JPH05283826A - プリント配線基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】金属アルコキシド化合物（例えばオルトケイ酸
テトラエチル）を、pH10の水／エタノールの混合溶液に
溶解し、一定時間攪拌する。ついでヒートクリーニング
されたガラス繊維織物を該溶液に浸漬し、絞液した後乾
燥し、更に高温で焼結して、シリカゲルが繊維表面に被
覆されたガラス繊維織物を得る。このガラス繊維織物を
シランカップリング剤で表面処理し、ついで該ガラス繊
維織物を補強材にエポキシ樹脂などをマトリックス樹脂
として、銅張り積層板を作成する。 【効果】本発明になるプリント配線基板は、表面を金属
酸化物の多孔質ゲル化物被膜によって覆われたガラス繊
維織物を補強材として使用し、従来のプリント回路基板
に比べ、ドリル加工性、耐電食性、耐薬品性、ハンダ耐
熱性あるいは耐湿性を著しく高める効果を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプリント配線基板、特に
高密度配線、高多層、小径ドリル穴用プリント配線基板
およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の発達にともない、プリント配
線基板は急激に高密度配線化、高多層化、小径穴化が進
んでおり、それにつれて基板材料の絶縁信頼性、ドリル
加工性、耐熱性がますます要求されるようになってき
た。特にスルーホール（導通穴）が小径化し、且つ穴の
間隔が狭小化してきたため、穴間の絶縁信頼性が損なわ
れる事態が生じることは大きな問題である。

【０００３】即ちプリント配線基板の補強材としては各
種無機繊維、特にガラス繊維から成る織物が用いられて
いるが、ガラス繊維と樹脂の接着性が悪かったり、ある
いは基板の補強材であるガラス繊維織物のドリル切削性
が悪い場合は、ドリル加工時のせん断応力によってガラ
ス繊維と樹脂間に亀裂が生じ、そこにメッキ液などが加
工中に染み込むことにより、絶縁性が損なわれる。

【０００４】また表面実装用多層プリント配線基板には
極小径のバイアホールが多用される様になってきてお
り、その場合にはプリント配線基板の信頼性を確保する
ために、位置精度を一層高くして加工することが要望さ
れる。更に近年配線密度の向上により耐電食性が重要に
なっているが現在公知の基板では要求される耐電食性を
満足できない。

【０００５】前述の各種課題を解決する一手段として、
本発明と同一の出願人はガラス繊維の強度を低下させて
ドリル加工性を改良することを提案した（特公昭63−55
12号公報参照）。これによってプリント配線基板のドリ
ル加工性は著しく向上したが、しかしガラス繊維の強度
が低下するにつれて、板強度も低下するため、重量部品
を搭載した場合には問題を生じ、完全な対策とはならな
かった。

【０００６】一方プリント配線基板の薄型化が進むにつ
れて、基板の耐熱性も重要な課題である。板が薄くな
り、かつ加工時の熱履歴がますます過酷になってきてい
るため、層間で剥離が生じたり、あるいはミーズリング
と呼ばれる補強材織物の経糸と緯糸の織り交点に亀裂が
生じたりすることが増加している。この問題を解決する
ため、ガラス繊維と樹脂との接着性を高める各種のカッ
プリング剤が検討されたり、あるいは織物のガラス繊維
を開繊して樹脂含浸性を高め、プリント配線基板の耐熱
性を向上させる試みがなされた（特開昭61−194252号公
報参照）。しかしながらこうした試みも上記問題の効果
的な対策とはなり得ていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、補強
材を構成するガラス繊維等の無機繊維の表面を改質する
ことにより、無機繊維と樹脂界面の接着性を高め且つ無
機繊維織物の切削性を向上させ、これによって基板の強
度を低下させることなく優れたドリル加工性、耐熱性、
絶縁信頼性および耐電食性を有するプリント配線基板、
及びその製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のプリント配線基
板においては、一種もしくは二種以上の金属アルコキシ
ド化合物の縮合によって形成される多孔質のゲル被膜を
表面に有する無機繊維から成る無機繊維織物を補強材と
して使用することを特徴とする。前記金属アルコキシド
がシリコンアルコキシド、チタンアルコキシド、アルミ
ニウムアルコキシド、又はジルコニウムアルコキシドで
あると好ましい。

【０００９】前記本発明のプリント配線基板の好ましい
製造方法は、水または水／アルコール混合溶媒に、一種
もしくは二種以上の金属アルコキシド化合物を溶解し、
該金属酸化物前駆体高分子を含む溶液をガラス繊維織物
に塗布し加熱して、金属酸化物のゲル化合物の被膜が表
面に塗布されている織物を製造し、ついで該織物に合成
樹脂を含浸させてプリプレグを作成し、積層後加熱加圧
することにより一体化することを特徴とする。

【００１０】前記金属アルコキシド化合物がシリコンア
ルキシドの場合にはシリコンアルキシドの溶解をpH10以
上で行うとより好ましい。

【００１１】

【作用】本発明のプリント配線基板の補強材として用い
られる無機繊維織物は無アルカリ（Ｅ）ガラス繊維、低
誘電率（Ｄ）ガラス繊維、高強度（Ｓ）ガラス繊維、又
は石英ガラス繊維等のガラス繊維又はセラミック繊維等
の繊維から成る糸を織成することによって得られる。前
記繊維としてはその他プリント配線基板の補強材に利用
できるものであれば全て用いることができる。ガラス繊
維を用いる場合には、約５〜10μの直径を有するモノフ
ィラメント数百本の集合体である糸を用いる。織成後繊
維に付着している澱粉等の糊剤を精錬し、ガラス表面を
清浄にする。

【００１２】金属アルコキシドを水または水／アルコー
ル混合溶媒に溶解し、一定時間攪拌しながら保持するこ
とによって、該金属酸化物前駆体高分子を含む溶液が得
られる。ここに使用される金属アルコキシド化合物とし
ては、水もしくは水／アルコール混合溶媒に溶解し、該
金属の酸化物が絶縁物であれば各種金属アルコキシド化
合物を使用できるが、シリコンアルコキシド、チタンア
ルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ジルコニウム
アルコキシドなどは本発明の目的を達成するのに好まし
い。

【００１３】前述の特公昭63−5512号公報にはガラス繊
維織物をテトラエトキシシリケートの水溶液で処理する
とその強度が著しく低下することが開示されている。そ
こで本発明の発明者は前記特公昭63−5512号公報で開示
された製造方法について種々研究した結果、前記ガラス
繊維織物の強度低下は酸性溶液で調整されたテトラエト
キシシリケートの水溶液を用いた場合に生じ、得られた
ゲル化物の嵩密度が高いことを見出した。すなわちテト
ラエトキシシリケートの塩酸でpHを１にコントロールし
た糸から作成したゲル化物の嵩密度は、焼結温度に係わ
りなくほぼ２程度である。

【００１４】これに対して塩基性下で得られるゲル化物
は、焼結温度が 900℃以上では嵩密度が１以下である。
なおJournal of non-crystaline solids 37(1980)191-2
01は嵩密度が１以下であるとゲル化物が多孔質であると
報告している。本発明者等はさらに多孔質のゲル被膜が
形成された表面を有するガラス繊維を用いたガラス繊維
織物はその強度がほとんど低下しないことを見出し、本
発明に到着した。

【００１５】したがって金属アルコキシドを溶解する溶
媒の種類、その溶液のpH、あるいはpHコントロールする
ための触媒の種類に留意する必要がある。即ち、ゲル状
金属酸化物被膜の嵩密度はこうしたファクターによって
変化し、これにともなってガラス繊維織物の強度も変化
する。金属アルコキシド化合物としてシリコンアルコキ
シドを用いる場合にはpH10以上で行うと好ましい。

【００１６】溶液の濃度は、所望するゲル被膜の厚み
と、溶液の塗布量によって決定される。ゲル層の厚みは
好ましくは20オングストローム以上1000オングストロー
ム以下であり、更に好ましくは50オングストローム以上
500オングストローム以下である。あまりに層が薄すぎ
ると所望の効果が得られず、一方厚すぎた場合は単糸間
がゲルで融着され、合成樹脂の含浸を防げるため、良好
なプリント配線基板が得られない。

【００１７】溶液は調整後、該金属酸化物前駆体高分子
を含む溶液とするため、無機繊維織物に塗布する前に、
一定時間攪拌しながら保持されることが好ましい。最適
保持時間は金属アルコキシドの種類、溶液の濃度、使用
される触媒濃度、温度などによって異なるが、１時間か
ら30時間程度が好ましい。また無機繊維織物への塗布方
法は浸漬法、吹き付け法、散布法などが適用できるが、
単糸一本一本が均一に被覆されるよう注意すべきであ
る。

【００１８】溶液が塗布された後、乾燥し且つ金属酸化
物のゲル層を形成させるため、無機繊維織物は加熱処理
されるのが好ましい。十分なゲル層を形成するためには
高温での加熱が必要であるが、余りに高温で長時間の加
熱は無機繊維の劣下を招き、好ましくない。またゲル化
を比較的低く抑える場合は、比較的低温での焼結で十分
なこともある。

【００１９】ゲル層が形成された後、織物は更に合成樹
脂との接着性を改善するために、カップリング剤で表面
処理され、ついで合成樹脂を含浸させてプリプレグを作
成し、積層成形される。カップリング剤は使用される合
成樹脂に適合するものが選択されるべきである。無機繊
維織物は樹脂の含浸性を高めるために、開繊処理を施す
ことも可能である。開繊処理は、例えば水圧による開
繊、あるいは超音波や高周波による開繊が適用できる。
開繊はカップリング剤の適用前後いずれでも可能である
が、ゲル被膜層を形成後施すことが好ましい。

【００２０】プリント配線基板用に使用される合成樹脂
としては例えばエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂が一般的であるが、
ポリエーテルイミド樹脂やフッソ樹脂などの熱可塑性樹
脂も近年利用され、本発明にも適用可能である。プリン
ト配線基板としては、両面板、多層板、あるいは不織布
と織布からなるCEM−３基板など、無機繊維織物を使用
してなるいずれの基板であってもよい。

【００２１】

【実施例】以下、実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明は実施例に限定されるものではない。な
お、プリント配線基板の各物性は次のようにして求め
た。 （１）吸湿後のハンダ耐熱性 JIS-C-6481のハンダ耐熱性試験法に準じ、 120℃のプレ
ッシャークッカーにより3.０時間、3.５時間吸湿処理
後、 260℃の溶融半田面に1.０分間浮かべ、膨れの発生
の有り（×）、無し（○）を調べた。 （２）ドリル加工性 超硬ドリル刃を使用して、0.３mmφの穴を70000rpmで 1
2000個穴明けし、その内の32穴について断面写真を撮影
し、平均の壁面粗さを算出し、かつ壁面のクラックを観
察した。 （３）耐電食性 穴径0.35mm、穴間の壁の厚み0.35mmの電食評価用テスト
パターンを作成し、85℃、85％の恒温恒湿槽中で、 100
ボルトの電圧下、長時間絶縁抵抗の変化を測定した。そ
して絶縁抵抗が10⁶ 以下に低下した穴間を切断し、走査
型電子顕微鏡で銅の析出状態を観察した。

【００２２】実施例−１ オルトケイ酸テトラエチルの0.１モルを、アンモニアで
pH10に成るように調節しながら、水／エタノールが50／
50重量比の混合溶液に溶解した溶液１リットルを作成
後、10時間攪拌した。ついでヒートクリーニングされた
平織りガラス繊維織物（経糸及び緯糸がECG75-１／０で
打ち込み密度が44×32本／インチ、重量が210ｇ／ｍ²
のスタイル7628、旭シュエーベル製）を該溶液に浸漬
し、絞液した。溶液持ち上がり率は25％であった。絞液
後、 180℃で乾燥し、 350℃で20時間加熱して、シリカ
ゲルが繊維表面に被覆されたガラス繊維織物を得た。

【００２３】このガラス繊維織物に一般的によく知られ
ている方法でエポキシシランカップリング剤（トーレダ
ウコーニング社製、SZ−6040）を表面処理し、乾燥し
た。このガラス繊維織物の引っ張り強度を測定したとこ
ろ、通常の製法で製造される織物（下記比較例−１）と
ほぼ同等であった。ついで該ガラス繊維織物にエポキシ
樹脂ワニスを含浸し、乾燥して得たプリプレグを使用し
て、1.６mm厚みのFR−４両面銅張り積層板を得た。

【００２４】ついで上記試験法に則り、各種評価を行っ
た。評価結果を表−１に示す。またこのガラス繊維織物
の表面状態を水銀圧入法ポロシメーターで測定したとこ
ろ、100オングストローム近辺に大きなピークが観察さ
れた。また走査型電子顕微鏡により、表面の凹凸が観察
された。

【００２５】実施例−２ アンモニアでpH10に成るように調節しながら、水／イソ
プロパノールが３／97の溶媒に、オルトケイ酸テトラエ
チル0.07モルとチタン酸テトライソプロピル0.03モルを
溶解し、実施例−１と同様にしてゲル薄膜で被覆された
ガラス繊維織物、および銅張り積層板を作り、同様の試
験を行った。その評価結果を表−１に示す。

【００２６】ガラス繊維織物の表面状態を同様に水銀圧
入法ポロシメーターおよび走査型電子顕微鏡で観測した
ところ、実施例−１と同様 100〜500 オングストローム
近辺にピークが観察された。

【００２７】実施例−３ 絞液後、 180℃で乾燥し、ついで 200℃で５分間加熱し
た以外は、実施例−１と同様にしてゲル薄膜で被覆され
たガラス繊維織物、および銅張り積層板を作り、同様の
試験を行った。その評価結果を表−１に示す。表面には
実施例−１と同様 100オングストローム近辺にピークが
観察された。

【００２８】実施例−４ 実施例−１のガラス繊維織物にポリイミド樹脂組成物ワ
ニスを含浸し、乾燥して得たプリプレグを使用して、1.
６mm厚みのポリイミド両面銅張り積層板を作り、各種評
価を行った。評価結果を表−１に示す。

【００２９】比較例−１ ヒートクリーニングされた上述の平織りガラス繊維織物
（スタイル7628）にエポキシシラン処理を施し、ついで
該織物にエポキシ樹脂ワニスを含浸・乾燥して得たプリ
プレグを使用して、1.６mm厚みのFR−４両面銅張り積層
板を作成し、各種評価を行った。評価結果を表−１に示
す。またこのガラス繊維織物の表面状態を水銀圧入法ポ
ロシメーターおよび走査型電子顕微鏡で観測したが、微
細な凹凸は観察されなかった。

【００３０】比較例−２ オルトケイ酸テトラエチルの0.１モルを、塩酸でpH１に
調節しながら、水／エタノールが50／50重量比の混合溶
液に溶解した溶液１リットルを作成後、ヒートクリーニ
ングされたスタイル7628を該溶液に浸漬し、絞液した。
溶液持ち上がり率は25％であった。絞液後、 180℃で乾
燥し、 350℃で20時間加熱して、シリカゲルが繊維表面
に被覆されたガラス繊維織物を得た。しかしこのガラス
繊維織物は極めて脆化されており、プリント配線基板の
補強材として使用することは困難であった。

【００３１】また該ガラス繊維織物の表面状態を水銀圧
入法ポロシメーター、および走査型電子顕微鏡で観測し
たが、表面の凹凸は観察されなかった。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明のプリント配線基板、あるいは本
発明によって製造されたプリント配線基板は、表面を金
属酸化物の多孔質ゲル化物被膜によって覆われた無機繊
維織物を補強材として使用し、従来のプリント回路基板
に比べ、ドリル加工性、耐電食性、耐薬品性、ハンダ耐
熱性あるいは耐湿性を著しく高める効果を有する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一種もしくは二種以上の金属アルコキシ
   ド化合物の縮合によって形成される多孔質のゲル被膜を
   表面に有する無機繊維から成る無機繊維織物を補強材と
   して使用することを特徴とするプリント配線基板。
2. 【請求項２】 前記金属アルコキシドがシリコンアルコ
   キシド、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシ
   ド、又はジルコニウムアルコキシドであることを特徴と
   する請求項１のプリント配線基板。
3. 【請求項３】 水または水／アルコール混合溶媒に、一
   種もしくは二種以上の金属アルコキシド化合物を溶解
   し、該金属酸化物前駆体高分子を含む溶液をガラス繊維
   織物に塗布し加熱して、金属酸化物のゲル化合物の被膜
   が表面に塗布されている織物を製造し、ついで該織物に
   合成樹脂を含浸させてプリプレグを作成し、積層後加熱
   加圧することにより一体化することを特徴とするプリン
   ト配線基板の製造方法。