JPH04288305A - パーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、パーオキサイド加硫可
能な含フッ素エラストマーの製造方法に関する。更に詳
しくは、分子中にハロゲン原子を結合させており、それ
を架橋点とするパーオキサイド加硫可能な含フッ素エラ
ストマーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、含フッ素エラストマー加硫物は
、耐熱性、耐溶剤性、耐候耐オゾン性、耐クリープ性な
どにすぐれているので、例えばオイルシール、パッキン
、ガスケット、Ｏリングなどのシール材、ダイヤフラム
、ホースライニング、コーティング剤、接着剤などとし
て工業的に広く使用されている。

【０００３】従来、このような含フッ素エラストマー加
硫物を得る一つの方法として、有機過酸化物を加硫剤と
するパーオキサイド加硫法が採用されており、この場合
の含フッ素エラストマーとしては、ヨウ素または臭素を
架橋点として結合させているものが用いられている。そ
れらのいくつかの例が下記されるが、いずれも次に述べ
るような問題点を有している。

【０００４】特開昭５３−１２５，４９１号公報：一般
式ＲｆＩｘ（Ｒｆはフルオロ炭化水素基またはクロルフ
ルオロ炭化水素基である）で表わされるヨウ素化合物を
用いる方法

【０００５】このヨウ素化合物は、下記特開
昭６０−２２１，４０１号公報に記載される如く、高価
でしかも毒性が強く、光照射下では含フッ素エラストマ
ーに結合したヨウ素が容易に離脱する。

【０００６】特開昭６０−２２１，４０９号公報：一般
式ＲＩｘ（Ｒは炭素数１〜３の炭化水素基である）で表
わされるヨウ素化合物を用いる方法

【０００７】このヨウ素化合物は廉価でしかも前記Ｒｆ
Ｉｘ化合物よりも毒性は少ないが、加硫速度、加硫物の
耐熱性および圧縮永久歪の点で劣っている。

【０００８】特開昭５９−２０，３１０号公報：一般式
ＲＢｒｘ（Ｒは飽和脂肪族炭化水素基である）で表わさ
れる臭素化合物を用いる方法

【０００９】この発明は、前記特開昭５３−１２５，４
９１号公報記載の発明と共同発明者の一部を共通にして
おり、前記ヨウ素を結合させた含フッ素エラストマーよ
りもすぐれた性能を有していると述べられている。事実
、臭素を結合させた含フッ素エラストマーの光安定性の
点は良好であるが加硫速度、加硫物の耐熱性および圧縮
永久歪は劣っている。

【００１０】特公昭５４−１５８５号公報：ブロモトリ
フルオロエチレン、４−ブロモ−３，３，４，４−テト
ラフルオロブテン−１などの臭素化オレフィン化合物を
用いる方法

【００１１】得られる含フッ素エラストマー
は、ゲル化し易く、加工性（流動特性）に劣るばかりで
はなく、その加硫物の伸びおよび圧縮永久歪の点におい
ても十分ではない。

【００１２】特開昭６０−１９５，１１３号公報：一般
式ＲＯＣＸ＝ＣＹＺ（Ｘ，ＹおよびＺの内の１個または
２個は臭素およびヨウ素から選ばれ、残りは水素、フッ
素または塩素であり、Ｒは鎖状または環状のアルキル基
またはアルケニル基あるいはアリール基である）で表わ
されるビニルエーテル硬化部位モノマーを約５モル％以
下、好ましくは０．１〜１．５モル％共重合させる方法

【００１３】このビニルエーテル硬化部位モノマーとし
ては、上記一般式上からは臭素およびヨウ素の両者で置
換された化合物を選択し得るが、同公開公報には、Ｘ、
ＹおよびＺで示されるハロゲン置換基が臭素または少し
劣るがヨウ素のいずれかである含臭素または含ヨウ素ビ
ニルエーテルが硬化部位モノマーとして用いられると記
載されている。

【００１４】そして、この方法の場合にも、上記特公昭
５４−１５８５号公報記載の発明と同様の欠点がみられ
る。

【００１５】本出願人は、上記従来技術にみられる問題
点を解決し、加工性、加硫特性および加硫物性などにす
ぐれた加硫物を与え得るパーオキサイド加硫可能な含フ
ッ素エラストマーを製造する方法について鋭意研究を重
ねた結果、含フッ素オレフィンを含ヨウ素臭素化合物の
存在下に重合させ、含フッ素エラストマー分子中に架橋
点としてヨウ素および臭素を同時に導入することにより
、かかる課題が効果的に解決されることをまず見出した
（特公平１−５７１２５号公報）。

【００１６】このようにして、一応の目的は達成された
ものの、パーオキサイド加硫された含フッ素エラストマ
ー加硫物の圧縮永久歪は３０％以上の値を示しており、
この点でなお一層の改善が望まれた。

【００１７】そこで本出願人は、かかる新たな課題の解
決方法を求めて検討を重ねた結果、含ヨウ素臭素化合物
と共に少量の１，１−ジフルオロ−２−ブロモエチレン
を重合反応時に共存させ、この化合物を共重合させるこ
とにより、上記課題が効果的に解決されることを見出し
た（特公平１−５７１２６号公報）。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】このように、本出願人
は連鎖移動剤として作用すると考えられる前記含ヨウ素
臭素化合物を１，１−ジフルオロ−２−ブロモエチレン
と共に用いることにより、含フッ素エラストマーの圧縮
永久歪を大幅に改善することに成功したが、更に本発明
においては、二次加硫を省略しても、圧縮永久歪の点で
すぐれている加硫物を与えるパーオキサイド加硫可能な
含フッ素エラストマーの製造方法を提供することを目的
としている。

【００１９】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
一般式ＲＢｒｎＩｍ（ここで、Ｒはフルオロ炭化水素基
、クロルフルオロ炭化水素基、クロル炭化水素基または
炭化水素基であり、ｎおよびｍはいずれも１または２で
ある）で表わされる含ヨウ素臭素化合物およびヨードト
リフルオロエチレン、パーフルオロ（ブロモアルキルビ
ニルエーテル）またはパーフルオロ（ヨードアルキルビ
ニルエーテル）であるパーフルオロ不飽和化合物の存在
下に、炭素数２〜８の含フッ素オレフィンを単独重合ま
たは共重合させ、含フッ素エラストマーを製造すること
により達成される。

【００２０】共重合体分子鎖中に共重合され、含フッ素
エラストマ−の物性を改善させるのに有効なパーフルオ
ロ不飽和化合物の内、パーフルオロ（ブロモアルキルビ
ニルエーテル）としては、パーフルオロ（２−ブロモエ
チルビニルエーテル）、パーフルオロ（２−ブロモプロ
ピルビニルエーテル）、パーフルオロ（３−ブロモプロ
ピルビニルエーテル）、パーフルオロ（４−ブロモブチ
ルビニルエーテル）、パーフルオロ（４−ブロモ−２−
メチルブチルビニルエーテル）などが、またパーフルオ
ロ（ヨードアルキルビニルエーテル）としては、パーフ
ルオロ（２−ヨードエチルビニルエーテル）、パーフル
オロ（３−ヨードプロピルビニルエーテル）、パーフル
オロ（４−ヨードブチルビニルエーテル）などが用いら
れる。また、ヨ−ドトリフルオロエチレン以外のヨウ素
化オレフィン、例えばヨ−ドトリフルオロエチレン、ヨ
−ドジフルオロエチレン、ヨ−ドエチレン、ヨ−ドアリ
ルなども用いることができるが、ヨ−ドトリフルオロエ
チレンが好んで用いられる。

【００２１】これらのパーフルオロ不飽和化合物は、一
般に含フッ素オレフィンに対して約０．００１〜５重量
％、好ましくは約０．０１〜３重量％の割合で用いられ
る。これ以下の使用割合では、本発明の目的とする一次
加硫物の圧縮永久歪の改善効果が達成されず、一方これ
以上の量で用いられると、加硫物の伸びが低下するよう
になるので好ましくない。

【００２２】上記一般式で表わされる含ヨウ素臭素化合
物としては、重合条件下副反応を起して効果を失わない
ものの中から選ばれ、Ｒ基は一般に炭素数１〜１０のフ
ルオロ炭化水素基、クロルフルオロ炭化水素基、クロル
炭化水素基または炭化水素基から選ばれ、いずれの基も
−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＮＲ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ２、−Ｓ
Ｏ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈなどの官能基が結合されていてもよ
い。

【００２３】かかる含ヨウ素臭素化合物としては、飽和
または不飽和の、鎖状または芳香族の化合物であって、
好ましくはｎおよびｍがそれぞれ１のものが使用される
。ｎおよび／またはｍが２のものは、生成する含フッ素
エラストマーが３次元構造となるので、加工性が損われ
ない範囲内で使用されることが望まれる。

【００２４】鎖状の含ヨウ素臭素化合物としては、例え
ば１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブ
ロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ブロモ−
４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ−３−ヨー
ドパーフルオロブタン、１−ブロモ−２−ヨードパーフ
ルオロ（２−メチルプロパン）、モノブロモモノヨード
パーフルオロシクロブタン、モノブロモモノヨードパー
フルオロペンタン、モノブロモモノヨードパーフルオロ
−ｎ−オクタン、モノブロモモノヨードパーフルオロシ
クロヘキサン、１−ブロモ−１−ヨ−ド−２−クロルパ
ーフルオロエタン、１−ブロモ−２−ヨード−２−クロ
ルパーフルオロエタン、１−ヨード−２−ブロモ−２−
クロルパーフルオロエタン、１，１−ジブロモ−２−ヨ
−ドパーフルオロエタン、１，２−ジブロモ−２−ヨー
ドパーフルオロエタン、１，２−ジヨード−２−ブロモ
パーフルオロエタン、１−ブロモ−２−ヨード−１，２
，２−トリフルオロエタン、１−ヨード−２−ブロモ−
１，２，２−トリフルオロエタン、１−ブロモ−２−ヨ
ード−１，１−ジフルオロエタン、１−ヨード−２−ブ
ロモ−１，１−ジフルオロエタン、１−ブロモ−２−ヨ
ード−１−フルオロエタン、１−ヨード−２−ブロモ−
１−フルオロエタン、１−ブロモ−２−ヨード１，１，
３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１−ヨード−２
−ブロモ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパ
ン、１−ブロモ−２−ヨード３，３，４，４，４−ペン
タフルオロブタン、１−ヨード−２−ブロモ−３，３，
４，４，４−ペンタフルオロブタン、１，４−ジブロモ
−２−ヨードパーフルオロブタン、２，４−ジブロモ−
１−ヨードパーフルオロブタン、１，４−ジヨード−２
−ブロモパーフルオロブタン、１，４−ジブロモ−２−
ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブタン、１，
４−ジヨード−２−ブロモ−３，３，４，４−テトラフ
ルオロブタン、１，１−ジブロモ−２，４−ジヨードパ
ーフルオロブタン、１−ブロモ−２−ヨード−１−クロ
ルエタン、１−ヨード−２−ブロモ−１−クロルエタン
、１−ブロモ−２−ヨード−２−クロルエタン、１−ブ
ロモ−２−ヨード−１，１−ジクロルエタン、１，３−
ジブロモ−２−ヨードパーフルオロプロパン、２，３−
ジブロモ−２−ヨードパーフルオロプロパン、１，３−
ジヨード−２−ブロモパーフルオロプロパン、１−ブロ
モ−２−ヨードエタン、１−ブロモ−２−ヨードプロパ
ン、１−ヨード−２−ブロモプロパン、１−ブロモ−２
−ヨードブタン、１−ヨード−２−ブロモブタン、１−
ブロモ−２−ヨード−２−トリフルオルメチル−３，３
，３−トリフルオロプロパン、１−ヨード−２−ブロモ
−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ
プロパン、１−ブロモ−２−ヨード−２−フェニルパー
フルオロエタン、１−ヨード−２−ブロモ−２−フェニ
ルパーフルオロエタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフ
ルオロブテン−１、３−ヨード−４−ブロモパーフルオ
ロブテン−１、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブ
テン−１、１−ヨード−４−ブロモパーフルオロブテン
−１、３−ブロモ−４−ヨード−３，４，４−トリフル
オロブテン−１、４−ブロモ−３−ヨード−３，４，４
−トリフルオロブテン−１、３−ブロモ−４−ヨード−
１，１，２−トリフルオロブテン−１、４−ブロモ−５
−ヨードパーフルオロペンテン−１、４−ヨード−５−
ブロモパーフルオロペンテン−１、４−ブロモ−５−ヨ
ード−１，１，２−トリフルオロペンテン−１、４−ヨ
ード−５−ブロモ−１，１，２−トリフルオロペンテン
−１、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエチルパー
フルオロメチルエーテル、１−ブロモ−２−ヨードパー
フルオロエチルパーフルオロエチルエーテル、１−ブロ
モ−２−ヨードパーフルオロエチルパーフルオロプロピ
ルエーテル、２−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロ
ピルパーフルオロビニルエーテル、１−ブロモ−２−ヨ
ードパーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテル、
１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエチルパーフルオ
ロアリルエーテル、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオ
ロエチルメチルエーテル、１−ヨード−２−ブロモパー
フルオロエチルエチルエーテル、１−ヨード−２−ブロ
モエチルエチルエーテル、１−ブロモ−２−ヨードエチ
ル−２´−クロルエチルエーテルなどが挙げられる。こ
れらの含ヨウ素臭素化合物は、適宜公知の方法により製
造することができ、例えば含フッ素オレフィンに臭化ヨ
ウ素を反応させることにより、モノブロモモノヨード含
フッ素オレフィンが得られる。

【００２５】また、芳香族の含ヨウ素臭素化合物として
は、例えばベンゼンの１−ヨード−２−ブロモ、１−ヨ
ード−３−ブロモ、１−ヨード−４−ブロモ、３，５−
ジブロモ−１−ヨード、３，５−ジヨード−１−ブロモ
、１−（２−ヨードエチル）−４−（２−ブロモエチル
）、１−（２−ヨードエチル）−３−（２−ブロモエチ
ル）、１−（２−ヨードエチル）−４−（２−ブロモエ
チル）、３，５−ビス（２−ブロモエチル）−１−（２
−ヨードエチル）、３，５−ビス（２−ヨードエチル）
−１−（２−ブロモエチル）、１−（３−ヨードプロピ
ル）−２−（３−ブロモプロピル）、１−（３−ヨード
プロピル）−３−（３−ブロモプロピル）、１−（３−
ヨードプロピル）−４−（３−ブロモプロピル）、３，
５−ビス（３−ブロモプロピル）−１−（３−ヨードプ
ロピル）、１−（４−ヨードブチル）−３−（４−ブロ
モブチル）、１−（４−ヨードブチル）−４−（４−ブ
ロモブチル）、３，５−ビス（４−ヨードブチル）−１
−（４−ブロモブチル）、１−（２−ヨードエチル）−
３−（３−ブロモプロピル）、１−（３−ヨードプロピ
ル）−３−（４−ブロモブチル）、３，５−ビス（３−
ブロモプロピル）−１−（２−ヨードエチル）、１−ヨ
ード−３−（２−ブロモエチル）、１−ヨード−３−（
３−ブロモプロピル）、１，３−ジヨード−５−（２−
ブロモエチル）、１，３−ジヨード−５−（３−ブロモ
プロピル）、１−ブロモ−３−（２−ヨードエチル）、
１−ブロモ−３−（３−ヨードプロピル）、１，３−ジ
ブロモ−５−（２−ヨードエチル）、１，３−ジブロモ
−５−（３−ヨードプロピル）などの各置換体、パーフ
ルオロベンゼンの１−ヨード−２−ブロモ、１−ヨード
−３−ブロモ、１−ヨード−４−ブロモ、３，５−ジブ
ロモ−１−ヨード、３，５−ジヨード−１−ブロモなど
の各置換体が用いられる。

【００２６】これらの含ヨウ素臭素化合物は、重合反応
の際有機過酸化物ラジカル発生源の作用により、容易に
ヨウ素および臭素をラジカル開裂させ、そこに生じたラ
ジカルの反応性が高いためモノマーが付加成長反応し、
しかる後に含ヨウ素臭素化合物からヨウ素および臭素を
引き抜くことによって反応を停止させ、分子末端にヨウ
素および臭素が結合した含フッ素エラストマーを与える
。

【００２７】また、このようにして生成した含フッ素エ
ラストマーは、ラジカル発生源の存在下に分子末端のヨ
ウ素および臭素を容易にラジカル開裂し、そこで生じた
ポリマーラジカルが同様の反応性を有するので、複数回
重合を行なうことにより、重合モノマーの種類に応じた
セグメント化ポリマーを得ることもできる。

【００２８】これらの含ヨウ素臭素化合物は、一般に分
子末端に結合して効率的に架橋を達成させる含フッ素エ
ラストマーを与えるが、それは得られる含フッ素エラス
トマー中にそれぞれヨウ素および臭素として約０．００
１〜５重量％、好ましくは約０．０１〜３重量％となる
ように結合させる。これより少ない結合量では、含フッ
素エラストマーの架橋密度が低くなって加硫が不十分と
なり、また生成共重合体の分子量も高くなりすぎて、加
工性などが低下するようになる。一方、これ以上の割合
で結合させると、加硫物のゴム弾性（伸び）および耐熱
性などが劣ってくるようになり、また分子量の低下が著
しくなってきてゴムの粘着性も増大し、加工性も低下す
る。

【００２９】本発明方法で重合される含フッ素オレフィ
ンとしては、炭素数２〜８のものが好ましく、例えばフ
ッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフル
オロプロペン、ペンタフルオロプロペン、クロルトリフ
ルオロエチレン、メチルパーフルオロビニルエーテル、
エチルパーフルオロビニルエーテル、ｎ−またはイソ−
プロピルパーフルオロビニルエーテル、ｎ−、イソ−ま
たは第３−ブチルパーフルオロビニルエーテル、ｎ−ま
たはイソ−アミルパーフルオロビニルエーテル、パーフ
ルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチ
ルビニルエーテル）、パーフルオロ（ｎ−またはイソ−
プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ｎ−、イソ
−または第３−ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ
（ｎ−またはイソ−アミルビニルエーテル）、パーフル
オロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）などの少く
とも一種が主として用いられ、これ以外にもフッ化ビニ
ル、トリフルオロエチレン、パーフルオロシクロブテン
、パーフルオロ（メチルシクロプロペン）、ヘキサフル
オロイソブテン、１，２，２−トリフルオロスチレン、
パーフルオロスチレンなども用いられる。

【００３０】これらの含フッ素オレフィンは、炭素数２
〜６のオレフィン性化合物および／または炭素数４〜８
の含フッ素ジエンと共重合させることもできる。

【００３１】オレフィン性化合物としては、例えばエチ
レン、プロピレン、ブテン、酢酸ビニルなどの不飽和ビ
ニルエステル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテルなどのアルキルビニルエーテルなどの炭素数２〜
６のものが挙げられ、これらは一般に約０．１〜５０モ
ル％の割合で共重合せしめる。

【００３２】また、含フッ素ジエンとしては、例えばパ
ーフルオロ−１，３−ブタジエン、パーフルオロ−１，
４−ペンタジエン、１，１，２−トリフルオロ−１，３
−ブタジエン、１，１，２−トリフルオロ−１，４−ペ
ンタジエン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−１
，４−ペンタジエン、パーフルオロ−１，７−オクタジ
エン、パーフルオロジビニルエーテル、パーフルオロビ
ニルパーフルオロアリルエーテル、ビニルパーフルオロ
アリルエーテル、パーフルオロビニルビニルエーテルな
どの炭素数４〜８のものが挙げられる。これらの含フッ
素ジエンは、含フッ素エラストマー中に約１モル％以下
の割合で存在するように共重合させることが好ましい。 これより多い割合で共重合させると、共重合体エラスト
マーのゲル化が著しくなり、加工性（流動特性）および
加硫物の伸びが悪化するようになる。

【００３３】具体的な含フッ素オレフィン共重合体とし
ては、ヘキサフルオロプロペン−フッ化ビニリデン共重
合体、ヘキサフルオロプロペン−フッ化ビニリデン−テ
トラフルオロエチレン３元共重合体、テトラフルオロエ
チレン−フッ化ビニリデン−パーフルオロ（メチルビニ
ルエーテル）３元共重合体、テトラフルオロエチレン−
フッ化ビニリデン−パーフルオロ（プロピルビニルエー
テル）３元共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフ
ルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）共重合体
、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（メチルビニ
ルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−プロ
ピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロペン−ペンタフルオロプロ
ペン４元共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフ
ルオロプロペン−フッ化ビニリデン−パーフルオロ（メ
チルビニルエーテル）４元共重合体、テトラフルオロエ
チレン−ヘキサフルオロプロペン−ヘキサフルオロイソ
ブテン３元共重合体、テトラフルオロエチレン−シクロ
ヘキシルビニルエーテル共重合体、ヘキサフルオロプロ
ペン−フッ化ビニリデン−クロルトリフルオロエチレン
３元共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチ
レン−メチルパーフルオロビニルエーテル３元共重合体
、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ｎ−ブ
チルパーフルオロビニルエーテル３元共重合体、フッ化
ビニリデン−メチルパーフルオロビニルエーテル−パー
フルオロ（メチルビニルエーテル）３元共重合体、テト
ラフルオロエチレン−メチルパーフルオロビニルエーテ
ル−パーフルオロ（メチルビニルエーテル）３元共重合
体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン−テト
ラフルオロエチレン−メチルパーフルオロビニルエーテ
ル４元共重合体、テトラフルオロエチレン−ｎ−ブチル
パーフルオロビニルエーテル−パーフルオロ（メチルビ
ニルエーテル）３元共重合体、フッ化ビニリデン−ｎ−
ブチルパーフルオロビニルエーテル共重合体、テトラフ
ルオロエチレン−プロピレン−ｎ−ブチルパーフルオロ
ビニルエーテル３元共重合体、テトラフルオロエチレン
−フッ化ビニリデン−プロピレン−ｎ−ブチルパーフル
オロビニルエーテル４元共重合体などが挙げられる。

【００３４】重合反応は、含フッ素オレフィンまたはこ
れと上記共単量体とを含ヨウ素臭素化合物およびパ−フ
ルオロ不飽和化合物の存在下で、従来公知の方法により
溶液重合、けん濁重合または乳化重合させることにより
行われる。

【００３５】溶液重合の場合には、例えば有機過酸化物
、含フッ素有機過酸化物、有機アゾ化合物、含フッ素有
機アゾ化合物などを重合開始剤として、あるいはこれら
の重合開始剤をトリエチルアルミニウム、トリエチルホ
ウ素、ジエチル亜鉛などの有機金属化合物、第３アミン
、メルカプタンなどの還元剤と組合せたレドックス系を
形成させた形で、パーフルオロ（１，２−ジメチルシク
ロブタン）、パーフルオロ（１，２−ジクロルエタン）
、パーフルオロ（１，２，２−トリクロルエタン）、パ
ーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロトリブチルア
ミン、α，ω−ジハイドロパーフルオロポリメチレン、
パーフルオロ（メトキシポリエトキシエタン）、パーフ
ルオロシクロブタン、第３ブタノールなどの連鎖移動性
の少ない重合溶媒中で重合反応が行われる。（以下余白
）

【００３６】けん濁重合の場合には、例えば有機過酸
化物、含フッ素有機過酸化物、有機アゾ化合物、含フッ
素有機アゾ化合物などを重合開始剤として、あるいはこ
れらの重合開始剤をトリエチルアルミニウム、トリエチ
ルホウ素、ジエチル亜鉛などの有機金属化合物、第３ア
ミン、メルカプタンなどの還元剤と組合せたレドックス
系を形成させた形で、これらをそのままあるいはトリフ
ルオロトリクロルエタン、メチルクロロホルム、ジクロ
ルテトラフルオロエタン、ジフルオロテトラクロルエタ
ンなどの溶媒に溶解させた溶液として用い、水中にモノ
マーを分散させた状態で重合反応が行なわれる。

【００３７】乳化重合の場合には、例えば過硫酸塩、過
酸化水素、過塩素酸塩などの無機過酸化物、第３ブチル
ハイドロパーオキシド、ジサクシニルパーオキシドなど
の有機過酸化物などの水溶性重合開始剤が用いられ、こ
れらの重合開始剤は亜硫酸塩、次亜硫酸塩、アスコルビ
ン酸、第１鉄塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリ
ウムなどの還元剤と併用してレドックス系としても使用
される。また、メタノール、エタノール、イソペンタン
、酢酸エチル、マロン酸ジエチル、四塩化炭素などの連
鎖移動剤を用いて、含フッ素エラストマーの分子量を調
節することもできる。更に、重合液中のポリマー粒子の
安定分散、ポリマー濃度の上昇、重合槽へのポリマーの
付着防止などの目的で、含フッ素カルボン酸塩や含フッ
素スルホン酸塩などの乳化剤を用いることもできる。

【００３８】これら各種の重合反応は、ラジカル反応が
進行し、生成ポリマーの解重合が起らない範囲内の温度
、一般には約−３０〜１５０℃の温度で行われる。ただ
し、レドックス系の場合には、約０〜５０℃の温度で反
応が行われ、このような低い温度範囲で反応を行なうと
、含ヨウ素臭素化合物の熱分解を抑制することができ、
加硫物の架橋密度を高めることができる。重合圧力につ
いても特に制限はなく、目的の重合速度および重合度に
応じて広範な圧力範囲を採用し得るが、一般には約１〜
１００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲内で行われる。

【００３９】本発明方法で得られる含フッ素エラストマ
ーは、従来公知の種々の加硫方法、例えば有機過酸化物
を用いるパーオキサイド加硫法、ポリアミン化合物を用
いるポリアミン加硫法、ポリヒドロキシ化合物を用いる
ポリオール加硫法あるいは放射線、電子線などの照射法
などによって硬化させることができるが、これらの中で
パーオキサイド加硫法は、硬化したエラストマーが機械
的強度にすぐれかつ架橋点の構造が安定な炭素一炭素結
合を形成し、耐薬品性、耐摩耗溶剤性などにすぐれた加
硫物を与えるため、特に好ましい方法といえる。

【００４０】パーオキサイド加硫法に用いられる有機過
酸化物としては、例えば２，５−ジメチル−２，５−ビ
ス（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチ
ル−２，５−ビス（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン−
３、ベンゾイルパーオキシド、ビス（２，４−ジクロル
ベンゾイル）パーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ
第３ブチルパーオキシド、第３ブチルクミルパーオキシ
ド、第３ブチルパーオキシベンゼン、１，１−ビス（第
３ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒド
ロキシパーオキシド、α，α´−ビス（第３ブチルパー
オキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、
第３ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどが
使用される。

【００４１】これらの有機過酸化物が用いられるパーオ
キサイド加硫法では、通常共架橋剤として多官能性不飽
和化合物、例えばトリ（メタ）アリルイソシアヌレート
、トリ（メタ）アリルシアヌレート、トリアリルトリメ
リテート、Ｎ，Ｎ´−ｍ−フェニレンビスマレイミド、
ジアリルフタレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−
トリアジン、亜リン酸トリアリル、１，２−ポリブタジ
エン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレートなどが、よりすぐれた加硫特
性、機械的強度、圧縮永久歪を得る目的で併用される。

【００４２】また、目的によっては、架橋助剤として２
価金属の酸化物または水酸化物、例えばカルシウム、マ
グネシウム、鉛、亜鉛などの酸化物または水酸化物を用
いることもできる。これらの化合物は、受酸剤としても
作用する。

【００４３】パ−オキサイド加硫系に配合される以上の
各成分は、一般に含フッ素エラストマー１００重量部当
り有機過酸化物が約０．１〜１０重量部、好ましくは約
０．５〜５重量部の割合で、共架橋剤が約０．１〜１０
重量部、好ましくは約０．５〜５重量部の割合で、また
架橋助剤が約１５重量部以下の割合でそれぞれ用いられ
る。

【００４４】以上の加硫系各成分は、そのまま含フッ素
エラストマーに配合し、混練してもよいし、あるいはカ
ーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、けいそう土
、硫酸バリウムなどで希釈したり、含フッ素エラストマ
ーとのマスターバッチ分散物として使用される。配合物
中には、上記各成分に加えて、従来公知の充填剤、補強
剤、可塑剤、滑剤、加工助剤、顔料などを適宜配合する
こともできる。

【００４５】本発明に係る含フッ素エラストマーは、パ
ーオキサイド架橋性を有する他の物質、例えばシリコー
ンオイル、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、
フルオロホスファゼンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレ
ン−プロピレン（−ジエン）共重合ゴム、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合ゴム、アクリル酸エステルゴム
などとブレンドし、共架橋させることもできる。

【００４６】加硫は、前記各成分をロール混合、ニーダ
ー混合、バンバリー混合、溶液混合など一般に用いられ
ている混合法によって混合した後、加熱することによっ
て行われる。加熱は、一般には約１００〜２５０℃で約
１〜１２０分間程度行われる一次加硫および約１５０〜
３００℃で０〜３０時間程度行われる二次加硫によって
行われる。

【００４７】

【発明の効果】本発明方法によって得られる含フッ素エ
ラストマーは、一次加硫するだけでも、圧縮永久歪およ
び常態物性の点ですぐれた加硫物を与える。特に、一次
加硫物の圧縮永久歪の点では、パーフルオロ不飽和化合
物として１，１−ジフルオロ−２−ブロモエチレンを用
いた場合よりも、顕著な改善が達成される。

【００４８】

【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。

【００４９】比較例１ 内容積３リットルのオートクレーブ中に脱イオン水１５
００ｍｌおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム７
．５ｇを仕込み、内部空間を窒素ガスで十分置換した後
、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロペン／テトラ
フルオロエチレン（モル比３５／４５／２０）混合ガス
を、内圧が１２ｋｇ／ｃｍ２Ｇになる迄圧入した。その
後、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン２．９
ｇ（約０．１モル％）および１，１−ジフルオロ−２−
ブロモエチレン２．２ｇ（約０．１モル％）を圧入し、
内温を５０℃に昇温させた。

【００５０】そこに、過硫酸アンモニウム３．５ｇ、硫
酸第１鉄・７水和物０．４ｇおよび亜硫酸ナトリウム１
．０ｇを別々に脱イオン水に溶解させて圧入した後、フ
ッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロペン／テトラフル
オロエチレン（モル比５２／２７／２１）混合ガスを内
圧が１６ｋｇ／ｃｍ２Ｇになる迄圧入し、重合反応を開
始させた。

【００５１】反応開始と共に直ちに圧力低下が起るので
、内圧が１５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ迄低下したとき、上記後者
の混合ガスを用いて１６ｋｇ／ｃｍ２Ｇ迄再加圧し、以
下同様にして１５〜１６ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力を維持し
ながら重合反応を継続し、２時間後オートクレーブ中の
未反応混合ガスをパージして、反応を停止させた。

【００５２】得られた水性乳濁液に、５％カリミョウバ
ン水を添加して生成重合体を凝析し、次いで水洗、乾燥
して、４２９ｇのゴム状共重合体を得た。

【００５３】比較例２ 比較例１において、１，１−ジフルオロ−２−ブロモエ
チレンの代わりに、ブロモトリフルオロエチレン２．５
ｇ（約０．１モル％）を用い、４０８ｇのゴム状共重合
体を得た。

【００５４】実施例１ 比較例１において、１，１−ジフルオロ−２−ブロモエ
チレンの代わりに、ヨードトリフルオロエチレン３．２
ｇ（約０．１モル％）を用い、４１２ｇのゴム状共重合
体を得た。

【００５５】実施例２ 比較例１において、１，１−ジフルオロ−２−ブロモエ
チレンの代わりに、パーフルオロ（２−ブロモエチルビ
ニルエーテル）４．３ｇ（約０．１モル％）を用い、４
１２ｇのゴム状共重合体を得た。

【００５６】実施例３ 比較例１において、１，１−ジフルオロ−２−ブロモエ
チレンの代わりに、パーフルオロ（２−ヨードエチルビ
ニルエーテル）５．０ｇ（約０．１モル％）を用い、３
９８ｇのゴム状共重合体を得た。

【００５７】以上の各実施例および比較例でそれぞれ得
られた含フッ素エラストマー１００重量部に、ＭＴカー
ボンブラック２０重量部、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン（濃度４０％）３
重量部、酸化鉛３重量部およびトリアリルイソシアヌレ
ート４重量部をロール混練した。いずれの混練物も、混
練性、流動特性などの加工性は良好であった。

【００５８】この混練物を、１８０℃で１０分間プレス
加硫による一次加硫を行った後、２２０℃で２２時間オ
ーブン加硫による二次加硫を行って、シート状およびＯ
リング状の加硫物を得た。ただし、Ｏリング状の加硫物
については、二次加硫を省略した一次加硫物も別に成形
した。

【００５９】各加硫物について、下記方法に従って常態
物性その他の測定を行なった。得られた結果は、用いら
れた含フッ素エラストマーの共単量体組成モル比（１９
Ｆ−ＮＭＲによる）と共に、次の表１に示される。

【００６０】〔測定方法〕 常態物性　：　ＪＩＳ　Ｋ−６３０１による圧縮永久歪
：　線径３．５ｍｍのＰ−２４　Ｏリングを２００℃で
７０時間、２５％圧縮したものについて測定 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表１　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　比　較　例　　　
　　　　　　　　実　　施　　例　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１　　　　　　２　　　　　　１　　　　　　２　　　
　　　３　　　［共単量体組成モル比］ 　　フッ化ビニリデン　　　　　　　　　　　　５４　
　　　　　５５　　　　　　５３　　　　　　５４　　
　　　　５４　　ヘキサフルオロプロペン　　　　　　
２０　　　　　　２０　　　　　　２０　　　　　　２
０　　　　　　２１　　テトラフルオロエチレン　　　
　　　２６　　　　　　２５　　　　　　２７　　　　
　　２６　　　　　　２５　　［常態物性］ 　　硬度　　　　　　　　　　　　（ＪＩＳ−Ａ）　　
　　　７２　　　　　　７３　　　　　　７４　　　　
　　７２　　　　　　７２　　１００％モジュラス（ｋ
ｇｆ／ｃｍ２）　　　　　５１　　　　　　４８　　　
　　　５５　　　　　　６０　　　　　　６３　　引張
強さ　　　　　　（ｋｇｆ／ｃｍ２）　　　　２５４　
　　　　１９２　　　　　１８７　　　　　２４５　　
　　　２５２　　伸び　　　　　　　　　　　　　　　
　（％）　　　　３４９　　　　　２７６　　　　　２
４５　　　　　３０３　　　　　３１２　　［圧縮永久
歪］ 　　一次加硫物　　　　　　　　　　（％）　　　　　
３７　　　　　　４３　　　　　　３５　　　　　　２
８　　　　　　２７　　二次加硫物　　　　　　　　　
　（％）　　　　　２６　　　　　　２８　　　　　　
２８　　　　　　２４　　　　　　２４

【００６１】比較例３ 内容積３リットルのオートクレーブ中に脱イオン水１５
００ｍｌおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム７
．５ｇを仕込み、そこに２０ｍｌの脱イオン水に溶解さ
せたリン酸二ナトリウム・１２水和物５ｇおよび水酸化
ナトリウム５ｇを加えて、ｐＨを約１０に調整した。次
いで、過硫酸アンモニウム１ｇを脱イオン水１０ｍｌに
溶解させた水溶液を加え、オートクレーブ内部空間を窒
素ガスで十分に置換して、オートクレーブを十分に冷却
し、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／パー
フルオロメチルパーフルオロビニルエーテル（モル比７
２／８／２０）混合ガス３５０ｇ、１，１−ジフルオロ
−２−ブロモエチレン０．５７ｇ（約０．１モル％）お
よび１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン１．２
３ｇ（約０．１モル％）をそれぞれ仕込み、撹拌下に内
温を５０℃に昇温させると、内圧は２８ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
となる。

【００６２】反応の進行と共に圧力が低下し、２４時間
後に内圧が１ｋｇ／ｃｍ２Ｇに低下したところでオート
クレーブを冷却し、残ガスを放出して重合反応を停止さ
せた。得られた水性乳濁液に１８％塩化ナトリウム水溶
液を添加して重合体を凝析させ、次いで水洗、乾燥して
３３２ｇのゴム状共重合体を得た。

【００６３】実施例４ 比較例３において、１，１−ジフルオロ−２−ブロモエ
チレンの代わりに、パーフルオロ（２−ブロモエチルビ
ニルエーテル）１．１０ｇ（約０．１モル％）が用いら
れ、３３０ｇのゴム状共重合体を得た。

【００６４】以上の実施例４および比較例３でそれぞれ
得られた含フッ素エラストマーの共単量組成モル比、前
記と同様に加硫された加硫物の常態物性、一次加硫物お
よび二次加硫物の圧縮永久歪の測定結果は、次の表２に
示される。（以下余白） 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表２　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　比較例３　　　　実
施例４　　　　　　　［共単量体組成モル比］　　　　
　　　フッ化ビニリデン　　　　　　　　　　　　　　
７０　　　　　　　　　　７１　　　　　　　ヘキサフ
ルオロプロペン　　　　　　　　　８　　　　　　　　
　　１０　　　　　　　テトラフルオロエチレン　　　
　　　　　２２　　　　　　　　　　１９　　　　　　
　［常態物性］ 　　　　　　　硬度　　　　　　　　　　　　（ＪＩＳ
−Ａ）　　　　　　　６９　　　　　　　　　　６６　
　　　　　　１００％モジュラス（ｋｇｆ／ｃｍ２）　
　　　　　　２６　　　　　　　　　　５２　　　　　
　　引張強さ　　　　　　（ｋｇｆ／ｃｍ２）　　　　
　　１８９　　　　　　　　　２０２　　　　　　　伸
び　　　　　　　　　　　　　　　　（％）　　　　　
　３８２　　　　　　　　　３１４　　　　　　　［圧
縮永久歪］ 　　　　　　　一次加硫物　　　　　　　　　　（％）
　　　　　　　４１　　　　　　　　　　２７　　　　
　　　二次加硫物　　　　　　　　　　（％）　　　　
　　　２７　　　　　　　　　　２６

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式ＲＢｒｎＩｍ（ここで、Ｒはフ
   ルオロ炭化水素基、クロルフルオロ炭化水素基、クロル
   炭化水素基または炭化水素基であり、ｎおよびｍはいず
   れも１または２である）で表わされる含ヨウ素臭素化合
   物およびヨードトリフルオロエチレン、パーフルオロ（
   ブロモアルキルビニルエーテル）またはパーフルオロ（
   ヨードアルキルビニルエーテル）であるパーフルオロ不
   飽和化合物の存在下に、炭素数２〜８の含フッ素オレフ
   ィンを単独重合または共重合させることを特徴とするパ
   ーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマーの製造方
   法。
2. 【請求項２】　　重合反応がレドックス系重合開始剤の
   存在下に、約０〜５０℃の温度で行われる請求項１記載
   の含フッ素エラストマーの製造方法。