JPH0446175A

JPH0446175A - ５―ヒドロキシ―３，４―メチレンジオキシ安息香酸誘導体の製造法

Info

Publication number: JPH0446175A
Application number: JP15385790A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Takahashi; 高橋　滿雄; Masushi Motoki; 益司元木
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-06-14
Filing date: 1990-06-14
Publication date: 1992-02-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、写真用化合物（例えば３−アリールオキシカ
テコール類）の中間体として有用な５−ヒドロキシ−３
，４−メチレンジオキシ安息香酸誘導体の製造法に関す
るものである。

（従来の技術）３−アリールオキシカテコール類は写真用化合物の中間
体として有用な化合物である。例えばεの写真用の用途
については特開昭６３−ＬＯＢＥＯ号、同６３−１３６
０４６号に記載の化合物カ知られている。

また５−ヒドロキシ−３，４−メチレンジ第４シ安息香
酸銹導体の用途としては例えば特開田６２−２８７２４
９号に記載されているよう番ニ機能性カプラー合成の中
間体としての用途が凌る。

これら特許に記載の化合物は、従来、以下のような製造
法によっている。すなわち、没食子酸または没食子酸エ
ステルとジハロゲノジアルキルメタンとを反応させ、酢
酸エチルで抽出後アセトニトリルで溶解・晶析し二つの
フェノール性水酸基をメチレンジオキシ化したカルボン
酸化合物を取り出す。次いで、塩化チオニルまたは三塩
化リンで酸クロリドとし、−級又は二級アミン又はアル
コール類と反応させ酢酸エチルで抽出・濃縮した後、ア
セトニトリルに溶解・晶析し目的の５−ヒドロキシ−３
，４−メチレンジオキシ安息香酸誘導体を得ていた。

（発明が解決しようとする課題）上述の方法においては、反応が複雑であるためその、メ
チレンジオキシ化カルボン酸化合物を抽出・濃縮・晶析
して不純物を除かねばならないこと、目的化合物につい
ても抽出・濃縮して晶析させねばならないことから製造
もしくは作業上の適性、コストさらには収率の点から不
利である。

この発明はこれらの欠点を解消し安価で且つ生産性の高
い製造方法を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、工程数が少な（高収率で安価に、５−ヒ
ドロキシ−３，４−メチレンジオキシ安息香酸誘導体を
製造しつる方法を開発するため鋭意研究した結果、没食
子酸の二つのフェノール性水酸基のメチレンジオキシ化
反応の後、反応生成物を、従来除去していた副生成物を
除かずにそのまま酸クロリド化工程に付すことにより、
副生成物も目的化合物に変換することができ、収率を著
しく高めることができることを見い出し、この知見に基
づき本発明をなすに至った。

すなわち本発明は１式（Ｉ）で示される没食子酸の二つ
のフェノール性水酸基をメチレンジオキシ化して式（ｎ
）のカルボン酸化合物とした後このカルボン酸化合物を
単離することなく、そのアミド化またはエステル化を行
うことを特徴とする式（ＩＩＩ）で示される５−ヒドロ
キシ−３，４−メチレンジオキシ安息香酸誘導体の製造
法を提供す（Ｉン（Ｉ［）（Ｉ［Ｉ）（式中、Ｒ＋、Ｒｚは水素原子、炭素数６〜１０の芳香
族基、または炭素数１〜６の脂肪族基を示し、好ましく
は置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基、
芳香族基、特に好ましくは芳香族基である。また、Ｒ３
とＲ２が結合していてもよく、その場合Ｒ５とＲ２の炭
素数の和は１〜１２、好ましくは炭素数５又は６のポリ
メチレン基である。Ｒ３はアミノ基、炭素数１〜２ｏの
アルキルアミノ基又はアルコキシ基を示し、好ましくは
炭素数１〜５のアルキルアミノ基である。）本発明の反
応は次式のスキームによって表わすことができる。

スキーム（Ｉ）（汀）（ｌＶ’１（上記スキームにおいてＸはハロゲン原子（例えば、塩
素、臭素、ヨウ素）を示し、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３は式（Ｉ
ＩＩ）で示したものと同義である。）以下、本発明につ
いて詳しく説明する。

（１）メチレンジオキシ化工程まず式（Ｉ）で示される化合物に対してジハロゲノジア
ルキルメタンを反応させ式（ＩＩ）で示される化合物を
生成させる。この工程は二つのフェノール性水酸基を保
護し、残ったフェノール性水酸基のみを活性点とするた
めである。使用されるジハロゲノジアルキルメタンの（
Ｉ）に対するモル比は通常０．８〜３．０、好ましくは
１．０〜１．５、さらに好ましくは１．２である。ジハ
ロゲノジアルキルメタンが多すぎると副生成物（Ｖ）が
多く最終目的化合物（ＩＩＩ）の純度を低下させる。ジ
ハロゲノジアルキルメタンが少なすぎると反応が完結せ
ず、（ｒ）が残存し収率が低下する。

（Ｖ）この反応は通常、溶媒中で行われ、溶媒としては、アセ
トニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＥ）、ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）　、ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡｃ）　、ジオキサン、酢酸エチルなどが用いられる
が、アセトニトリルまたはＤＭＦが好ましい。

反応温度は通常５０〜１２０℃であり、好ましくは８５
〜９５℃である０反応時間は通常２〜１０時間であるが
、好ましくは４〜５時間である。

さらにこの反応において脱酸剤となる触媒は特に必要と
しない。有機アミンなどを用いると次工程の塩化チオニ
ルと反応して反応阻害を起すため好ましくない。

（２）酸クロリド化工程次いで、（ｎ）に塩化チオニルを反応させて式（■）で
示される化合物を生成させる。使用する塩化チオニルの
量は、出発原料（Ｉ）に対してモル比で０．８〜１０、
またはそれ以上、好ましくは１０〜３．０、さらに好ま
しくは１．５である。この反応は通常、溶媒中で行われ
、溶媒としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン
（ＴＨＥ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジオキサン、酢酸エチル
などが用いられるが、アセトニトリルが好ましい。

反応温度は通常２０〜１２０℃であり、好ましくは５０
℃である。反応時間は１〜５時間、またはそれ以上で、
好ましくは２時間である。反応終了後は過剰の塩化チオ
ニルを除去するため、濃縮留去を必要とする。常圧また
は減圧で濃縮を行う。濃縮温度は２０〜１２０℃で好ま
しくは５０〜６０℃である。

この酸クロリド化には塩化チオニルのほか、三塩化リン
、ホスゲン、塩化オキザリルなどを用いることができる
。

なお、本発明では、（１）のメチレンジオキシ化の後反
応生成物の化合物（ＩＩ）を単離せずに（２）の酸クロ
リド化を行うことが特徴である。

これは以下の理由による。

（１）のメチレンジオキシ化では式（ＶＴ）で示す化合
物が副生ずる。

（ＶＴ）従来は（ＩＩ）を単離することで（ＶＴ）を除去し次工
程の酸クロリド化を行っていたため、最終目的物（ＩＩ
［）の収率が低かった。ところが、（ＶＴ）は活性エス
テルであるため、酸またはアルカリで容易に分解しくＩ
Ｉ）に誘導できることが判明した。そこで本発明者らは
、メチレンジオキシ化反応後に、後処理することなく塩
化チオニルによる酸クロリド化反応で、（ＶＴ）を分解
させて化合物（１’Ｖ）の酸クロリドに誘導できること
を見い出した。その結果、（ＩＩ）の取り出し工程を省
略し且つ高い生産率で（ｒＶ）を誘導する方法を確立で
きた。

（３）アミド化工程もしくはエステル化工程最後に、（
ＩＶ）に対してアミンまたはアルコールを反応させてア
ミドまたはエステルを生成させる。結晶性はエステル化
合物よりアミド化合物カニ良好であるためアミド化して
取り出すことが好ましい、アミンまたはアルコールとし
ては、炭素数１〜２０の一級又は二級アミン又はアルコ
ール、好ましくは炭素数１〜５の一級アミン、さらに好
ましくはｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン又はエ
チルアミンである。使用するアミンの量は出発原料（Ｉ
）に対してモル比で通常１．０〜２０．０、またはそれ
以上、好ましくは４，０〜５．０である。

この反応は通常、溶媒中で行われ、溶媒としては、アセ
トニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＥ）、ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭ
Ａｃ）、ジオキサン、酢酸エチルなどが用いられるが、
アセトニトリルが好ましい。

反応温度は通常１０〜１２０℃であり、好ましくは６０
℃である。反応時間は特に制限はないが、１０分以上５
時間以内が好ましい。

反応終了後は、通常は、酢酸エチルなどを用いて抽出し
濃縮後、アセトニトリルなどの溶媒を用いて晶析させる
。本発明では２反応生成率が高いために、抽出操作なし
に（ＩＩＩ）を結晶化させることに成功した。すなわち
、反応液に鉱酸水溶液または水、好ましくは塩酸水溶液
を滴下させることで（Ｉｎ）を高純度且つ高収率で結晶
として取り出すことができる。

用いる塩酸量は、使用したアミンに対してモル比で１．
０〜５．Ｏ１好ましくは１．５である。

晶析温度は通常−１０〜５０℃、好ましくは１０〜２５
℃である。晶析時間は特に制限はないが３０分以上が好
ましい。

エステル化工程の場合はアミンの代りにアルコールを用
いる以外は上記と実質上同様にして行うことができる。

なお、上記（１）〜（３）の工程においては説明の都合
上ジハロゲノジアルキルメタン及び塩化チオニルを用い
る場合について説明したが、他の化合物を用いる場合も
上記と同様の条件で実施できる。

次に本発明の合成法によって合成される化合物の具体例
を表に示す。Ｒｌ、Ｒｔ　、Ｒ３は通常の置換基を有し
ていてもよ（、本発明は下記の例示化合物に限定される
わけではない。Ｒ，、Ｒ，、Ｒ１に許容される置換基と
してはアルコキシ基、アリール基、へロゲノ基、ニトロ
基、ニトリル基などがあるが、これに限定されるわけで
はない。

Ｈ表つづき表つづき表つづき（実施例）次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。

実施例１没食子酸１０４　、６　ｇ　（０，６１５ｍｏｌ）とジ
クロロジフェニルメタンｌ　７５　、０　ｇ　（０，７
３８ｍｏｌ）をアセトニトリル２５０圃と混合し加熱し
て還流下（７９〜８０℃）で４時間反応させる。次いで
５０〜５５℃まで冷却し、塩化チオニル１０９．７ｇ（
０，９２２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後２時間反
応させた。減圧濃縮で過剰の塩化チオニルを留去した後
、アセトニトリル７５０ｍ１に溶解し１０℃まで冷却す
る。ｎ−プロピルアミン１５２．８ｇ（２，５８ｍａｌ
ｌを滴下した後、加温して６０℃として１時間反応させ
る。冷却し、アセトニトリル４００ｍ［ｌと水６４０摺
で希釈した後、濃塩酸１４８ｍ［ｌ（約１７５ｇ）を１
時間滴下しさらに１０〜１７℃で２時間晶析させる。こ
れをろ過、乾燥させて例示化合物（ＩＩＩ）　−（１）
を収率８４％で得た。融点２１９〜２２１℃’ＨＮＭＲ
（ＤＭＳＯ）δ値（７ＭＳ基準）　　０．８９（３Ｈ）
、　１．４８（２Ｈ）、　３．２０（２Ｈ）。

？、１０（２）１）、　　７．３〜７．８（ＩＯＨ）、
　８．２（ＩＩ）、　　１０．０（ｌＨ）（ＩＩＩ）−
１実施例２ｎ−プロピルアミンの代りにエチルアミンを等モル用い
た以外は実施例１と同様にして例示化合物（ＩＩＩ）　
−（２）を収率８５％で製造することができた。

（発明の効果）本発明によれば、中間体として前記式（ｎ）のカルボン
酸化合物を取り出さずども次工程の酸クロリド化を行う
ことができ、また連続反応により、副生成物（Ｖｌ）を
（Ｉ［）と同時に最終目的物（ｍ）に誘導できるため、
純度の高い５−ヒドロキシ−３，４−メチレンジオキシ
安息香酸誘導体を高収率で製造することができる。また
、本発明法では反応生成率が高いため、通常の抽出・濃
縮操作を行う必要がなく、鉱酸水溶液を添加することで
高純度且つ高収率で結晶化ができる。したがって、少な
い工程で且つ高収率で目的物（Ｉｌｌ）を得ることがで
き、溶剤コストも削減する。これらの長所により、従来
技術に比べ大幅なコストダウンを達成することができる
。

Claims

【特許請求の範囲】式（ I ）で示される没食子酸の二つのフェノール性水
酸基をメチレンジオキシ化して式（II）のカルボン酸化
合物とした後このカルボン酸化合物を単離することなく
、そのアミド化またはエステル化を行うことを特徴とす
る式（III）で示される５−ヒドロキシ−３，４−メチ
レンジオキシ安息香酸誘導体の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、炭素数６〜１０の
芳香族基、または炭素数１〜６の脂肪族基を示し、Ｒ＿
１とＲ＿２が結合していてもよく、その場合Ｒ＿１とＲ
＿２の炭素数の和は１〜１２である。Ｒ＿３はアミノ基
、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基またはアルコキシ
基を示す。）