JPH0426510A - 炭素系粒子、その製造方法及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な炭素系粒子及びその製造方法並びにそ
れを充填剤として含むクロマトグラフィーカラムに関す
る。

［従来の技術］ 高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）は、移動相溶
媒を加圧して送液し分析成分をカラムで分離溶出させて
検出器で連続的にモニターするシステムである。ＨＰＬ
Ｃは、最近十数年間にその応用範囲の広さから多くの化
学分野で物質分離に利用される分析機器となった。特に
従来分析か困難であった天然有機化合物や生体成分の分
析か可能となり１臨床検査分析、医薬品分析、毒性＃　
　− 試験分析等の実用分析にも取り入れられ・、ＨＰＬＣは
急速に発展してきている。

従来より、ＨＰＬＣの充填剤としてはシリカ系充填剤と
有機高分子充填剤（ポーラスポリマー）とが広く用いら
れている。しかしながら。

シリカ系充填剤は、表面のシラノール基による影響を受
は易いという欠点を有する。また、有機高分子系充填剤
は、架橋されているのでいかなる溶媒にも溶解しないと
いう利点を有するか、架橋されていないポリマーを溶解
する溶媒、すなわち良溶媒には膨潤する性質かある。こ
のため、通常ポリマーゲルを固定相としたＨＰＬＣでは
溶媒の交換は困難であり、また、溶離液の流速を速くす
ることも固定相の耐圧性が十分でないため限度かあつた
。

このようなこれまでに開発された充填剤の問題点を克服
する新しい充填剤の開発が望まれている。その方法の１
つとして、炭素のカラム充填剤が膨潤、収縮が小さい、
耐酸耐塩基性である、高温に強い等の固有な性質から優
れた充填剤になるものと予想される。ＨＰＬＣ用充填剤
として有用な微粒子カーボンは、（１）高圧に耐え得る
十分な硬さ、（２）分析や保管中での安定性、（３）溶
質の適切な保持、（４）均一な表面、（５）適当な細孔
径を有する。（６）合成か容易、等の特性を兼ね備えて
いることか重要である。

グイオチョンらは、カーボンブラックにベンゼンの熱分
解生成物を蒸着させることにより熱分解修飾カーボンブ
ラックを考案し、高強度を有する炭素吸着剤の合成に成
功した（　Ｊ、　Ｌｉｑ。

Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ、、　　１１９．４１　（１９７
６）；　Ｊ、　Ｌｉｑ。

Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａ、、　１２．２３３（１９７６
）　）か、低容量て再現性に乏しいという欠点を有する
。また、スモルコハらは、ポリテトラフルオロエチレン
のリチウムアマルガムによる室温還元物に７いて（Ｊ。

Ｌｉｑ、　Ｃｈｒｏｓａｔｏｇｒａ、、　１１９．５１
　（１９８０）　）　、またツバイア−とプルケはリチ
ウムアマルガムによるＫｅｌ−Ｆ：１００の還元とグリ
ニヤール反応による表面修飾によってフルオロポリマー
誘導体のカーボンによる表面化学修飾の有効性と固定相
としての有効性について検討した（＾ｎａ１．　Ｃｈｅ
ｗ、、　５３．８１２（１９８１））　、チチオリらは
市販のタラファイト化されたカーボンブラックについて
（Ｊ。

Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ、、　２６９．４７　（１９８３
）　）　、アンガーらはコークスや活性炭について（Ｊ
、　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ、。

２０２、３　（１９８０）　’）検討した。萩原らはピ
ッチを加熱して得られるメソフェーズカーボンマイクロ
ビーズについて検討した（第７回炭素材料化学会要旨集
７０　（１９８０）、Ｍｏ１．　Ｃｒｙｓｔ、　Ｌｉｑ
、　Ｃｒｙｓｔ、。

９４、９７　（１９８コ）、特開昭５５−４４８４６号
、特開昭５８−４１３５１　）　、　Ｌ／かじながら、
これらの多孔質炭素を細かく砕いた粉砕型やゲル表面を
炭素によって被覆した表面修ＪＩＩ型、球晶型の充填剤
は孔径を任意に調節できないこと及びアモルファスから
グラファイトまでの炭素の結晶状態をｊ１１節できない
という欠点を有し、本質的に高速液体クロマトグラフィ
ー用充填剤とはなり得ないという欠点を有する。

［発明か解決しようとする問題点］ 従つて、本発明の目的は３液体クロマトグラフィーカラ
ムの充填剤として用いた場合に優れた性能を発揮する新
規な粒子及びその製造方法並びに優れた性能を有する液
体クロマトグラフィーカラムを提供することである。

［問題点を解決するための手段］ 本願発明者らは、鋭意研究の結果、特定の細孔容積分布
、細孔容積及び炭素含有率を有する炭素系粒子か、液体
りｃ！７トグラフイーカラムの充填剤として用いた場合
に優れた性能を発揮することを見出し、また、このよう
な炭素系粒子の製造方法の開発に成功し本発明を完成し
た。

すなわち、本発明は、細孔容積指数（１０−５０）／（
１−５０）カ５０　％ｕ上、　！ａ細孔容積カ０．１５
　ｍｌ／ｇ　以上、半径５０ｎｍ以上の細孔の容積か０
．１　ｍｌ／ｇ以下てあり、炭素の含量か９７′！に量
％以上である炭素系粒子を提供する。

さらに、本発明は、平均分子量３００以上のピッチと、
有機ポリマーのモノマーと重合開始剤を含む混合物を懸
濁重合反応させ、生成したビーズを回収する工程と、該
ビーズを不融化する工程と、得られた不融化ビーズを真
空下又は不活性雰囲気下で１１００℃以上の温度で焼成
する工程とを含む上記本発明の炭素系粒子の製造方法を
提供する。

さらにまた、本発明は、上記本発明の炭素系粒子を充填
剤として含む液体クロマトグラフィーカラムを提供する
。

［発明の効果〕 本発明により、液体クロマトグラフィーカラムの充填剤
として有用な新規な炭素系粒子か提供された０本発明の
炭素系粒子は、適当な細孔径分布を有し、表面か均一で
あるので分離能か高く、また、高圧に耐え得る十分な硬
さを有し、分析や保管中での安定性に優れる。また、本
発明の方法により、このような優れた性質を有する本発
明の炭素系粒子を容易に製造することができる。

［発明の詳細な説明］ 本発明の炭素系粒子の細孔容積指数（１０−５０）／（
１−５０）は５０％以上、好ましくは６０％以上、さら
に好ましくは８０％以上である。ここで、細孔容積指数
（１０−５口）／（１−５０）とは、半径かＩｏｎｓな
いし５（Ｉ　ｎｓの細孔の容積の和と半径か１０量ない
し５００ｓの細孔の容積の和との比を意味する。細孔容
積指数（１０−５０）／（１〜５０）か５０％未満であ
ると液体クロマトグラフィーカラムの充填剤として用い
た場合のクロマトグラフィーの分離能か低下する。

本発明の炭素系粒子の緻細孔容積は０．１５　ｍｌ／ｇ
以上、好ましくは０．２　ｍｌ／ｇ以上である。炭素系
粒子の総細孔容積が０．１５　ｍｌ／ｇよりも少ないと
溶質を適度に保持することか困難になりクロ７トグラフ
イー充填剤として用いた場合の分離能か低下する。

本発明の炭素系粒子の半径５０ｎｗ＋以上の細孔の容積
はｏ、ｉ■Ｉ／ｇ以下、好ましくは０．０５　ｍｌ／ｇ
以下である。半径５０ｎｍ以上の細孔の容積か０．１ｍ
ｌ／ｇを越えると粒子の強度が弱くなり、高圧下で行な
う高速液体クロマトグラフィーの充填剤として用いると
粒子か破壊されて再現性良くクロマトグラフィー分離を
行なうことができなくなるおそれかある。

なお、以上述べた炭素系粒子中の細孔容積は以下のよう
にして測定されるものである。

測定は窒素ガス吸着法による。装置は ＯＭＩＣＲＯＮ　　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製０ＭＮｌ
５ＯＲＰ　　３６０　　ａｎｄ　　１００ｆｉを用い、
計算はＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌ
ｅｎｄａ等により提出された方法）によった。

本発明の炭素系粒子は、その炭素原子の含有量か９７重
量％以上、好ましくは９９％以上である。炭素含有率が
９７％未満であると炭素以外の不純物であるＳ、０、Ｈ
，Ｎ、メタル等が非特異吸着点となり１分離能を低下さ
せる。

また、本発明の炭素系粒子の粒径は、特に限定されない
か５通常１μ■ないし３０量ｍ程度かクロマトグラフィ
ーカラムの充填剤として好ましい。

本発明の炭素系粒子は、以下のようにして製造すること
かできる。

先ず、平均分子量３００以上のピッチと、有機ポリマー
のモノマーと重合開始剤を含む混合物を懸濁重合ダシさ
せ、生成したビーズを回収する。

ここで採用される有機ポリマーとしては実質的に球状の
網状ゲルを形成することかできるものてあればいずれの
有機ポリマーをも採用することかできるか、好ましい有
機ポリマーの例としてポリジビニルベンゼン、ポリトリ
ビニルベンゼン等の芳香族ビニルポリマーやポリエチレ
ンジメタクツレートを挙げることができる。

また、用いられる原料ピッチの平均分子量は３００以上
、好ましくは４００以上である。平均分子量か３００未
満であると、上記した本発明の細孔分布特性を有する粒
子を形成することが困難になる。平均分子量はクロロホ
ルムを溶媒として一般的な手法である蒸気圧平衡法を用
いて測定する。また、原料としては石油処理工程中で得
られるピッチ、石炭の乾留工程で得られるピッチ、ナフ
タリン、ポリ塩化ビニル等から得られる合成ピッチを使
用できる。

懸濁重合の条件は基本的に従来の合成樹脂製造の場合と
同様である。出発時における溶媒中の有機上ツマ−の濃
度は通常２ないし２０重量％、好ましくは４ないし１０
重量％であり、原料ピッチの濃度は通常２ないし２０重
量％であり、好ましくは４ないし１０重量％である６重
合開始剤としては従来と同様、例えばα、α′−アゾビ
スイツブチロニトリル、過酸化ベンゾイル及び２．２’
−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等を
用いることかできる。好ましい溶媒は水である。また、
従来と同様、必要に応じてトルエン、キシレン、ベンゼ
ン及びベンゾニトリルのような宥檄溶媒を希釈剤として
用いることができる。さらに、必要に応じ１ｇ４えばポ
リビニルアルコール、メチルセルロースのような懸濁安
定剤な加えることもできる。

有機上ツアー、ピッチ及び重合開始剤並びに必要に応じ
て希釈剤及び懸濁剤を溶媒中て攪拌して均一な懸濁物を
生ぜしめた後（２０℃以下で高速攪拌することが好まし
い）１通常５０℃ないし９０℃で４時間ないし１０時間
、好ましくは６０℃ないし８０℃で５時間ないし８時間
重合させるる。

上記操作により、有機モノマーが重合し、かつ架橋して
実質的に球状の有機ポリマーの網状ゲルが形成され、こ
の網状ゲルの中にピッチが包み込まれた粒子が得られる
のでこれを回収する６回収は、ろ過により行なうことか
できる。

次いで、このようにして得られたビーズを不敵化する。

不融化はビーズを空気中で２５０℃ないし３８０℃程度
に数時間加熱することにより行なうことかできる。

次いで、このようにして不融化したビーズを、　１１０
０℃以上の温度下で、通常、１１００℃ないし３０００
℃の温度下で、真空中又は、アルゴンや窒素等のような
不活性雰囲気下で焼成する。焼成温度か１１００℃未満
であると１粒子の炭素含量が本発明で規定する９７重量
％に到達しないおそれかある。

本発明の炭素系粒子は、従来のものと同様の態様で液体
クロマトグラフィーカラム、特に高速液体クロ７トグラ
フイーカラムの充填剤として用いることができる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。

もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではな
い。

支厳五エニュ　炭素系粒子の製造 平均分子量６００の減圧蒸留残渣油５体積％、ジヒ′ニ
ルベンゼン５体８Ｉ％、ポリビニルアルコール１重量％
、アゾビスイソブチロニトリル０．２５重量％、トルエ
ン５体積％及びイオン交検水（残部）からなる混合物を
２０℃以下の温度下でラボラトリ−デイパーザ−を用い
て高速攪拌した６次いで該混合物を撹拌しなから８０°
Ｃに６時間加熱した０次いで生成したビーズをろ過によ
り回収し、ｌＯＯでで乾燥させた０次いでビーズを３５
０℃で３時間空気中で加熱して不融化した。

これを窒素ガス雰囲気下、２５００℃（実施例１）２７
００℃（実施例２）又は１５００℃（実施例３）で焼成
した。焼成後、ベンゼン中で超音波処理し、メタノール
／エーテルで洗浄し、１００℃で乾燥し１分級し、本発
明の炭素系粒子を得た。

得られた粒子の元素分析結果、細孔分布及び細孔容積指
数を下記表１に示す０表１から明らかなように、得られ
た粒子は本発明の要件を全て満足するものであった。

ルＪｌユ 原料ピッチとして、平均分子量２２０のＳＣ（スチーム
クララクト）タールを用いたことを除いて実施例１〜３
と同様な操作を行ない（焼成温度は２０００℃）、炭素
系粒子を得た。

得られた粒子の特性を表１に示す０表１から明らかなよ
うに、得られた粒子は、細孔容積指数（１０−５０）／
（１−５０）及び組線孔容積が本発明で規定する値より
も低いものであった。

Ｌ１璽１ 焼成温度を１０５０℃とすることを除き、実施例１ない
し３と同様な操作を行ない炭素系粒子を得た。

得られた炭素系粒子の特性を表１に示す０表１から明ら
かなように、得られた粒子は炭素含量か本発明で規定す
る９７重量％よりも低いものであった。

友蚊璽３ 炭素材として市販されている粒径的６ｐ、ｍのメソフェ
ーズピッチカーボン（約２８００℃で焼威）（大阪ガス
社製）の特性を調べた。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、この粒子は、細孔容積指数（
１０−５０）／（１−５０）及び組線孔容積が本発明で
規定する値よりも低いものであった。

丈ｍ 実施例１〜３．比較例１〜３の粒子を内径４ｍｍ、長さ
ｉｏａｍのステンレススチール製カラムに平衡スラリー
油で充填し、充填カラムを作成した６本カラムを高速液
体クロマトグラフに接続し、移動相として、９５％メタ
ノールを１ｍｌ／分で流し、アセトン、フェノール、ク
レゾール、キシレノールの標準混合物を注入し、ＵＶ２
５４ｎｍて検出を行ない、クロマトグラムを得た。

実施例１についてのクロマトグラムを図１に、実施例２
についてのクロ７トグラムを図２に、実施例３について
のクロマトグラムを図３に示す、また比較例１について
のクロマトグラムを図４に、比較例２についてのクロマ
トグラムを図５に、比較例３についてのクロマトグラム
を図６に示す。

図１〜３のクロマトグラムから明らかなように実施例１
〜３の粒子を用いた場合には４つの試料成分が明確に分
離されている。これに対し、図４のクロマトグラムでは
、４つの試料成分か全く分離されていない、また、図５
のクロマトグラムでは１つの試料成分のみしか検出され
ず、残りの試料成分は、カラムに吸着されたままである
。また１図６のクロマトグラムては４つの試料成分が３
成分にしか分離されていない、しかも、その分離の程度
も、実施例１〜３の場合はど明瞭てはなかった。

【図面の簡単な説明】

図１ないし図６は１本発明の実施例又は比較例の粒子を
充填剤として用いた高速液体クロマトグラフィーの結果
を示すクロマトグラムである。 保持時間（分） 図 保持時間（分） 図 保持時間（分） 図 保持時間（分） 図 保持時間（分） 図 １　　２　　３　　４　　　「＋ 保持時間（分） ３．５−キシレノール 図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）細孔容積指数（１０−５０）／（１−５０）が５
   ０％以上、総細孔容積が０．１５ｍｌ／ｇ以上、半径５
   ０ｎｍ以上の細孔の容積が０．１ｍｌ／ｇ以下であり、
   炭素の含量が９７重量％以上である炭素系粒子。
2. （２）細孔容積指数（１０−５０）／（１−５０）が８
   ０％以上である請求項１記載の炭素系粒子。
3. （３）平均分子量３００以上のピッチと、有機ポリマー
   のモノマーと重合開始剤を含む混合物を懸濁重合反応さ
   せ、生成したビーズを回収する工程と、該ビーズを不融
   化する工程と、得られた不融化ビーズを真空下又は不活
   性雰囲気下で１１００℃以上の温度で焼成する工程とを
   含む請求項１記載の炭素系粒子の製造方法。
4. （４）請求項１又は２記載の炭素系粒子を充填剤として
   含む液体クロマトグラフィーカラム。