JPH04164990A

JPH04164990A - 撥水撥油剤

Info

Publication number: JPH04164990A
Application number: JP29104190A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Suzuki; 保之鈴木
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1990-10-29
Filing date: 1990-10-29
Publication date: 1992-06-10
Anticipated expiration: 2015-07-12
Also published as: JP3064388B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ｃ産業上の利用分野〕本発明は、機械的安定性に優れるフッ素系撥水撥油剤に
関する。

〔従来の技術〕

従来より繊維製品に撥水撥油性を付与する目的でパーフ
ルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体の単独重
合体あるいはそれらとパーフルオロアルキル基不含のエ
チレン性不飽和単量体との共重合体よりなるフッ素系撥
水撥油剤水性分散液が商業的に広範囲に利用されている
。

このような撥水撥油剤としては、（Ｉ）パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単
量体の単独重合体あるいは共重合体を、フッ素系カチオ
ン系界面活性剤単独で水性媒体中に分散せしめたもの、（２）パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単
量体の単独重合体あるいは共重合体を、非フッ素系カチ
オン系界面活性剤単独で水性媒体中に分散せしめたもの
、（３）パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単
量体の単独重合体あるいは共重合体を、非フッ素系カチ
オン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤を併用して水
性媒体中に分散せしめたもの（特公昭６３−１４０２７
）、がそれぞれ提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

撥水撥油剤水性分散液は、通常これを繊維製品に浸漬し
、マングルロールで絞り、次いで乾燥するという方法で
用いられているが、乾燥工程の合理化或いは繊維製品の
片面に撥水撥油剤を塗布すべくスプレー処理を行う場合
には、機械安定性が。

不十分であり、凝集による付着むらやスプレーノズルの
つまりなどを生じるという欠点があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は前記実状に鑑み鋭意検討した結果、フッ素系
カチオン系界面活性剤（ＩＩ）と非フッ素系カチオン系
界面活性剤（ｍ）とで水中に乳化分散されている撥水撥
油剤が高度な機械的安定性を有していることを見いだし
本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、パーフルオロアルキル基含有重合体（ｉ
）が、フッ素系カチオン系界面活性剤（Ｉ［）と非フッ
素系カチオン系界面活性剤（ＩＩＩ）で水中に乳化分散
されていることを特徴とする撥水撥油剤を提供するもの
である。

本発明に係わるパーフルオロアルキル基含有重合体（Ｉ
）は、特に限定されるものでなくパーフルオロアルキル
基含有エチレン性不飽和単量体の単独重合体、あるいは
これと共重合可能なパーフルオロアルキル基不含エチレ
ン性不飽和単量体との共重合体があげられる。

パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体は
公知慣用のものが例示可能であり、特に限定されるもの
ではない。

例えば、一般式（Ｉ）％式％（）但し、Ｒ，は炭素原子数４〜２ｏのパーフルオロアルキ
ル基、Ｒ，は−Ｈあるいは＝ＣＨ，、Ａは−Ｑ−５−ＣＯＮ（Ｒ１）−Ｑ−１−ｓｏ、Ｎ（Ｒ
，）−Ｑ−１（但し、−Ｑ−は炭素原子数１〜１０のアルキレン基、Ｒ３は炭素原子数１〜４のアルキル基）である。

で示されるパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽
和単量体が挙げられる。

より具体的には、次の様なものが挙げられる。

Ａ−１：　ＣＦｓ（ＣＦｘ’）、ＣＨｚＣＨ，０ＣＯＣ
Ｈ＝Ｃｌｈ（ＩＩ＝５−１１．　ｎｍｖ：９）Ａ−２：　ＣＦｓ（ＣＦｚ＞ｒｃＨｚｃＨｘＯｃＯｃ＜
ＣＨｓ）：ＣＨｚＡ−３：　ＣＦｓ（ＣＦｉ）ｓｃＨｚ
ｃＨＪｃＯｃ（ＣＨｍ）”ＣＨｘＡ−４＋　（ＣＦｉ）
−ＣＦ（ＣＦ−）ｓ（ＣＨａ）ｓＯｃＯｃＨ＝ｃＨ２Ａ
−５：　（ＣＦｓ）ｚｃＦ（ＣＦｉ）ｔｏ（ＣＨｉ）ｓ
ＯｃＯｃＨ＝ｃＨｚＡ−６：　ＣＦｓ（ＣＦａ）ｙｓＯ
Ｊ（ＣｓＨｙ）ＣＨａＣＨ＊０ＣＯＣＨ＝ＣＨｚＡ−７
：　ＣＦ、（ＣＦ、）、ＳＯ，Ｎ（ＣＨ，）ＣＨ，ＣＨ
，０ＣＯＣ（ＣＨ，）＝ＣＨ。

Ａ−８：　ＣＦ、（ＣＦり？ＳＯ，Ｎ（ＣＨＩ）ＣＨ２
Ｃｌ、０ＣＯＣＨ＝ＣＨ！Ａ−９：　ＣＦｓ（Ｃｈ）ｙ
（ＣＨｚ）４０ＣＯＣＨ：ＣＨｘＡ−１０：　ＣＦ−（
Ｃｈ）ｓＣＯＯＣＲ＝ＣＨ−Ａ−１１：　ＣＦｓ（ＣＦ
ｔ”）７ＳＯｚＮ（Ｃ４Ｈｅ＞（ＣＨｚ＞４０ＣＯＣＨ
：ＣＩｈＡ−１２：　ＣＦｍ（ＣＦａ）ｙＣＨ＊ＣＨ（
ＯＨ）ＣＨａＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ａ−１３：　ＣＦｍ（
ＣＦ、）、Ｃ０Ｐｌ（Ｃ，Ｈ，）ＣＨ２Ｃｌ、０ＣＯＣ
（ＣＨ，）＝ＣＨ。

Ａ−１４：　　ＣＦ３（ＣＦ、＞アＣ０Ｎ（Ｃ，Ｈ８）
ＣＨ，ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝Ｃ）Ｉ。

パーフルオロアル牛ル基不含エチジン性不飽和単量体の
としては、例えばエチレン、プロピレン、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸
ビニル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１ｓ
ｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（
メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、
ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、インボロニル（メタ）アクリレ
ート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシ
クロペンテニル（メタ）アクリレート、メチルビニルエ
ーテル、プロピルビニルエーテル、オクチルビニルエー
テル、ブタジェン、イソプレン、クロロプレン、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、　（メタ）アク
リル酸、　（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（
メタ）アクリルアミド、３−クロロ−２−ヒドロ牛シ（
メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド等が挙
げられる。勿論、この他次の様な難燃性臭素原子を含有
するエチレン性不飽和単量体を用いることもできる。

Ｂ−１：　ＣＨ２＝ＣＨＣ００Ｃ）１．ｃ（ＣＨ，Ｂｒ
）。

Ｂ−２：　ＣＨｉ＝Ｃ（ＣＨ−）ＣＯＯＣＨ−Ｃ（ＣＨ
−Ｂｒ）−Ｂ−３：　ＣＨ２＝ＣＨＣ００ＣＨ，ＣＨＣ
Ｈ２ｒＢｒＢ−４：　ＣＨ，＝Ｃ（ＣＨ，）ＣＯＯＣＨ，ＣＨＣＨ
２ｒＢｒＢ−１６：難燃性臭素原子を含有するエチレン性不飽和単量体を用
いる際は、臭素原子が芳香族環に直接結合しているもの
が安定で特に好ましい。

本発明において、パーフルオロアルキル基含有重合体（
Ｉ）を構成するパーフルオロアルキル基含有単量体以外
のエチレン性不飽和単量体として、上記した高級アルキ
ル基含有エチレン性不飽和単量体、例えばステアリル（
メタ）アクリレート等を更に併用した共重合体からなる
撥水撥油剤は処理布の風合いがより柔軟になり、耐摩耗
性がより向上するという傾向があるし、ブロック化イン
シアネート基を含有するエチレン性不飽和単量体を更に
併用した共重合体からなる撥水撥油剤は処理布の撥水撥
油効果の耐久性、風乾回復性、耐摩耗性がより向上する
傾向がある。勿論高級アルキル基含有エチレン性不飽和
単量体とブロック化インシアネート基を含有するエチレ
ン性不飽和単量体の両方を併用すると風乾回復性、撥水
撥油効果の耐摩耗性の両効果がいずれも付与できる。パ
ーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体の好
ましい共重合割合は、５０〜９０重量％である。

本発明の撥水撥油剤を製造する方法には、乳化重合を行
う際、本発明の乳化剤混合物を用いる方法及び本発明の
範囲の一部の乳化剤混合物を用いて重合を行い、その後
、乳化剤を後添加して本発明の乳化剤混合物に調整する
方法があり、いずれも採用し得る。

乳化重合を採用する場合、例えば共重合しようとする単
量体の混合物を、界面活性剤の存在下に水に乳化させ、
攪拌下に共重合すれば本発明に係わる共重合体は容易に
製造することができる。

本発明においては、この際にフッ素系カチオン系界面活
性剤（ＩＩ）と非フッ素系カチオン系界面活性剤（ｍ）
とを併用することが重要である。

フッ素系カチオン系界面活性剤（ＩＩ）としては公知慣
用のものがいずれも使用できるが、例えば次の様なもの
が挙げられる。

ＣｓＦ＋ｙＳＯｓＮＨ（ＣＨ２）ｓＮ　（ＣＨｓ）ｓＣ
ｌＣ７Ｆ　ｌａＣＯＮ　Ｈ（ＣＨｚ”）ｓＮ　　（ＣＨ
ｚ）ｚｃ　ＩＣ＝　Ｆ　１．Ｓ　Ｏ２Ｎ　Ｈ（ＣＨ２）
　　−Ｎ　　（ＣＨｓ　）　　ｓＣＨ３ＣＯＯ非フッ素−系カチオン系界面活性剤（ｍ）としては公知
慣用のものがいずれも使用できるが、例えば次の様なも
のが挙げられる。

Ｃｌ　＠　Ｈ１１Ｎ　（ＣＨ３）　！　ＣＩＣＩＩＨ１
７Ｎ　（ＣＨｚ）　ｓＣＩＣｌｚＨｘ＊Ｎ　（ＣＨｓ）　Ｂ　ｒフッ素系カチオン系界面活性剤（ＩＩ）と非フッ素系カ
チオン系界面活性剤（ｍ）のパーフルオロアルキル基含
有重合体（Ｉ）に対する使用量は、該重合体の１００重
量部に対して０．２重量部以−が好ましく、１重量部以
上が特に好ましく、フッ素系カチオン系界面活性剤（Ｉ
Ｉ）と非フッ素系カチオン系界面活性剤（ＩＩＩ）の使
用比率は重量比で２／８〜８／２であることが好ましい
。

これらのカチオン系界面活性剤に加えて必要に応じてノ
ニオン系界面活性剤を使用することか可能である。この
際に使用できるノニオン系界面活性剤としては、例えば
ポリエチレングリニールアル牛ルフェニルエーテル、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレン
グリコール脂肪酸エステル、Ｎ−ポリエチレングリコー
ルアルキルアミン、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエ
チレングリコールソルビタン脂肪酸エステル、ポリプロ
ピレングリコールポリエチレングレコールエーテルなど
が挙げられ、中でも親水性親油性バランス（ＨＬＢ）１
０以下のものが機械的安定性に優れているので好ましい
。

重合開始源は、特に制限されないが、例えばアゾ化合物
、有機過酸化物の如き各種重合開始剤、ヒ　　更には、
紫外線あるいはγ−線などの電離性放射線などが採用さ
れ得る。

乳化重合の際或いは重合終了後に必要に応じて有機溶剤
を添加してもよい。その際にはトリクロロエタン、トリ
クロロトリフルオロエタンナトカ使用できる。

本発明の撥水撥油剤は、特に限定なく種々の物品を処理
することができる。例えば、繊維、紙、皮革、毛皮、プ
ラスチックなどがある。而して、繊維としては、綿、麻
、絹、羊毛などの天然繊維、ポリアミド、ポリエステル
、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン等の合成繊維
、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、あるいはこれ
らの混紡・交織織物があげられる。

本発明の撥水撥油剤は、被処理物の種類または撥水撥油
剤の調整形態などに応じて、任意の方法で被処理物に適
応され得る。例えば、本発明の撥水撥油剤を必要に応じ
て希釈を行ない浸漬塗布あるいはスプレー等の如き被覆
加工の既知の方法で被処理物の表面に付着させ熱処理す
る方法が採用される。

この際の熱処理の条件は特に限定されるものではないが
通常加熱オーブン中８０〜１８０℃で繊維を加熱すれば
よく、中でも８０〜１２０°Ｃ×３０秒〜３分で予備乾
燥した後１３０〜１８０　’Ｃ×３０秒〜３分牛ニアリ
ングすることが好ましい。

本発明の撥水撥油剤は、必要に応じて公知慣用の帯電防
止剤、防皺剤、柔軟剤、風合調節剤、その他の繊維仕上
加工用樹脂等を添加併用することができる。

難燃剤としては、例えば三酸化アンチモン等の無機難燃
剤、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェ
ニルエーテル、有機含リンポリマー、有機含リン含窒素
ポリマー、有機含リン含窒素含硫黄化合物等の難燃剤が
使用可能である。

又、本発明の撥水撥油剤で処理した被処理物上に、更に
必要に応じて撥水撥油加工、難燃加工を行っても良い。

つぎに、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明
するが、部および％は特に断わりのない限りはすべて重
量基準であるものとする。

■機械的安定性試験は、共重合体エマルジョンに水を加
え固型分濃度が１重量％となるよう調整した水性分散液
２００ｇを５００ｍ１ビ一カー人れ５０００ｒｐｍの回
転数でホモミキサーで３０分、　　攪拌した後装置し泡
が消えた後、沈澱物あるいはスカムの発生の有無、エマ
ルジョンの粒子荒れを下記判定基準により目視判定した
。

く判定基準〉試験前と変わらない。　　　　　　　　　　；０界面に
極わずかに浮遊物が認められる。　　；○界面に浮遊物
が認められ析出物が認められエマルジョン粒子荒れが認められる。；△界面に浮
遊物が認められ析出物が多量に発生する。　　　　　　
　　　　　　　　　　；×■撥水撥油性は共重合体エマ
ルジョンを水で希釈して固形分濃度１％の処理浴を調整
した後、ポリエステル織物を該処理浴に５秒間浸漬しマ
ングルにより絞り、ウェットピックアップを７０％とし
た。次イテ、１００°Ｃｘ２分間乾燥し、ｌ　５０　’
ＣＸ３ＣＸ３分間−ニア−とにより撥水撥油処理した。

得られた被処理布について撥水撥油性能を評価した。な
お、撥水性および撥油性については次のような測定方法
による。すなわち、撥水性は、ＪＩＳ　　Ｌ−１０９２
のスプレー法による撥水性ＮＯをもって表し、撥油性は
、ＡＡＴＣＣＩ　１８ハイドロカーボンレジスタンステ
ストの撥油性ＮＯをもって表した。

実施例　１ガラス製反応容器中（内容積５００ｍ１）に、Ａ−１５
２ｇ、　　ステアリルアクリレート２６．４ｇ、　　Ｎ
−メチロールアクリルアミド１．６ｇ１　　ドデシルメ
ルカプタン０．８ｇ、脱酸素した純水　２７５．６ｇ１
　アセトン４０ｇ１ｃ＋５ｎｚｓＮ（ｃｕｓＬｃｌｏ　
、　ｇ　ｇおよびＣ，Ｆ、、ＳＯ，ＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ
（ＣＨＩ）、ＣＩ　　０　、８　ｇを入れ、アゾビスイ
ソブチルアミジンニ塩酸塩０，４ｇ　を加え、窒素雰囲
気下で攪拌しつつ６０°Ｃで１０時間共重合反応せしめ
た。得られた共重合体エマルジョンは固型分濃度２０．
６％であった。機械的安定性試験の結果及び撥水撥油性
試験の結果を第１表に示した。

実施例　２〜１４及び比較例　１〜３第３表に示す乳化剤を使用した以外は実施例１と同様な
方法により共重合体エマルジョンを得、それを用いた場
合についての各試験結果を第１表に示した。

以上の通り本発明によれば、極めて機械的安定性に優れ
た撥水撥油剤が得られることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の撥水撥油剤は、パーフルオロアル牛ル基含有重
合体（Ｉ）が、フッ素系カチオン系界面活性剤（ｆｆ）
と非フッ素系カチオン系界面活性剤（ｍ）あるいはさら
にそれらにノニオン系界面活性剤をも併用して水中に乳
化分散されているので、機械的安定性がきわめて優れる
という格別顕著な効果を奏する。従って本発明の撥水撥
油剤は、高度な安定性が要求されるスプレー加工などに
極めて好適である。

Claims

【特許請求の範囲】１、パーフルオロアルキル基含有重合体（ I ）が、フ
ッ素系カチオン系界面活性剤（II）と非フッ素系カチオ
ン系界面活性剤（III）で水中に乳化分散されているこ
とを特徴とする撥水撥油剤。２、フッ素系カチオン系界面活性剤（II）が、Ｃ＿ｎＦ
＿ｎＳＯ＿２ＮＨ（ＣＨ＿２）＿ｍＮ（ＣＨ＿３）＿３
Ｘ［式中、ｎは４〜１０の整数、ｍは１〜５の整数、Ｘ
はＣｌ＾−、Ｂｒ＾−、Ｉ＾−またはＣＨ＿３ＣＯＯ＾
−を表す。］である請求項１記載の撥水撥油剤。３、非フッ素系カチオン系界面活性剤（III）が、ＲＮ
（ＣＨ＿３）＿３Ｘ［式中、Ｒは炭素数１２〜１８のア
ルキル基、ＸはＣｌ＾−、Ｂｒ＾−、Ｉ＾−またはＣＨ
＿３ＣＯＯ＾−を表す。］である請求項１または２記載
の撥水撥油剤。４、パーフルオロアルキル基含有重合体（ I ）が、フ
ッ素系カチオン系界面活性剤（II）と非フッ素系カチオ
ン系界面活性剤（III）および親水性親油性バランス（
ＨＬＢ）１０以下のノニオン系界面活性剤で水中に乳化
分散されていることを特徴とする撥水撥油剤。５、フッ素系カチオン系界面活性剤（II）が、Ｃ＿ｎＦ
＿ｎＳＯ＿２ＮＨ（ＣＨ＿２）＿ｍＮ（ＣＨ＿３）＿３
Ｘ［式中、ｎは４〜１０の整数、ｍは１〜５の整数、Ｘ
はＣｌ＾−、Ｂｒ＾−、Ｉ＾−またはＣＨ＿３ＣＯＯ＾
−を表す。］である請求項４記載の撥水撥油剤。６、非フッ素系カチオン系界面活性剤（III）が、ＲＮ
（ＣＨ＿３）＿３Ｘ［式中、Ｒは炭素数１２〜１８のア
ルキル基、ＸはＣｌ＾−、Ｂｒ＾−、Ｉ＾−またはＣＨ
＿３ＣＯＯ＾−を表す。］である請求項４又は５記載の
撥水撥油剤。