JPH04325436A - 無アルカリガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子工業分野に於ける
基板材料などに用いることの出来る、耐熱性、耐薬品性
に優れた無アルカリガラスに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ディスプレイなどの透明基板とし
て、無アルカリガラス基板が多用されている。これらの
基板ガラス表面には透明導電膜、絶縁膜、各種半導体膜
が形成されたのち、パタ−ニングされ、回路が形成され
る。ガラス基板上への成膜工程では、高温の熱処理を行
うので、その温度に耐え得る耐熱性がガラス基板に要求
される。また、半導体素子は、ナトリウムなどのアルカ
リ金属イオンがその中に入ると特性が劣化する。ガラス
基板中にアルカリ金属酸化物が含有されていると、熱処
理過程でアルカリイオンが半導体素子中に拡散し、半導
体素子の特性を劣化させるので、ガラス基板は実質的に
アルカリ金属酸化物を含有していないことが要求される
。パタ−ニング工程では弗酸、アルカリなどによる薬品
処理を受けるので、ガラス基板自体がこれらの薬品に侵
食されないことが必要である。更に、ガラス中に気泡、
異物、脈理などが存在すると、ディスプレイの欠陥とな
るのでガラスは光学的に均質でなければならない。 これらの条件の他に、ガラスの製造上の問題点が無いこ
と、即ち、ガラスは溶解性に優れ、成形しやすく、大量
生産に適したガラスであることが望ましい。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】以上の要求をほぼ満足
するガラスとして、コ−ニング社の＃７０５９が用いら
れてきたが、＃７０５９はバリウムを多量に含むアルミ
ノ硼珪酸ガラスであるため、高温に於けるガラスの粘度
が高くなり溶解が難しく、更にガラスの歪点が低く耐熱
性が劣るという問題点があった。

【０００４】更に近年、バリウム以外のアルカリ土類金
属の酸化物を含むアルミノ硼珪酸ガラス（Ａｌｕｍｉｎ
ｏ−Ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ　　ｇｌａｓｓ）が提案
されている。特開昭６３−７４９３５は、マグネシウム
、鉛の酸化物を含まないことを特徴とした、耐薬品性に
優れた基板用ガラスを開示している。しかし、それらの
ガラスは高温に於ける粘度が高いために、ガラスの溶解
性が劣り大量生産には向いていない。また発明の詳細な
説明に於て、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２を含有させても良いと
説明しているが、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の効果は記載され
ていず、実施例も挙げられていない。

【０００５】特開平１−１６０８４４には、６２５℃を
越える歪点を持つ無アルカリガラスが開示されている。 このガラスは、オ−バ−フロ−ダウンドロ−シ−トを成
形するためのガラスであり、高温に於ける粘度が高く、
例えば、フロ−ト法による大量生産には向いていない。

【０００６】特開平１−２０１０４１には、ＺｎＯを含
まない、フロ−ト法で成形可能な無アルカリガラスが開
示されている。発明の詳細な説明に於て、溶解性、清澄
性、成形性を改善するために、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２など
を加えても良いことが記載されているが、ＺｒＯ２、Ｔ
ｉＯ２が無アルカリガラスの耐薬品性を向上させること
については記載がない。更にそれらのガラスは、ＢａＯ
、ＳｒＯを比較的多量に含むためにガラスの原料費が高
くなる。

【０００７】特開平２−１３３３３４には、ＭｇＯの含
有量を２重量％以下に抑え、更に、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２
を導入して耐薬品性（化学的耐久性）を向上させた、基
板用の無アルカリガラスが開示されている。しかし、そ
れらのガラスは耐熱性を向上させるために、ＳｉＯ２　
の含有量が若干高く溶解性が劣り、大量生産には適して
いない。

【０００８】本発明の目的は、以上に述べたような問題
点を解決し、耐弗酸性が充分であり、高い歪点を有する
が、溶解性と成形性に優れ、必要とあれば、フロ−ト法
で成形可能な無アルカリガラスを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】請求項１の無アルカリガ
ラスは、モル％で表示して実質的に、５６〜６８％のＳ
ｉＯ２、　７〜１７％のＢ２Ｏ３、５〜１３％のＡｌ２
Ｏ３、Ｂ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３≦２．２、０〜９％のＭｇ
Ｏ、２〜１２％のＣａＯ、０〜３％のＳｒＯ、０〜１０
％のＢａＯ、０〜３％のＺｎＯ、０〜４％のＴｉＯ２、
０〜４％のＺｒＯ２及び０〜１％の清澄剤からなる、実
質的にアルカリ金属酸化物を含有しないことを特徴とす
る。

【００１０】

【作用】本発明に於ける各成分の限定理由は次の通りで
ある。ＳｉＯ２　は５６モル％（以下％と記載する。）
未満ではガラスの化学的耐久性が低下し、また６８％を
越えるとガラスの溶解性が低下し、同時に成形温度が高
くなり成形性も悪くなる。

【００１１】Ｂ２Ｏ３はＳｉＯ２　と共にガラスの耐弗
酸性を高め、高温に於けるガラスの粘性を下げて、溶解
性を向上させる。Ｂ２Ｏ３が７％未満ではガラスの溶解
が困難となり、１７％を越えるとガラスの耐熱性が低下
する。

【００１２】ガラスの耐弗酸性を高め、しかも良好な溶
解性と耐熱性を保つためには、ＳｉＯ２　とＢ２Ｏ３の
合計が７０〜７７％、好ましくは７２〜７５％であるこ
とが必要である。

【００１３】Ａｌ２Ｏ３はガラスの耐熱性を向上させ、
分相を抑制する効果がある。Ａｌ２Ｏ３が５％未満では
ガラスが分相する。Ａｌ２Ｏ３が１３％を越えるとガラ
スの耐酸性が低下し、また溶解が困難になる。

【００１４】Ｂ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３の比は分相の発生に
関係し、Ｂ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３≦２．２であることが必
要である。

【００１５】ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３　はガラ
スの骨格を形成する成分であるので、これらの合計を８
０〜８６％、好ましくは８１〜８５％にすることにより
、ガラスの溶解性を損なうことなく、耐熱性、耐薬品性
に優れ、５０〜３５０℃の平均の熱膨張係数が５５×１
０−７／℃以下のガラスを得ることが可能である。

【００１６】ＭｇＯはガラスの粘性、失透性、熱膨張率
の調整に用いられる。ＭｇＯが２％未満ではこれらの性
質を調整する効果が小さいので、望ましくは２％以上と
するが９％を越えると耐弗酸性が低下する。

【００１７】ＣａＯはガラスの高温粘度を低下させ、失
透傾向を抑制する効果がある。ＣａＯが２％未満ではこ
れらに対する効果が小さく、１２％を越えると耐弗酸性
が低下する。

【００１８】ＳｒＯとＢａＯは分相を抑制する効果があ
る。ただし、その効果はＢａＯの方が大きく、しかもＳ
ｒＯは高価である。従ってＳｒＯは３％以下とする。Ｂ
ａＯが１０％を越えるとガラスの熱膨張率が大きくなり
すぎ、更にガラスの高温粘度を高めて溶解性を低下させ
る。

【００１９】ＺｎＯは本発明に係わるガラスを構成する
アルカリ土類金属酸化物と比較して耐弗酸性を高める。 しかし３％を越えるとガラスの耐熱性が低下する。又、
ＺｎＯは還元され易いので、フロ−ト法により本発明に
係わるガラスを成形する場合は、ガラス成分として用い
ないことが望ましい。

【００２０】ＴｉＯ２　はガラスの化学的耐久性を向上
させる好ましい成分である。ただし、耐熱性を若干低下
させること、ガラス中の含有量が多くなると着色し易い
こと、原料が高価であることなどを勘案し４％を上限と
する。

【００２１】ＺｒＯ２　は化学的耐久性と耐熱性を向上
させる効果がある。ただし、ガラス中の含有量が増大す
るとガラスの溶解が困難になること、ガラスの失透温度
を上昇させることなどから４％を上限とする。ＴｉＯ２
とＺｒＯ２の合計量は好ましくは０．４〜４％である。

【００２２】清澄剤は通常ガラスの溶融に用いられるも
のでよい。Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２などの酸
化還元反応により酸素を放出、吸収するもの、ＢａＳＯ
４、ＣａＳＯ４などの硫酸塩、ＣａＣｌ２、ＣａＦなど
のハロゲン元素を含有するものなどが使用できる。清澄
剤は１％を越えて用いてもガラスを清澄する効果の向上
がなく、逆にガラスの他の性質を低下させる恐れがある
ので、清澄剤の総量は１％を上限とする。清澄剤の量は
、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２はそのままガラス
に残った量を、ＢａＳＯ４、ＣａＳＯ４などの硫酸塩は
ＳＯ３としてガラスに残った量を、ＣａＣｌ２、ＣａＦ
などのハロゲン元素を含有するものはＣｌ、Ｆとしてガ
ラスに残った量を指す。

【００２３】その他に鉄分などの不純物は、本発明の主
旨を損なわない範囲で混入してもよい。ただし、アルカ
リ金属酸化物の混入は０．５％以下とする。

【００２４】

【実施例】表１に示す目標組成になるように調合した珪
砂、硼酸、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウ
ム、亜鉛華、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び清澄剤
からなるバッチを調製した。清澄剤には硫酸バリウムと
硫酸ストロンチウムを適宜用いたが、ＢａＯ、ＳｒＯは
目標組成に合わせ、ＳＯ３　として１％以下の量とした
。 バッチは白金坩堝に充填し、１５５０℃の電気炉を用い
て４時間加熱して溶融した。溶融したガラスを流しだし
、板状に成形した後、徐冷した。

【００２５】

【表１】

【００２６】ＴＬ：失透温度、ＴＭ：ガラスの粘度が１
０２．５ポイズになる温度 ＴＷ：ガラスの成形温度、ガラスの粘度が１０４ポイズ
になる温度 α：ガラスの５０〜３５０℃の平均熱膨張係数（×１０
−７／℃） ＴＧ：ガラスの転移点、耐弗酸性：ｍｇ／ｃｍ２

【００
２７】表１にはガラス組成の他に、失透温度、高温粘度
、熱膨張係数、ガラス転移点、耐弗酸性を示した。失透
温度は次のようにして測定した。ガラスを粉砕して１６
８０μｍのフルイを通り１１９０μｍのフルイ上にとど
まったガラス粒を、アルコ−ルに浸漬して超音波洗浄を
し、恒温槽で乾燥させた。このガラス粒を、白金ボ−ト
上にボ−トの長さ方向に１列にあけた、１ｍｍ径の多数
の孔の上にのせ、ボ−トの長さ方向に適当な温度勾配を
有するように温度設定された電気炉中で４時間保持する
。炉から取り出した白金ボ−ト上のガラス粒を観察し、
失透が発生している最高温度をもって失透温度とした。

【００２８】耐弗酸性は、板状ガラスから切断研磨した
２０×３０×１（ｍｍ）のガラス試料を、４０重量％の
弗化アンモニウム水溶液と４６重量％の弗酸水溶液を、
重量比で６：１に混合した２５℃の液中に２０分間浸漬
した後の、表面積当りの重量減で表示した。本発明によ
るガラスは比較例と比べて耐弗酸性に差のないことがわ
かる。

【００２９】実施例からわかるように本発明によるガラ
スは、成形温度と失透温度に殆ど差がないが、この程度
のガラスであれば、ロ−ルアウト法、フロ−ト法による
成形は容易に出来る。比較例が高温に於ける粘度が高い
ために溶融が難しく、大量生産向きでないのに対し、本
発明の実施例は、高温粘度がさほど高くなく溶融が比較
的容易であり、フロ−ト法などの大量生産にも向いてい
ることがわかる。

【００３０】更に熱的性質に関しては、熱膨張係数も小
さく、ガラス転移点温度が高いことから耐熱性に優れて
いることもわかる。

【００３１】

【発明の効果】実施例から明らかなごとく、本発明に係
わる無アルカリガラスは、耐熱性、耐弗酸性に優れ、熱
膨張係数も小さいため、ディスプレイ基板、フォトマス
ク基板など電子工業に於て用いられる各種基板に好適で
ある。しかも、溶解性、成形性に優れているので、例え
ばフロ−ト法などによる大量生産に適している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　モル％で表示して、実質的に、５６〜
   ６８％のＳｉＯ２、７〜１７％のＢ２Ｏ３、５〜１３％
   のＡｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３≦２．２、０〜９
   ％のＭｇＯ、２〜１２％のＣａＯ、０〜３％のＳｒＯ、
   ０〜１０％のＢａＯ、０〜３％のＺｎＯ、０〜４％のＴ
   ｉＯ２、０〜４％のＺｒＯ２及び０〜１％の清澄剤から
   なる、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないことを
   特徴とする無アルカリガラス。