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JPH04226130A - 置換トリアジンで末端置換されたポリフェニレンエーテル - Google Patents

置換トリアジンで末端置換されたポリフェニレンエーテル

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JPH04226130A
JPH04226130A JP16080591A JP16080591A JPH04226130A JP H04226130 A JPH04226130 A JP H04226130A JP 16080591 A JP16080591 A JP 16080591A JP 16080591 A JP16080591 A JP 16080591A JP H04226130 A JPH04226130 A JP H04226130A
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JP
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polyphenylene ether
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JP16080591A
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Iv Otto Phanstiel
オット・ファンスティール，ザ・フォース
Sterling Bruce Brown
スターリング・ブルース・ブラウン
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General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
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Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of JPH04226130A publication Critical patent/JPH04226130A/ja
Publication of JPH0755981B2 publication Critical patent/JPH0755981B2/ja
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は反応性基で末端置換（キ
ャップ）されたポリフェニレンエーテルの製造に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリフェニレンエーテルは優れた加水分
解安定性、寸法安定性、靭性、耐熱性及び誘電特性を有
することによって特徴付けられる広範囲に使用されてい
る熱可塑性エンジニアリング樹脂の一群である。しかし
ながら、これらの樹脂は加工性及び耐溶剤性のようなあ
る種の他の性質において十分満足すべきものではない。 したがって、ポリフェニレンエーテルのこれらの他の不
満足な性質を改善するための手段を見出すための研究が
続けられている。
【０００３】検討されているかゝる手段の一つとして、
ポリフェニレンエーテルにある種の他の樹脂状物質、た
とえばポリエステル、ポリアミド又はオレフィン重合体
を配合する方法がある。しかしながら、これらの他の重
合体物質とポリフェニレンエーテルとの配合物は通常非
相溶性である。かゝる配合物から製造された成形部材は
一般に脆く、衝撃に対して突発的な表層剥離を生起する
おそれがある。
【０００４】ポリフェニレンエーテルとこれらの他の重
合体との配合物の相溶化はいくつかの方法によって達成
し得る。しばしば好ましい一方法はポリフェニレンエー
テルと他の重合体との共重合体を形成させることであり
、両者の配合物中にかゝる共重合体が存在する場合には
、該共重合体は共重合されていない成分に対する相溶化
剤として作用する。
【０００５】ポリフェニレンエーテルとポリエステル、
ポリアミド等との共重合体の一製造法は本出願人自身の
米国特許出願ＳＮ．０７／３５１，９０５号明細書に記
載されている。この方法はポリフェニレンエーテルをエ
ポキシクロルトリアジン、たとえば２−クロル−４，６
−ジグリシドキシ−１，３，５−トリアジン、２−クロ
ル−４−（ｎ−ブトキシ）−６−グリシドキシ−１，３
，５−トリアジン又は２−クロル−４−（２，４，６−
トリメチルフェノキシ）−６−グリシドキシ−１，３，
５−トリアジンと反応させることによって該ポリフェニ
レンエーテルの末端に置換基を付加する（ｃａｐｐｉｎ
ｇ　）ことからなる。かゝる末端置換ポリフェニレンエ
ーテルはポリエステル、ポリアミド及び官能基付加オレ
フィン重合体のような求核性重合体と容易に共重合体を
形成しそしてかゝる共重合体を含有する配合物は高い衝
撃強さ、引張強さ及び構造保全性を包含する多くの望ま
しい性質を有する。
【０００６】しかしながら、キャッピング剤としてのエ
ポキシクロルトリアジンの使用はある種の不利益をもた
らす。たとえば、エポキシクロルトリアジンの製造には
グリシドールのような化合物の使用が必要であるが、グ
リシドールは高価であり、しかも発癌性をもつものであ
る。したがって、他の重合体と反応性のポリフェニレン
エーテルを製造し得る新規キャッピング剤の開発につい
ては引続き高い関心が示されている。
【０００７】
【発明の概要】本発明は本来ポリフェニレンエーテルと
は非相溶性である多数の重合体と共重合体含有配合物を
形成し得る一群の反応性末端置換基を付加したポリフェ
ニレンエーテル及びかゝる反応性末端置換基を有するポ
リフェニレンエーテルの製造法を提供するものである。
【０００８】第一に本発明によれば、式：
【０００９】
【化５】 （式中、各Ｑ１　はそれぞれ独立的にハロゲン、第１級
又は第２級低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、ア
ミノアルキル、炭化水素オキシ又は２個又はそれ以上の
炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離している構
造のハロ炭化水素オキシ基であり；各Ｑ２　はそれぞれ
独立的に水素、ハロゲン、第１級又は第２級低級アルキ
ル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ又はＱ１
　について定義したごときハロ炭化水素オキシ基であり
；Ｘ１　はアルキル、シクロアルキル又は芳香族基又は
式：
【００１０】
【化６】 の基であり；Ｘ２　は求核性脂肪族置換によって置換し
得る基であり；各Ｚはそれぞれ独立的に酸素又はイオウ
原子を表わし；各Ｒ１　はそれぞれ独立的に水素、Ｃ１
−４　第１級又は第２級アルキル基又は求核性分子部分
による置換に対して実質的に不活性な非炭化水素型置換
基であり；Ｒ２　は非置換の又はＣ１−４　第１級又は
第２級アルキル基及びＲ１　について定義したごとき非
炭化水素型置換基からなる群から選んだ分子部分で置換
されたＣ１−３　アルキレン基であり；各Ｒ３　はそれ
ぞれ独立的にＲ１　又はＸ２　を表わし；ｍは０又は１
であり；そしてｎは１−３である）の末端基をもつ、置
換アルコキシトリアジン−又は置換アルキルチオトリア
ジン−末端置換ポリフェニレンエーテルが提供される。
【００１１】
【発明の詳細な開示】Ｑ１　及びＱ２　として適当な第
１級低級アルキル基（すなわち７個までの炭素原子をも
つアルキル基）の例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２
−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２，３−ジメチルブチ
ル、２−，３−又は４−メチルペンチル及び対応するヘ
キシル基である。第２級低級アルキル基の例はイソプロ
ピル、第２級ブチル及び３−ペンチルである。すべての
アルキル基は分岐鎖よりも直鎖であることが好ましい。 多くの場合、各Ｑ１　はアルキル又はフェニル基、特に
Ｃ１−４　アルキル基でありそして各Ｑ２　は水素であ
る。
【００１２】上記式（Ｉ）から、本発明の末端置換ポリ
フェニレンエーテルはその末端基に関する多数の特徴を
有するものであることは明らかである。これらの特徴の
一つはそのトリアジン環上にＺＸ１　分子部分（ただし
、Ｚは酸素又はイオウ原子、通常酸素原子でありそして
Ｘ１　はアルキル又はシクロアルキル基、典型的には低
級アルキル基、特に第１級又は第２級低級アルキル基；
芳香族基、典型的には単環のかつ６−１０個の炭素原子
を含む芳香族基、特に芳香族炭化水素基；又は式（ＩＩ
）の基であり得る）が存在することである。これらのう
ちで芳香族基はそれを提供するための試薬が容易に入手
し得るという点でしばしば好ましく、２，６−キシリル
及びメシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）基が
しばしば特に好ましい。
【００１３】別の重要な特徴は求核性脂肪族置換によっ
て置換し得る任意の基であり得るＸ２　基が存在する点
である。かゝる基の例は塩素、臭素、ヨウ素、アルキル
スルホネート、アリールスルホネート、カルボキシレー
ト、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、チ
オホスフェート、チオホスホネート及びチオホスフィネ
ート基である。好ましいかゝる易置換基は塩素、臭素及
び式： （式中、Ｚは前記定義したとおりであり；そして各Ｒ４
　はＣ１−３０第１級又は第２級アルキル基、シクロア
ルキル基、芳香族基又はアルカリール基であるか又は２
個のＲ４　基はＰ原子及びＺ原子と一緒に環式構造を形
成する）の基を包含する。多くの場合、各Ｚは酸素であ
りそして各Ｒ４　はＣ１−８　第１級アルキル基、特に
メチル基、エチル基又はｎ−ブチル基である。ｎ−ブチ
ル化合物がそれらの合成に使用される試薬、２−ヒドロ
キシエチルジ−ｎ−ブチルホスフェート、の製造が容易
である点でしばしば特に好ましい。すなわち該試薬は比
較的水に不溶性であり、エチレングリコールとジ−ｎ−
ブチルホスファイトとから容易に、すなわち未反応エチ
レングリコールを水洗によって除去した後に面倒な逆抽
出の必要なしに、製造し得るものである。
【００１４】Ｒ１　基は水素又はＣ１−４　第１級又は
第２級アルキル基であり得る。アルキル基である場合、
それらは好ましくはメチル又はエチル基である。Ｒ１　
基はまたポリフェニレンエーテルの末端置換（ｃａｐｐ
ｉｎｇ　）反応中及び末端置換ポリフェニレンエーテル
と求核性基を含む別の重合体との反応中に出会う条件下
で置換されない非炭化水素型置換基であることもできる
。この型の典型的な置換基はアシル、ニトロ、アルキル
スルホキシ及びアルキルスルホン基である。多くの場合
、各Ｒ１　は水素である。
【００１５】ｍが１である場合には、さらにＲ２　基が
存在し、これはＣ１−３　アルキレン基である。該アル
キレン基は非置換でもよく又はＲ１　について前記した
型の分子部分で置換されていてもよい。Ｒ２　基が存在
する場合、それは多くの場合非置換のもの、すなわちメ
チレン、エチレン又はトリメチレン基である。しかしな
がら、好ましいクロルトリアジンはｍが０である場合、
すなわちＲ２　基を含まないものである。
【００１６】Ｒ３　基は前記したごとくＲ１　又はＸ２
　であり得る。Ｒ３　基は多くの場合水素又はＸ２　で
あり、好ましくは水素である。
【００１７】酸素によってトリアジン環に結合されてい
る式（Ｉ）中のポリフェニレンエーテル型でない炭素原
子はそれに結合された０〜２個のＲ１　基を含有するこ
とができ、該炭素原子の残りの原子価結合手は角型かっ
こ内の分子部分によって満たされている。多くの場合、
ｎは１、すなわちかゝる角型かっこ内の分子部分はたゞ
１個存在する。
【００１８】第二に本発明は末端置換ポリフェニレンエ
ーテルの製造法に関し、該方法はポリフェニレンエーテ
ルと式：
【００１９】
【化７】 （式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｘ１、Ｘ２　、Ｚ、
ｍ及びｎは前記定義したとおりである）の置換クロルト
リアジンとをアルカリ性試薬の存在下に反応させること
からなる。
【００２０】式（ＩＶ）の置換クロルトリアジンは１９
９１年２月１１日付米国特許出願第６５４，４４４号明
細書に記載されている。これらの置換クロルトリアジン
は塩化シアヌル（すなわち２，４，６−トリクロルトリ
アジン）と式：
【００２１】
【化８】 の第一のヒドロキシ又はチオ化合物と反応させそして好
ましくはついで式Ｘ１　ＺＨの第二のヒドロキシ又はチ
オ化合物とさらに反応させることによって製造すること
ができる。これら２種類のヒドロキシ又はチオ化合物と
の反応の順序は臨界的ではない。
【００２２】かゝる逐次反応の第一段階においては、第
一のヒドロキシ又はチオ化合物対塩化シアヌルの当量比
は約０．５−１．５：１の範囲である。好ましい当量比
は約０．９９−１．０１：１である。これはヒドロキシ
又はチオ化合物の量がより少ないと収率が低下し、一方
該化合物の量がより多くなると塩化シアヌル上の１個よ
り多い塩素原子の置換を惹起するであろうからである。 この反応において所望のかつ主割合で形成される中間体
生成物はモノ置換ジクロルトリアジンである。
【００２３】第二段階の反応においては、モノ置換ジク
ロルトリアジンは第二のヒドロキシ又はチオ化合物とさ
らに反応せしめられる。この反応における第二のヒドロ
キシ又はチオ化合物対モノ置換ジクロルトリアジンの当
量比は前記第一の反応について示したと同一の一般的範
囲及び好ましい範囲である。（本発明の目的にとっては
、塩化シアヌル、モノ置換ジクロルトリアジン及びヒド
ロキシ又はチオ化合物の当量重量はそれぞれそれらの分
子量の１／３、１／２及び１（分子量と同じ）である。 ）これは第二段階の反応中に最初に使用された塩化シア
ヌルに基づいて化学量論的量よりも少ない量の第二のヒ
ドロキシ又はチオ化合物を使用することを意味する。と
いうのは第一段階の反応における収率はしばしば１００
％よりも低くそして通常は副生成物として形成される水
溶性塩を除去するために水で洗滌することが好ましく、
かゝる洗滌は存在するクロルトリアジンの少割合の加水
分解を自づと惹起するであろうからである。
【００２４】これらの反応は通常約１０℃以下、典型的
には約−１０℃〜１０℃の範囲の温度で、アルカリ金属
水酸化物のような適当な塩化水素脱除剤の存在下でもっ
とも効率的に行なわれる。クロロホルム、塩化メチレン
、トルエン、キシレン又はクロルベンゼンのような比較
的非極性の溶剤を使用することがしばしば好ましい。 さらに相間移動触媒を使用することもしばしば有利であ
る。一般的に使用される反応条件下で安定かつ有効であ
る任意のかゝる触媒を使用し得る。どの触媒が適当であ
るかは当業者には容易に認識し得ることである。１分子
当り少なくとも２個、典型的には２個又は３個のアルキ
ル基が約５−２０個の炭素原子を含む型のテトラアルキ
ルアンモニウムクロライドが特に好ましい。
【００２５】該逐次反応の完了後、置換クロルトリアジ
ンを慣用の方法によって単離し得る。これらは典型的に
は前述したごとき水洗による無機塩の除去、溶剤のスト
リッピング及び（適切な場合には）再結晶を包含する。
【００２６】本発明の置換クロルトリアジン末端置換基
を付加したポリフェニレンエーテルの末端基の分子構造
は式（Ｉ）に相当するものと考えられる。しかしながら
、該末端基付加ポリフェニレンエーテルをそれらの製造
法によって規定することがさらに適当である。
【００２７】本発明の置換クロルトリアジンの製造をつ
ぎの実施例によって説明する。 実施例１ 　　電磁攪拌機、均圧添加ロート及び温度計を備えた容
量５００ｍｌの三つ首丸底フラスコに塩化シアヌル２１
．８１ｇ（１１８ミリモル）、２−クロルエタノール１
０ｇ（１２４．２ミリモル）及び塩化メチレン２００ｍ
ｌを裝入した。この混合物を０℃に冷却し、これに商業
的に入手可能なアルキル基中に８−１０個の炭素原子を
含むメチルトリアルキルアンモニウムクロライド４滴及
び水酸化ナトリウムの５０％水溶液１１．９２ｇ（１４
９ミリモル）を攪拌下に滴加して発熱反応を行なわせ、
その間冷却を持続して温度が５℃を超えないように保持
した。 この混合物を室温まで加温しかつ４時間攪拌し、その後
メシトール１６．９１ｇ（１２４ミリモル）を添加して
からフラスコを再び０℃まで冷却した。ついで同一条件
下で別量の水酸化ナトリウム水溶液９．９６ｇ（１２５
ミリモル）を添加しそして混合物を室温まで加温しかつ
一晩攪拌した。
【００２８】水性相と有機相とを分離しそして有機相を
蒸留水で３回洗滌し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し
、濾過しそして真空ストリッピング処理した。かくして
所望の２−クロル−４−（２−クロルエトキシ）−６−
（２，４，６−トリメチルフェノキシ）−１，３，５−
トリアジンを３４．３ｇ（理論値の８８％）得た。この
生成物の構造はプロトン核磁気共鳴スペクトル分析によ
って確認した。 実施例２ 　　メシトールと２−クロルエタノールの添加順序を逆
にしたことを除いて実施例１の方法を反復した。同一の
生成物が得られた。 実施例３ 　　２−クロルエタノールの代りに２−ブロムエタノー
ルを等モル基準で使用して実施例１の方法を反復した。 生成物は所望の２−クロル−４−（２−ブロムエトキシ
）−６−（２，４，６−トリメチルフェノキシ）−１，
３，５−トリアジンであった。 実施例４ 　　電磁攪拌棒、５０ｍｌ容量の均圧添加ロート及び温
度計を備えた容量１リットルの三つ首丸底フラスコに塩
化シアヌル３１．４５ｇ（１７１ミリモル）、２−ヒド
ロキシエチルジエチルホスフェート３３．８ｇ（１７１
ミリモル）及び塩化メチレン３５０ｍｌを裝入した。こ
の混合物を均質化するまで５分間攪拌し、ついで実施例
１で使用したテトラアルキルアンモニウムクロライド４
滴を添加した。フラスコを０℃に冷却しそして水酸化ナ
トリウムの５０％水溶液１７．０６ｇ（２１３ミリモル
）を１５分かかって添加し、その間温度を６℃以下に保
持した。添加ロートを脱イオン水３ｍｌで洗い流しそし
て混合物を５℃で５分間攪拌し、ついで室温に戻して一
晩攪拌した。ついでメシトール１８．１ｇ（１３３ミリ
モル）を添加しそして混合物を再び０−５℃の範囲の温
度に保持しながら水酸化ナトリウム水溶液１２．７７ｇ
（１６０ミリモル）を添加した。
【００２９】この混合物を室温まで加温しそして３０分
間攪拌した。有機相を分離し、水酸化ナトリウムの１０
％水溶液で３回、ついで脱イオン水で３回洗滌しそして
硫酸マグネシウム上で乾燥した。濾過後、溶剤を真空ス
トリッピングにより除去して無色油状物５４ｇを得た。 これをプロトン核磁気共鳴スペクトル分析した結果、所
望の２−クロル−４−（２−ジエチルホスファトエトキ
シ）−６−（２，４，６−トリメチルフェノキシ）−１
，３，５−トリアジンからなることが認められた。さら
に不純物として１６％の２−クロル−４，６−ビス（２
，４，６−トリメチルフェノキシ）−１，３，５−トリ
アジンの存在も確認された。 実施例５ 　　トルエン９０．７リットル中の２，６−キシレノー
ル１０．９３ｋｇ（８９．４９当量）の溶液を５℃に冷
却しそしてこれに塩化シアヌル１６．３４ｋｇ（２６５
．８当量）及び実施例１と同じテトラアルキルアンモニ
ウムクロライド４４０ｇを添加した。この混合物を攪拌
しつつ、水酸化ナトリウムの５０％水溶液７．４４ｋｇ
（９３．０３当量）を温度を５℃以下に保持するような
速度で添加した。水酸化ナトリウム水溶液の添加完了後
、混合物を３０分かかって室温まで加温しそして高圧液
体クロマトグラフィーにより分析した。その結果、当初
に導入した塩化シアヌル及び２，６−キシレノールの僅
か１％未満が混合物中に残存することが認められた。脱
イオン８４．８リットルを攪拌下に添加して混合物を二
相に分離させそして水性相を除去した。
【００３０】有機相を１０℃に冷却し、これに純度８３
％の２−ヒドロキシエチルジ−ｎ−ブチルホスフェート
２７．３２ｋｇ（８９．４９当量）を添加した。攪拌を
続けながら、水酸化ナトリウムの５０％水溶液７．８０
ｋｇ（９７．４６当量）を温度を５℃以下に保持するよ
うな速度で添加した。この混合物を１時間かかって室温
まで戻し、これを分析した結果、中間体２，６−ジメチ
ルフェニルジクロルシアヌレートの残存量は当初の量の
１％未満であることが認められた。脱イオン水８４．８
リットルを再び添加しそして混合物を攪拌し、ついで静
置した。水性層を分離除去しそして有機層を洗液がｐＨ
７になるまでさらに洗滌した。この有機溶液をついで減
圧下で残留水の全量がトルエン−水共沸混合物として除
去されるまで蒸留しそして残渣を冷却した。これを高圧
液体クロマトグラフィーによって分析した結果、所望の
２−クロル−４−（２−ジ−ｎ−ブチルホスファトエト
キシ）−６−（２，６−キシレノキシ）−１，３，５−
トリアジンのトルエン溶液であることが認められた。 実施例６ 　　２，６−キシレノール１０．９３ｋｇ（８９．４９
当量）及び水酸化ナトリウム水溶液７．４４ｋｇ（９３
．０３当量）を第一段階の反応に使用しそして純度８３
％の２−ヒドロキシエチルジ−ｎ−ブチルホスフェート
２４．６ｋｇ（８０．４当量）を第二段階の反応に使用
して実施例５の方法を反復した。所望の生成物が９０．
４％の収率で得られた。
【００３１】本発明の方法によって末端置換し得るポリ
フェニレンエーテルは多数の変形及び変性体を包含し、
それらはすべて本発明に適用し得る。それらは具体的に
は以下のものを包含するが、これらに限定されるもので
はない。
【００３２】ポリフェニレンエーテルは式：
【００３３
】
【化９】 （式中Ｑ１　及びＱ２　は前記定義したとおりである）
をもつ多数個の構造単位を含んでなる。適当なポリフェ
ニレンエーテルは多数の特許文献に記載されている。
【００３４】ポリフェニレンエーテルは単独重合体及び
共重合体を包含する。適当な単独重合体はたとえば２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含む
ものである。適当な共重合体はかゝる単位を（たとえば
）２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル単位との組合せで含有するランダム共重合体を包含す
る。多数の適当なランダム共重合体は単独重合体ととも
に特許文献中に開示されている。
【００３５】分子量、溶融粘度及び／又は衝撃強さのよ
うな性質を改善する分子部分を含むポリフェニレンエー
テルも使用し得る。かゝる重合体は特許文献中に記載さ
れておりかつポリフェニレンエーテル上にアクリロニト
リル及びビニル芳香族化合物（たとえばスチレン）のよ
うなビニル単量体又はポリスチレン類及びエラストマー
のような重合体を既知の方法でグラフト結合させること
によって製造し得る。かゝる生成物は典型的にはグラフ
ト化分子部分及び非グラフト化分子部分の両方を含有す
る。他の適当な重合体はカップリング剤を２個のポリフ
ェニレンエーテル鎖のヒドロキシ基と既知の方法で反応
させて製造されたヒドロキシル基とカップリング剤との
反応生成物を含有する、たゞし実質的割合の遊離ヒドロ
キシル基はそのまゝの形で含有するより高分子量の重合
体であるカップル化ポリフェニレンエーテルである。カ
ップリング剤の例は低分子量ポリカーボネート、キノン
、複素環式化合物及びホルマールである。
【００３６】ポリフェニレンエーテルはゲル透過クロマ
トグラフィーによって測定して一般に約３，０００−４
０，０００の範囲の数平均分子量及び約２０，０００−
８０，０００の範囲の重量平均分子量を有する。その固
有粘度はクロロホルム中で２５℃で測定して多くの場合
約０．１５−０．６ｄｌ／ｇの範囲である。
【００３７】ポリフェニレンエーテルは典型的には少な
くとも一種の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸
化的カップリングによって製造される。特に有用なかつ
容易に入手し得るモノヒドロキシ芳香族化合物は２，６
−キシレノール（各Ｑ１　がメチル基でありかつ各Ｑ２
　が水素である化合物）及び２，３，６−トリメチルフ
ェノール（各Ｑ１　及び一方のＱ２　がメチル基であり
かつ他方のＱ２　が水素である化合物）であり、前者の
場合の重合体はポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレンエーテル）、後者の場合の重合体はポリ（２，３
，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）とし
て表示し得る。
【００３８】酸化的カップリングによるポリフェニレン
エーテルの製造のために種々の触媒系が知られている。 触媒の選定に関しては何等特別の制限はなく、既知の触
媒の任意のものを使用し得る。多くの場合、これらの触
媒は銅、マンガン及びコバルト化合物のような少なくと
も一種の重金属化合物を、通常は種々の他の物質と組合
わせて含有する。
【００３９】好ましい触媒系の第一群は銅化合物を含有
する触媒からなる。かゝる触媒はたとえば米国特許第３
，３０６，８７４号、同第３，３０６，８７５号、同第
３，９１４，２６６号及び同第４，０２８，３４１号明
細書に記載されている。これらは通常第１銅又は第２銅
イオン、ハライド（すなわちクロライド、ブロマイド又
はヨーダイド）イオン及び少なくとも一種のアミンの組
合せである。
【００４０】触媒系の第二の好ましい一群はマンガン化
合物を含有するものである。これらは一般に二価マンガ
ンをハライド、アルコキシド又はフェノキシドのような
アニオンと組合わせたアルカリ性の触媒系である。多く
の場合、マンガンは一種又はそれ以上の錯化剤及び／又
はキレート剤、たとえばジアルキルアミン、アルカノー
ルアミン、アルキレンジアミン、ｏ−ヒドロキシ芳香族
アルデヒド、ｏ−ヒドロキシアゾ化合物、ω−ヒドロキ
シオキシム（単量体状及び重合体状）、ｏ−ヒドロキシ
アリールオキシム及びβ−ジケトンとの錯体として存在
する。既知のコバルト含有触媒系も有用である。ポリフ
ェニレンエーテルの製造のために適当なマンガン及びコ
バルト含有触媒系は多数の特許及び刊行物文献に記載さ
れて当該技術において既知である。
【００４１】本発明の目的に使用し得るポリフェニレン
エーテルは式：
【００４２】
【化１０】 及び
【００４３】
【化１１】 （両式中、Ｑ１　及びＱ２　は前記定義したとおりであ
り；各Ｒ５　は２個のＲ５　基中の炭素原子の合計数が
６又はそれ以下であるという条件でそれぞれ独立的に水
素又はアルキル基を表わし；そして各Ｒ６　はそれぞれ
独立的に水素又はＣ１−６　第１級アルキル基を表わす
）の末端基の少なくとも一方を有する分子を含んでなる
かゝる重合体を包含する。好ましくは、各Ｒ５　は水素
でありかつ各Ｒ６　はアルキル基、特にメチル又はｎ−
ブチル基である。
【００４４】式（ＶＩＩ　）のアミノアルキル置換末端
基を含む重合体は典型的には、特に銅又はマンガン含有
触媒を使用する場合、酸化的カップリング反応混合物の
成分の一つとして適当な第１級又は第２級モノアミンを
配合することによって得られる。かゝるアミン、特にジ
アルキルアミン及び好ましくはジ−ｎ−ブチルアミン及
びジメチルアミン、は多くの場合１個又はそれ以上のＱ
１　基上のα−水素原子の一つを置換することによって
、しばしばポリフェニレンエーテルに化学的に結合する
ようになる。主たる反応部位は重合体鎖の末端単位上の
ヒドロキシ基に隣接するＱ１　基である。その後の加工
及び／又は配合工程中に、アミノアルキル置換末端基は
おそらくは式：
【００４５】
【化１２】 のキノンメチド型中間体を伴う種々の反応を受けてしば
しば衝撃強さ及び他の配合成分との相溶性の増加を包含
する多くの有利な効果をもたらす。これらの点に関して
は、こゝに参考文献として引用する米国特許第４，０５
４，５５３号、同第４，０９２，２９４号、同第４，４
７７，６４９号、同第４，４７７，６５１号及び同第４
，５１７，３４１号明細書の記載を参照されたい。
【００４６】式（ＶＩＩＩ）の４−ヒドロキシビフェニ
ル末端基をもつ重合体はしばしば特に本発明において有
用である。これらは典型的には、特に銅−ハライド−第
２級又は第３級アミン系触媒を使用する場合、式：
【０
０４７】
【化１３】 の副生成物ジフェノキノンを含有する反応混合物から得
られる。この点に関しては前記引用した米国特許第４，
４７７，６４９号明細書ならびにこゝに参考文献として
引用する米国特許第４，２３４，７０６号及び同第４，
４８２，６９７号明細書に供述されている。この型の混
合物において、ジフェノキノンは最終的には重合体中に
実質的割合で、大部分は末端基として結合される。
【００４８】この後者の型のポリフェニレンエーテル中
の“末端基”は二つの意味で定義され得る点に留意すべ
きである。すなわち、式（ＶＩＩＩ）による４−ヒドロ
キシビフェニル分子部分を結合する場合及び該分子部分
中のヒドロキシ置換芳香族環のみを表示する場合である
。式（Ｉ）はこの用語をその第二の意味で使用するもの
である。
【００４９】上述した条件下で得られる多数のポリフェ
ニレンエーテルにおいて、実質的割合、典型的には重合
体の約９０重量％程度を構成する重合体分子は式（ＶＩ
Ｉ　）及び（ＶＩＩＩ）の一方又はしばしば両方をもつ
末端基を含有する。しかしながら、他の末端基が存在し
てもよく、本発明は広義にはポリフェニレンエーテル末
端基の分子構造に依存するものではない点を理解すべき
である。しかしながら、実質的割合の遊離の非水素結合
ヒドロキシ基が存在すること、すなわち実質的割合の終
端にヒドロキシ基をもつ末端基が式（ＶＩＩ　）以外の
構造を有することが必要である。
【００５０】非中和アミノ型窒素を実質的割合で含有す
るポリフェニレンエーテルの使用は望ましくない程度に
低い衝撃強さをもつ組成物を与える。これらのアミノ化
合物は前述したアミノアルキル末端基のほかに、ポリフ
ェニレンエーテルの製造に使用された触媒からの痕跡量
のアミン（特に第２級アミン）を含有する。
【００５１】したがって、本発明は実質的割合のアミン
化合物を除去又は不活性化したポリフェニレンエーテル
の使用を包含する。かく処理された重合体は非中和アミ
ノ型窒素を含んでいたとしてもその量は８００ｐｐｍ　
以下、より好ましくは約１００−８００ｐｐｍ　の範囲
である。
【００５２】好ましい不活性化法はポリフェニレンエー
テルを約２３０−３５０℃の範囲の温度で真空排気を用
いて押出すことによるものである。これは好ましくは予
備押出工程中に圧力を約２００トル又はそれ以下に低下
せしめ得る真空ポンプに押出機のベントを連結すること
によって達成される。
【００５３】この不活性化法はアミノアルキル末端基を
式（ＩＸ）によって表わされる型のキノンメチドに転化
することによって生成するアミンを包含する重合体中の
すべての痕跡量の遊離アミンの蒸発による除去を助長す
るものと考えられる。
【００５４】前述したところから、本発明において使用
を意図するポリフェニレンエーテルは構造単位の変動又
は付随的な化学的特徴の変動に関連なく現在既知のすべ
てのポリフェニレンエーテルを包含することは当業者に
は明らかであろう。
【００５５】置換クロルトリアジンとポリフェニレンエ
ーテルとの反応は触媒及び／又は塩化水素受容体として
作用するアルカリ性試薬の存在下で行なわれる。種々の
型のアルカリ性試薬を使用し得る。これらはアルカリ金
属水酸化物、多くの場合水酸化ナトリウム又は水酸化カ
リウム、及びアミン、多くの場合ピリジンのような第３
級アミンを包含する。アミンを使用する場合、反応は典
型的にはトルエン、キシレン又はクロルベンゼンのよう
な非極性有機液体によって提供される均質有機媒質中で
行ない得る。
【００５６】塩基としてアルカリ金属水酸化物を通常は
水溶液の形及び反応媒質と同一の型の非極性有機液体と
組合せた形で使用することが一般に好ましい。その場合
反応は不均質系となり、したがって反応混合物中に前記
した型の相間移動触媒を配合することが好ましい。かゝ
る不均質媒質中での反応温度は典型的には約２０−１０
０℃の範囲である。
【００５７】置換クロルトリアジンとポリフェニレンエ
ーテルとの比率は相溶化されるべき配合物中に望まれる
共重合体の割合に応じて広範囲に変動し得る。置換クロ
ルトリアジン対非水素結合ヒドロキシ末端基をもつポリ
フェニレンエーテルのモル比は典型的には約０．１−２
．０：１の範囲である。塩基対ポリフェニレンエーテル
のモル比は通常約１−２：１の範囲でありそして相間移
動触媒（使用する場合）は反応に触媒作用を付与するに
有効な少量、通常はポリフェニレンエーテルに基づいて
約０．１−２．０重量％、好ましくは約０．５−１．０
重量％である。
【００５８】末端置換ポリフェニレンエーテルの製造に
反応性押出法を使用することも本発明の範囲内である。 この方法はたとえばクロルトリアジン及びポリフェニレ
ンエーテルを別々に、少なくとも一方は溶液状で押出機
に供給し、ついで溶剤を揮発化又は反溶剤の添加によっ
て除去しそしてスラリーを押出物として単離する工程か
らなる。末端置換反応の完了後、有機溶剤を典型的には
非溶剤を用いる沈殿を包含する慣用の操作によって除去
することができる。使用し得る非溶剤の例はメタノール
、１−プロパノール、アセトン、アセトニトリル及びそ
れらの混合物である。
【００５９】本発明の末端置換ポリフェニレンエーテル
の製造をつぎの実施例によって説明する。各実施例にお
いて、使用したポリフェニレンエーテルはクロロホルム
中で２５℃で測定して０．４０ｄｌ／ｇの固有粘度をも
つ商業的に入手し得るポリ（２，６−ジメチル−１，４
−フェニレンエーテル）であった。ポリフェニレンエー
テルのモル割合は非水素結合ヒドロキシ末端基によるも
のである。 実施例７ 　　機械的攪拌機、温度計及び窒素パージ装置を備えた
容量１２リットルの三つ首フラスコにトルエン３．７リ
ットル及びポリフェニレンエーテル８００ｇ（４７ミリ
モル）を裝入した。混合物をポリフェニレンエーテルが
完全に溶解するまで５５℃に加熱し、そこで実施例１の
相間移動触媒溶液４ｇ及び水酸化ナトリウムの５０％水
溶液５．６５ｇ（７１ミリモル）を添加した。この混合
物を５５℃で１５分間激しく攪拌し、その後実施例１の
生成物３４．３ｇ（１０４ミリモル）を添加しそして攪
拌を３５分間続けた。残留する塩基を、ガス状二酸化炭
素を混合物中に７分間泡出させることによって不活化し
（ｑｕｅｎｃｈ）、そして生成物をメタノール中に注入
することによって単離し、濾過しそして真空炉中で乾燥
した。 かくして所望の末端置換ポリフェニレンエーテル８０６
ｇを得た。その分子構造はプロトン核磁気共鳴スペクト
ル分析によって確認された。 実施例８ 　　実施例１の生成物の代りに実施例３の生成物９４ミ
リモルを使用して実施例７の方法を反復して所望の末端
置換ポリフェニレンエーテル８０２ｇを得た。 実施例９ 　　実施例１の生成物の代りに実施例４の生成物４１．
９６ｇ（９４ミリモル）を使用して実施例７の方法を反
復して所望の末端置換ポリフェニレンエーテル８０２ｇ
を得た。
【００６０】本発明の末端置換ポリフェニレンエーテル
は反応性基、特に求核性脂肪族基を付加又は置換し得る
基、たとえばアミン、ヒドロキシ、チオ及びカルボキシ
基及びエステル基及び酸無水物基を包含するカルボキシ
基の官能性誘導体基、を含む他の重合体と反応して共重
合体含有組成物を形成する。かゝる組成物は１９９１年
２月１１日付米国特許出願第６５４，４４３号明細書に
記載されている。
【００６１】該反応性基は他の重合体分子中の任意の位
置に存在し得る。すなわち、該反応性基は末端基、置換
基及びグラフト化分子部分であり得る。したがって、た
とえばポリエステル、ポリアミド及びカルボキシ官能性
オレフィン重合体を包含する、本来ポリフェニレンエー
テルと非相溶性である多数の重合体から共重合体含有組
成物を製造することができる。共重合体が存在するとい
う理由によって、かゝる組成物は相溶性であり、優れた
物理的性質をもつ物品に成形することができる。これら
の組成物はまたこれら二種の重合体の配合物をさらに相
溶化して同様の優れた性質をもつ成形用組成物を製造す
るためにも有用である。
【００６２】特にかゝる他の重合体がポリエステル又は
ポリアミドである場合あるいは本来加水分解による崩壊
を受け易いものである場合には、Ｘ２　がハロゲンより
もホスファト基である末端置換ポリフェニレンエーテル
を使用することがしばしば好ましい。これはＸ２　が塩
素又は臭素である場合、副生するハロゲン化水素の存在
下では他の重合体の加水分解速度が増加し、その結果し
ばしばＸ２　がホスファト基である場合よりも幾分低い
衝撃強さをもつ組成物が形成されるからである。
【００６３】共重合体含有組成物の製造に適するポリエ
ステルは式： （式中、Ｒ７　は二価脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水
素基又はポリオキシアルキレン基でありそしてＡ１　は
二価芳香族基である）の構造単位を含んでなるものであ
る。 かゝるポリエステルは熱可塑性ポリエステル、たとえば
ポリ（アルキレンジカルボキシレート）、エラストマー
状ポリエステル、ポリアリーレート及びポリエステル共
重合体、たとえば共ポリエステルカーボネート、を包含
する。末端置換ポリフェニレンエーテル中の置換基に対
して生起する主反応はポリエステルのカルボン酸基が関
与するものであるので、ポリエステルは比較的高濃度で
カルボン酸末端基を含むことがきわめて好ましい。約５
−２５０マイクロ当量／ｇの範囲の濃度が一般に適当で
あり、１０−１００マイクロ当量／ｇの範囲が好ましく
、３０−１００マイクロ当量／ｇの範囲がより好ましく
、４０−８０マイクロ当量／ｇの範囲が特に好ましい。
【００６４】ポリエステルは式：
【００６５】
【化１４】 （式中、Ｒ７　は前記定義したとおりであり；Ｒ８　は
ポリオキシアルキレン基であり；そしてＡ２　は三価芳
香族基である）の構造単位を含み得る。式（ＸＩ）中の
Ａ１　基は多くの場合ｐ−又はｍ−フェニレン基又はそ
れらの混合物であり、そして式（ＸＩＩ　）中のＡ２　
基は通常トリメリト酸から誘導されかつ式：
【００６６】
【化１５】 の構造を有する。
【００６７】Ｒ７　基はたとえばＣ２−１０アルキレン
基、Ｃ６−１０脂環族基、Ｃ６−２０芳香族基又はアル
キレン基中に約２−６個、多くの場合４個の炭素原子を
含むポリオキシアルキレン基であり得る。さきに述べた
ごとく、この群のポリエステルはポリ（アルキレンテレ
フタレート）及びポリアリーレートを包含する。ポリ（
アルキレンテレフタレート）がしばしば好ましく、ポリ
（エチレンテレフタレート）及びポリ（ブチレンテレフ
タレート）がもっとも好ましい。
【００６８】ポリエステルは一般にフェノール６０重量
％及び１，１，２，２−テトラクロルエタン４０重量％
の混合物中で３０℃で測定した固有粘度から決定して約
２０，０００−７０，０００の範囲の数平均分子量をも
つ。
【００６９】共重合体の製造に適当なポリアミドは任意
の既知の方法によって製造し得る。これらは好ましくは
実質的割合のアミン末端基を含有する。多くの場合、ア
ミン末端基濃度が少なくとも約６０ミリ当量／ｇである
ポリアミドが特に有用である。しかしながら、カルボン
酸末端基を主割合で含むポリアミドを使用することも本
発明の範囲内である。
【００７０】適当なポリアミドはアミノ基とカルボン酸
基との間に少なくとも２個の炭素原子をもつモノアミノ
モノカルボン酸又はそのラクタムの重合、２個のアミノ
基間に少なくとも２個の炭素原子を含むジアミンとジカ
ルボン酸との実質的に等モル割合での重合、又は前記定
義したごときモノアミノモノカルボン酸又はそのラクタ
ムと実質的に等モル割合のジアミン及びジカルボン酸と
の重合によって製造される型のものを包含する。ジカル
ボン酸はその官能性誘導体の形、たとえばエステル又は
酸クロライドの形で使用することもできる。
【００７１】ポリアミドの製造に有用な前記のモノアミ
ノモノカルボン酸又はそのラクタムの例はアミノ基とカ
ルボン酸基との間に２−１６個の炭素原子を含むかゝる
化合物、たゞしラクタムの場合には該炭素原子は−ＣＯ
−ＮＨ−基とともに環を形成しているものである、を包
含する。かゝるアミノカルボン酸又はそのラクタムの特
定の例としては、ε−アミノカプロン酸、ブチロラクタ
ム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリルラ
クタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデ
カノラクタム及び３−及び４−アミノ安息香酸を挙げる
ことができる。
【００７２】ポリアミドの製造に使用するに適当なジア
ミンは直鎖及び分枝鎖アルキルジアミン、アリールジア
ミン及びアルカリールジアミンを包含する。代表的なジ
アミンの例はトリメチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン（これがしばしば好まし
い）、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−フェニ
レンジアミン及びｍ−キシリレンジアミンである。
【００７３】適当なジカルボン酸は２個のカルボキシ基
の間に少なくとも２個の炭素原子を有する脂肪族又は芳
香族基を含むものを包含する。脂肪族ジカルボン酸がし
ばしば好ましい。かゝる脂肪族ジカルボン酸の例はセバ
シン酸、オクタデカンジカルボン酸、スベリン酸、グル
タル酸、ピメリン酸及びアジピン酸を包含する。
【００７４】結晶質及び非晶質ポリアミドのいずれも使
用し得るが、結晶質ポリアミドは耐溶剤性に優れている
点でしばしば好ましい。ポリアミド又はナイロン（ポリ
アミドはしばしばナイロンとも呼ばれる）の典型的な例
はポリアミド−６（ポリカプロラクタム）、６６（ポリ
ヘキサメチレンアジポアミド）、１１，１２，６３，６
４，６／１０及び６／１２ならびにテレフタル酸及び／
又はイソフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミン
とからのポリアミド；アジピン酸とｍ−キシリレンジア
ミンとからのポリアミド；アジピン酸、アゼライン酸及
び２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン又は２
，２−ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）プロパンから
のポリアミド及びテレフタル酸と４，４′−ジアミノジ
シクロヘキシルメタンからのポリアミドを包含する。 前記ポリアミド又はそれらの初期重合体（プレポリマー
）の二種又はそれ以上の混合物及び／又は共重合体もま
たいずれも本発明の範囲内である。好ましいポリアミド
はポリアミド−６，６６，１１及び１２であり、ポリア
ミド−６６がもっとも好ましい。
【００７５】共重合体含有組成物の製造に使用するため
に官能化し得るオレフィン重合体（以下“ポリオレフィ
ン”ともいう）はエチレン、プロピレン、１−ブテン、
２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル
−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オク
テン及び１−ドデセンを包含する既知の脂肪族オレフィ
ンの単独重合体及び共重合体である。Ｃ２−６　オレフ
ィンが好ましく、エチレン及びプロピレンがもっとも好
ましい。
【００７６】共重合体の製造のためには、かゝるポリオ
レフィンは前述したごとき反応性置換基をもつことが必
須である。かゝる反応性置換基はポリオレフィンの製造
中にアクリル酸、無水マレイン酸又はアリルアミンのよ
うな適当な官能性共単量体を使用することによってポリ
オレフィン中に結合され得る。これらの反応性置換基は
また既に製造されたポリオレフィン上に同様の共単量体
を用いてグラフト重合することによって又は他の従来技
術による官能化法によって付与することもできる。商業
的に入手し得るグラフト官能化ポリオレフィンの任意の
ものを使用することができ、あるいは商業的に入手し得
る非官能化ポリオレフィン、たとえば低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン及びポリプロピレンから適当な
重合体を製造することもできる。ジエンとの共重合体、
特に非共役ジエンとの共重合体も有用である。かゝる共
重合体は後記に定義するごときＥＰＤＭの共重合体を包
含する。
【００７７】共重合体含有組成物の製造のための均質配
合物を形成するような配合法を使用することがきわめて
好ましい。適当な方法は溶液配合法を包含するが、かゝ
る方法は多くの重合体（特にポリエステル及びポリアミ
ド）に対してはそれらが大部分の溶剤に不溶性であると
いう理由で適用に制限があるという欠点がある。この理
由で及び商業的な重合体加工設備における溶融配合装置
を利用し得る点で、溶融配合法が一般に好ましい。慣用
の溶融配合法及び装置を使用することができ、特に押出
法が比較的便利でありかつ特に適当であることからしば
しば好ましい。典型的な反応温度は約１７５−３５０℃
の範囲である。末端置換されていないポリフェニレンエ
ーテルに関してさきに述べたごとく、真空排気を伴う押
出法が通常好ましく、特にポリフェニレンエーテルの製
造又は加工中に真空排気が採用されなかった場合には特
に好ましい。
【００７８】樹脂質成分を特に混練によって均質配合し
得る配合法及び装置は当業者の熟知するところであろう
。かゝる配合装置の例はデイクス−パックプロセッサー
及び種々の型の押出装置である。押出装置の例は連続式
ミキサー；一軸スクリュー混練押出機；同方向回転式か
み合い型及び逆方向回転式非かみ合い型二軸スクリュー
押出機−これらの押出機は互い違いに配置されたスクリ
ュー、前進羽根付き配合機、シリンダー状ブッシュ及び
左ねじ要素のような特徴をもつ−；及び少なくとも１個
、好ましくは２個の混練ブロック要素を含むスクリュー
をもつ押出機等である。
【００７９】共重合体に加えて、前述した組成物はさら
に未反応のポリフェニレンエーテルを含有し得る。これ
は水素結合末端基のみをもつ任意のポリフェニレンエー
テル分子ならびに不完全なキャッピング処理の結果とし
て官能化されていない他のポリフェニレンエーテル、官
能化されているが他の重合体と反応しなかったポリフェ
ニレンエーテル又は非官能化形態で導入される他のポリ
フェニレンエーテルを包含するであろう。いずれにせよ
、該組成物から製造された成形品は一般に延性であり、
前述したごとく非相溶性でありかつしばしば脆性又は層
割れを示す単純な配合物から製造された成形品よりも高
い衝撃強さを有する。
【００８０】さらに本発明は配合工程中にポリフェニレ
ンエーテル及びその他の重合体のいずれか又は両方と相
溶性である耐衝撃性改良剤を含有せしめることも意図す
るものである。
【００８１】ポリフェニレンエーテル組成物のために有
用な耐衝撃性改良剤は当該技術において周知である。こ
れらは多くの場合エラストマー状重合体であり、典型的
にはオレフィン、ビニル芳香族単量体、アクリル酸及び
アルキルアクリル酸ならびにそれらのエステル誘導体及
び共役ジエンからなる群から選んだ一種又はそれ以上の
単量体から誘導されるエラストマー状重合体である。特
に好ましい耐衝撃性改良剤は室温で弾性を示す天然及び
合成重合体状物質を包含するゴム状高分子量物質である
。これらは単独重合体及びランダム、ブロック、ラジア
ルブロック、グラフト及びコア−シエル型共重合体を包
含する共重合体ならびにそれらの組合せをともに包含す
る。
【００８２】本発明において使用し得るポリオレフィン
又はオレフィン基質共重合体は低密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、アイソタ
クチックポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（
４−メチル−１−ペンテン）、プロピレン−エチレン共
重合体等を包含する。別のオレフィン共重合体は一種又
はそれ以上のα−オレフィン、特にエチレンとたとえば
酢酸ビニル、アクリル酸及びアルキルアクリル酸ならび
にそれらのエステル誘導体、たとえばエチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート等、を包含する共重合性単量
体との共重合体を包含する。さらに金属イオンで完全に
又は部分的に中和され得るアイオノマー樹脂も適当であ
る。
【００８３】特に有用な耐衝撃性改良剤の一群はビニル
芳香族単量体から誘導されたものである。これらはＡＢ
及びＡＢＡ型ブロック及びラジアルブロック共重合体及
びビニル芳香族−共役ジエンコア−シエル型グラアト共
重合体を包含する。
【００８４】ビニル芳香族単量体から誘導された樹脂の
特に好ましい一群はモノアルケニルアレーン（通常スチ
レン）ブロックと共役ジエン（たとえばブタジエン又は
イソプレン）又はオレフィン（たとえばエチレン−プロ
ピレン、エチレン−ブチレン）ブロックとからなりかつ
ＡＢブロック及びＡＢＡブロック共重合体として表わさ
れるブロック共重合体である。共役ジエンブロックは部
分的に又は完全に水素添加することができ、その場合オ
レフィンブロック共重合体と同様の性質を有する。
【００８５】適当なＡＢ型ブロック共重合体はたとえば
こゝに参考文献として引用する米国特許第３，０７８，
２５４号、同第３，４０２，１５９号、同第３，２９７
，７９３号、同第３，２６５，７６５号及び同第３，５
９４，４５２号明細書及び英国特許第１，２６４，７４
１号明細書に記載されている。ＡＢブロック共重合体の
典型的な例はポリスチレン−ポリブタジエン（ＳＢＲ）
、ポリスチレン−ポリイソプレン及びポリ（α−メチル
スチレン）−ポリブタジエンブロック共重合体である。 かゝるＡＢブロック共重合体はフィリップス・ペトロリ
アム社の商品名“ソルプレン（ＳＯＬＰＲＥＮＥ）を包
含する多数の供給源からの製品が商業的に入手可能であ
る。
【００８６】さらに、ＡＢＡトリブロック共重合体及び
それらの製造法ならびに所望の場合に行なわれるそれら
の水素添加に関しては、たとえばこゝに参考文献として
引用する米国特許第３，１４９，１８２号、同第３，２
３１，６３５号、同第３，４６２，１６２号、同第３，
２８７，３３３号、同第３，５９５，９４２号、同第３
，６９４，５２３号及び同第３，８４２，０２９号明細
書に記載されている。
【００８７】トリブロック共重合体の例はポリスチレン
−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）、ポリスチ
レン−ポリイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ）、ポリ
（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−
メチルスチレン）及びポリ（α−メチルスチレン）−ポ
リイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）を包含する
。特に好ましいトリブロック共重合体はシエル社から登
録商標“キャリフレックス（ＣＡＲＩＦＬＥＸ）”、“
クレイトン（ＫＲＡＴＯＮ）Ｄ”及び“クレイトンＧ”
として商業的に入手し得る。
【００８８】耐衝撃性改良剤の別の一群は共役ジエンか
ら誘導される。共役ジエンを含有する多数の共重合体に
ついては既に前記したが、別の共役ジエン型改良剤樹脂
はたとえば一種又はそれ以上の共役ジエンの単独重合体
及び共重合体、たとえばポリブタジエン、ブタジエン−
スチレン共重合体、イソプレン−イソブチレン共重合体
、クロルブタジエン重合体、ブタジエン−アクリロニト
リル共重合体、ポリイソプレン、等を包含する。エチレ
ン−プロピレン−ジエン単量体ゴムも使用することがで
きる。これらのＥＰＤＭのゴムの典型的な例は主割合の
エチレン単位、中程度の割合のプロピレン単位及び約２
０モル％までの非共役ジエン単量体単位からなるもので
ある。多数のかゝるＥＰＤＭのゴム及びそれらの製造法
はこゝに参考文献として引用する米国特許第２，９３３
，４８０号、同第３，０００，８６６号、同第３，４０
７，１５８号、同第３，０９３，６２１号及び同第３，
３７９，７０１号明細書に記載されている。
【００８９】他の適当な耐衝撃性改良剤はコア−シエル
型グラフト共重合体である。一般に、これらは主として
共役ジエンゴムからなるコア又は主として架橋アクリレ
ートゴムからなるコアと、該コア上に重合せしめられた
、モノアルケニルアレーン及び／又はアクリル系単量体
単独又は好ましくはこれと他のビニル単量体との組合せ
から誘導された１個又はそれ以上のシエル、とを有する
。かゝるコア−シエル型共重合体は広く商業的に入手可
能であり、たとえばローム・アンド・ハース社から商品
名ＫＭ−６１１、ＫＭ−６５３、ＫＭ−３３０として入
手し得るものでありかつ米国特許第３，８０８，１８０
号、同第４，０３４，０１３号、同第４，０９６，２０
２号、同第４，１８０，４９４号及び同第４，２９２，
２３３号明細書に記載されている。
【００９０】使用された樹脂の相互貫入状網状構造をコ
ア及びシエル間の界面に有する点を特徴とするコア−シ
エル共重合体も有用である。この点で特に好ましい共重
合体はゼネラル・エレクトリック社から商標名“ジエロ
イ（ＧＥＬＯＹ）”樹脂として商業的に入手し得るもの
でありかつ米国特許第３，９４４，６３１号明細書に記
載されている。
【００９１】さらに、前述した重合体及び共重合体に官
能基及び／又は極性もしくは活性基をもつ単量体を共重
合し又はグラフト化して得られる重合体及び共重合体も
使用し得る。最後に、他の適当な耐衝撃性改良剤はチオ
コール（Ｔｈｉｏｋｏｌ　）ゴム、ポリスルフィドゴム
、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム（たとえばポリ
プロピレンオキシド）、エピクロルヒドリンゴム、エチ
レン−プロピレンゴム、熱可塑性ポリエステルエラスト
マー及び熱可塑性エーテル−エステルエラストマーを包
含する。
【００９２】共重合体含有組成物中には、さらに慣用の
成分、たとえば充填剤、難燃化剤、顔料、染料、安定化
剤、帯電防止剤、結晶化助剤、離型剤等ならびに記述し
た以外の樹脂成分を存在させることもできる。
【００９３】ポリフェニレンエーテル、他の重合体及び
（存在する場合）耐衝撃性改良剤のような他の樹脂質物
質の割合は臨界的ではない。これらの割合は所望の性質
をもつ組成物を提供するように広範囲に変動し得る。多
くの場合、ポリフェニレンエーテルは組成物の約５−９
５重量％、好ましくは約１５−７０重量％の割合で使用
される。ジブロック又はトリブロック共重合体のような
耐衝撃性改良剤は通常ポリフェニレンエーテル１００重
量部当り約５０重量部までの量で存在する。
【００９４】本発明の末端置換ポリフェニレンエーテル
からの共重合体含有組成物の製造をつぎの実施例によっ
て例証する。実施例中、すべての部は重量による。 実施例１０ 　　実施例９の生成物２０部、ゲル透過クロマトグラフ
ィーによって測定して約５０，０００の数平均分子量を
もつ商業的に入手し得るポリ（ブチレンテレフタレート
）７０部及び２９，０００の重量平均分子量をもつポリ
スチレン末端ブロック及び１１６，０００の重量平均分
子量をもつ水素添加ブタジエン中央ブロックからなる商
業的に入手し得るトリブロック共重合体１０部の乾燥配
合物を製造しそして１２０−２８８℃の範囲の温度で吸
引しつつ押出した。この押出体は所望の共重合体含有組
成物であった。これをペレットに形成し、１２０℃で４
時間乾燥しそして試験片に形成し、これをノッチ付きア
イゾット衝撃強さ（ＡＳＴＭ試験法Ｄ２５６）について
試験した。７７４ジュール／ｍの衝撃強さをもつことが
認められた。比較のため、２−クロル−４−エトキシ−
６−（２，４，６−トリメチルフェノキシ）トリアジン
で末端置換されたポリフェニレンエーテルを用いて同様
の方法で製造した対照試験片について同様に試験した結
果、１６ジュール／ｍの衝撃強さをもつことが認められ
た。 実施例１１−１４ 　　実施例１０の方法に従って、クロルトリアジン対ポ
リフェニレンエーテルのモル比を１．５：１とした以外
は実施例９のものと同様の末端置換ポリフェニレンエー
テル、末端非置換ポリフェニレンエーテル（実施例１２
−１４において）、実施例１０で使用したポリ（ブチレ
ンテレフタレート）及び二種類の異なる耐衝撃性改良剤
、すなわち実施例１０の耐衝撃性改良剤（実施例１１−
１２）及び８０％のポリブタジエン中央ブロック及び２
０％のポリスチレン末端ブロックからなるラジアルテレ
ブロック共重合体、から組成物を製造した。使用割合及
び衝撃強さを、末端置換ポリフェニレンエーテルを含有
しない対照試験と比較して、表１に示す。
【００９５】
【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表　　１　　　　実施例　Ｎｏ．　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１　　　　
１２　　　　１３　　　　１４　　　　対照　　ポリフ
ェニレンエーテル、部 　　　　末端置換　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２０　　　　　　１０　　　　　　３０　
　　　　　１５　　　　　−　　　　末端非置換　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　−　　　　　　　
１０　　　　　−　　　　　　　１５　　　　　　３０
　　　ポリエステル、部　　　　　　　　　　　　　　
　　　７０　　　　　　７０　　　　　　６０　　　　
　　６０　　　　　　６０　　　耐衝撃性改良剤、部 　　　　ジブロック　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１０　　　　　　１０　　　　　−　　　　
　　−　　　　　　　１０　　　　　ラジアルテレブロ
ック　　　　　　　　　　−　　　　　　−　　　　　
　　１０　　　　　　１０　　　　　−　　アイゾット
衝撃強さ、 　　　　ジュール／ｍ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　６３５　　　　　５４５　　　　　８６０　　　
　　７９０　　　　　　４８　 実施例１５−１６ 　　実施例１０の方法に従って、実施例７及び実施例８
の末端置換ポリフェニレンエーテル４９部、アミン末端
基を高濃度で含む商業的に入手し得るポリアミド−６６
　　４１部及び実施例１０の耐衝撃性改良剤１０部から
配合物を製造した。衝撃強さを、使用割合及びポリエス
テルの代りにポリアミドを用いた点を除いては実施例１
０のものと同様の対照試験と比較して表２に示す。
【００９６】
【表２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表　　２ 　　　　　　　　実施例　Ｎｏ．　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１５　　　　　　　　　　１６　　　
　　　　　　　対照　　　　ポリフェニレンエーテル　
　　　　　　　　　実施例７　　　　　　実施例８　　
　　　　対照　　　　アイゾット衝撃強さ、 　　　　　　　　ジュール／ｍ　　　　　　　　　　　
　　　　　２９９　　　　　　　　４０１　　　　　　
　　４８実施例１７ 　　実施例１０の方法に従って、実施例１１−１４で使
用した末端置換ポリフェニレンエーテル４９部、実施例
１５−１６のポリアミド−６６　　４１部及び実施例１
３−１４の耐衝撃性改良剤１０部から組成物を製造した
。この組成物のノッチ付きアイゾット衝撃強さは６０３
ジュール／ｍであり、一方末端非置換ポリフェニレンエ
ーテルから製造した同様の組成物のそれは４８ジュール
／ｍであった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】　　式： 【化１】 （式中、各Ｑ１　はそれぞれ独立的にハロゲン、第１級
    又は第２級低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、ア
    ミノアルキル、炭化水素オキシ又は２個又はそれ以上の
    炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離している構
    造のハロ炭化水素オキシ基であり；各Ｑ２　はそれぞれ
    独立的に水素、ハロゲン、第１級又は第２級低級アルキ
    ル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ又はＱ１
    　について定義したごときハロ炭化水素オキシ基であり
    ；Ｘ１　はアルキル、シクロアルキル又は芳香族基又は
    式：【化２】 の基であり；Ｘ２　は求核性脂肪族置換によって置換し
    得る基であり；各Ｚはそれぞれ独立的に酸素又はイオウ
    原子であり；各Ｒ１　はそれぞれ独立的に水素、Ｃ１−
    ４　第１級又は第２級アルキル基又は求核性分子部分に
    よる置換に対して実質的に不活性な非炭化水素型置換基
    であり；Ｒ２　は非置換の又はＣ１−４　第１級又は第
    ２級アルキル基及びＲ１　について定義したごとき非炭
    化水素型置換基からなる群から選んだ分子部分で置換さ
    れたＣ１−３　アルキレン基であり；各Ｒ３　はそれぞ
    れ独立的にＲ１　又はＸ２　を表わし；ｍは０又は１で
    あり；そしてｎは１−３である）の末端基をもつ、置換
    アルコキシトリアジン−又は置換アルキルチオトリアジ
    ン−末端置換ポリフェニレンエーテル。 【請求項２】　　ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フ
    ェニレンエーテル）である請求項１記載の末端置換ポリ
    フェニレンエーテル。 【請求項３】　　Ｘ１　がアルキル、シクロアルキル又
    は芳香族基である請求項２記載の末端置換ポリフェニレ
    ンエーテル。 【請求項４】　　ｍが０でありそしてｎが１である請求
    項３記載の末端置換ポリフェニレンエーテル。 【請求項５】　　Ｘ２　が塩素、臭素又は式：（式中、
    各Ｒ４　はＣ１−３０第１級又は第２級アルキル、シク
    ロアルキル、芳香族又はアルカリール基であるか又は２
    個のＲ４　基はＰ原子及びＺ原子とともに環式構造を形
    成する）の基である請求項４記載の末端置換ポリフェニ
    レンエーテル。 【請求項６】　　Ｚが酸素原子でありそして各Ｒ１　及
    び各Ｒ３が水素原子である請求項５記載の末端置換ポリ
    フェニレンエーテル。 【請求項７】　　Ｘ１　が第１級又は第２級低級アルキ
    ル基である請求項６記載の末端置換ポリフェニレンエー
    テル。 【請求項８】　　Ｘ１　が６−１０個の炭素原子を含む
    単環芳香族基である請求項６記載の末端置換ポリフェニ
    レンエーテル。 【請求項９】　　Ｘ１　が２，４，６−トリメチルフェ
    ニル基である請求項８記載の末端置換ポリフェニレンエ
    ーテル。 【請求項１０】　　Ｘ１　が２，６−キシリル基である
    請求項８記載の末端置換ポリフェニレンエーテル。 【請求項１１】　　Ｘ２　が塩素である請求項６記載の
    末端置換ポリフェニレンエーテル。 【請求項１２】　　Ｘ２　が臭素である請求項６記載の
    末端置換ポリフェニレンエーテル。 １級アルキル基である請求項６記載の末端置換ポリフェ
    ニレンエーテル。 【請求項１４】　　ポリフェニレンエーテルと式：【化
    ３】 （式中、Ｘ１　はアルキル、シクロアルキル又は芳香族
    基又は式： 【化４】 の基であり；Ｘ２　は求核性脂肪族置換によって置換し
    得る基であり；各Ｚはそれぞれ独立的に酸素又はイオウ
    原子であり；各Ｒ１　はそれぞれ独立的に水素、Ｃ１−
    ４　第１級又は第２級アルキル基又は求核性分子部分に
    よる置換に対して実質的に不活性な非炭化水素型置換基
    であり；Ｒ２　は非置換の又はＣ１−４　第１級又は第
    ２級アルキル基及びＲ１　について定義したごとき非炭
    化水素型置換基からなる群から選んだ分子部分で置換さ
    れたＣ１−３　アルキレン基であり；各Ｒ３　はそれぞ
    れ独立的にＲ１　又はＸ２　を表わし；ｍは０又は１で
    あり；そしてｎは１−３である）の置換クロルトリアジ
    ンとをアルカリ性試薬の存在下で反応させることからな
    る末端置換ポリフェニレンエーテルの製造法。 【請求項１５】　　アルカリ性試薬がアルカリ金属水酸
    化物水溶液でありかつ相間移動触媒をさらに存在させる
    請求項１４記載の製造法。 【請求項１６】　　ポリフェニレンエーテルがポリ（２
    ，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である
    請求項１５記載の製造法。 【請求項１７】　　Ｘ１　が６−１０個の炭素原子を含
    む単環芳香族基である請求項１６記載の製造法。 【請求項１８】　　ｍが０、ｎが１でありそして各Ｒ１
    　及び各Ｒ３　が水素原子である請求項１７記載の製造
    法。 【請求項１９】　　Ｘ１　が６−１０個の炭素原子を含
    む単環芳香族基である請求項１８記載の製造法。 【請求項２０】　　Ｘ２　が塩素である請求項１８記載
    の製造法。 【請求項２１】　　Ｘ２　が臭素である請求項１８記載
    の製造法。 １級アルキル基である請求項１８記載の製造法。 【請求項２３】　　請求項１４記載の方法によって製造
    された末端置換ポリフェニレンエーテル。 【請求項２４】　　請求項１６記載の方法によって製造
    された末端置換ポリフェニレンエーテル。 【請求項２５】　　請求項１９記載の方法によって製造
    された末端置換ポリフェニレンエーテル。
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