【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
［産業上の利用分野］
本発明は各種ゴム製品の補強用に用いるゴム補
強用ガラス繊維、より詳しくは、ガラス繊維とゴ
ムとの接着をより良好におこなうため特異な表面
処理を施したガラス繊維に関するものである。
［従来の技術］
ゴムベルト、タイヤ等のゴム製品は、強度、強
靱性あるいは寸法安定性等を向上させるため、ガ
ラス繊維により強化することが広くおこなわれて
いる。しかし、これらの用途においては繰り返し
屈曲応力を受け、屈曲疲労を生じて性能が低下
し、ガラス繊維とゴムマトリツクスとの間に剥離
が生じやすい。
この剥離を防ぎ、性能の劣化を防ぐためには、
ガラス繊維とゴムマトリツクスとの馴染み、接着
力を大きくすることが必要であり、ガラス繊維表
面に適用する処理剤について、従来より種々提案
されており、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂
と各種ラテツクスからなる分散液を用いる方法が
最も一般的である。しかし、各種用途において、
より高物性のゴム材料の使用がなされるようにな
り、この場合ゴム材料によつては、これらの薬剤
処理によつてのみでは接着強度が十分に発揮され
ないこともあり、これらの薬剤による処理をおこ
なつたのち、さらに異なつた薬剤により処理する
方法が種々提案されている。たとえば、特開昭63
−126975号公報には、ビニールピリジン−スチレ
ン−ブタジエンのターポリマーラテツクス、ゴム
ラテツクスおよびレゾルシン−ホルムアルデヒド
の水溶性縮合物を含む第１液で処理したのち、ハ
ロゲン含有ポリマー、イソシアネートを含む第２
液で処理する方法が示されている。しかし、この
ものにおいても、その接着強度は必ずしも十分で
はなく、特にゴムマトリクスとして水素化ニトリ
ルゴム等を用いる場合には、この傾向が強い。
［問題点を解決するための手段］
本発明者らは、かかる従来技術の問題点に鑑
み、鋭意検討の結果本発明に到達したものであ
る。すなわち本発明はレゾルシン・ホルムアルデ
ヒド樹脂ゴムラテツクス分散液からなる第１液で
処理したのち、ニトリルゴムまたは水素化ニトリ
ルゴムとイソシアネートを含む第２液で処理した
ことを特徴とするゴム補強用ガラス繊維を提供す
るものである。本発明で用いる第１液としては、
通常よく使用される一般的なレゾルシン・ホルム
アルデヒド樹脂ゴムラテツクスを用いればよい
が、より好ましくは、ゴムラテツクスとしてビニ
ルピリジン−スチレン−ブタジエン（以下VPと
記す）／スチレン−ブタジエンゴム（以下SBR
と記す）、VP／天然ゴム（以下NRと記す）、
VP／カルボキシル化SBR（以下Ｃ−SBRと記
す）、VP／カルボキシル化ニトリルゴム（以下Ｃ
−NBRと記す）、VP／ブタジエンゴム（以下BR
と記す）等を用いる。
第１液のゴムラテツクスの固形分重量に対し
て、レゾルシンとホルムアルデヒド純分の重量は
15重量％以下の範囲が好ましい。また、レゾルシ
ンとホルムアルデヒドとの比は１：0.5〜2.5の範
囲で反応させたものが好ましい。この第１液処理
による固形分の付着量はガラス繊維に対して15〜
25重量％の範囲が好ましく、この範囲未満では疲
労性能が十分ではなく、この範囲を越えると接着
性が不安定となるため好ましくない。この処理の
のち通常は200〜350℃の範囲で乾燥をおこなう。
このようにしたガラス繊維をさらに第２液で処理
するものであるが、処理の前に一般におこなわれ
るように、このガラス繊維束に下撚を加えたのち
複数本を引そろえてさらに上撚をかける。本発明
の第２液の成分としてはイソシアネートおよび
NBRまたは水素化NBRを含むものであり、イソ
シアネートとしては、メチレンジフエニルジイソ
シアネート、トルエンジイソシアネート、トリフ
エニルメタントリイソシアネート、ナフタリンジ
イソシアネート等があげられ、このうち適度の皮
膜硬さ、および良好な接着性を有するメチレンジ
フエニルジイソシアネートが最も好ましい。
NBRとしては一般に市販されているニトリル
結合量が20〜40％の範囲の各種のものを用いるこ
とができる。本発明においてはNBRのかわりに
水素化NBRを用いることができる。この水素化
NBRを用いることにより、接着性に優れるとと
もに、耐熱性は極めて良好となり、特に高い耐熱
性を要求される用途に適するものである。本発明
で用いる水素化NBRとしては不飽和度14〜28の
範囲のものが好ましい。不飽和度がこれより低い
と耐熱性はより向上するが、接着性に劣るものと
なり好ましくない。
本発明におけるイソシアネートとNBRまたは
水素化NBRとの比率はイソシアネート１に対し
て0.5〜３の範囲が好ましい。この範囲未満では
皮膜が硬くなり過ぎ、この範囲を越えた場合には
接着性、密着性が不安定となり好ましくない。ま
た、第２液におけるこのイソシアネートとNBR
または水素化NBRの量は固形で５〜15重量％の
範囲が好ましく、この範囲未満では十分な接着強
度が得られない。また、この範囲を越えた場合に
は接着が不安定となり好ましくない。また、第２
液においてはこの必須成分以外に塩化ゴム等の接
着性能、皮膜形成能に優れた材料の添加も勿論可
能であり、より接着強度の高いゴム補強材料を得
ることができる。また、加硫剤として亜鉛華、酸
化マグネシウム、硫黄、リサージ等通常よく使用
される各種の添加剤を使用することもできる。
第２液による処理ののち乾燥をおこなうが、こ
の乾燥条件は特に限定的ではなく、一般的な条
件、具体的には、120〜200℃、20〜60秒でおこな
われる。本発明において使用するガラス繊維は特
に限定はないが、通常、太さ５〜13μmの範囲の
ガラス繊維にアンカー剤、接着剤、界面活性剤等
からなる集束剤を塗布して200本程度集束したガ
ラス繊維が使用される。
本発明により処理されたガラス繊維を各種ゴム
に適用するものであるが、対象とするゴムの種類
は特に限定されず、水素化NBR、クロロスルホ
ン化ポリエチレン（以下CSMと記す）系ゴム等
の耐熱性に優れたゴムに適用する場合に特に本発
明のガラス繊維はその特徴を顕著に発揮するもの
である。
以下、本発明を実施例により、詳細に説明す
る。
実施例 １
ビニルピリジン、スチレンおよびブタジエンを
15：15：70の割合で含有するVP（住友ノーガツタ
社製、商品名ピラテツクス、固形分41重量％）を
447重量部、SBR（日本合成ゴム社製2108、固形
分40重量％）を195重量部、レゾルシンとホルム
アルデヒドの付加縮合物を6.7重量％含む水溶液
を320重量部、その他アンモニア水（25％）22重
量部からなる第１液を調製した。また、ポリイソ
シアネート（三井東圧社製、MDI−PH、メタフ
エニレンジイソシアネート系）36重量部、水素化
NBRコンパウンド（日本ゼオン社製、2020、）60
重量部、加硫剤として亜鉛華３号１重量部、メチ
ルエチルケトンおよびトルエンからなる溶剤891
重量部を含む第２液を調製した。
9μmのガラス繊維を200本集束してなるガラス
繊維束３本を引きそろえ常法に従つて、第１液に
より処理した。この時の固形分付着率は19重量％
であつた。280℃で22秒間乾燥後、このガラス繊
維束を2.54cm当り2.0回の下撚りを与えた繊維束
を13本引きそろえて2.54cm当り2.0回の上撚りを
施したものについて第２液にて処理をおこない、
155℃、48秒間乾燥をおこなつた。この第２液処
理による固形分付着率は2.3重量％であつた。こ
のものを補強用繊維として使用し、ゴムとの複合
体を作成し、試験をおこなつた。
使用ゴム
水素化ニトリルゴム（日本ゼオン社製、
2020）100重量部に対して、カーボンブラツク
HAR50重量部、亜鉛華５重量部、可塑剤３重
量部、老化防止剤２重量部、加硫促進剤３重量
部を配合したもの。
クロロスルホン化ポリエチレン（昭和電工・
デユポン社製、CSM40）100重量部に対してカ
ーボンブラツクSRF50重量部、酸化マグネシ
ウム５重量部、ペンタエリストール３重量部、
可塑剤４重量部、老化防止剤３重量部、加硫促
進剤２重量部を配合したもの。
試験片はゴムまたはからなるゴムシート
（３mm厚）上に処理済の補強繊維を19〜20本／25
mmならべ、さらにその上に布をかぶせ、150℃、
30分間、20Kg／cm2の圧力で加硫成形して調製し
た。この試験片の剥離強度を測定したところゴム
については18Kg／25mmであり、ゴムについて
は16Kg／25mmであつた。剥離速度は50mm／分でお
こなつた。
実施例 ２〜５、比較例 １〜５
実施例１の第１液にかえて次の組成の処理液を
第１液とするほかは実施例１と同様にして剥離強
度を測定した。
実施例 ２
実施例１の第１液のSBRのかわりにNR（HAラ
テツクス、固形分60重量％）を131重量部添加。
実施例 ３
実施例１の第１液のSBRのかわりにＣ−SBR
（旭化成工業社製、Ｌ−5702、固形分48重量％）
を164重量部添加。
実施例 ４
実施例１の第１液のSBRのかわりにＣ−NBR
（日本ゼオン社製、ニツポール1571、固形分40重
量％）を195重量部添加。
実施例 ５
実施例１の第１液のSBRのかわりにBR（日本
合成ゴム社製、0700、固形分57重量％）を91重量
部添加。
また、比較のため実施例１〜５の第１液による
処理をおこない、第２液による処理をおこなわな
いものについても同様にしてその剥離強度を測定
した。この結果を第１表に示した。
実施例 ６、７
第２液を次の組成とするほかは実施例４、５と
同様にして処理をおこない、接着強度を測定し
た。この結果を第１表に示した。
第２液組成
実施例１の第２液にさらに塩化ゴム（旭電化社
製、CR−５）を12重量部添加。
実施例 ８〜12
第２液の水素化NBRのかわりにNBRコンパウ
ンド（日本ゼオン社製、1042）を用いるほかはそ
れぞれ実施例１〜５と同様にして処理をおこな
い、接着強度を測定した。この結果を第１表に示
した。
実施例 13、14
第２液の水素化NBRのかわりにNBRコンパウ
ンド（日本ゼオン社製、1042）を用いるほかはそ
れぞれ実施例６、７と同様にして処理をおこな
い、接着強度を測定した。この結果を第１表に示
した。
[Field of Industrial Application] The present invention relates to glass fibers for rubber reinforcement used for reinforcing various rubber products, more specifically, glass fibers that have been subjected to a unique surface treatment to better bond the glass fibers and rubber. It is related to. [Prior Art] Rubber products such as rubber belts and tires are widely reinforced with glass fibers in order to improve strength, toughness, dimensional stability, etc. However, in these applications, they are subjected to repeated bending stress, resulting in bending fatigue, resulting in a decrease in performance, and peeling between the glass fiber and the rubber matrix is likely to occur. In order to prevent this peeling and prevent performance deterioration,
It is necessary to increase the compatibility and adhesion between the glass fiber and the rubber matrix, and various treatment agents have been proposed to be applied to the glass fiber surface. The most common method is to use However, in various applications,
Rubber materials with higher physical properties are now being used, and in this case, depending on the rubber material, adhesive strength may not be fully demonstrated by treatment alone with these chemicals, so treatment with these chemicals may not be sufficient. After the treatment, various methods have been proposed in which treatment is performed using different chemicals. For example, JP-A-63
Publication No. 126975 discloses that a terpolymer latex of vinyl pyridine-styrene-butadiene is treated with a first liquid containing a rubber latex and a water-soluble condensate of resorcinol-formaldehyde, and then a second liquid containing a halogen-containing polymer and an isocyanate.
A method of processing with liquid is shown. However, even in this case, the adhesive strength is not necessarily sufficient, and this tendency is particularly strong when hydrogenated nitrile rubber or the like is used as the rubber matrix. [Means for Solving the Problems] In view of the problems of the prior art, the present inventors have arrived at the present invention as a result of intensive studies. That is, the present invention provides glass fibers for reinforcing rubber, which are treated with a first liquid consisting of a resorcinol-formaldehyde resin rubber latex dispersion and then treated with a second liquid containing nitrile rubber or hydrogenated nitrile rubber and an isocyanate. It is something to do. As the first liquid used in the present invention,
A commonly used resorcinol/formaldehyde resin rubber latex may be used, but more preferably, the rubber latex is vinylpyridine-styrene-butadiene (hereinafter referred to as VP)/styrene-butadiene rubber (hereinafter referred to as SBR).
), VP/natural rubber (hereinafter referred to as NR),
VP/carboxylated SBR (hereinafter referred to as C-SBR), VP/carboxylated nitrile rubber (hereinafter referred to as C-SBR)
−NBR), VP/butadiene rubber (hereinafter BR)
) etc. are used. The weight of pure resorcinol and formaldehyde is relative to the solid weight of the rubber latex in the first liquid.
A range of 15% by weight or less is preferred. Further, it is preferable that the ratio of resorcinol and formaldehyde is 1:0.5 to 2.5. The amount of solid content adhered to the glass fiber by this first liquid treatment is 15~
The content is preferably in the range of 25% by weight; if it is less than this range, the fatigue performance will not be sufficient, and if it exceeds this range, the adhesion will become unstable, which is not preferred. After this treatment, drying is usually performed at a temperature in the range of 200 to 350°C.
The glass fibers thus formed are further treated with a second liquid, but before treatment, as is generally done, the glass fiber bundles are first twisted, then a plurality of fibers are tied together and further twisted. put on. The components of the second liquid of the present invention include isocyanate and
Contains NBR or hydrogenated NBR.Isocyanates include methylene diphenyl diisocyanate, toluene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, naphthalene diisocyanate, etc. Among these, those with appropriate film hardness and good adhesive properties are used. Most preferred are methylene diphenyl diisocyanates. As NBR, various commercially available NBRs having a nitrile bond content in the range of 20 to 40% can be used. In the present invention, hydrogenated NBR can be used instead of NBR. This hydrogenation
By using NBR, it has excellent adhesion and extremely good heat resistance, making it particularly suitable for applications that require high heat resistance. The hydrogenated NBR used in the present invention preferably has an unsaturation degree in the range of 14 to 28. If the degree of unsaturation is lower than this, the heat resistance will be further improved, but the adhesiveness will be inferior, which is not preferable. The ratio of isocyanate to NBR or hydrogenated NBR in the present invention is preferably in the range of 0.5 to 3 to 1 isocyanate. If it is less than this range, the film will become too hard, and if it exceeds this range, the adhesion and adhesion will become unstable, which is not preferable. In addition, this isocyanate and NBR in the second liquid
Alternatively, the amount of hydrogenated NBR is preferably in the range of 5 to 15% by weight in solid form, and if it is less than this range, sufficient adhesive strength cannot be obtained. Moreover, if it exceeds this range, the adhesion becomes unstable, which is not preferable. Also, the second
In addition to these essential components, it is of course possible to add materials with excellent adhesive performance and film-forming ability, such as chlorinated rubber, to the liquid, thereby making it possible to obtain a rubber reinforcing material with even higher adhesive strength. Furthermore, various commonly used additives such as zinc white, magnesium oxide, sulfur, and litharge can also be used as the vulcanizing agent. After the treatment with the second liquid, drying is performed, but the drying conditions are not particularly limited, and are carried out under general conditions, specifically, at 120 to 200° C. for 20 to 60 seconds. The glass fibers used in the present invention are not particularly limited, but usually about 200 glass fibers with a thickness of 5 to 13 μm are coated with a binding agent consisting of an anchor agent, an adhesive, a surfactant, etc. Glass fiber is used. Although the glass fibers treated according to the present invention are applied to various rubbers, the types of rubbers to be applied are not particularly limited. The glass fiber of the present invention exhibits its characteristics particularly when applied to rubber having excellent properties. Hereinafter, the present invention will be explained in detail with reference to Examples. Example 1 Vinylpyridine, styrene and butadiene
VP (manufactured by Sumitomo Nogatsuta Co., Ltd., trade name Pilatex, solid content 41% by weight) containing in a ratio of 15:15:70.
447 parts by weight, 195 parts by weight of SBR (2108 manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., solid content 40% by weight), 320 parts by weight of an aqueous solution containing 6.7% by weight of an addition condensate of resorcinol and formaldehyde, and other ammonia water (25%)22 A first liquid consisting of parts by weight was prepared. In addition, 36 parts by weight of polyisocyanate (manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd., MDI-PH, metaphenylene diisocyanate type), hydrogenated
NBR compound (Nippon Zeon Co., Ltd., 2020,) 60
Parts by weight, 1 part by weight of Zinc White No. 3 as a vulcanizing agent, 891 solvent consisting of methyl ethyl ketone and toluene.
A second solution containing parts by weight was prepared. Three glass fiber bundles made of 200 9 μm glass fibers were aligned and treated with the first solution according to a conventional method. The solid content adhesion rate at this time was 19% by weight.
It was hot. After drying at 280°C for 22 seconds, this glass fiber bundle was twisted 2.0 times per 2.54 cm, then 13 fiber bundles were twisted and twisted 2.0 times per 2.54 cm. carry out the processing,
Drying was performed at 155°C for 48 seconds. The solid content adhesion rate by this second liquid treatment was 2.3% by weight. This product was used as a reinforcing fiber to create a composite with rubber and tested. Rubber used: Hydrogenated nitrile rubber (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
2020) Carbon black per 100 parts by weight
Contains 50 parts by weight of HAR, 5 parts by weight of zinc white, 3 parts by weight of plasticizer, 2 parts by weight of anti-aging agent, and 3 parts by weight of vulcanization accelerator. Chlorosulfonated polyethylene (Showa Denko,
Manufactured by Dupont, 100 parts by weight of CSM40, 50 parts by weight of carbon black SRF, 5 parts by weight of magnesium oxide, 3 parts by weight of pentaerythritol,
Contains 4 parts by weight of plasticizer, 3 parts by weight of anti-aging agent, and 2 parts by weight of vulcanization accelerator. The test piece was made of rubber or a rubber sheet (3 mm thick) with 19 to 20 treated reinforcing fibers/25
mm, then cover it with a cloth and heat it at 150℃.
It was prepared by vulcanization molding at a pressure of 20 kg/cm 2 for 30 minutes. When the peel strength of this test piece was measured, it was 18 kg/25 mm for rubber and 16 kg/25 mm for rubber. The peeling speed was 50 mm/min. Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 to 5 Peel strength was measured in the same manner as in Example 1, except that the first liquid in Example 1 was replaced with a treatment liquid having the following composition. Example 2 Instead of SBR in the first liquid of Example 1, 131 parts by weight of NR (HA latex, solid content 60% by weight) was added. Example 3 C-SBR instead of SBR in the first liquid of Example 1
(Manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., L-5702, solid content 48% by weight)
Added 164 parts by weight. Example 4 C-NBR instead of SBR in the first liquid of Example 1
(manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Nitzpol 1571, solid content 40% by weight) was added in 195 parts by weight. Example 5 Instead of SBR in the first liquid of Example 1, 91 parts by weight of BR (manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., 0700, solid content 57% by weight) was added. Further, for comparison, the peel strength of the samples treated with the first liquid of Examples 1 to 5 but not treated with the second liquid was measured in the same manner. The results are shown in Table 1. Examples 6 and 7 The treatment was carried out in the same manner as in Examples 4 and 5, except that the second liquid had the following composition, and the adhesive strength was measured. The results are shown in Table 1. Second liquid composition: To the second liquid of Example 1, 12 parts by weight of chlorinated rubber (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., CR-5) was added. Examples 8 to 12 The treatments were carried out in the same manner as in Examples 1 to 5, except that NBR compound (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., 1042) was used instead of hydrogenated NBR in the second liquid, and the adhesive strength was measured. The results are shown in Table 1. Examples 13 and 14 The treatment was carried out in the same manner as in Examples 6 and 7, respectively, except that NBR compound (Nippon Zeon Co., Ltd., 1042) was used instead of hydrogenated NBR in the second liquid, and the adhesive strength was measured. The results are shown in Table 1.
【表】
［発明の効果］
本発明による補強繊維は各種ゴム、特に、水素
化NBR、クロロスルオン化ポリエチレン等の耐
熱ゴムに対する接着性が大であり、幅広い用途に
使用できるものである。[Table] [Effects of the Invention] The reinforcing fibers according to the present invention have excellent adhesion to various rubbers, especially heat-resistant rubbers such as hydrogenated NBR and chlorosulfonated polyethylene, and can be used in a wide range of applications.