JPH05138009A - 球状無機質中空粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 重合体コア粒子と、数平均粒子径が該コア粒
子の数平均粒子径の１／５以下である無機質粒子とを気
流中で高速攪拌して無機質粒子によって被覆層が形成さ
れた複合粒子を形成し、次いで該複合粒子を加熱するこ
とにより重合体を分解させ、粒子内部に空孔を形成する
球状無機質中空粒子の製造方法。 【効果】 得られた球状無機質中空粒子は、触媒、導電
性、フィラー、磁性材料、光学材料、電子材料、隠蔽材
料、マイクロカプセル材料用等幅広い用途に好適に応用
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は触媒、吸着剤、吸湿剤、
顔料、研磨剤、触媒、担体、クロマトグラフィー用カラ
ム充填剤、化学センサー材料、磁性材料、導電性フィラ
ー、隠蔽材料、光学材料、電子材料、医薬、診断薬等の
マイクロカプセル材料などに好適に使用できる球状無機
質中空粒子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】無機質多孔性粒子または無機質中空粒子
の製造方法としては、以下のような代表的な方法が知ら
れている。すなわち、アルカリ金属の珪酸塩、炭酸塩、
リン酸塩および硝酸塩並びにアルカリ金属またはその他
の金属のハロゲン化物から選ばれる無機化合物の少なく
とも１種を含む水溶液に有機溶剤を添加、混合して乳化
液となし、次いでアルカリ土類金属のハロゲン化物、無
機酸、有機酸、無機酸のアンモニウム塩、有機酸のアン
モニウム塩およびアルカリ金属の炭酸塩、硝酸塩の少な
くとも１種であって、かつ上記無機化合物との水溶液反
応によって水不溶性沈澱を形成しうる化合物の水溶液
を、上記乳化液に混合して多孔質あるいは中空無機質粉
体を製造する方法が知られている。しかし、上記方法に
よっては多孔質の無機質粒子は得られるものの、中空無
機質粒子を得ることは困難である。

【０００３】そこで、上記方法を改良し、中空粒子を得
る方法が特開昭６３−２５８６４２号公報に開示されて
いる。この方法は、上記無機化合物の水溶液に有機溶液
を添加、混合してＯ／Ｗ型乳化液となし、該Ｏ／Ｗ型乳
化液を界面活性剤を含む有機溶剤中に添加、混合してＯ
／Ｗ／Ｏ型乳化液となし、次いで上記水溶液反応によっ
て水不溶性沈澱を形成しうる化合物の水溶液中に上記の
Ｏ／Ｗ／Ｏ型乳化液を添加、混合するものである。

【０００４】上記方法によれば、確かに中空無機質粉体
が得られるが中空性または中空無機質粉体の粒度分布
は、Ｏ／Ｗ／Ｏ型乳化液の乳化状態に大きく影響を受
け、ボイドの大きさが一定でなく、粒度分布もかなりブ
ロードであり一定品質のものも得ることは困難である。

【０００５】また、上記方法と類似したものとして酸化
鉄多孔性微小球の製造方法（特開昭６４−８３５２２号
公報）があるが、この方法によっても上記製造方法によ
ると同様、得られる粒子はボイドの大きさが一定でな
く、粒度分布もブロードである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前述のように、従来の
無機質中空粒子の製造方法によっては、（１）１粒子中
に１個のボイドを確実に形成することができないこと、
（２）ボイドの大きさが均一で、かつ粒径分布がシャー
プなものが得にくいこと、等の問題点があり、これらに
ついての解決が望まれていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、重合体コア粒
子と数平均粒子径が該コア粒子の数平均粒子径の１／５
以下である無機質粒子とを気流中で高速攪拌して無機質
粒子によって被覆層が形成された複合粒子を形成し、次
いで該複合粒子を加熱することによりコア重合体を分解
させ、粒子内部に空孔を形成することを特徴とする球状
無機質中空粒子の製造方法を提供するものである。

【０００８】本発明に使用される重合体コア粒子の数平
均粒子径は、通常０．８〜１００μm 、好ましくは１〜
５０μm 、さらに好ましくは２〜４０μm である。数平
均粒子径が０．８μm 未満では、粒子の高速攪拌による
衝突エネルギーが不十分で被覆層（以下シェルというこ
ともある）を形成しにくくなる。一方、数平均粒子径が
１００μm を超えると、微粒子としての特性が失われる
傾向となる。また、例えば数平均粒子径が±２０％の範
囲の粒子径を有する粒子が全体の７０重量％以上、好ま
しくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以
上を占めるような粒子径分布を有する微粒子を使用する
と、最終的に均一な粒子径を有する微粒子が必要とされ
る分野に好適な球状無機質中空粒子を得ることができ
る。なお、本発明における数平均粒子径および粒子径分
布は、電子顕微鏡写真上にて１００個の粒子の粒子径を
無作為に測定して求めるものである。

【０００９】本発明に使用される重合体コア粒子の組成
は特に制限されないが、その製造に使用する単量体とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチ
レン、ジビニルベンゼン等の不飽和芳香族類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリ
ロニトリル等の不飽和ニトリル類；メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート等の
不飽和カルボン酸アルキルエステル；その他に、ブタジ
エン、イソプレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、ジアリルフタレート、アク
リルアクリレート、アリルメタクリレート等を例示する
ことができる。また、これらの単量体は、単独でも２種
以上混合しても使用することができる。なお、加熱によ
り、分解しやすい重合体を得るためには、スチレン、ア
クリロニトリルおよび酢酸ビニルから選ばれた少なくと
も一種の単量体を主成分とする重合体が好ましい。

【００１０】重合体コア粒子は、上記単量体の乳化重
合、懸濁重合等により得ることができ、あるいは重合体
バルクの粉砕によっても得ることもできる。例えば、特
に均一な粒子径を有するマイクロカプセル化微粒子が必
要な場合には、均一な粒子径を有する重合体コア粒子を
用いればよく、このような粒子は、特公昭５７−２４３
６９号公報記載の膨潤重合法、ジャーナル オブ ポリ
マーサイエンス ポリマーレター エディション（Ｊ．
Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒ
Ｅｄ．）２１，９３７（１９８３）記載の重合方法、
あるいは特開昭６１−２１５６０２号公報、同６１−２
１５６３０号公報、同６１−２１５６０４号公報等に記
載の重合方法によって容易に製造することができる。

【００１１】本発明に使用される被覆層を形成する無機
質粒子は、重合体コア粒子の数平均粒子径の１／５以
下、好ましくは１／１０以下、さらに好ましくは１／２
０以下の数平均粒子径を有する。該粒子の数平均粒子径
が重合体コア粒子の数平均粒子径の１／５を超えると重
合体コア粒子表面に均一かつ十分な厚みをもった被覆層
を形成することができない。

【００１２】本発明に使用される被覆層を形成する無機
質粒子の組成については特に制限はなく、最終生成物た
る中空粒子の使用目的によって適宜選択することができ
る。例えば、導電性を持つ中空粒子を目的とする場合、
ニッケル、銅、アルミニウム、鉄等の金属粒子、アンチ
モンによりドープされた酸化スズ、酸化ルテニウム等の
金属酸化物を使用することができる。また、中空粒子に
磁性を付与することを目的とする場合、ニッケル、鉄、
コバルト等の金属またはフェライト、マグネタイト、マ
グヘマイト等の金属酸化物を使用することができる。

【００１３】中空粒子を着色することを目的とする場
合、以下に示す無機顔料を使用することができる。 黒色顔料 マグネタイト 黄色顔料 黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ニッ
ケルチタンイエロー、 褐色顔料 赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、 赤色顔料 ベンガラ、カドミウムレッド、鉛円、 紫色顔料 マンガン紫、 青色顔料 コバルトブルー 緑色顔料 クロムグリーン、酸化クロム、 白色顔料 アンチモン白、酸化チタン、亜鉛華（酸化亜鉛）、 体質顔料 炭酸ベリリウム、クレー、シリカ、タルク、アルミナホ
ワイト、

【００１４】さらに、無機質としては、例えば銀、銅、
鉄、ニッケル、コバルト等の金属または酸化鉄（ヘマタ
イト、マグネタイト、マグヘマイト、FeO ）、酸化銅、
酸化チタン、酸化ケイ素（シリカ）、酸化スズ、酸化ク
ロム、酸化イットリウム、酸化アルミニウム（アルミ
ナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化鉛、酸化
銀、酸化マグネシウム、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化
ニオブ、酸化ルテニウム、酸化カドミウム、酸化インジ
ウム、酸化ハフニウム、酸化セリウム、酸化エルビウ
ム、チタン酸バリウム等の金属酸化物、複合金属酸化
物、Zr₂(OH)₆SO₄ 、Fe(OH)₂ 、Cu₂(OH)₂CO₃ 、Y(OH)CO
₃ 等の金属水酸化物、あるいはFeN 、SiN₂ 等の金属チ
ッ化物、セラミック材料等広範囲のものが使用できる。

【００１５】上記被覆層を形成する無機質粒子は、一種
のみに限られず、二種以上を組み合わせて使用すること
もできる。例えば、酸化ジルコニウム９７重量部に対し
て酸化イットリウム３重量部を混合し被覆させると、酸
化ジルコニウムと酸化イットリウムとの混合物からなる
１層の被覆層ができる。また、先に酸化ジルコニウムを
被覆処理し、次いで酸化イットリウムで処理すれば、重
合体コア粒子上にまず酸化ジルコニウム層が積層され、
さらにその上に酸化イットリウム層が積層した２層から
なる被覆層を有する複合粒子が得られる。さらに、上記
処理を繰返すことにより多層構造被覆層を設けることが
できる。このように中空粒子の使用目的によって上記無
機質粒子を適宜選択することができる。

【００１６】重合体コア粒子の表面に無機質粒子によっ
て被覆層を形成するには、まず重合体コア粒子と無機質
粒子とを混合し、次いで、これら重合体コア粒子と無機
質粒子とを攪拌翼付きの容器内で、気流中で高速攪拌す
る。この高速攪拌によって粒子同士または粒子と攪拌翼
若しくは容器壁面とが衝突して、粒子表面に局所的な衝
突エネルギーが発生し、このエネルギーによって重合体
コア粒子表面が溶融または無機質粒子が展伸されて被覆
層が重合体コア粒子表面に形成され、複合粒子が形成さ
れる。この方法においては、重合体コア粒子同士の融合
を防止し、使用した重合体コア粒子の個々の表面に均一
な被覆層を形成することができる。なお、ボールミル、
または自動乳鉢等を低速攪拌器では、このような被覆層
を形成することができない。

【００１７】また、無機質粒子を重合体コア粒子上に積
層させる際に、バインダーとして熱可塑性重合体粒子を
混合しても良い。熱可塑性重合体粒子の組成については
特に限定はなく、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン等の不飽和
芳香族類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル
エステル類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタ
クリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラ
ウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、エチレ
ングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル；
その他に、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルア
クリレート、アリルメタクリレート等を例示することが
できる。またこれらの単量体は、単独でも２種以上混合
しても使用することができる。またその粒子径は、無機
質粒子の粒径の１／２以下が好ましい。

【００１８】この方法における攪拌翼の周速度は好まし
くは１５ｍ／秒以上、さらに好ましくは３０ｍ／秒以
上、特に好ましくは４０〜１５０ｍ／秒である。攪拌翼
の周速度が１５ｍ／秒より低いと、被覆層を形成するに
十分なエネルギーを得ることが困難となる。ここで、高
速攪拌を行う高速攪拌機としては、例えばハイブリダイ
ザー（奈良機械製作所（株）製）、オングミル（ホソカ
ワミクロン（株）製）等を挙げることができる。

【００１９】この方法において、上記重合体コア粒子と
無機質粒子とを高速攪拌機内に多量に導入して高速攪拌
すると粒子同士あるいは粒子と攪拌翼または容器壁面と
の衝突が必要以上に起こって所望の被覆層を形成しにく
くなり、または高速攪拌が困難になるので重合体コア粒
子、無機質粒子等の合計量が高速攪拌機内容積の１ｌ当
たり好ましくは１０〜１００ｇ、さらに好ましくは２０
〜７０ｇとなるようにする。

【００２０】なお、重合体コア粒子、無機質粒子等の合
計量が内容積の１ｌ当たり１０ｇ未満では、粒子同士の
衝突の頻度が小さく、被覆層の形成に必要な衝突エネル
ギーが得にくくなる。重合体コア粒子と無機質粒子との
使用割合については、重合体コア粒子１００重量部当た
り無機質粒子を好ましくは１〜１００重量部、さらに好
ましくは５〜５０重量部の割合で使用する。無機質粒子
の使用量が１重量部未満では被覆層の形成が不十分であ
り、一方１００重量部を超えると、無機質粒子同士の融
合粒子が生成しやすくなる。

【００２１】上述の方法によって得られた複合粒子を好
ましくは、酸素存在下で１５０℃以上好ましくは３５０
℃以上、特に好ましくは５００℃以上で無機質粒子の分
解温度以下に加熱することにより、コアの重合体を分解
しガス化させて粒子内部から飛散させ、粒子内部に空孔
を持たせた球状無機質中空粒子を得ることができる。上
記分解において、重合体コア粒子を完全に分解し、ガス
化させやすくするためには、その重合体として熱可塑性
であることが好ましい。これにより比較的低温で短時間
に空孔を形成することができる。

【００２２】なお、重合体コア粒子が熱可塑性を有しな
い場合、好ましくは６００℃以上、さらに好ましくは８
００℃以上で加熱する。また、加熱温度は、例えば１２
００℃を超える場合には、中空粒子表面にクラックが入
りやすくなるために１２００℃以下が好ましい。昇温率
および冷却率もあまり急激であると、中空粒子が崩壊し
やすくなる。このため、昇温率としては３０℃／分以
下、冷却率としては２０℃／分以下が好ましい。

【００２３】上記方法において、重合体コア粒子の分解
時にN₂、Heのような不活性ガスを存在させた場合、重合
体コア粒子が完全に分解しないため中空化しにくいが、
逆に重合体コア粒子がカーボンに変化することから、球
状カーボン−無機質複合粒子を製造することができる。

【００２４】上記方法で得られる球状無機質中空粒子の
粒子径は、通常０．９〜１１０μm、好ましくは１〜８
０μm 、さらに好ましくは２〜３０μm であり、粒子径
に対する内部空孔の径の比が０．３〜０．９５である。

【００２５】粒子径に対する内部空孔の径の比が０．３
未満および０．９５を超える範囲では、ともに完全な球
状無機質中空粒子を得にくくなる。好ましい内部空孔の
径の比は０．４〜０．９、特に０．５〜０．８５であ
る。

【００２６】上記方法においては、複合粒子の重合体コ
ア粒子を分解するために加熱処理する際に被覆層を構成
する無機質の組成を変化させることもできる。例えば、
Y(OH)CO₃のようなアモルファスの被覆層を８００℃で空
気雰囲気下にて加熱すると、被覆層に結晶構造を持つY₂
O₃が生成し、球状Y₂O₃中空粒子が得られる。複合粒子の
被覆層の無機質の加熱処理に伴なう組成、構造変化を考
慮し、加熱温度を設定すれば所望の球状無機質中空粒子
が得られる。

【００２７】本発明により得られる球状無機質中空粒
子、例えば球状マグネタイト中空粒子は、磁性を有し、
医薬用マイクロカプセル、機能性塗料、触媒等に応用で
き、例えば球状ジルコニア中空粒子および球状アルミナ
中空粒子は、耐久性、耐熱性等に優れた不透明性の高い
不透明化剤用途、あるいはジルコニアの生体適合性を利
用し、医薬、化粧品用途等のマイクロカプセルとして使
用できる。また、球状酸化クロミウム中空粒子は磁性を
有するので、医薬、診断薬等への応用が可能であり、球
状イットリア中空粒子は、イットリアのpHによる溶解性
を利用した特殊マイクロカプセルとして種々の用途に応
用できる。さらに、球状酸化チタン中空粒子は、インペ
イ化剤、白色顔料（インク、化粧品用）、塗料、カラム
充填剤、マイクロカプセル（医薬、化粧品用）等に利用
できる。このように、本発明によれば多様な球状無機質
中空粒子を得ることができる。

【００２８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２９】〔複合粒子の製造〕 （重合体コア粒子の製造） 例−１−１ 単量体組成がスチレンのみからなるスチレン重合体粒子
を用いた。この粒子は、数平均粒子径が９．５μm であ
り、７．５〜１１．１μm の範囲の粒子径を有する粒子
が全体の９８重量％を占めるような粒子径分布（粒子径
の標準偏差が数平均粒子径の４％）を有する粒子であ
る。なお、この粒子のガラス転移温度（Tg）は９９℃、
重量平均分子量（Mw）は５万である。

【００３０】例−１−２ 単量体組成がスチレン／メチルメタクリレート＝５０／
５０（重量比）でTgが１０１℃、Mwが４．５万の球状重
合体を用いた。この粒子は数平均粒子径が７．３μm で
あり、５．６〜８．４μm の範囲の粒子径を有する粒子
が全体の９５重量％を占めるような粒子径分布（粒子径
の標準偏差が平均粒子径の５％）を有する粒子である。

【００３１】例−１−３ 単量体組成がスチレン／アクリロニトリル／アクリル酸
＝５０／４９／１（重量比）でTgが９５℃、Mwが５．８
万の球状重合体を用いた。この粒子は、数平均粒子径が
１１．５μm であり、９．１〜１３．９μm の範囲の粒
子径を有する粒子が全体の９５重量％を占めるような粒
子径分布（粒子径の標準偏差が平均粒子径の５％）を有
する粒子である。

【００３２】例−１−４ 単量体組成がメチルメタクリレート／酢酸ビニル／ブチ
ルアクリレート＝４０／５０／１０（重量比）でTgが５
５℃、Mwが４．８万の球状重合体を用いた。この粒子
は、数平均粒子径が２．８μm であり、２．１〜３．８
μm の範囲の粒子径を有する粒子が全体の９５重量％を
占めるような粒子径分布（粒子径の標準偏差が平均粒子
径の５％）を有する粒子である。

【００３３】例−１−５ 単量体組成がスチレンのみからなるTgは９８℃、Mwは
６．３万の重合体粒子を用いた。この粒子は、数平均粒
子径が５９μm であり、４９〜７０μm の範囲の粒子径
を有する粒子が全体の９８重量％を占めるような粒子径
分布を有する粒子である。

【００３４】（無機質粒子） 例−２−１ 数平均粒子径が０．２４μでありm 、０．１７〜０．３
１μm の範囲の粒子径を有する粒子が全体の９５重量％
を占めるような粒子径分布を持つSiO₂粒子を用いた。

【００３５】例−２−２ 数平均粒子径が０．１９μm であり、０．１５〜０．２
２μm の範囲の粒子径を有する粒子が全体の９８重量％
を占めるような粒子径分布を持つAl(OH)₃・Al₂O₃ 粒子
を用いた。

【００３６】例−２−３ 数平均粒子径が０．５μm であり、０．４１〜０．６３
μm の範囲の粒子径を有する粒子が全体の９２重量％を
占めるような粒子径分布を持つTiO₂粒子を用いた。

【００３７】例−２−４ 数平均粒子径が０．４６μm であり、０．２８〜０．６
１μm の範囲の粒子径を有する粒子が全体の９４重量％
を占めるような粒子径分布を持つ、アモルファスZr₂(O
H)₆SO₄ 粒子を用いた。

【００３８】例−２−５ 数平均径が０．２５μm であり、０．２１〜０．３５μ
m の範囲の粒子径を有する粒子が全体の９５重量％を占
める粒子径分布を持つα−Fe₂O₃ （ヘマタイト）粒子を
用いた。

【００３９】例−２−６ 数平均粒子径が１．１μm であり、０．８４〜１．３２
μm の範囲の粒子径を有する粒子が全体の９２重量％を
占めるような粒子径分布を持つCu₂(OH)₂CO₃ 粒子を用い
た。

【００４０】例−２−７ 数平均粒子径が０．１９μm であり、０．１４〜０．２
５μm の範囲の粒子径を有する粒子が全体の９５重量％
を占めるような粒子径分布を持つY(OH)CO₃粒子を用い
た。

【００４１】例−２−８ 数平均粒子径が約０．３５μm のニッケル粉を用いた。

【００４２】例−２−９ 数平均粒子径が約０．０２μm のアルミナゾルを用い
た。

【００４３】例−２−１０ 数平均粒子径が０．０２５μm のコロイダルシリカを用
いた。

【００４４】例−２−１１ 数平均粒子径が約０．０５μm のSnO₂ 粒子を用いた。

【００４５】（複合粒子） 例−３−１ 例−１−１のスチレン重合体粒子８５ｇを重合体コア粒
子とし、これに例−２−１０のシリカ粒子１５ｇを混合
し、この混合物を内容積４ｌのハイブリダイザーＮＨＳ
−１型（奈良機械製作所（株）製）を使用して、室温に
て羽根（攪拌翼）の周速度７８ｍ／秒で８分間処理し、
球状スチレン重合体−シリカ複合粒子を得た。得られた
複合粒子をスライドグラスにはさんでこすってみたが被
覆層の脱落はみられず、成膜が十分になされていること
がわかった。また、この複合粒子は数平均粒子径が１
０．０μm の均一な粒子であった。

【００４６】例−３−２ 例−１−５のスチレン重合体粒子８０ｇをコア粒子と
し、これに例−２−３のTiO₂粒子１０ｇと、数平均粒子
径が０．１５μm のポリメチルメタクリレート（Ｐ−Ｍ
ＭＡ）粉体１０ｇを被覆層形成助剤として混合し、この
混合物を内容積４ｌのハイブリダイザー ＮＨＳ−１型
を使用して、室温にて羽根の周速度８４ｍ／秒で３分間
処理し、球状スチレン重合体−TiO ₂ 複合粒子を得た。
得られた複合粒子の数平均粒子径は６３μm で均一であ
った。

【００４７】例−３−３〜−１４ 基本的には例−３−１および−２と同様の方法で、重合
体コア粒子、無機質粒子、攪拌速度等を表１〜表６に示
すように変えて球状重合体−無機質複合粒子を製造し
た。結果として得られた粒子についても表１〜表６に示
した。なお、表１〜表６において、複合粒子の外径に対
する内径の比はマイクロトームによる粒子の切断面の写
真から算出した。

【００４８】また、表中の略号は以下の通りである。 ST ：スチレン MMA ：メチルメタクリレート AN ：アクリロニトリル BA ：ブチルアクリレート VAC ：酢酸ビニル AA ：アクリル酸

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】

【００５３】

【表５】

【００５４】

【表６】

【００５５】〔中空粒子の製造〕 実施例１ 例−３−１で得られた球状スチレン重合体−SiO₂ 複合
粒子３ｇを空気雰囲気下で室温から６００℃まで１０℃
／分の条件で昇温し、６００℃で４時間ホールドした。
その後２０℃／分の割合で室温まで冷却した。得られた
球状SiO₂ 中空粒子の数平均粒子径は、８．５μm であ
り、粒子外径に対する内径の比が０．８８であった。ま
た、比表面積は４８０m²／ｇであった。

【００５６】実施例２〜１５ 使用する球状重合体−無機質複合粒子、昇温率、ガス雰
囲気の種類、加熱温度および加熱時間をそれぞれ変えた
実施例２〜１５を実施した。製造条件は表７〜１０に記
載したように変化させる以外は実施例１に従った。結果
を実施例１と共に表７〜表１０に示す。

【００５７】

【表７】

【００５８】

【表８】

【００５９】

【表９】

【００６０】

【表１０】

【００６１】参考例１ 実施例７で得た球状CuO 中空粒子３ｇを管状電気炉に入
れ、水素を５０ml／分の割合で流しながら３００℃に加
熱し、２時間ホールドし還元処理を実施した。その後水
素をフローしながら室温まで冷却した。得られた球状銅
中空粒子は元素分析等により９９．５％の純度であるこ
とが確認された。またこの粒子の粒子径は約５５μm で
粒子外径に対する空孔径比は０．８０であった。

【００６２】参考例２ 実施例９で得た球状α−Fe₂O₃ 中空粒子３ｇを管状電気
炉に入れ、水素を５０ml／分の割合で流しながら３５０
℃で１時間加熱し、水蒸気下で冷却し球状Fe₃O ₄（マグ
ネタイト）中空粒子を得た。この粒子の粒子径は８．７
μm 粒子外径に対する空孔径比は０．８５であった。

【００６３】参考例３ 参考例２で得られた球状Fe₃O₄ 中空粒子２ｇを管状電気
炉に入れ、水素を８０ml／分の割合で流し、１０００℃
で２時間加熱し、水蒸気流下で冷却し球状鉄中空粒子を
得た。この粒子の粒子径は８．４μm であった。

【００６４】参考例４ 実施例１２で得られた球状NiO 中空粒子を管状電気炉に
入れ、水素を５０ml／分の割合で流し、１０００℃で２
時間加熱し、水素気流下で冷却し、球状Ni中空粒子を得
た。この粒子の粒子径は８．４μm であった。この粒子
は、０．１３Ω・cmの電気抵抗を示した。

【００６５】

【発明の効果】本発明により、任意に選択された種々の
無機質粒子を用いて球状中空粒子が製造できる。従っ
て、本発明により得られた中空粒子は各用途、各要求性
能に良好に適合でき、高機能性を発揮させられるため、
触媒、プラスチック用滑剤、吸着剤、顔料、触媒担体、
クロマトグラフィー用充填剤、化学センサー材料、磁性
材料、導電性フィラー、隠蔽材料、光学材料、スペーサ
ー、電子材料、半導体封止剤、医薬等のマイクロカプセ
ル材料に好適に広く応用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合体コア粒子と、数平均粒子径が該コ
   ア粒子の数平均粒子径の１／５以下である無機質粒子と
   を気流中で高速攪拌して無機質粒子によって被覆層が形
   成された複合粒子を形成し、次いで該複合粒子を加熱す
   ることにより重合体を分解させ、粒子内部に空孔を形成
   することを特徴とする球状無機質中空粒子の製造方法。