JPH04239505A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は可視光または近赤外光に
対して感光性を有する光重合性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】可視光線に対して感光性を有する光重合
性組成物は、光源としてレーザ光を用いて直接描画でき
るので、製版材料やホログラム用の感光性材料として期
待されている。

【０００３】一般に、このような光重合性組成物には、
可視光線に対する感受性を付与するための増感剤として
可視光領域または近赤外光領域に吸収を有する色素が添
加される。

【０００４】したがって、これらの光重合性組成物は含
有される色素に応じた色に着色される。

【０００５】このような着色した光重合性組成物は、例
えば、ホログラムのように無色透明性が要求される分野
では用いることができない。

【０００６】この問題を解決するための方法としては、
例えば、特開昭第５８―２９８０３号、および特開昭第
６１―２１３８３８号に開示されている、シアニン系の
色素を光重合性組成物の増感剤として用いる方法が挙げ
られる。シアニン系の色素は光を照射することにより消
色あるいは褪色し易いので、ここで開示されている光重
合性組成物を用いることにより無色透明なホログラムが
得られる。

【０００７】しかしながら、これらの光重合性組成物は
、経時変化が激しく保存安定性に劣るという問題点を有
する。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところは、経
時安定性に優れ、可視光、特に５５０ｎｍ以下の波長を
有する可視光に対する感度が良好であり、しかも、光照
射することにより消色することが可能な光重合性組成物
を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明はエチレン性不飽
和二重結合を有する付加重合可能な化合物、および以下
の（ａ）の色素と（ｂ）の重合開始剤とを組み合せてな
る光重合開始剤組成物を含有する光重合性組成物であり
、そのことにより上記目的が達成される。

【００１０】（ａ）

【化２】 式中、Ｒ１はＨ、１〜３個の炭素原子を有するアルキル
基、フェニル基、またはハロゲン原子であり、Ｒ２はメ
チル基、エチル基、または （ＣＨ２）Ｐ−Ｑ ［ここで、Ｑはカルボキシル基、スルホニル基、または
それらの塩であり、Ｐは１〜４の整数である］であり、
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して−Ｏ−、―Ｓ―、―
ＣＨ＝ＣＨ―、または＞Ｎ―Ｒ２であり、Ｙ１およびＹ
２はそれぞれ独立してＨ、１〜３個の炭素原子を有する
アルキル基、１〜３個の炭素原子を有するアルコキシ基
、フェニル基、またはハロゲン原子であり、Ｚは―ＣＯ
Ｏ、または―ＳＯ３であり、ｍは０または１であり、ｎ
は１〜４の整数である；（ｂ）ジアリールヨードニウム
塩。

【００１１】本発明の重合開始剤組成物に増感剤として
用いられる色素（ａ）は上記の式（Ｉ）に示す化合物で
あり、例えば、３，３’−ジカルボキシメチル−２，２
’−チアシアニン分子内塩、３，３’−ジカルボキシエ
チル−５，５’，９−トリメチル−２，２’−チアカル
ボシアニン分子内塩、３，３’−ジカルボキシメチル−
５，５’−ジメトキシ−２，２’−チアシアニン分子内
塩、３，３’−ジカルボキシメチル−５，５’−ジクロ
ロ−２，２’−チアシアニン分子内塩、３−エチル−３
’−カルボキシメチル−２，２’−チアシアニン分子内
塩、１−エチル−３’−カルボキシメチル−２，２’−
キノチアシアニン分子内塩、１，３’−カルボキシメチ
ル−２，２’−キノチアシアニン分子内塩、１−エチル
−４−メトキシ−３’−カルボキシメチル−５’−クロ
ロ―２，２’―キノチアシアニン分子内塩、１−エチル
−４−メトキシ−３’−（４―スルホブチル）−２，２
’―キノチアシアニン分子内塩、１−エチル−（４−ス
ルホブチル）―５，５’―ジクロロ―２，２’―キノチ
アシアニン分子内塩、アンヒドロ―５，５’―ジフェニ
ル―９―エチル―３，３’―ジスルホプロピルオキサカ
ルボシアニンヒドロキシドトリエチルアミン塩、アンヒ
ドロ―５，５’―ジクロロ―９―エチル―３，３’―ジ
スルホプロピルオキサカルボシアニンナトリウム塩、１
―カルボキシメチル―１’―カルボキシエチル―２，２
’―キノシアニン分子内塩、１，１’―ジエチル―３，
３’―ジカルボキシメチル―５，６，５’，６’―テト
ラクロロ―２，２’―ベンズイミダゾロカルボシアニン
分子内塩が挙げられる。

【００１２】本発明の光重合開始剤組成物に重合開始剤
として用いられるジアリールヨードニウム塩（ｂ）は以
下の式（ＩＩ）に示す化合物である。

【００１３】

【化３】 ［式中、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子、ハ
ロゲン原子（例えば塩素、臭素）低級アルキル基（例え
ばメチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル）、低級アル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ）ま
たはニトロ基を表わし、Ｚ−はハロゲンイオン（例えば
Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、水酸イオン、ＨＳＯ４−、Ｂ
Ｆ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−またはＳｂＦ６−を表わ
す。］である。式（ＩＩ）で示される化合物は、例えば
ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）
ヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェ
ニル）ヨードニウムなどのヨードニウムのクロリド、ブ
ロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホス
フェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオ
ロアンチモネートなどが例示される。

【００１４】本発明の光重合性組成物は、基本的には増
感剤である色素（ａ）とジアリールヨードニウム塩（ｂ
）とをエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能
な化合物（ｄ）に配合することにより得られる。エチレ
ン性不飽和二重結合を有する付加重合が可能な化合物は
、光が照射された場合に光重合開始剤の作用により付加
重合が開始されて、その結果、光が照射された部分が硬
化し、実質的に不溶化する。そのような化合物の例とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸などの不飽和カルボン酸；エチレングリコール、テ
トラエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プ
ロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリペンタ
エリスリトールなどのポリヒドロキシ化合物と上記不飽
和カルボン酸とのエステル；トリメチロールプロパンポ
リグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリ
シジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、エピクロルヒドリンと２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−プロパンとの反応物、フタル酸のジ
グリシジルエステルなどのエポキシドと上記不飽和カル
ボン酸との付加反応物；ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイ
ソシアネート）などの多官能イソシアネート化合物と２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２―ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、２―ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２―ヒドロキシプロピルメタクリレート、などの水
酸基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エ
ステルと上記ポリヒドロキシ化合物とから合成されるポ
リウレタンアクリレート類およびポリウレタンメタクリ
レート類；アクリルアミド、エチレンビスアクリルアミ
ド、エチレンビスメタクリルアミド、ヘキサメチレンビ
スアクリルアミド、ヘキサメチレンビスメタクリルアミ
ドなどのアクリルアミド類およびメタクリルアミド類が
挙げられる。好ましくはアクリル酸エステル類またはメ
タクリル酸エステル類が用いられる。

【００１５】通常は、色素（ａ）、ジアリールヨードニ
ウム塩（ｂ）およびエチレン性不飽和二重結合を有する
付加重合可能な化合物（ｄ）よりなる組成物で十分な感
度を有する光重合性組成物が得られるが、より高い感度
が必要な場合は、以下の式（ＩＩＩ）に示す増感補助剤
（ｃ）をさらに含有させることが好ましい。

【００１６】 　　（ｃ）　　Ｒ３―Ａ―ＣＨ２ＣＯＯＨ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　（ＩＩＩ）式中、Ｒ３はフェニル基ま
たは置換フェニル基であり、Ａは―Ｏ―、―Ｓ―、２級
窒素原子、または３級窒素原子を示す。

【００１７】この化合物の具体例としては、フェノキシ
酢酸、Ｏ−クロルフェノキシ酢酸、チオフェノキシ酢酸
、Ｏ−クロルチオフェノキシ酢酸、Ｎ−フェニルグリシ
ン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）グリシン、Ｎ―（Ｐ
―クロロフェニル）グリシン、Ｎ―ヒドロキシエチル―
Ｎ―フェニルグリシン、Ｎ―（２―ヒドロキシ―３―メ
タクリロキシプロピル）―Ｎ―フェニルグリシンなどが
挙げられる。

【００１８】上記成分の配合量は成分（ｄ）１重量部を
基準として、成分（ａ）は０．００１〜０．１重量部、
好ましくは０．００４〜０．０３重量部であり、成分（
ｂ）および（ｃ）は０．０１〜０．２重量部、好ましく
は０．０３〜０．１重量部である。 成分（ａ）の配合量は光重合性組成物が塗布される厚さ
に依存して変化する。成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）
が上記範囲より少ない場合は感度が低下し、組成物の不
溶化（硬化）に長時間を要する。多い場合は、貯蔵安定
性の低下、あるいは形成される皮膜の強度や耐溶媒溶解
性の低下をもたらす。

【００１９】本発明の光重合性組成物は、必要に応じて
高分子結合剤、熱重合防止剤、可塑剤、着色剤などを併
用してよい。高分子結合剤は相溶性、皮膜形成性、現像
性、接着性など種々の改善目的を有するものであり、そ
の目的に応じて適宜の種類のものを選択すればよい。

【００２０】本発明組成物は通常の方法で調製されてよ
い。例えば上述の必須成分および任意成分をそのままも
しくは必要に応じて溶媒（例えばメチルエチルケトン、
アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸
エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート
などのエステル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香
族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エ
タノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒、テト
ラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ジ
クロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒）を
配合し、冷暗所にて例えば高速撹拌機を使用して混合す
ることにより調製できる。

【００２１】本発明組成物による感光層は、当該組成物
を通常の方法に従い、例えばバーコーター、アプリケー
ターあるいはスピンナーにより支持体上に塗布し、乾燥
することにより形成することができる。なお、形成され
た感光層には、その表面保護と酸素による感度低下など
の悪影響を防止するための公知技術が適用されてもよい
。例えば感光層上に剥離可能な透明カバーシートを設け
たり、酸素透過性の小さいロウ状物質、水溶性またはア
ルカリ可溶性ポリマーなどによる被覆層を設けることも
できる。

【００２２】上記感光層を光照射で不溶化するのに使用
する光源としては、アルゴンレーザ、ヘリウムカドミウ
ムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンレーザ、
半導体レーザなどのレーザ、超高圧水銀灯、高圧水銀灯
、中圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、タ
ングステンランプなどの可視光線または紫外線を発生す
る汎用の光源が挙げられる。尚、光照射後、未露光部の
感光層を取り除く際は、未露光部の感光層を溶解させ得
る適宜の現像液を使用して行えばよい。

【００２３】本発明の光重合性組成物は、光照射するこ
とによって色素（ａ）の色が消色される。したがって、
透明性が要求されるホログラムや光学機器用の回折格子
などを製造するために好適に用いられる。例えば、ホロ
グラムを製造する際には、まず、ガラス板などの透明な
支持体および本発明の光重合性組成物を用いて作製した
感光性樹脂板に、所定の操作を行うことによりホログラ
フィーの干渉縞を形成する。このようにして得られるホ
ログラムは増感剤として用いた色素（ａ）により着色さ
れている。しかしながら、その後、このホログラムにさ
らに光照射を行うことにより、このホログラムの色は消
色し、透明性に優れたホログラムが得られる。

【００２４】そのほかにも本発明の光重合性組成物は通
常の印刷版、光硬化性塗料、プリント配線基板作製用フ
ォトレジストなどの用途に好適に用いられる。

【００２５】

【実施例】本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明す
る。本発明はこれら実施例に限定されない。

【００２６】

【実施例１〜１１】これらの実施例では本発明の光重合
性組成物を用いて作製した感光性樹脂板の感度および経
時安定性について説明する。

【００２７】光重合性組成物の調製 　　アクリル系ポリマー（ＢＦ　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製
、商品名カーボセットＸＬ−４４、重量平均分子量４８
，０００、酸価７５）１００部（重量部、以下同様）を
メチルエチルケトン７００部に溶解させた後、これにペ
ンタエリスリトールトリアクリレート１００部を溶解さ
せて第１液を得た。

【００２８】次に、以下の式Ａ―１〜Ａ―４に示す構造
および最大吸収波長λｍａｘを有する色素、以下のＢ―
１、Ｂ―２およびＢ―３の重合開始剤、および、以下の
Ｃ―１およびＣ―２の増感補助剤を、以下の表１に示す
割合でメチルセロソルブ３００部とエチルアルコール３
００部の混合液に溶解させて第２液とし、その各々の全
量を第１液に加え、よく撹拌して光重合性組成物の溶液
（感光液）を得た。なお、この組成物に不溶物が生じた
場合は、不溶物を瀘別した。

【００２９】

【化４】 Ｂ−１：ジフェニルヨードニウムクロリドＢ−２：ジフ
ェニルヨードニウムテトラフルオロボレートＢ―３：４
，４’―ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウム
ヘキサフルオロアンチモネート Ｃ―１：Ｎ−フェニルグリシン Ｃ―２：Ｎ―ヒドロキシエチル―Ｎ―フェニルグリシン
感光性樹脂板の作製 　　アルミニウム支持体上にバーコーターを用いて塗布
量が乾燥時に２ｇ／ｍ２になるように上記感光液を塗布
し、６０℃の乾燥器中で３分間乾燥した。厚さ２．０μ
ｍの感光層が得られた。この感光層上に、バーコーター
を用いて５％ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、
重合度５００）水溶液を厚さ２．０μｍになるように塗
布してオーバコート層を設け、感光性樹脂板を得た。

【００３０】感度および経時安定性の測定コダック社製
ステップタブレットＮｏ．２（２１ステップ）と上記感
光性樹脂板を重ね合わせ、ウシオ電機社製１５０Ｗキセ
ノンランプの光から東芝ＫＬ−４３フィルターを通して
取り出した約４３０ｎｍの波長の光（光強度４．０ｍＷ
／ｃｍ２）、あるいは、東芝ＫＬ−４９フィルターを通
して取り出した約４９０ｎｍの波長の光（光強度４．０
ｍＷ／ｃｍ２）をその上から３０秒間照射した。次に、
光照射した感光性樹脂板の未硬化部を１重量％炭酸ナト
リウム水溶液中で溶出し、光硬化した段数により感度を
評価した。また、この感光性樹脂板の経時安定性を知る
ために、感光性樹脂板を室温４０℃の暗所に５０日間貯
蔵後の感度等の変化を調べた。感度および経時安定性に
ついて得られた結果を表１に示す。

【００３１】表１の結果から明らかなように、本発明の
光重合性組成物を用いて作製した感光性樹脂板は４００
〜５００ｎｍ付近の波長を有する可視光に対する感度お
よび経時安定性に優れる。

【００３２】

【比較例１〜４】これらの比較例では従来の光重合性組
成物を用いて作製した感光性樹脂板の感度および保存安
定性について説明する。

【００３３】増感剤として、以下の式Ａ’―１、Ａ’―
２、およびＡ’―３に示すような構造および最大吸収波
長λｍａｘを有する、本発明に用いられる色素と同様の
波長領域に吸収を有するシアニン系の色素を用いること
以外は実施例１〜１１と同様にして、光重合性組成物お
よび感光性樹脂板を作製し、感度および経時安定性を試
験した。

【００３４】

【化５】 得られた結果を表１に示す。

【００３５】表１の結果から、従来の光重合性組成物を
用いて作製した感光性樹脂板は５００ｎｍ付近の波長を
有する可視光に対する感度に劣る。

【００３６】

【表１】

【実施例１２】本実施例では、本発明の光重合性組成物
を用いて作製したホログラムが光照射することにより容
易に消色されることについて説明する。

【００３７】以下の表２に示す配合組成によること以外
は上記実施例１〜１１と同様にして光重合性組成物を調
製した。

【００３８】

【表２】 アクリル系樹脂（三菱レ―ヨン社製、ＢＲ―７７）　　
　　　　　１０ｇヘ゜ンタエリスリト―ルトリアクリレ
―ト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８
ｇ色素Ａ―２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇシ゛
フェニルヨ―ト゛ニウムテトラフルオロホ゛レ―ト　　
　　　　　　　　　　０．５ｇメチルエチルケトン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３０ｇ２―メトキシエタノ―ル　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２０ｇ次いで、支持体であるガラス板上にこの光
重合性組成物を塗布し、その後乾燥させることにより感
光層を形成した。その際に、光重合性組成物の塗布は得
られる感光層の厚さが５μｍとなるようにアプリケータ
ーを用いて塗布し、乾燥は８０℃の温度で５分間行った
。そして、この感光層の上にポリビニルアルコール（（
株）日本合成化学社製、ＧＬ―０５）の１０重量％水溶
液を塗布して乾燥させることにより、５μｍの厚さのポ
リビニルアルコール膜を形成してホログラム記録用感光
性樹脂板を得た。

【００３９】その後、この感光性樹脂板に、ホログラム
作製用２光束干渉光学装置およびアルゴンレーザ装置を
用いて波長５１４．５ｎｍ、５０ｍＪ／ｃｍ２のエネル
ギーの光を照射することにより、ホログラフィーの干渉
波のパターンを形成した。干渉波のパターンが形成され
た感光性樹脂板をエタノール中に３０秒間、ついでヘプ
タン中に３０秒間浸漬する現像操作を行い、ホログラム
を得た（リップマン型回折格子）。

【００４０】得られたホログラムは光重合性組成物の増
感剤として用いた色素Ａ―２により橙色に着色していた
。 しかしながら、その後、このホログラムに、３ｋＷの超
高圧水銀灯を用いて距離５０ｃｍで、１０分間光照射を
行ったところ、ホログラムは消色して無色透明となった
。

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、経時安定性に優れ、可
視光、特に約５５０ｎｍ以下の波長を有する可視光に対
する感度が良好であり、しかも、光照射することにより
消色することが可能な感光性樹脂板を提供し得る、光重
合性組成物が提供される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　エチレン性不飽和二重結合を有する付
   加重合可能な化合物、および以下の（ａ）の色素と（ｂ
   ）の重合開始剤とを組み合せてなる光重合開始剤組成物
   を含有する光重合性組成物： （ａ） 【化１】 式中、Ｒ１はＨ、１〜３個の炭素原子を有するアルキル
   基、フェニル基、またはハロゲン原子であり、Ｒ２はメ
   チル基、エチル基、または （ＣＨ２）Ｐ−Ｑ ［ここで、Ｑはカルボキシル基、スルホニル基、または
   それらの塩であり、Ｐは１〜４の整数である］であり、
   Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して−Ｏ−、―Ｓ―、―
   ＣＨ＝ＣＨ―、または＞Ｎ―Ｒ２であり、Ｙ１およびＹ
   ２はそれぞれ独立してＨ、１〜３個の炭素原子を有する
   アルキル基、１〜３個の炭素原子を有するアルコキシ基
   、フェニル基、またはハロゲン原子であり、Ｚは―ＣＯ
   Ｏ、または―ＳＯ３であり、ｍは０または１であり、ｎ
   は１〜４の整数である；（ｂ）ジアリールヨードニウム
   塩。
2. 【請求項２】　　前記光重合開始剤組成物が以下の（ｃ
   ）の増感補助剤をさらに含有する、請求項１に記載の光
   重合性組成物： （ｃ）　　Ｒ３―Ａ―ＣＨ２ＣＯＯＨ 式中、Ｒ３はフェニル基または置換フェニル基であり、
   Ａは―Ｏ―、―Ｓ―、２級窒素原子、または３級窒素原
   子である。