して分析した。中空粒子が含有していた単位質量あたりの揮発性化合物量（質量％）を、ＧＣのピーク面積と予め作成した検量線から求めた。詳細な分析条件は以下の通りである。
（分析条件）
装置：ＧＣ－２０１０（株式会社島津製作所製）
カラム：ＤＢ－５（アジレント・テクノロジー株式会社製）
膜厚０．２５μｍ、内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ
検出器：ＦＩＤ
キャリアガス：窒素（線速度：２８．８ｃｍ／ｓｅｃ）
注入口温度：２００℃
検出器温度：２５０℃
オーブン温度：４０℃から１０℃／分の速度で２３０℃まで上昇させ、２３０℃で２分保持する
サンプリング量：２μＬ

［結果］
表１に、実験例１～１０及び比較例１～７で用いた材料の種類及び添加量、並びに得られた中空粒子に関する評価結果を示す。

また、実施例１～１０で得られた中空粒子を各々１００個ずつＳＥＭ観察し、各粒子において、直径１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下程度の大きさの連通孔、及び長さ１μｍ以上のヒビ状のシェル欠陥の有無を確認した。その結果、いずれの実施例で得られた中空粒子も、前記連通孔又は前記シェル欠陥を有する中空粒子が、１００個中５個以下であった。これにより、実施例１～１０では、実質的に連通孔及びシェル欠陥を有しない中空粒子が得られたことが確認された。

［実施例１１］
熱可塑性樹脂としてのポリプロピレン（三菱ケミカル製、製品名：ＭＡ１Ｂ、比重０．９０ｇ／ｃｍ^３）９０部と、実施例１で得られた中空粒子１０部を、ブレンダーで混合した。次いで、二軸混練機（東芝機械社製、製品名：ＴＥＭ－３５Ｂ）により、以下の混練条件で混練し、押し出し、ペレット化し、樹脂組成物のペレットを得た。
＜混練条件＞
スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２
スクリュー回転数２５０ｒｐｍ
樹脂温度１９０℃
フィードレート２０ｋｇ／時間
得られた樹脂組成物のペレットを、８０℃で６時間加熱し乾燥させ、次いで射出成形装置を用いて、下記成形条件にて成形し、寸法８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を得た。得られた成形体の比重を、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠し、水中置換法にて測定した。
＜成形条件＞
シリンダー温度：２３０℃
金型温度：４０℃
射出圧力：７０ＭＰa

［実施例１２～２２、比較例８～１０］
実施例１１において、実施例１で得られた中空粒子に代えて、表２に示す実施例又は比較例で得られた中空粒子を用い、実施例２１及び２２においては更に、熱可塑性樹脂として、ポリプロピレンに代えて、ＰＡ－６（ユニチカ社製、商品名：Ａ１０２０ＢＲＬ、比重１．１３ｇ／ｃｍ^３）を用いた以外は、実施例１１と同様の手順で、実施例１２～２２及び比較例８～１０の樹脂組成物及び成形体を得た。

［比較例１１］
実施例１１において、ポリプロピレンの添加量を８０部に変更し、実施例１で得られた中空粒子１０部に代えて、ガラスバルーン（３Ｍ製、商品名：グラスバブルズｉＭ３０Ｋ）２０部を用いた以外は、実施例１１と同様の手順で、比較例１１の樹脂組成物及び成形体を得た。

実施例１１～２２及び比較例８～１１で得た成形体の軽量化率及び比重増加率を、下記式により算出した。
軽量化率（％）＝１００×（１－成形体比重／熱可塑樹脂単体の比重）
比重増加率（％）＝１００×（成形体比重／樹脂組成物の理論比重－１）
なお、樹脂組成物の理論比重は、熱可塑性樹脂と中空粒子の重量の比とそれぞれの比重（中空粒子の場合は見かけ密度Ｄ_１）から求めた。
また、比重増加率は、樹脂組成物の混練時及び成形時に中空粒子が潰れる程度を評価する指標となる。混練時及び成形時に、樹脂組成物中の中空粒子が全く潰れない場合には、得られた成形体の比重と樹脂組成物の理論比重が同じになるため、比重増加率は０％となる。よって、比重増加率が小さいほど、樹脂組成物の混練時及び成形時に中空粒子が潰れにくいことを意味する。

［考察］
以下、表１及び表２を参照しながら、実験例１～１０及び比較例１～７の中空粒子について検討する。
比較例１の中空粒子は、使用したシェル用重合性単量体１００質量％中、架橋性単量体の割合が６０質量％で、非架橋性単量体の割合が４０質量％であり、架橋性単量体の割合が少なく、非架橋性単量体の割合が多かったため、熱可塑性樹脂との混練時及び混練後の成形時に潰れやすかった。そのため、比較例８に示されるように、比較例１の中空粒子を添加した成形体は、軽量化率が低く、比重増加率が高かった。
比較例２の中空粒子は、空隙率が４０％と低く、シェルの厚さが０．９μｍ超過であったため、粒子内に残留した揮発性化合物の量が多かった。
比較例３、５、７の中空粒子は、極性樹脂を含有せず、シェルの厚さが０．９μｍ超過であったため、粒子内に残留した揮発性化合物の量が多かった。
比較例４の中空粒子は、空隙率が９２％と高く、シェルの厚さが０．２μｍ未満であったため、熱可塑性樹脂との混練時及び混練後の成形時に潰れやすかった。そのため、比較例９に示されるように、比較例４の中空粒子を添加した成形体は、軽量化率が低く、比重増加率が高かった。
比較例６の中空粒子は、シェルの厚さが０．２μｍ未満であったため、熱可塑性樹脂との混練時及び混練後の成形時に潰れやすかった。そのため、比較例１０に示されるように、比較例６の中空粒子を添加した成形体は、軽量化率が低く、比重増加率が高かった。
また、本開示の中空粒子に代えて、ガラスバルーンを添加した比較例１１の成形体は、軽量化率が低く、比重増加率が高かった。これは、ガラスバルーンが混練時及び混練後の成形時の負荷に耐えられず割れたためと考えられる。

一方、実施例１～１０の中空粒子は、空隙率が５０％以上９０％以下の範囲内であり、適度に高空隙率で、シェルの厚さが０．２μｍ以上０．９μｍ以下であり、シェルが、７０質量％以上１００質量％以下の架橋性単量体及び０質量％以上３０質量％以下の非架橋性単量体からなるシェル用重合性単量体に由来する重合体と、極性樹脂とを含有するものであったため、粒子内の揮発性化合物の含有量が少なく、また、熱可塑性樹脂との混練時及び混練後の成形時に潰れにくく、実施例１１～２２に示されるように、実施例１～１０の中空粒子を添加した成形体は、軽量化率が高く、比重増加率が低かった。これにより、実施例１～１０の中空粒子が、軽量化材として有用であることが明らかにされた。

Claims (6)

1. シェル及び当該シェルに取り囲まれた中空部を備え、空隙率が５０％以上９０％以下の中空粒子であって、
   前記シェルは、厚みが０．２μｍ以上０．９μｍ以下であり、７０質量％以上１００質量％以下の架橋性単量体及び０質量％以上３０質量％以下の非架橋性単量体からなるシェル用重合性単量体（但し、当該シェル用重合性単量体の総質量を１００質量％とする）に由来する重合体と、アクリル系樹脂である極性樹脂とを含有し、
   前記シェル用重合性単量体に含まれる前記架橋性単量体が、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
   前記シェル用重合性単量体に含まれる前記非架橋性単量体が、（メタ）アクリル系モノビニル単量体であり、
   前記極性樹脂であるアクリル系樹脂が、メチルメタクリレートを５０．０質量％以上含む極性樹脂用重合性単量体（但し、当該極性樹脂用重合性単量体の総質量を１００質量％とする）に由来する重合体である、中空粒子。
2. 前記シェル用重合性単量体に含まれる前記非架橋性単量体が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノビニル単量体である、請求項１に記載の中空粒子。
3. 前記シェル用重合性単量体１００質量部に対し、前記極性樹脂の含有量が０．１質量部以上１０．０質量部以下である、請求項１又は２に記載の中空粒子。
4. 前記極性樹脂であるアクリル系樹脂が、メチルメタクリレート５０．０質量％以上９９．９質量％以下と、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、アミノ基、ポリオキシエチレン基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の極性基を含む極性基含有単量体０．１質量％以上５．０質量％以下とを含む極性樹脂用重合性単量体（但し、当該極性樹脂用重合性単量体の総質量を１００質量％とする）に由来する共重合体である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の中空粒子。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の中空粒子と、樹脂とを含有する、樹脂組成物。
6. 請求項５に記載の樹脂組成物の成形体。