JPH04292677A - 塗料用組成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は耐候性、耐擦傷性等に優
れた塗料用組成物に関する。
れた塗料用組成物に関する。
【0002】本発明の塗料用組成物は無機物(鋼板、ア
ルミ板、ガラス、瓦、スレート板等)及び有機物(木材
、紙、セロファン、プラスチック、有機塗料の塗膜等)
表面に対する塗料、コーティング剤として有用である。
ルミ板、ガラス、瓦、スレート板等)及び有機物(木材
、紙、セロファン、プラスチック、有機塗料の塗膜等)
表面に対する塗料、コーティング剤として有用である。
【0003】本発明において対象となる鋼板とは、例え
ば、熱延鋼板、冷延鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、溶融亜
鉛メッキ鋼板、合金メッキ鋼板、またはこれらにクロム
酸、リン酸等の化成処理を施したもの、さらにはブリキ
、チンフリースチール、ステンレス鋼板等である。
ば、熱延鋼板、冷延鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、溶融亜
鉛メッキ鋼板、合金メッキ鋼板、またはこれらにクロム
酸、リン酸等の化成処理を施したもの、さらにはブリキ
、チンフリースチール、ステンレス鋼板等である。
【0004】特に、家電製品,建築・土木分野(ビル,
住宅,カーテンウオール,タンク,プラント,海洋構造
物,橋梁等),輸送車両分野(自動車,電車車両,航空
機等)等に有用である。
住宅,カーテンウオール,タンク,プラント,海洋構造
物,橋梁等),輸送車両分野(自動車,電車車両,航空
機等)等に有用である。
【0005】
【従来の技術】従来、加工性の良好な塗料用樹脂として
、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂(アクリルシリ
コン系樹脂を含む)等、あるいはこれらの2種以上の混
合物が用いられている。
、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂(アクリルシリ
コン系樹脂を含む)等、あるいはこれらの2種以上の混
合物が用いられている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】従来、用いられている
加工性の良好な塗料用樹脂は、低硬度のため、傷が付き
易く摩耗し易いという問題点がある。また、耐候性が低
いため、長時間屋外に暴露すると、変色,クラック,サ
ビ,チョーキング等が生じ易い欠点を有する。
加工性の良好な塗料用樹脂は、低硬度のため、傷が付き
易く摩耗し易いという問題点がある。また、耐候性が低
いため、長時間屋外に暴露すると、変色,クラック,サ
ビ,チョーキング等が生じ易い欠点を有する。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決するために鋭意研究を行った結果、ポリオー
ル樹脂,官能性フッ素樹脂,結合剤,無機質のオルガノ
ゾル,及び溶剤を含む組成物を基材に塗布後、常温硬化
処理又は焼付け処理すると、ポリオール樹脂に結合剤を
介してフッ素樹脂及び無機質のオルガノゾルが導入され
るため、ポリオール樹脂に比べて耐候性及び硬度が向上
したコーティングが形成されることを見出し、本発明を
完成させるに至った。
題点を解決するために鋭意研究を行った結果、ポリオー
ル樹脂,官能性フッ素樹脂,結合剤,無機質のオルガノ
ゾル,及び溶剤を含む組成物を基材に塗布後、常温硬化
処理又は焼付け処理すると、ポリオール樹脂に結合剤を
介してフッ素樹脂及び無機質のオルガノゾルが導入され
るため、ポリオール樹脂に比べて耐候性及び硬度が向上
したコーティングが形成されることを見出し、本発明を
完成させるに至った。
【0008】すなわち、本発明はポリエステル樹脂及び
アクリルポリオール樹脂から選ばれる1種以上のポリオ
ール樹脂(A)、官能性フッ素樹脂(B)、2個以上の
官能基を有するイソシアネート,ブロックイソシアネー
ト及びメラミンから選ばれる1種以上の結合剤(C)、
金属が長周期型元素周期表におけるII族金属(Mg,
Ca,Sr,Ba),III 族金属(B,Al,Ga
,In,Tl,Sc,Y,La,Ac),IV族金属(
Si,Ge,Sn,Pb,Ti,Zr,Hf),V族金
属(As,Sb,Bi,V,Nb,Ta),VI族金属
(Te,Po,Cr,Mo,W),VII 族金属(A
t,Mn,Tc,Re)及びVIII族金属(Fe,C
o,Ni,Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt)から
選択される金属酸化物ゾル及び金属酸化物ゾルの塩,シ
ロキサン,メタロシロキサン,シラザン,メタロシラザ
ン並びにこれらの混合物から選ばれる1種以上の無機質
のオルガノゾル(D)、並びに溶剤(E)を含む塗料用
組成物を提供するものである。
アクリルポリオール樹脂から選ばれる1種以上のポリオ
ール樹脂(A)、官能性フッ素樹脂(B)、2個以上の
官能基を有するイソシアネート,ブロックイソシアネー
ト及びメラミンから選ばれる1種以上の結合剤(C)、
金属が長周期型元素周期表におけるII族金属(Mg,
Ca,Sr,Ba),III 族金属(B,Al,Ga
,In,Tl,Sc,Y,La,Ac),IV族金属(
Si,Ge,Sn,Pb,Ti,Zr,Hf),V族金
属(As,Sb,Bi,V,Nb,Ta),VI族金属
(Te,Po,Cr,Mo,W),VII 族金属(A
t,Mn,Tc,Re)及びVIII族金属(Fe,C
o,Ni,Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt)から
選択される金属酸化物ゾル及び金属酸化物ゾルの塩,シ
ロキサン,メタロシロキサン,シラザン,メタロシラザ
ン並びにこれらの混合物から選ばれる1種以上の無機質
のオルガノゾル(D)、並びに溶剤(E)を含む塗料用
組成物を提供するものである。
【0009】本発明において用いるポリオール樹脂(A
)としては、ポリエステル樹脂,アクリルポリオール樹
脂あるいはこれらの混合物などがあげられる。ポリエス
テル樹脂としては、たとえばフタル酸,イソフタル酸,
テレフタル酸,マレイン酸,フマル酸,コハク酸,アジ
ピン酸,セバチン酸,アゼライン酸,トリメリット酸な
どの多塩基酸とたとえばエチレングリコール,ジエチレ
ングリコール,プロピレングリコール,ジプロピレング
リコール,1,3−ブタンジオール,1,4−ブタンジ
オール,1,5−ペンタンジオール,ネオペンチルグリ
コール,ヘキサメチレングリコール,デカメチレングリ
コール,ハイドロキノンビス(ヒドロキシエチルエーテ
ル),2,2,4−トリメチル‐1,3−ペンタンジオ
ール,水添ビスフェノールA,トリメチロールエタン,
トリメチロールプロパン,ヘキサントリオール,グリセ
リン,ペンタエリスリトール,トリス(ヒドロキシエチ
ル)イソシアヌレート,シクロヘキサンジオール,シク
ロヘキサンジメタノール,キシリレングリコール,クワ
ドロールなどのポリオールを常法により水酸基過剰の条
件下に縮合させることにより得られる。この場合、酸あ
るいはポリオールはそれぞれ2種又はそれ以上を併用す
ることも可能である。またヒマシ油,高級脂肪酸などを
併用していわゆる油変性ポリエステルポリオールとして
もよい。
)としては、ポリエステル樹脂,アクリルポリオール樹
脂あるいはこれらの混合物などがあげられる。ポリエス
テル樹脂としては、たとえばフタル酸,イソフタル酸,
テレフタル酸,マレイン酸,フマル酸,コハク酸,アジ
ピン酸,セバチン酸,アゼライン酸,トリメリット酸な
どの多塩基酸とたとえばエチレングリコール,ジエチレ
ングリコール,プロピレングリコール,ジプロピレング
リコール,1,3−ブタンジオール,1,4−ブタンジ
オール,1,5−ペンタンジオール,ネオペンチルグリ
コール,ヘキサメチレングリコール,デカメチレングリ
コール,ハイドロキノンビス(ヒドロキシエチルエーテ
ル),2,2,4−トリメチル‐1,3−ペンタンジオ
ール,水添ビスフェノールA,トリメチロールエタン,
トリメチロールプロパン,ヘキサントリオール,グリセ
リン,ペンタエリスリトール,トリス(ヒドロキシエチ
ル)イソシアヌレート,シクロヘキサンジオール,シク
ロヘキサンジメタノール,キシリレングリコール,クワ
ドロールなどのポリオールを常法により水酸基過剰の条
件下に縮合させることにより得られる。この場合、酸あ
るいはポリオールはそれぞれ2種又はそれ以上を併用す
ることも可能である。またヒマシ油,高級脂肪酸などを
併用していわゆる油変性ポリエステルポリオールとして
もよい。
【0010】上記原料の組み合わせで得られるポリエス
テル樹脂としては分子量約 500〜300,000
、好ましくは約 2,000〜100,000 ,水酸
基価約 5〜300 、好ましくは約10〜200 の
ものが好んで用いられる。 アクリルポリオール樹脂
としては、たとえば(1) アクリル酸2−ヒドロキシ
エチル,アクリル酸2−ヒドロキシプロピル,メタクリ
ル酸2−ヒドロキシエチル,メタクリル酸2−ヒドロキ
シプロピル,アリルアルコール,ケイヒアルコール,ク
ロトニルアルコールあるいはたとえばアクリル酸,メタ
クリル酸,マレイン酸,フマル酸,クロトン酸,イタコ
ン酸等の不飽和カルボン酸とたとえばエチレングリコー
ル,エチレンオキサイド,プロピレングリコール,プロ
ピレンオキサイド,ブチレングリコール,1,4−シク
ロヘキシルジメタノール,フェニルグリシジルエーテル
,グリシジルデカノエートなどとの反応生成物である水
酸基含有単量体と(2) たとえばアクリル酸メチル,
アクリル酸エチル,アクリル酸n−プロピル,アクリル
酸イソプロピル,アクリル酸n−ブチル,アクリル酸t
ert−ブチル,アクリル酸2−エチルヘキシルなどの
アクリル酸エステル類,たとえばメタクリル酸メチル,
メタクリル酸エチル,メタクリル酸n−プロピル,メタ
クリル酸イソプロピル,メタクリル酸n−ブチル,メタ
クリル酸tert−ブチル,メタクリル酸2−エチルヘ
キシルなどのメタクリル酸エステル類,たとえばスチレ
ン,ビニルトルエン,α−メチルスチレンなどのスチレ
ン系単量体;その他アクリル酸,メタクリル酸,酢酸ビ
ニル,プロピオン酸ビニル,アクリロニトリル,ステア
リン酸ビニル,アリルアセテート,アジピン酸ジアリル
,イタコン酸ジメチル,マレイン酸ジエチル,塩化ビニ
ル,塩化ビニリデン,エチレン,メタクリル酸グリシジ
ル,N−メチロールアクリルアミド,N−ブトキシメチ
ルアクリルアミド,アクリルアミド,ジアセトンアクリ
ルアミドなどの共重合可能なα,β−エチレン性不飽和
単量体の1種あるいは2種以上とを共重合させて得られ
るものがあげられる。
テル樹脂としては分子量約 500〜300,000
、好ましくは約 2,000〜100,000 ,水酸
基価約 5〜300 、好ましくは約10〜200 の
ものが好んで用いられる。 アクリルポリオール樹脂
としては、たとえば(1) アクリル酸2−ヒドロキシ
エチル,アクリル酸2−ヒドロキシプロピル,メタクリ
ル酸2−ヒドロキシエチル,メタクリル酸2−ヒドロキ
シプロピル,アリルアルコール,ケイヒアルコール,ク
ロトニルアルコールあるいはたとえばアクリル酸,メタ
クリル酸,マレイン酸,フマル酸,クロトン酸,イタコ
ン酸等の不飽和カルボン酸とたとえばエチレングリコー
ル,エチレンオキサイド,プロピレングリコール,プロ
ピレンオキサイド,ブチレングリコール,1,4−シク
ロヘキシルジメタノール,フェニルグリシジルエーテル
,グリシジルデカノエートなどとの反応生成物である水
酸基含有単量体と(2) たとえばアクリル酸メチル,
アクリル酸エチル,アクリル酸n−プロピル,アクリル
酸イソプロピル,アクリル酸n−ブチル,アクリル酸t
ert−ブチル,アクリル酸2−エチルヘキシルなどの
アクリル酸エステル類,たとえばメタクリル酸メチル,
メタクリル酸エチル,メタクリル酸n−プロピル,メタ
クリル酸イソプロピル,メタクリル酸n−ブチル,メタ
クリル酸tert−ブチル,メタクリル酸2−エチルヘ
キシルなどのメタクリル酸エステル類,たとえばスチレ
ン,ビニルトルエン,α−メチルスチレンなどのスチレ
ン系単量体;その他アクリル酸,メタクリル酸,酢酸ビ
ニル,プロピオン酸ビニル,アクリロニトリル,ステア
リン酸ビニル,アリルアセテート,アジピン酸ジアリル
,イタコン酸ジメチル,マレイン酸ジエチル,塩化ビニ
ル,塩化ビニリデン,エチレン,メタクリル酸グリシジ
ル,N−メチロールアクリルアミド,N−ブトキシメチ
ルアクリルアミド,アクリルアミド,ジアセトンアクリ
ルアミドなどの共重合可能なα,β−エチレン性不飽和
単量体の1種あるいは2種以上とを共重合させて得られ
るものがあげられる。
【0011】上記原料の組み合わせで得られるアクリル
ポリオール樹脂としては、分子量約1,000〜500
,000 、好ましくは約 5,000〜100,00
0 ,水酸基価約 5〜300 、好ましくは約10〜
200 のものが好んで用いられる。
ポリオール樹脂としては、分子量約1,000〜500
,000 、好ましくは約 5,000〜100,00
0 ,水酸基価約 5〜300 、好ましくは約10〜
200 のものが好んで用いられる。
【0012】市販品として利用できるポリエステル樹脂
としては、例えば住友バイエルウレタン(株)製の「デ
スモフェン670, 680, 850 」、大日本イ
ンキ化学工業(株)製の「バーノックD161 ,D6
−439 ,D220 」、日本ポリウレタン工業(株
)製の「ニッポラン136 」等が挙げられる。また、
市販の利用できるアクリルポリオール樹脂としては、例
えば日本触媒化学工業(株)製の「アロタンUW281
8」、大日本インキ化学工業(株)製の「アクリディッ
クA801 ,A811 ,A808 」、日立化成(
株)製の「ヒタロイド2462A,2405」、住友バ
イエルウレタン(株)製の「デスモフェンA160 ,
A165 ,A260 」等が挙げられる。
としては、例えば住友バイエルウレタン(株)製の「デ
スモフェン670, 680, 850 」、大日本イ
ンキ化学工業(株)製の「バーノックD161 ,D6
−439 ,D220 」、日本ポリウレタン工業(株
)製の「ニッポラン136 」等が挙げられる。また、
市販の利用できるアクリルポリオール樹脂としては、例
えば日本触媒化学工業(株)製の「アロタンUW281
8」、大日本インキ化学工業(株)製の「アクリディッ
クA801 ,A811 ,A808 」、日立化成(
株)製の「ヒタロイド2462A,2405」、住友バ
イエルウレタン(株)製の「デスモフェンA160 ,
A165 ,A260 」等が挙げられる。
【0013】本発明に用いる官能性フッ素樹脂における
官能性基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基
等を挙げうるが、特に水酸基が好ましい。従って、官能
性フッ素樹脂(B)としては、含フッ素ビニルモノマー
と官能基含有ビニルモノマーとの2元系共重合体,含フ
ッ素ビニルモノマー,官能基含有ビニルモノマー,及び
他の共重合可能なビニルモノマーから成る3元系共重合
体等が利用できる。
官能性基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基
等を挙げうるが、特に水酸基が好ましい。従って、官能
性フッ素樹脂(B)としては、含フッ素ビニルモノマー
と官能基含有ビニルモノマーとの2元系共重合体,含フ
ッ素ビニルモノマー,官能基含有ビニルモノマー,及び
他の共重合可能なビニルモノマーから成る3元系共重合
体等が利用できる。
【0014】含フッ素ビニルモノマーとしては、フッ化
ビニル,フッ化ビニリデン,トリフルオロエチレン,テ
トラフルオロエチレン,ブロモトリフルオロエチレン,
クロロトリフルオロエチレン,ペンタフルオロプロピレ
ン,ヘキサフルオロプロピレン,(パー)フルオロアル
キルトリフルオロビニルエーテル等が挙げられる。特に
、分子中のフッ素原子の比率の大きいものが好ましい。
ビニル,フッ化ビニリデン,トリフルオロエチレン,テ
トラフルオロエチレン,ブロモトリフルオロエチレン,
クロロトリフルオロエチレン,ペンタフルオロプロピレ
ン,ヘキサフルオロプロピレン,(パー)フルオロアル
キルトリフルオロビニルエーテル等が挙げられる。特に
、分子中のフッ素原子の比率の大きいものが好ましい。
【0015】官能基含有ビニルモノマーのうち、水酸基
含有ビニルモノマーとしては、ヒドロキシエチルビニル
エーテル,ヒドロキシプロピルビニルエーテル,ヒドロ
キシブチルビニルエーテルの如きヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ート,2−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレ
ングリコールモノ(メタ)アクリレートの如きヒドロキ
シアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。カル
ボキシル基含有ビニルモノマーとしては、アクリル酸,
メタクリル酸,マレイン酸,無水マレイン酸,イタコン
酸,無水イタコン酸,フマル酸等を例示しうる。アミノ
基含有ビニルモノマーとしては、ジメチルアミノエチル
ビニルエーテル,ジメチルアミノプロピルビニルエーテ
ル,N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリル
アミド,ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等
が挙げられる。
含有ビニルモノマーとしては、ヒドロキシエチルビニル
エーテル,ヒドロキシプロピルビニルエーテル,ヒドロ
キシブチルビニルエーテルの如きヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ート,2−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレ
ングリコールモノ(メタ)アクリレートの如きヒドロキ
シアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。カル
ボキシル基含有ビニルモノマーとしては、アクリル酸,
メタクリル酸,マレイン酸,無水マレイン酸,イタコン
酸,無水イタコン酸,フマル酸等を例示しうる。アミノ
基含有ビニルモノマーとしては、ジメチルアミノエチル
ビニルエーテル,ジメチルアミノプロピルビニルエーテ
ル,N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリル
アミド,ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等
が挙げられる。
【0016】他の共重合可能なビニルモノマーとしては
、エチルビニルエーテル,n−ブチルビニルエーテル,
イソブチルビニルエーテル,シクロヘキシルビニルエー
テルの如きアルキルビニルエーテル;酢酸ビニル,プロ
ピオン酸ビニル,酪酸ビニル,ピバリン酸ビニル,カプ
ロン酸ビニル,カプリン酸ビニル,カプリル酸ビニル,
バーサティック酸ビニル,ラウリル酸ビニル,ステアリ
ン酸ビニルの如き直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族カルボン
酸のビニルエステル;シクロヘキサンカルボン酸ビニル
エステルの如き脂環式カルボン酸ビニルエステル;安息
香酸ビニルエステル,p−t−ブチル安息香酸ビニルエ
ステル,サリチル酸ビニルエステルの如き芳香族カルボ
ン酸ビニルエステル;グリシジルビニルエーテル,グリ
シジルメタアクリレートの如きエポキシ基を有するビニ
ルモノマー;アクリル酸,メタクリル酸,マレイン酸,
無水マレイン酸,イタコン酸,無水イタコン酸,フマル
酸,マレイン酸モノエチル,マレイン酸モノブチル,フ
マル酸モノブチル,イタコン酸モノブチル,アジピン酸
モノビニル,セバシン酸モノビニル等のカルボキシル基
を含有するビニルモノマー;ジメチルアミノエチルビニ
ルエーテル,ジメチルアミノプロピルビニルエーテル,
N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミ
ド,ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートの如き
アミノ基を含有するビニルモノマー;塩化ビニル,塩化
ビニリデンの如き、フッ素を除く含ハロゲンビニルモノ
マー;スチレン,α−メチルスチレン,ビニルトルエン
、ビニルピリジンの如き芳香族ビニルモノマー;メチル
(メタ)アクリレート,エチル(メタ)アクリレート,
ブチル(メタ)アクリレート,2−エチルヘキシル(メ
タ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、シ
クロヘキシル(メタ)アクリレート,β−ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレートの如き(メタ)アクリル酸エ
ステル;(メタ)アクリロニトリル,(メタ)アクリル
アミド,N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−
ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、マレイン酸ジ
アミド等が挙げられる。
、エチルビニルエーテル,n−ブチルビニルエーテル,
イソブチルビニルエーテル,シクロヘキシルビニルエー
テルの如きアルキルビニルエーテル;酢酸ビニル,プロ
ピオン酸ビニル,酪酸ビニル,ピバリン酸ビニル,カプ
ロン酸ビニル,カプリン酸ビニル,カプリル酸ビニル,
バーサティック酸ビニル,ラウリル酸ビニル,ステアリ
ン酸ビニルの如き直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族カルボン
酸のビニルエステル;シクロヘキサンカルボン酸ビニル
エステルの如き脂環式カルボン酸ビニルエステル;安息
香酸ビニルエステル,p−t−ブチル安息香酸ビニルエ
ステル,サリチル酸ビニルエステルの如き芳香族カルボ
ン酸ビニルエステル;グリシジルビニルエーテル,グリ
シジルメタアクリレートの如きエポキシ基を有するビニ
ルモノマー;アクリル酸,メタクリル酸,マレイン酸,
無水マレイン酸,イタコン酸,無水イタコン酸,フマル
酸,マレイン酸モノエチル,マレイン酸モノブチル,フ
マル酸モノブチル,イタコン酸モノブチル,アジピン酸
モノビニル,セバシン酸モノビニル等のカルボキシル基
を含有するビニルモノマー;ジメチルアミノエチルビニ
ルエーテル,ジメチルアミノプロピルビニルエーテル,
N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミ
ド,ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートの如き
アミノ基を含有するビニルモノマー;塩化ビニル,塩化
ビニリデンの如き、フッ素を除く含ハロゲンビニルモノ
マー;スチレン,α−メチルスチレン,ビニルトルエン
、ビニルピリジンの如き芳香族ビニルモノマー;メチル
(メタ)アクリレート,エチル(メタ)アクリレート,
ブチル(メタ)アクリレート,2−エチルヘキシル(メ
タ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、シ
クロヘキシル(メタ)アクリレート,β−ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレートの如き(メタ)アクリル酸エ
ステル;(メタ)アクリロニトリル,(メタ)アクリル
アミド,N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−
ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、マレイン酸ジ
アミド等が挙げられる。
【0017】含フッ素ビニルモノマー,官能基含有ビニ
ルモノマー,並びに共重合可能なビニルモノマーの各モ
ノマーはそれぞれ2種あるいはそれ以上併用してもよい
。
ルモノマー,並びに共重合可能なビニルモノマーの各モ
ノマーはそれぞれ2種あるいはそれ以上併用してもよい
。
【0018】市販品として利用できるフッ素樹脂として
は、例えば旭硝子(株)製の「ルミフロン」,セントラ
ル硝子(株)製の「セフラルコート」,大日本インキ化
学工業(株)製の「フルオネート」,米国ペンウォルト
社製の「カイナー」,ダイキン工業(株)製の「ネオフ
ロン」,西独国ヘキスト社製の「ビダール」等が挙げら
れる。
は、例えば旭硝子(株)製の「ルミフロン」,セントラ
ル硝子(株)製の「セフラルコート」,大日本インキ化
学工業(株)製の「フルオネート」,米国ペンウォルト
社製の「カイナー」,ダイキン工業(株)製の「ネオフ
ロン」,西独国ヘキスト社製の「ビダール」等が挙げら
れる。
【0019】結合剤(C)は、2個以上の官能基を有す
るイソシアネート化合物,ブロックイソシアネート化合
物,メラミン化合物から選択される。これらを単独に、
あるいは2種類以上を混合して官能性フッ素樹脂に添加
することができる。
るイソシアネート化合物,ブロックイソシアネート化合
物,メラミン化合物から選択される。これらを単独に、
あるいは2種類以上を混合して官能性フッ素樹脂に添加
することができる。
【0020】イソシアネート化合物としては、脂肪族,
脂環族,芳香族,その他のポリイソシアネート化合物や
それらの変性物を使用しうる。しかし、塗膜の耐候性、
特に黄変化を防止するためには、芳香核に直接結合した
イソシアネート基を含まないいわゆる無黄変性ポリイソ
シアネート化合物が好ましい。無黄変性のポリイソシア
ネート化合物としては、たとえばヘキサメチレンジイソ
シアネート,1,4−シクロヘキサンビス(メチルイソ
シアネート),メチレンビス(シクロヘキシルイソシア
ネート)、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、2−イソシアネートエチル
2,6−ジイソシアネートヘキサノエート、2,6−ジ
イソシアネートメチルカプロエート,ジメリールジイソ
シアネート,ジアニシジンジイソシアネート、シアヌル
酸、イソシアヌル酸およびこれらの変性物がある。変性
物としてはたとえばトリマー型、ダイマー型、プレポリ
マー型、ビューレット型、ウレア型、その他の変性型な
どがあり、特に、トリマー型、トリメチロールプロパン
変性などのプレポリマー型、ビューレット型などの変性
物が適当である。場合によっては、これら無黄変性ポリ
イソシアネート化合物に替えて、あるいはそれとともに
芳香族系の黄変性ポリイソシアネート化合物を使用する
こともできる。
脂環族,芳香族,その他のポリイソシアネート化合物や
それらの変性物を使用しうる。しかし、塗膜の耐候性、
特に黄変化を防止するためには、芳香核に直接結合した
イソシアネート基を含まないいわゆる無黄変性ポリイソ
シアネート化合物が好ましい。無黄変性のポリイソシア
ネート化合物としては、たとえばヘキサメチレンジイソ
シアネート,1,4−シクロヘキサンビス(メチルイソ
シアネート),メチレンビス(シクロヘキシルイソシア
ネート)、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、2−イソシアネートエチル
2,6−ジイソシアネートヘキサノエート、2,6−ジ
イソシアネートメチルカプロエート,ジメリールジイソ
シアネート,ジアニシジンジイソシアネート、シアヌル
酸、イソシアヌル酸およびこれらの変性物がある。変性
物としてはたとえばトリマー型、ダイマー型、プレポリ
マー型、ビューレット型、ウレア型、その他の変性型な
どがあり、特に、トリマー型、トリメチロールプロパン
変性などのプレポリマー型、ビューレット型などの変性
物が適当である。場合によっては、これら無黄変性ポリ
イソシアネート化合物に替えて、あるいはそれとともに
芳香族系の黄変性ポリイソシアネート化合物を使用する
こともできる。
【0021】本明細書中、ブロックイソシアネート化合
物とは、下記硬化条件下で脱ブロック化してイソシアネ
ート基を生じるようなブロック化されたイソシアネート
化合物をいい、上記のポリイソシアネート化合物をブロ
ック化して製造することができる。このブロック化に用
いるブロック化剤は用途、硬化条件に応じて公知の種々
のブロック化剤から適宜選択しうる。たとえば、ε−カ
プロラクタムなどのラクタム系ブロック化剤、アセトキ
シム、メチルエチルケトキシム、メチルイソアミルケト
キシム、メチルイソブチルケトキシム、その他のオキシ
ム系ブロック化剤、フェノール、クレゾール、カテコー
ル、ニトロフェノール、その他のフェノール系ブロック
化剤、イソプロパノール、トリメチロールプロパン、そ
の他のアルコール系ブロック化剤、マロン酸エステル、
アセト酢酸エステル、その他の活性メチレン系ブロック
化剤などを例示しうるが、これらに限られるものではな
い。好ましいブロック化剤はたとえばラクタム系ブロッ
ク化剤やオキシム系ブロック化剤である。
物とは、下記硬化条件下で脱ブロック化してイソシアネ
ート基を生じるようなブロック化されたイソシアネート
化合物をいい、上記のポリイソシアネート化合物をブロ
ック化して製造することができる。このブロック化に用
いるブロック化剤は用途、硬化条件に応じて公知の種々
のブロック化剤から適宜選択しうる。たとえば、ε−カ
プロラクタムなどのラクタム系ブロック化剤、アセトキ
シム、メチルエチルケトキシム、メチルイソアミルケト
キシム、メチルイソブチルケトキシム、その他のオキシ
ム系ブロック化剤、フェノール、クレゾール、カテコー
ル、ニトロフェノール、その他のフェノール系ブロック
化剤、イソプロパノール、トリメチロールプロパン、そ
の他のアルコール系ブロック化剤、マロン酸エステル、
アセト酢酸エステル、その他の活性メチレン系ブロック
化剤などを例示しうるが、これらに限られるものではな
い。好ましいブロック化剤はたとえばラクタム系ブロッ
ク化剤やオキシム系ブロック化剤である。
【0022】一般に、常温硬化型ハードコート用組成物
として用いる場合イソシアネート化合物を、また焼付け
型ハードコート用組成物として用いる場合ブロックイソ
シアネート化合物を含むことが好ましい。但し、2種以
上の結合剤の組合せを含んでいても良い。
として用いる場合イソシアネート化合物を、また焼付け
型ハードコート用組成物として用いる場合ブロックイソ
シアネート化合物を含むことが好ましい。但し、2種以
上の結合剤の組合せを含んでいても良い。
【0023】市販のイソシアネートタイプの結合剤とし
ては、例えば日本ポリウレタン工業(株)製の「コロネ
ート2515」、住友バイエルウレタン株式会社製の「
デスモジュールBL3175」等が挙げられる。
ては、例えば日本ポリウレタン工業(株)製の「コロネ
ート2515」、住友バイエルウレタン株式会社製の「
デスモジュールBL3175」等が挙げられる。
【0024】メラミン化合物としては、ジメチロールメ
ラミン,トリメチロールメラミン,テトラメチロールメ
ラミン,ペンタメチロールメラミン,ヘキサメチロール
メラミン,イソブチルエーテル型メラミン,n−ブチル
エーテル型メラミン,ブチル化ベンゾグアナミン等が挙
げられる。
ラミン,トリメチロールメラミン,テトラメチロールメ
ラミン,ペンタメチロールメラミン,ヘキサメチロール
メラミン,イソブチルエーテル型メラミン,n−ブチル
エーテル型メラミン,ブチル化ベンゾグアナミン等が挙
げられる。
【0025】無機質のオルガノゾル(D)としては、金
属が長周期型元素周期表におけるII族(Mg,Ca,
Sr,Ba),III 族(B,Al,Ga,In,T
l,Sc,Y,La,Ac),IV族(Si,Ge,S
n,Pb,Ti,Zr,Hf),V族(As,Sb,B
i,V,Nb,Ta),VI族(Te,Po,Cr,M
o,W),VII 族(At,Mn,Tc,Re)及び
VIII族(Fe,Co,Ni,Ru,Rh,Pd,O
s,Ir,Pt)金属から選択される金属酸化物ゾル及
び金属酸化物ゾルの塩,シロキサン,メタロシロキサン
,シラザン,メタロシラザン並びにこれらの混合物から
選ばれる1種以上の無機質のオルガノゾルが用いられる
。好ましい無機質のオルガノゾル(D)は、金属が長周
期型元素周期表におけるIII 族(B,Al,Ga,
In,Tl,Sc,Y,La,Ac),IV族(Si,
Ge,Sn,Pb,Ti,Zr,Hf)及びV族(As
,Sb,Bi,V,Nb,Ta)金属から選択される金
属酸化物ゾルであり、特に好ましくは金属がSi,Al
,Sn,Ti及びZrから選択される金属酸化物ゾルで
ある。なお、金属酸化物ゾルの塩とは、金属酸化物ゾル
と陽イオン(Li+ , K+ ,Na+ ,Mg2+
,Zn2+,Al3+,Ca2+等)との塩、あるいは
陰イオン(S2−,PO43−,SO4 2−,CH3
COO − ,NO3 − ,Cl− , F− 等
)との塩を意味する。
属が長周期型元素周期表におけるII族(Mg,Ca,
Sr,Ba),III 族(B,Al,Ga,In,T
l,Sc,Y,La,Ac),IV族(Si,Ge,S
n,Pb,Ti,Zr,Hf),V族(As,Sb,B
i,V,Nb,Ta),VI族(Te,Po,Cr,M
o,W),VII 族(At,Mn,Tc,Re)及び
VIII族(Fe,Co,Ni,Ru,Rh,Pd,O
s,Ir,Pt)金属から選択される金属酸化物ゾル及
び金属酸化物ゾルの塩,シロキサン,メタロシロキサン
,シラザン,メタロシラザン並びにこれらの混合物から
選ばれる1種以上の無機質のオルガノゾルが用いられる
。好ましい無機質のオルガノゾル(D)は、金属が長周
期型元素周期表におけるIII 族(B,Al,Ga,
In,Tl,Sc,Y,La,Ac),IV族(Si,
Ge,Sn,Pb,Ti,Zr,Hf)及びV族(As
,Sb,Bi,V,Nb,Ta)金属から選択される金
属酸化物ゾルであり、特に好ましくは金属がSi,Al
,Sn,Ti及びZrから選択される金属酸化物ゾルで
ある。なお、金属酸化物ゾルの塩とは、金属酸化物ゾル
と陽イオン(Li+ , K+ ,Na+ ,Mg2+
,Zn2+,Al3+,Ca2+等)との塩、あるいは
陰イオン(S2−,PO43−,SO4 2−,CH3
COO − ,NO3 − ,Cl− , F− 等
)との塩を意味する。
【0026】ポリオール樹脂(A)、官能性フッ素樹脂
(B)、結合剤(C)、及び無機質のオルガノゾル(D
)の配合割合は重量パーセントで(A)10〜80%、
(B) 2〜80%、(C) 2〜50%、及び(D)
5〜60%であることが好ましく、より好ましくは、
(A)20〜60%、(B) 5〜60%、(C) 5
〜30%、及び(D)10〜50%である。
(B)、結合剤(C)、及び無機質のオルガノゾル(D
)の配合割合は重量パーセントで(A)10〜80%、
(B) 2〜80%、(C) 2〜50%、及び(D)
5〜60%であることが好ましく、より好ましくは、
(A)20〜60%、(B) 5〜60%、(C) 5
〜30%、及び(D)10〜50%である。
【0027】溶剤(E)としては、上記各配合成分を溶
解しうる溶剤を適宜量使用しうる。特に、官能性フッ素
樹脂(B)及び無機質のオルガノゾル(D)に対する溶
解性の高い有機溶剤が適当であり、たとえば、キシレン
,トルエン,その他の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸ブチ
ル,その他のエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン
,シクロヘキサノン,その他のケトン系溶剤、エチルセ
ロソルブ,その他のグリコールエーテル系溶剤、カルビ
トールアセテート,その他のジエチレングリコールエス
テル系溶剤、各種シンナー類などがある。勿論これらに
限定されるものではなく、他の炭化水素系、ハロゲン化
炭化水素系、アルコール系、フェノール系、アセタール
系、エステル系、エーテル系、ケトン系、その他の溶剤
を使用しうる。これら溶剤は被塗物の種類や状態、蒸発
速度、作業環境、その他の条件を勘案して適宜選択しう
るが、特に良好な塗膜が得られる点でケトン系溶剤が好
ましい。
解しうる溶剤を適宜量使用しうる。特に、官能性フッ素
樹脂(B)及び無機質のオルガノゾル(D)に対する溶
解性の高い有機溶剤が適当であり、たとえば、キシレン
,トルエン,その他の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸ブチ
ル,その他のエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン
,シクロヘキサノン,その他のケトン系溶剤、エチルセ
ロソルブ,その他のグリコールエーテル系溶剤、カルビ
トールアセテート,その他のジエチレングリコールエス
テル系溶剤、各種シンナー類などがある。勿論これらに
限定されるものではなく、他の炭化水素系、ハロゲン化
炭化水素系、アルコール系、フェノール系、アセタール
系、エステル系、エーテル系、ケトン系、その他の溶剤
を使用しうる。これら溶剤は被塗物の種類や状態、蒸発
速度、作業環境、その他の条件を勘案して適宜選択しう
るが、特に良好な塗膜が得られる点でケトン系溶剤が好
ましい。
【0028】本発明の組成物は、硬化が促進され、作業
性が向上する点で、反応促進用触媒(F)を含むことが
好ましい。
性が向上する点で、反応促進用触媒(F)を含むことが
好ましい。
【0029】触媒(F)としては、塩基性あるいは酸性
の硬化触媒を使用しうる。塩基性触媒としては、たとえ
ば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート
、スタナスオクトエート、その他の有機錫化合物やメチ
ルイミダゾール、アクリジン、トリエチルアミン、ヘキ
サデシルトリメチルアンモニウムステアレート、その他
のアミン系触媒が代表的な化合物である。酸性触媒とし
ては、たとえばメタンスルホン酸、ドデシルベンゼンス
ルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸が
代表的な化合物である。触媒(F)としては、これら塩
基性触媒あるいは酸性触媒の少なくとも1種が使用され
るが、さらに助触媒などを併用してもよい。
の硬化触媒を使用しうる。塩基性触媒としては、たとえ
ば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート
、スタナスオクトエート、その他の有機錫化合物やメチ
ルイミダゾール、アクリジン、トリエチルアミン、ヘキ
サデシルトリメチルアンモニウムステアレート、その他
のアミン系触媒が代表的な化合物である。酸性触媒とし
ては、たとえばメタンスルホン酸、ドデシルベンゼンス
ルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸が
代表的な化合物である。触媒(F)としては、これら塩
基性触媒あるいは酸性触媒の少なくとも1種が使用され
るが、さらに助触媒などを併用してもよい。
【0030】本発明の塗料用組成物には、上記の(A)
〜(E)の必須成分及び触媒(F)以外に目的に応じて
任意に他の成分を配合することもできる。たとえば、塗
料として使用する場合、必要に応じて顔料(G)を添加
することができる。
〜(E)の必須成分及び触媒(F)以外に目的に応じて
任意に他の成分を配合することもできる。たとえば、塗
料として使用する場合、必要に応じて顔料(G)を添加
することができる。
【0031】顔料(G)としては、黄鉛,モリブデート
オレンジ,紺青,カドミウム系顔料,チタン白,複合酸
化物顔料,透明酸化鉄等の無機顔料,環式高級顔料,溶
性アゾ顔料,不溶性アゾ顔料,銅フタロシアニン顔料,
染付顔料,顔料中間体等の有機顔料を例示することがで
きる。
オレンジ,紺青,カドミウム系顔料,チタン白,複合酸
化物顔料,透明酸化鉄等の無機顔料,環式高級顔料,溶
性アゾ顔料,不溶性アゾ顔料,銅フタロシアニン顔料,
染付顔料,顔料中間体等の有機顔料を例示することがで
きる。
【0032】また、着色剤,揺変化剤,充填剤,増粘剤
,レベリング剤,消泡剤,安定剤,その他の添加剤を配
合することもできる。
,レベリング剤,消泡剤,安定剤,その他の添加剤を配
合することもできる。
【0033】本発明の塗料用組成物は、上記成分を慣用
の方法により混合して製造しうる。
の方法により混合して製造しうる。
【0034】本発明の塗料用組成物は、スプレー塗装、
刷毛塗り、ロールコーターなどの公知慣用の方法によっ
て基体上に塗布し、室温において1日〜10日間程度放
置して硬化させるか、又は60〜250 ℃で1分間〜
30分間焼付けて硬化させる。
刷毛塗り、ロールコーターなどの公知慣用の方法によっ
て基体上に塗布し、室温において1日〜10日間程度放
置して硬化させるか、又は60〜250 ℃で1分間〜
30分間焼付けて硬化させる。
【0035】
【発明の効果】本発明の塗料用組成物は、従来の加工性
の良好なポリエステル系やアクリル系の樹脂塗料に比べ
て優れた耐候性を有すると共に、改良された表面硬度を
有するため、耐擦傷性及び防汚性の点においても優れて
おり、建築用の外装パネルや家電製品などに用いるプリ
コートメタル,プラント,海洋構造物等の建築・土木、
家電分野や、自動車,電車車両等の輸送車両分野等に利
用できる。
の良好なポリエステル系やアクリル系の樹脂塗料に比べ
て優れた耐候性を有すると共に、改良された表面硬度を
有するため、耐擦傷性及び防汚性の点においても優れて
おり、建築用の外装パネルや家電製品などに用いるプリ
コートメタル,プラント,海洋構造物等の建築・土木、
家電分野や、自動車,電車車両等の輸送車両分野等に利
用できる。
【0036】
【実施例】実施例1〜9及び比較例1〜2下記の配合物
を第1表に示す組成で混合した塗料組成物を製造した。 配合量は重量(g)で示す。素材としては 0.3mm
厚のステンレス板(SUS 304)に上記の塗料組成
物を焼付後で約20μになるよう塗布し、焼付温度 1
60℃で20分間処理して硬化させた。得られた塗膜の
物性を測定し、結果を第1表に示す。
を第1表に示す組成で混合した塗料組成物を製造した。 配合量は重量(g)で示す。素材としては 0.3mm
厚のステンレス板(SUS 304)に上記の塗料組成
物を焼付後で約20μになるよう塗布し、焼付温度 1
60℃で20分間処理して硬化させた。得られた塗膜の
物性を測定し、結果を第1表に示す。
【0037】(1) ポリオール樹脂
○アクリルポリオール樹脂
アロタンUW2818(不揮発分 60 wt%)○ポ
リエステル樹脂 デスモフェン 850(不揮発分 100 wt%)
(2) 官能性フッ素樹脂 ○セフラルコートA−101B(不揮発分 55 wt
%)○ルミフロンLF 200(不揮発分 60 wt
%)(3) イソシアネート コロネート2515(不揮発分 80 wt%)(4)
オルガノゾル ○オルガノチタニヤゾル (C−1)(不揮発分 3
0 wt%) ○オルガノシリカゾル (C−2)(不揮発分
30 wt%) (5) 溶 剤 シクロヘキサノン系溶剤 (6) 硬化触媒 ブチル錫ジラウレート 塗膜物性試験方法 ■ 光 沢 : JIS K 5400規
定の60°反射率■ 硬 度 : JIS
K 5400規定の鉛筆硬度■ 折り曲げ :
折り曲げ試験機 φ2mm。
リエステル樹脂 デスモフェン 850(不揮発分 100 wt%)
(2) 官能性フッ素樹脂 ○セフラルコートA−101B(不揮発分 55 wt
%)○ルミフロンLF 200(不揮発分 60 wt
%)(3) イソシアネート コロネート2515(不揮発分 80 wt%)(4)
オルガノゾル ○オルガノチタニヤゾル (C−1)(不揮発分 3
0 wt%) ○オルガノシリカゾル (C−2)(不揮発分
30 wt%) (5) 溶 剤 シクロヘキサノン系溶剤 (6) 硬化触媒 ブチル錫ジラウレート 塗膜物性試験方法 ■ 光 沢 : JIS K 5400規
定の60°反射率■ 硬 度 : JIS
K 5400規定の鉛筆硬度■ 折り曲げ :
折り曲げ試験機 φ2mm。
【0038】「○」は合格を示す。
【0039】■ キシレン : キシレン払拭試
験。
験。
【0040】■ 耐候性 : サンシャイン
ウエザオメーター促進耐候性試験3000時間 ◎初期光沢保持率 90%以上 ○初期光沢保持率 85%以上
ウエザオメーター促進耐候性試験3000時間 ◎初期光沢保持率 90%以上 ○初期光沢保持率 85%以上
【0041】
【表1】
Claims (6)
- 【請求項1】ポリエステル樹脂及びアクリルポリオール
樹脂から選ばれる1種以上のポリオール樹脂(A)、官
能性フッ素樹脂(B)、2個以上の官能基を有するイソ
シアネート化合物,ブロックイソシアネート化合物及び
メラミン化合物から選ばれる1種以上の結合剤(C)、
金属が長周期型元素周期表におけるII族金属(Mg,
Ca,Sr,Ba),III 族金属(B,Al,Ga
,In,Tl,Sc,Y,La,Ac),IV族金属(
Si,Ge,Sn,Pb,Ti,Zr,Hf),V族金
属(As,Sb,Bi,V,Nb,Ta),VI族金属
(Te,Po,Cr,Mo,W), VII族金属(A
t,Mn,Tc,Re)及びVIII族金属(Fe,C
o,Ni,Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt)から
選択される金属酸化物ゾル及び金属酸化物ゾルの塩,シ
ロキサン,メタロシロキサン,シラザン,メタロシラザ
ン並びにこれらの混合物から選ばれる1種以上の無機質
のオルガノゾル(D)、並びに溶剤(E)を含むことを
特徴とする塗料用組成物。 - 【請求項2】組成物がさらに反応促進用触媒(F)を含
む請求項1に記載の組成物。 - 【請求項3】無機質のオルガノゾル(D)として、金属
が長周期型元素周期表におけるIII 族(B,Al,
Ga,In,Tl,Sc,Y,La,Ac),IV族(
Si,Ge,Sn,Pb,Ti,Zr,Hf)及びV族
(As,Sb,Bi,V,Nb,Ta)金属から選択さ
れる金属酸化物ゾルを用いる請求項1又は2に記載の組
成物。 - 【請求項4】無機質のオルガノゾル(D)として、金属
がSi,Al,Sn,Ti 及びZrから選択される金
属酸化物ゾルを用いる請求項1又は2に記載の組成物。 - 【請求項5】ポリオール樹脂(A)、官能性フッ素樹脂
(B)、結合剤(C)及び無機質のオルガノゾル(D)
の配合割合が重量パーセントで、(A)10〜80%、
(B) 2〜80%、(C) 2〜50%及び(D)
5〜60%である請求項1〜4のいずれか一項に記載の
組成物。 - 【請求項6】組成物がさらに顔料(G)を含む請求項1
〜5のいずれか一項に記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5898791A JPH04292677A (ja) | 1991-03-22 | 1991-03-22 | 塗料用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5898791A JPH04292677A (ja) | 1991-03-22 | 1991-03-22 | 塗料用組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04292677A true JPH04292677A (ja) | 1992-10-16 |
Family
ID=13100198
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5898791A Pending JPH04292677A (ja) | 1991-03-22 | 1991-03-22 | 塗料用組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04292677A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US9371411B2 (en) * | 2004-02-23 | 2016-06-21 | Leibniz-Institut Fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige Gmbh | Abrasion-resistant and alkali-resistant coatings or moulded bodies having a low-energy surface |
-
1991
- 1991-03-22 JP JP5898791A patent/JPH04292677A/ja active Pending
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