JPH04324680A - カルコパイライト型化合物多結晶半導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、太陽電池、光センサ及
び薄膜トランジスタ等に用いられるカルコパイライト型
化合物多結晶半導体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】銅（Ｃｕ）とインジュウム（Ｉｎ）に、
イオウ，セレン及びテルルのＶＩ族元素のうち少なくと
も１以上混合して成るＣｕＩｎＸ２（Ｘは、イオウ、セ
レン又はテルルのうち１以上を含有するものを意味する
。）は、三元カルコパイライト型半導体群に属する化合
物半導体材料で、その良好な光学的物性から、光起電力
素子、受光素子等への応用が期待されている。

【０００３】とりわけ、このＣｕＩｎＸ２の内、ＣｕＩ
ｎＳｅ２材料では、その光吸収が大きいことから太陽電
池などの光デバイスへの応用を目指して、近年活発に研
究されている。

【０００４】従来、化学量論組成比にあるＣｕＩｎＸ２
薄膜の形成法としては、例えばスパッタ法や蒸着法等で
直接ＣｕＩｎＸ２薄膜を形成する方法や、あるいはその
構成材料である三元素やＣｕ２Ｓｅ−Ｉｎ２Ｓｅ３，Ｃ
ｕＩｎ−Ｓｅ等の擬二元の組成原料をスパッタ法、蒸着
法、スプレー法等により多層に形成して成る膜を熱アニ
ールにより成長させる方法、さらには、この擬二元組成
原料を同時に蒸着法やスパッタ法等により形成して成る
混合膜を熱アニールにより反応し成長させる方法などが
ある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】然し乍ら、このＣｕＩ
ｎＸ２材料は、三元以上の化合物であることから、一般
に所望の組成比となるように形成することは困難である
。

【０００６】その理由の一つとしては、前述したスパッ
タ法、蒸着法、スプレー法等の、ＣｕＩｎＸ２の相転移
温度よりも低温で形成する方法では、膜形成時あるいは
形成後の熱処理時においてＶＩ族元素等が解離し、所望
のＣｕＩｎＸ２の組成比からのずれが生じてしまうこと
である。この組成比のずれは、ＣｕＩｎＸ２の結晶性さ
らには、その電気特性に大きく影響を及ぼす。

【０００７】この組成比のずれを解消する手法として、
従来では予めその解離を考慮し、当初、膜中にＶＩ族元
素等の量を目的とするその組成比よりも多くしたり、あ
るいは膜形成や熱処理の工程をＶＩ族元素の雰囲気中で
行い、その解離を抑制する工夫が成されているが、未だ
安定した形成方法ではない。

【０００８】又、固相成長法によるＣｕＩｎＸ２薄膜の
形成でも、その組成比のずれを抑制することは困難であ
る。例えば、固相成長によるＣｕＩｎＸ２の形成にあっ
ては、カーボンのブロック内に銅，インジュウムそして
セレンの多層膜を納めて熱アニールすることにより、化
学量論組成比を保ったＣｕＩｎＳｅ２薄膜が得られるこ
とが報告されているが、膜全体に渡って均一な特性を得
ることは難しく、且つ再現性も乏しい。この形成方法に
関しては、平成２年春季第３７回応用物理学会講演予稿
集（３１ｐ−Ｎ−１２）第１１５７頁に記載されている
。

【０００９】又、その他の理由としては、ＣｕＩｎＸ２
の相転移温度よりも高温で形成する方法にあっては、結
晶構造上銅とインジュウムの原子位置が無秩序に配位す
るジンクブレンド相からそれらが秩序だって配位するカ
ルコパイライト相への相転移特性を有するため、その相
転移が生じる際に結晶構造に於るｃ軸方向にわずかに膨
張が生じてしまう。

【００１０】このため、前述したＶＩ族元素等の解離に
加えてその相転移による膨張のため支持基板からの膜剥
離が生じ、実用に耐えないものとなってしまう。

【００１１】上述の如く、従来法によれば、膜形成や形
成後の熱処理における所望の組成比からのずれを防止す
ることは困難であるとともに、配向性を高め、且つ欠陥
の少ない良質な大面積多結晶薄膜を得ることも困難であ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明カルコパイライト
型化合物の多結晶半導体の製造方法の特徴とするところ
は、銅とインジュウムに、イオウ，セレン及びテルルの
うち少なくとも１以上混合して成る出発材料に、耐熱性
薄膜を被着形成した後、前記出発材料を加熱しジンクブ
レンド相にて固相成長させ、該ジンクブレンド相からカ
ルコパイライト相への相転移を経て多結晶化することに
ある。

【００１３】

【作用】本発明製造方法によれば、この相転移の際に放
出される熱エネルギーをその固相成長のためのエネルギ
ーとして利用し、配向性を向上させる。

【００１４】又、その出発材料上に耐熱性薄膜を形成す
ることによってその出発材料に応力が加えられことにな
り、この出発材料の表面からのＶＩ族元素の解離を抑制
し、且つｃ軸方向への膨張による膜剥離を抑制する作用
をもつ。

【００１５】さらに、その応力により、その固相成長時
に、エネルギー的に安定な面、即ちＣｕＩｎＸ２材料特
有の、最もエネルギーレベルの低い（１１２）面に成長
させて配向させる。

【００１６】

【実施例】図１は、本発明多結晶半導体の製造方法を説
明するための工程別素子構造図である。実施例では、Ｃ
ｕＩｎＸ２としてＣｕＩｎＳｅ２を用いた。

【００１７】同図（イ）に示される第１工程は、石英等
からなる耐熱性基板（１）上に、ＣｕＩｎＳｅ２の多結
晶半導体の出発材料（２）を成膜する。その構成元素比
は、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓｅ＝１：１：２とし、その膜状態は
、構成元素の単なる混合または積層の状態である。

【００１８】本例では、この初期の出発材料（２）が、
この構成元素比となっていることを二次イオン分析計を
使用し確認している。

【００１９】出発材料（２）の形成方法としては、Ｃｕ
ＩｎＳｅ２の擬二元組成材料であるＣｕ２Ｓｅ、Ｉｎ２
Ｓｅ３及びＳｅをスパッタ源とするマグネトロン型高周
波スパッタ法を使用した。このスパッタ条件を表１に示
す。

【００２０】

【表１】

【００２１】このスパッタ法によって形成された出発材
料（２）の膜厚は１．０〜２．５μｍである。この出発
材料の形成法としては、スパッタ法の他に、蒸着法、ス
プレー法等種々の方法が利用できる。

【００２２】次に同図（ロ）に示される第２工程では、
出発材料（２）上にＳｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮＸ、Ｃ、Ｂ
Ｎ、Ｔａ２Ｏ５等の耐熱性薄膜（３）を形成する。実施
例ではこの耐熱性薄膜（３）として、ＳｉＯ２膜をマグ
ネトロン型高周波スパッタ法により膜厚が０．２〜２．
５（μｍ）となるように形成した。このスパッタ条件を
表２に示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】同図（ハ）に示される第３工程では、耐熱
性薄膜（３）が被着形成された出発材料（２）を真空ま
たは不活性ガス雰囲気中で、熱処理を行い、出発材料を
多結晶半導体（２ａ）となるように変質させる。図２に
は、この熱処理工程での時間に対する温度変化を示して
いる。同図には、この出発材料が、ＣｕＩｎＳｅ２自体
である場合（イ）と出発材料薄膜が三元あるいは擬二元
原料の多層若しくは混合膜である場合（ロ）とについて
記載している。即ち、同図（イ）の過程では、相転移温
度以上の温度にまでほぼ直線的に昇温し、ＣｕＩｎＳｅ
２がジンクブレンド相となっている温度領域で熱処理し
、その後降温させカルコパイライト相に相転移し多結晶
化させる。

【００２５】一方、同図（ロ）の過程では、相転移温度
以上の温度にまで昇温する前に、温度を一定とするステ
ップ状の期間を設け、その間に固相反応もしくは固液反
応させる。その後相転移温度以上の温度にまで昇温させ
てジンクブレンド相で熱処理した後、降温してカルコパ
イライト相へと移行し、この間に多結晶化させる。

【００２６】本実施例の場合、出発材料に擬二元組成材
料の多層薄膜を用いたため、同図（ロ）の過程で熱処理
を施した。各熱処理の諸条件は表３に示す通りである。

【００２７】

【表３】

【００２８】上記熱処理により作製されたＣｕＩｎＳｅ
２膜の最表面をＸ線ディフラクトメータで測定し解析し
た結果、（１１２）面のみの回折線しか観測されず、本
発明製造方法によれば優れた配向性を有した多結晶半導
体が得られることが確認された。

【００２９】一方、ＣｕＩｎＳｅ２の相転移温度は、常
圧下では８１０℃であるが本発明製造法ではＳｉＯ２等
の耐熱性薄膜を使用して熱処理しているため、熱処理時
にその耐熱性薄膜による応力の効果によって、８１０℃
よりもさらに低温で相転移が生じることを確認している
。従って、多結晶化の際にジンクブレンド相への移行温
度を設定するには、この耐熱性薄膜による効果を考慮す
る必要がある。

【００３０】ここでは、ＣｕＩｎＳｅ２について説明し
たが、ＣｕＩｎＳ２，ＣｕＩｎＴｅ２等のカルコパイラ
イト型化合物であっても同様に形成することができる。

【００３１】次に本発明多結晶半導体の製造方法によっ
て形成された半導体装置の実施例について説明する。実
施例におけるカルコパイライト型化合物半導体の形成条
件は前述した実施例形成条件によって形成している。

【００３２】図３及び図４は、本発明多結晶半導体の製
造方法を利用した太陽電池の製造工程別素子構造図で、
図３はその工程の前半を、図４はその後半を示している
。図３（イ）に示される第１工程では、石英等からなる
絶縁基板（３１）上に太陽電池の下部電極となる金属膜
（３２）を形成した後、前述した多結晶半導体の製造方
法に従いＣｕＩｎＳｅ２薄膜の出発材料（３３）及び耐
熱性薄膜（３４）を順次形成する。金属膜（３２）とし
ては、銅を使用し、また、耐熱性薄膜（３４）としては
、ＳｉＯ２を使用した。

【００３３】次に同図（ロ）に示される第２工程では、
熱処理を施し出発材料（３３）を多結晶半導体（３３ａ
）に変質させる。この際、本実施例では出発材料（３３
）の下地として銅を使用しているため、この熱処理中に
その銅が出発材料（３３）に拡散し、多結晶半導体（３
３ａ）は、低抵抗のｐ型のＣｕＩｎＳｅ２多結晶半導体
となる。

【００３４】同図（ハ）に示される第３工程では、耐熱
性薄膜（３４）であるＳｉＯ２をバッファードフッ酸溶
液（ＨＦ：ＮＨ４Ｆ＝１：６）等でエッチング除去した
後、更に先に形成された多結晶半導体（３３ａ）の他に
もう一つの多結晶半導体（３５ａ）を形成するために、
まずＣｕＩｎＳｅ２薄膜の第２の出発材料（３５）を形
成した後、ＳｉＯ２からなる耐熱性薄膜（３６）を被着
形成する。

【００３５】同図（ニ）に示される第４工程では、前述
と同様の熱処理を施すことにより、この第２の出発材料
（３５）を多結晶半導体（３５ａ）に変質させる。

【００３６】本工程の熱処理によれば、第２工程で形成
された多結晶半導体（３３ａ）の膜中に含まれる銅がさ
らに第４工程で形成された多結晶半導体（３５ａ）に拡
散し、この多結晶半導体（３５ａ）は、ｐ型のＣｕＩｎ
Ｓｅ２薄膜となる。然し乍ら、この多結晶半導体（３５
ａ）は、その拡散はわずかなものであることから、その
組成比が化学量論組成比に極めて近く且つ高抵抗な多結
晶半導体となっている。

【００３７】次に図４（イ）に示される第５工程では、
耐熱性薄膜（３６）を前述した溶液にてエッチング除去
した後、太陽電池の窓用材料薄膜（３７）としてＣｄＳ
，ＣｄＺｎＳ等ををスパッタ法や蒸着法等によって形成
する。

【００３８】斯る太陽電池に於いて光電変換機能を呈す
る接合は、多結晶半導体（３５ａ）とこの窓用材料薄膜
（３７）とによって形成される接合の部分である。

【００３９】同図（ロ）に示される第６工程では、太陽
電池としての光キャリアを取り出すためのアルミニュウ
ムからなる上部電極（３８）を形成する。

【００４０】最後に、同図（ハ）に示される第７工程で
は、光の入射側にＳｉＯ２等の光反射防止膜（３９）を
形成し、素子は完成する。

【００４１】実施例太陽電池においては、第２の多結晶
半導体（３５ａ）が化学量論的組成比に近い高配向のｐ
型ＣｕＩｎＳｅ２多結晶半導体が得られることから、従
来の形成法による半導体と比較して、そのキャリア移動
度が約１〜２桁以上に向上し、、太陽電池の変換効率の
面でも１０％以上の高効率を得ている。

【００４２】次に、本発明製造方法による多結晶半導体
をチャネル層とした薄膜トランジスタの製造方法を説明
する。

【００４３】図５及び図６は、その薄膜トランジスタの
製造工程を説明するための素子構造断面図で、図５は工
程の前半を示し、図６はその後半を示している。

【００４４】図５（イ）に示される第１工程では、セラ
ミックスや石英などからなる絶縁性の基板（５１）上に
ＣｕＩｎＳｅ２半導体からなる出発材料（５２）を形成
した後、島状にパターニングを行う。

【００４５】同図（ロ）に示される第２工程では、耐熱
性薄膜（５３）となるＳｉＯ２をこの島状の出発材料（
５２）を被うように形成した後、熱処理を施し多結晶半
導体（５２ａ）とする。

【００４６】次に、同図（ハ）に示される第３工程では
、ゲート金属膜（５４）となるクロム膜を、その島状の
多結晶半導体（５２ａ）のチャネル部となるべき部分の
直上に形成しパターニングする。そして、同図（ニ）に
示される第４工程では、ドレイン、ソース領域に相当す
る部分について、耐熱性薄膜（５３）をエッチングし、
開口部（５５）を設ける。

【００４７】図６（イ）に示される第５工程では、パッ
シベーション膜（５６）となるＳｉＯ２膜を形成する。

【００４８】同図（ロ）に示される第６工程では、ソー
ス、ドレイン領域に相当する部分について、パッシベー
ション膜（５６）をパターニングする。

【００４９】次に、同図（ハ）に示される第７工程では
、インジュウム又は銅からなるソース電極（５７）とド
レイン電極（５８）を形成する。この場合、これら電極
材料としては、この薄膜トランジスタがｎチャネルとし
て動作させる場合には、インジュウムを、ｐチャネルと
して動作する場合は、銅を採用する。これは、次工程の
アニール処理によって、斯る金属の拡散を利用して、こ
の多結晶半導体（５２ａ）にオーミックコンタクト用半
導体部を形成するためである。

【００５０】最後に同図（ニ）に示される第８工程では
、それら電極材料のこの多結晶半導体（５２ａ）への拡
散のためのアニール処理を施し、素子は完成する。

【００５１】本実施例の薄膜トランジスタは、その電界
効果移動度は３００ｃｍ２／Ｖ・ｓと良好であった。

【００５２】又、本例では、ソース、ドレイン電極材料
として、インジュウムや銅を使用し、その後アニール処
理を施すことによって、オーミックコンタクト用半導体
を作製することも同時に行った。この方法によれば、簡
便な工程とすることが可能となる。

【００５３】更に、実施例では、耐熱性薄膜（５３）を
多結晶化のための材料としての他にゲート絶縁膜として
も利用したが、必ずしも共用する必要はなく、従来にお
けるようなゲート絶縁膜を独立して形成してもよい。

【００５４】

【発明の効果】本発明カルコパイライト化合物多結晶半
導体の製造方法によれば、所望の組成比からのずれが生
じることなく、且つ配向性の優れた均質な多結晶半導体
を大面積で得ることが可能となる。

【００５５】特に、組成比として、化学量論組成比と一
致した多結晶半導体を形成することも容易に成し得る。

【００５６】また、耐熱性薄膜を使用したことによって
、従来よりも低温で相転移が生じさせることができる。

【００５７】更に、本発明によって製造されたカルコパ
イライト化合物多結晶半導体を使用した太陽電池にあっ
ては、キャリア移動度の向上により高い変換効率が得ら
れ、また、そのカルコパイライト化合物多結晶半導体を
使用した薄膜トランジスタでは大きな電界効果移動度を
有した素子が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明製造方法を説明するための工程別素子構
造断面図である。

【図２】前記製造方法の熱処理工程で採用する熱処理過
程の特性図である。

【図３】本発明製造方法により形成された多結晶半導体
を使用した実施例太陽電池の前半の工程別素子構造断面
図である。

【図４】前記実施例太陽電池の後半の工程別素子構造断
面図である。

【図５】本発明製造方法により形成された多結晶半導体
を使用した実施例薄膜トランジスタの前半の工程別素子
構造断面図である。

【図６】前記実施例薄膜トランジスタの後半の工程別素
子構造断面図である。

【符号の説明】

２……出発材料 ２ａ…多結晶半導体 ３……耐熱性薄膜

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】銅とインジュウムに、イオウ，セレン及び
   テルルのうち少なくとも１以上混合して成る出発材料に
   、耐熱性薄膜を被着形成した後、前記出発材料を加熱し
   ジンクブレンド相にて固相成長させ、該ジンクブレンド
   相からカルコパイライト相への相転移を経て多結晶化す
   ることを特徴とするカルコパイライト型化合物多結晶半
   導体の製造方法。