JPH054964A - Method for producing caprolactam and laurolactam - Google Patents
Method for producing caprolactam and laurolactamInfo
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- JPH054964A JPH054964A JP29662091A JP29662091A JPH054964A JP H054964 A JPH054964 A JP H054964A JP 29662091 A JP29662091 A JP 29662091A JP 29662091 A JP29662091 A JP 29662091A JP H054964 A JPH054964 A JP H054964A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 シクロヘキサノンオキシム（ＯＸ−６）とシ
クロドデカノンオキシム（ＯＸ−１２）との混合物を、
硫酸及び発煙硫酸の存在下、連続的にベックマン転位さ
せるカプロラクタムとラウロラクタムの製造方法におい
て、転位反応液中の遊離ＳＯ3 濃度及び硫酸とオキシム
のモル比ｍが下式を満足するように、使用する発煙硫酸
を調整し、
０．５重量％≦遊離ＳＯ3 濃度≦４重量％
1.2 ＜（硫酸のモル数＋遊離SO3 のモル数）／
（OX-6のモル数＋OX-12 のモル数）=m≦1.75
かつ、下記条件に従って、転位反応を行う方法。
転位反応 温度：８５〜１００℃
時間：１〜３時間
また、転位反応の後に、下記条件に従って、転位反応液
の加熱処理を行うと品質がより良好になる。
転位反応液の加熱処理
温度：１１０〜１２０℃
時間：０．５〜１．５時間
【効果】 高品質の製品が高収率で得られる。(57) [Summary] [Structure] A mixture of cyclohexanone oxime (OX-6) and cyclododecanone oxime (OX-12) is prepared.
In a method for producing caprolactam and laurolactam in which Beckmann rearrangement is continuously carried out in the presence of sulfuric acid and fuming sulfuric acid, the method is used so that the concentration of free SO 3 in the rearrangement reaction solution and the molar ratio m of sulfuric acid and oxime satisfy the following formula. 0.5% by weight ≤ free SO 3 concentration ≤ 4% by weight 1.2 <(moles of sulfuric acid + mols of free SO 3 ) / (moles of OX-6 + mols of OX-12) ) = M ≦ 1.75 and a method of performing a rearrangement reaction according to the following conditions. Rearrangement reaction Temperature: 85 to 100 ° C. Time: 1 to 3 hours Further, if the rearrangement reaction solution is heat-treated according to the following conditions after the rearrangement reaction, the quality becomes better. Heat treatment temperature of rearrangement reaction liquid: 110 to 120 ° C. Time: 0.5 to 1.5 hours [Effect] A high quality product can be obtained in a high yield.
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、カプロラクタムとラウ
ロラクタムとを同時に製造する方法に関し、詳しくは、
シクロヘキサノンオキシムとシクロドデカノンオキシム
との混合物を、硫酸及び発煙硫酸の存在下、連続的にベ
ックマン転位させて、ラクタムに転換させる際の条件
を、好適に調整して、高収率で、かつ高品質のカプロラ
クタムとラウロラクタムとを製造する方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing caprolactam and laurolactam at the same time.
A mixture of cyclohexanone oxime and cyclododecanone oxime undergoes Beckmann rearrangement continuously in the presence of sulfuric acid and fuming sulfuric acid to convert into a lactam, and the conditions are suitably adjusted to obtain a high yield and a high yield. A method for producing quality caprolactam and laurolactam.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリアミド１２は、吸水性が低いため寸
法安定性及び電気特性等が優れており、最近特に注目さ
れている。しかしながら、その原料であるラウロラクタ
ムの工業的製造方法の一つとして、シクロドデカノンオ
キシムのベックマン転位による方法は、シクロドデカノ
ンオキシム（融点：１３３〜１３４℃）及びラウロラク
タム（融点：１５２〜１５３℃）共、高融点のため、特
別な製造技術を必要とした。2. Description of the Related Art Polyamide 12 has excellent dimensional stability and electrical characteristics due to its low water absorption, and has recently received special attention. However, as one of the industrial production methods of laurolactam which is a raw material thereof, a method by Beckmann rearrangement of cyclododecanone oxime is used, in which cyclododecanone oxime (melting point: 133 to 134 ° C.) and laurolactam (melting point: 152 to 153). However, due to its high melting point, special manufacturing technology was required.
【０００３】その一つとして、カプロラクタムとラウロ
ラクタムを同時に製造する方法があり、この方法は、カ
プロラクタム及びその中間体がラウロラクタム及びその
中間体の好適な溶媒として作用し、比較的低温での処理
が容易になるなど多くの利点を有し、特に混合ポリアミ
ドを製造する場合は極めて好ましい方法である。One of them is a method for producing caprolactam and laurolactam at the same time. In this method, caprolactam and its intermediate act as suitable solvents for laurolactam and its intermediate, and treatment at relatively low temperature is carried out. It has many advantages such as ease of use, and is a very preferable method especially when producing a mixed polyamide.
【０００４】このカプロラクタムとラウロラクタムを同
時に製造する方法は、シクロヘキサノンとシクロドデカ
ノンの混合物をオキシム化し、生成したシクロヘキサノ
ンオキシム又はその塩とシクロドデカノンオキシム又は
その塩の混合物を硫酸又は発煙硫酸の存在下にベックマ
ン転位させ、続いて、アンモニアガス又はアンモニア水
で中和してラクタム混合物を取得し、そのラクタム混合
物を、水と混和しない有機溶剤で抽出するか又はそのラ
クタム混合物の相分離によって、硫安水から分離された
ラクタム油相（以下、ラクタム油という）を水と混和し
ない有機溶剤で抽出して、ラクタム成分を含む抽出液を
得、更に、この抽出液を水で逆抽出してカプロラクタム
を水相に移行させ、ラウロラクタムを有機溶剤相に残存
させる方法（以下、コラクタム化法という）が知られて
いる（例えば、特公昭４６−７２５４号公報）。同様な
コラクタム化法はデカラクタムとカプロラクタムの製造
方法についても知られている（例えば、特公昭４６−１
０１６８号公報）。This method for simultaneously producing caprolactam and laurolactam is to oxime a mixture of cyclohexanone and cyclododecanone, and to generate a mixture of cyclohexanone oxime or a salt thereof and cyclododecanone oxime or a salt thereof in the presence of sulfuric acid or fuming sulfuric acid. Beckmann rearrangement below, followed by neutralization with ammonia gas or aqueous ammonia to obtain a lactam mixture, which is extracted with an organic solvent immiscible with water or by phase separation of the lactam mixture to obtain ammonium sulphate. The lactam oil phase (hereinafter referred to as lactam oil) separated from water is extracted with an organic solvent immiscible with water to obtain an extract containing a lactam component, and this extract is back-extracted with water to give caprolactam. Method to transfer to water phase and leave laurolactam in organic solvent phase (below That Korakutamu reduction method) is known (e.g., Japanese Patent Publication No. Sho 46-7254). Similar methods for forming lactams are also known for producing decalactam and caprolactam (for example, Japanese Patent Publication No. 46-1).
No. 0168).
【０００５】しかしながら、これらの方法はラクタムの
収率及び得られたラクタムの品質の点で、なお、改善す
る余地があった。However, these processes still have room for improvement in terms of lactam yield and quality of the lactam obtained.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決し、シクロヘキサノンオキシムとシクロドデカノ
ンオキシムの混合物を、硫酸及び発煙硫酸の存在下、連
続的にベックマン転位させ、高収率で、かつ高品質のカ
プロラクタムとラウロラクタムとを製造する方法を提供
することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above problems, and a mixture of cyclohexanone oxime and cyclododecanone oxime is continuously Beckmann rearranged in the presence of sulfuric acid and fuming sulfuric acid to give a high yield. It is an object of the present invention to provide a method for producing high-quality caprolactam and laurolactam.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このため
鋭意検討を重ねた結果、ベックマン転位反応の条件を、
特定の範囲に限定することによって、高収率で、かつ高
品質のラクタムが得られることを見出し、本発明を完成
するに至った。The inventors of the present invention have diligently studied for this reason, and as a result, have determined the conditions for the Beckmann rearrangement reaction as follows.
By limiting the content to a specific range, it was found that a high-yield and high-quality lactam can be obtained, and the present invention has been completed.
【０００８】すなわち、本発明は、シクロヘキサノンオ
キシムとシクロドデカノンオキシムとの重量比率が４０
／６０〜７０／３０の混合物を、硫酸及び発煙硫酸の存
在下に、連続的にベックマン転位させて、カプロラクタ
ムとラウロラクタムを製造する方法において、転位反応
液中の遊離ＳＯ3 濃度及び硫酸とオキシムのモル比ｍが
下式を満足するように、使用する発煙硫酸を調整し、
０．５重量％≦遊離ＳＯ3 濃度≦４重量％
1.2 ＜（硫酸のモル数＋遊離SO3 のモル数）／
（OX-6のモル数＋OX-12 のモル数）=m≦1.75
（式中、ＯＸ−６はシクロヘキサノンオキシムを表し、
ＯＸ−１２はシクロドデカノンオキシムを表す）かつ、
下記条件に従って、転位反応を行うことを特徴とするカ
プロラクタムとラウロラクタムの製造方法である。
転位反応 温度：８５〜１００℃
時間：１〜３時間That is, in the present invention, the weight ratio of cyclohexanone oxime and cyclododecanone oxime is 40.
Beckmann rearrangement continuously in the presence of sulfuric acid and fuming sulfuric acid in the presence of sulfuric acid and fuming sulfuric acid to produce caprolactam and laurolactam, wherein the concentration of free SO 3 in the rearrangement reaction solution and sulfuric acid and oxime The fuming sulfuric acid used is adjusted so that the molar ratio m of m satisfies the following formula: 0.5% by weight ≦ free SO 3 concentration ≦ 4% by weight 1.2 <(moles of sulfuric acid + moles of free SO 3 ) / (Number of moles of OX-6 + number of moles of OX-12) = m ≤ 1.75 (wherein, OX-6 represents cyclohexanone oxime,
OX-12 represents cyclododecanone oxime) and
A method for producing caprolactam and laurolactam, which comprises performing a rearrangement reaction according to the following conditions. Rearrangement reaction Temperature: 85 to 100 ° C Time: 1 to 3 hours
【０００９】また、転位反応の後に、下記条件に従って
転位反応液の加熱処理を行うこともできる。
転位反応液の加熱処理
温度：１１０〜１２０℃
時間：０．５〜１．５時間After the rearrangement reaction, the rearrangement reaction solution may be heat-treated under the following conditions. Heat treatment temperature of rearrangement reaction liquid: 110 to 120 ° C Time: 0.5 to 1.5 hours
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。シクロヘ
キサノンオキシムとシクロドデカノンオキシムとの混合
物から、ベックマン転位により、連続的にカプロラクタ
ムとラウロラクタムを製造する方法において、両原料及
び両製品の混合物の融点及び原料含水量などを考慮し、
使用するシクロヘキサノンオキシムとシクロドデカノン
オキシムとの重量比率は４０／６０〜７０／３０であ
り、好ましくは４０／６０〜６０／４０である。The present invention will be described in detail below. From the mixture of cyclohexanone oxime and cyclododecanone oxime, by Beckmann rearrangement, in the method of continuously producing caprolactam and laurolactam, considering the melting point and the raw water content of the mixture of both raw materials and both products,
The weight ratio of cyclohexanone oxime to cyclododecanone oxime used is 40/60 to 70/30, preferably 40/60 to 60/40.
【００１１】ラクタムの収率の増大を図り、かつ高品質
のラクタムを得るためには、反応中、製品の劣化を防止
することが重要で、このためには、特に硫酸及び遊離Ｓ
Ｏ3の使用モル数ｍが、次式を満足することが必要であ
る。
1.2 ＜（硫酸のモル数＋遊離SO3 のモル数）／
（OX-6のモル数＋OX-12 のモル数）=m≦1.75
（式中、ＯＸ−６及びＯＸ−１２は前記と同じ）ｍが
１．２以下では、不純物の副生によって品質が低下す
る。ｍが１．７５を超えるとラクタムの劣化が増加し、
得られたラクタム油は、増加した劣化物のため、以後の
工程におけるアンモニアガス又はアンモニア水による中
和や有機溶剤による抽出又は水による逆抽出において、
不溶性の泥状物が生じ、操作が著しく困難となる。ｍの
好ましい範囲は１．２８＜ｍ≦１．６である。In order to increase the yield of lactam and to obtain a high quality lactam, it is important to prevent the deterioration of the product during the reaction, and for this purpose, especially sulfuric acid and free S.
It is necessary that the number m of used moles of O 3 satisfies the following equation. 1.2 <(mol number of sulfuric acid + mol number of free SO 3 ) / (mol number of OX-6 + mol number of OX-12) = m ≦ 1.75 (wherein, OX-6 and OX-12 are the same as above) When m is 1.2 or less, the quality deteriorates due to by-product of impurities. When m exceeds 1.75, deterioration of lactam increases,
The obtained lactam oil is an increased deterioration product, and therefore, in neutralization with ammonia gas or ammonia water in the subsequent steps, extraction with an organic solvent or back extraction with water,
Insoluble mud is formed, which makes the operation extremely difficult. The preferable range of m is 1.28 <m ≦ 1.6.
【００１２】また、転位反応液中の遊離ＳＯ3 濃度は、
０．５重量％≦遊離ＳＯ3 濃度≦４重量％であり、好ま
しくは０．８重量％≦遊離ＳＯ3 濃度≦３重量％であ
る。０．５重量％未満では品質が低下し、４重量％を超
えるとカプロラクタム及びラウロラクタムの劣化が激し
くなるとともに、次のアンモニアガス又はアンモニア水
による中和の際に、ラクタム油と硫安若しくは硫安水と
の相分離が困難となる。The free SO 3 concentration in the rearrangement reaction solution is
0.5% by weight ≦ free SO 3 concentration ≦ 4% by weight, preferably 0.8% by weight ≦ free SO 3 concentration ≦ 3% by weight. If it is less than 0.5% by weight, the quality is deteriorated, and if it exceeds 4% by weight, the deterioration of caprolactam and laurolactam becomes severe, and the lactam oil and ammonium sulfate or ammonium sulfate water are used in the subsequent neutralization with ammonia gas or ammonia water. Phase separation with and becomes difficult.
【００１３】転位反応の温度は８５〜１００℃、好まし
くは９０〜９５℃であり、時間は１〜３時間、好ましく
は約２時間である。転位反応液の加熱処理温度は１１０
〜１２０℃、好ましくは１１５〜１２０℃であり、時間
は０．５〜１．５時間、好ましくは約１時間である。こ
の加熱処理は高温で実施するので、ラクタムの分解を防
止するには、長時間の加熱を避け、かつ硫酸使用モル比
ｍは１．６以下、遊離ＳＯ3 濃度は０．８〜２．５重量
％とすることが特に望ましい。転位反応液の加熱処理に
よって、カプロラクタムの品質は特に良好になる。The temperature of the rearrangement reaction is 85 to 100 ° C., preferably 90 to 95 ° C., and the time is 1 to 3 hours, preferably about 2 hours. The heat treatment temperature of the rearrangement reaction solution is 110
-120 ° C, preferably 115-120 ° C, the time is 0.5-1.5 hours, preferably about 1 hour. Since this heat treatment is carried out at a high temperature, in order to prevent decomposition of the lactam, long-time heating is avoided, the sulfuric acid usage molar ratio m is 1.6 or less, and the free SO 3 concentration is 0.8 to 2.5. It is particularly desirable that the content be wt%. The heat treatment of the rearrangement reaction liquid makes the quality of caprolactam particularly good.
【００１４】以上、ベックマン転位によって得られる生
成物は、すでに知られた方法で処理することができる。
例えばアンモニア若しくはアンモニア水又は水酸化ナト
リウム等を用いて中和して、ラクタム混合物を取得し、
そのラクタム混合物を水と混和しない有機溶剤で抽出す
るか又はそのラクタム混合物の相分離によって硫酸塩水
相から分離したラクタム油を水と混和しない有機溶剤で
抽出して、ラクタム成分を含む抽出液を得、更に、この
抽出液を水で逆抽出して、カプロラクタムを水相に移行
させる。一方、ラウロラクタムは有機溶剤相に残存させ
る。また必要により蒸留処理等を実施してもよい。As described above, the product obtained by the Beckmann rearrangement can be processed by a known method.
For example, neutralize with ammonia or aqueous ammonia, sodium hydroxide, etc. to obtain a lactam mixture,
The lactam mixture is extracted with an organic solvent immiscible with water, or the lactam oil separated from the sulfate aqueous phase by phase separation of the lactam mixture is extracted with an organic solvent immiscible with water to obtain an extract containing a lactam component. Further, this extract is back-extracted with water to transfer caprolactam to the aqueous phase. On the other hand, laurolactam is left in the organic solvent phase. Moreover, you may implement a distillation process etc. as needed.
【００１５】[0015]
【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説
明するが、本発明は、これによりその範囲が限定される
ものでない。The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited thereby.
【００１６】実施例１（ｍ：1.58、遊離ＳＯ3 濃度：1
重量％)
シクロヘキサノンオキシム４９重量％、シクロドデカノ
ンオキシム４９重量％及び水２重量％のオキシム混合物
と、９８％硫酸４４．２重量％、２６％発煙硫酸５５．
８重量％からなる調製発煙硫酸とを、それぞれ重量比で
４９対５１の割合で、撹拌機、コンデンサー及びオーバ
ーフローラインを装着した容量１リットルのジャケット
付ガラス製反応容器に、撹拌しながら、液の滞留時間が
２時間となるように、連続的にフィードした。ジャケッ
トには約６０℃の温水を流し、反応槽内の温度が９０〜
９５℃となるように、温水の流量を調節した。Example 1 (m: 1.58, free SO 3 concentration: 1
%) Cyclohexanone oxime 49% by weight, cyclododecanone oxime 49% by weight and water 2% by weight oxime mixture, 98% sulfuric acid 44.2% by weight, 26% fuming sulfuric acid 55.
8% by weight of prepared fuming sulfuric acid was added to a glass reaction container with a capacity of 1 liter equipped with a stirrer, a condenser and an overflow line at a ratio of 49:51 by weight, respectively, while stirring. It was continuously fed so that the residence time was 2 hours. Warm water of about 60 ° C is poured into the jacket to keep the temperature in the reaction tank at 90-
The flow rate of warm water was adjusted so as to be 95 ° C.
【００１７】反応が定常状態になってから８時間目から
２時間、オーバーフローラインから出てくる転位反応液
をガラス容器に受けた。得られた転位反応液１４２０ｇ
を更に撹拌機及びコンデンサーを装着した容量５リット
ルのガラス製反応容器に入れ、撹拌しながら１２０℃で
１時間転位反応液の加熱処理を行った。From the 8th hour to 2 hours after the reaction reached a steady state, the rearrangement reaction liquid coming out of the overflow line was received in a glass container. 1420 g of the obtained rearrangement reaction liquid
Was placed in a glass reaction vessel having a capacity of 5 liter equipped with a stirrer and a condenser, and the rearrangement reaction solution was heated at 120 ° C. for 1 hour while stirring.
【００１８】次に、４０重量％の硫安水１７２０ｇを、
pHメーター、撹拌機及びコンデンサーを装着した容量５
リットルのジャケット付ガラス製容器に仕込み、ジャケ
ットにスチームを通して１００℃に昇温させた後、pH値
が５．４〜５．６の範囲で、加熱処理を行なった転位反
応液の一部１２００ｇと１４％アンモニア水を約２時間
かけて同時に滴下した。得られた中和液を９５〜１００
℃で静置し、カプロラクタムとラウロラクタムからなる
ラクタム油相６４０g と４０重量％硫安水相３８３０g
とに分離した。Next, 1720 g of ammonium sulfate water of 40% by weight,
Capacity 5 equipped with pH meter, stirrer and condenser
After charging a liter glass container with a jacket and passing steam through the jacket to raise the temperature to 100 ° C., a part of 1200 g of the rearranged reaction solution which had been subjected to heat treatment was added in a pH value range of 5.4 to 5.6. 14% ammonia water was added dropwise at the same time for about 2 hours. The obtained neutralization solution is 95-100
After standing still at ℃, 640 g of lactam oil phase consisting of caprolactam and laurolactam and 3830 g of 40 wt% ammonium sulfate aqueous phase
And separated.
【００１９】転位反応部から中和分離までのオキシムを
基準とした収率は、カプロラクタム、ラウロラクタム共
に９８％であった。分離した硫安水相にトルエン２００
０gを加え、６０〜６５℃の範囲で１５分間撹拌抽出
し、硫安水相中のカプロラクタムをトルエン相へ回収し
た。このトルエンを２つに分けて、まずその片方のトル
エンで先のラクタム油相を６０〜６５℃で撹拌抽出し、
分離した抽残水相を残りのトルエンで同様に撹拌抽出し
た。この２つのトルエン抽出液の混合液は１０重量％の
カプロラクタムと１１重量％のラウロラクタムを含有し
ていた。
The yield based on oxime from the rearrangement reaction part to the neutralization separation was 98% for both caprolactam and laurolactam. Toluene 200 was added to the separated ammonium sulfate aqueous phase.
0 g was added, and the mixture was stirred and extracted in the range of 60 to 65 ° C. for 15 minutes to recover caprolactam in the ammonium sulfate aqueous phase in the toluene phase. This toluene is divided into two, and the lactam oil phase is extracted by stirring with one of the toluenes at 60 to 65 ° C.
The separated raffinate aqueous phase was similarly stirred and extracted with the remaining toluene. The mixture of the two toluene extracts contained 10% by weight caprolactam and 11% by weight laurolactam.
【００２０】得られたカプロラクタムとラウロラクタム
のトルエン溶液を、６０℃にて、４０００ｇの水で抽出
をおこない、カプロラクタムを水相側へ抽出し、得られ
たカプロラクタムの水溶液を陽イオン交換樹脂（アンバ
ーライト２００Ｃ、オルガノ社製）及び陰イオン交換樹
脂（アンバーライトＩＲＡ−９００、オルガノ社製）で
処理した後、濃縮して得られた粗製カプロラクタムを、
更にＮａＯＨをカプロラクタム純分に対して０．１６％
加えて真空蒸留を行い、製品カプロラクタムを得た。得
られたカプロラクタムの品質は次のとおりであった。
0.1N過マンガン酸カリウム消費量 1.80 cc/kg
紫外線透過率(290nm,50%溶液） 98.0 %The toluene solution of caprolactam and laurolactam thus obtained was extracted with 4000 g of water at 60 ° C. to extract caprolactam to the water phase side, and the obtained aqueous solution of caprolactam was converted into a cation exchange resin (amber). Light 200C, manufactured by Organo) and an anion exchange resin (Amberlite IRA-900, manufactured by Organo) and then concentrated to obtain crude caprolactam,
Furthermore, 0.16% of NaOH based on pure caprolactam
In addition, vacuum distillation was performed to obtain the product caprolactam. The quality of the obtained caprolactam was as follows. 0.1N Potassium permanganate consumption 1.80 cc / kg UV transmittance (290nm, 50% solution) 98.0%
【００２１】なお、０．１Ｎ過マンガン酸カリウム消費
量は、８モル／リットル濃度の硫酸２５０mlにカプロラ
クタム１００ｇを溶解し、０．１Ｎ過マンガン酸カリウ
ム水溶液で滴定し算出した。また、紫外線透過率はカプ
ロラクタムの５０％水溶液における波長２９０nmの紫外
線の透過率であり、芳香族アミン又はアゾ化合物等の不
純物の存在で低下する。The consumption of 0.1N potassium permanganate was calculated by dissolving 100 g of caprolactam in 250 ml of sulfuric acid having a concentration of 8 mol / liter and titrating with 0.1N potassium permanganate aqueous solution. Further, the ultraviolet transmittance is the transmittance of ultraviolet rays having a wavelength of 290 nm in a 50% aqueous solution of caprolactam, and decreases due to the presence of impurities such as aromatic amines or azo compounds.
【００２２】実施例２（ｍ：1.71、遊離ＳＯ3 濃度：2
重量％)
オキシム混合物と、９８％硫酸４０．７重量％及び２６
％発煙硫酸５９．３重量％からなる調製発煙硫酸を、そ
れぞれ重量比で４７．４対５２．６の割合で、転位反応
に供した以外は、実施例１と同様に行った。転位反応か
ら中和までのオキシム基準の収率は、カプロラクタムで
９８％、ラウロラクタムでは９７％であった。Example 2 (m: 1.71, free SO 3 concentration: 2
Wt%) oxime mixture, 98% sulfuric acid 40.7% by weight and 26
The same procedure as in Example 1 was carried out, except that the prepared fuming sulfuric acid containing 59.3% by weight of fuming sulfuric acid was subjected to the rearrangement reaction at a weight ratio of 47.4 to 52.6. The yield based on oxime from rearrangement reaction to neutralization was 98% for caprolactam and 97% for laurolactam.
【００２３】実施例３（ｍ：1.58、遊離ＳＯ3 濃度：1
重量％、反応液の加熱処理無し）
転位反応液の加熱処理を行わなかった以外は、実施例１
と同様に行った。オキシム基準の収率は、カプロラクタ
ム、ラウロラクタムともに９８％以上であった。更に実
施例１と同様にトルエン溶液から水でカプロラクタムを
抽出し、イオン交換樹脂処理、濃縮、蒸留を行い、製品
カプロラクタムを得た。得られたカプロラクタムの品質
は次のとおりであった。
0.1N過マンガン酸カリウム消費量 1.65 cc/kg
紫外線透過率(290nm,50%溶液） 91.6 %Example 3 (m: 1.58, free SO 3 concentration: 1
% By weight, without heat treatment of reaction liquid) Example 1 except that heat treatment of rearrangement reaction liquid was not performed
I went the same way. The yield based on oxime was 98% or more for both caprolactam and laurolactam. Further, caprolactam was extracted from the toluene solution with water in the same manner as in Example 1 and subjected to ion exchange resin treatment, concentration and distillation to obtain a product caprolactam. The quality of the obtained caprolactam was as follows. 0.1N Potassium permanganate consumption 1.65 cc / kg UV transmittance (290nm, 50% solution) 91.6%
【００２４】比較例１（ｍ：2.0 、遊離ＳＯ3 濃度：4
重量％、転位反応温度：100 ℃）
オキシム混合物と、９８％硫酸３４．３重量％、２６％
発煙硫酸６５．７重量％からなる調製発煙硫酸を、それ
ぞれ重量比で４３．８対５６．２の割合で、転位反応に
供し、転位反応での槽内温度を９８〜１０３℃で行った
以外は、実施例１と同様に行った。アンモニア水による
中和では多量の泥状の不溶解物質が発生し、ラクタム油
相と硫安水との良好な相分離が困難であった。転位反応
から中和までのオキシム基準の収率は、カプロラクタム
で９５％、ラウロラクタムでは６７％であった。Comparative Example 1 (m: 2.0, free SO 3 concentration: 4
% By weight, rearrangement reaction temperature: 100 ° C.) Oxime mixture, 98% sulfuric acid 34.3% by weight, 26%
The prepared fuming sulfuric acid consisting of 65.7% by weight of fuming sulfuric acid was subjected to the rearrangement reaction at a weight ratio of 43.8 to 56.2, respectively, except that the temperature inside the tank in the rearrangement reaction was 98 to 103 ° C. Was performed in the same manner as in Example 1. A large amount of mud-like insoluble matter was generated by neutralization with aqueous ammonia, and it was difficult to achieve good phase separation between the lactam oil phase and ammonium sulfate water. The yield based on oxime from rearrangement reaction to neutralization was 95% for caprolactam and 67% for laurolactam.
【００２５】実施例４（ｍ：1.39、遊離ＳＯ3 濃度：1
重量％）
シクロヘキサノンオキシム５７．７重量％、シクロドデ
カノンオキシム３８．５重量％及び水３．８重量％のオ
キシム混合物と、９８％硫酸１５．６重量％、２６％発
煙硫酸８４．４重量％からなる調製発煙硫酸を、それぞ
れ重量比で５２．２対４７．８の割合で、転位反応に供
した以外は、実施例１と同様に行った。オキシム基準の
収率は、カプロラクタムで９８．６％、ラウロラクタム
では９５．７％であった。Example 4 (m: 1.39, free SO 3 concentration: 1
%) Cyclohexanone oxime 57.7% by weight, cyclododecanone oxime 38.5% by weight and water 3.8% by weight oxime mixture, 98% sulfuric acid 15.6% by weight, 26% fuming sulfuric acid 84.4% by weight. Example 2 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the prepared fuming sulfuric acid was used for the rearrangement reaction in a weight ratio of 52.2 to 47.8. The oxime-based yield was 98.6% for caprolactam and 95.7% for laurolactam.
【００２６】更に、実施例１と同様にトルエン溶液から
水でカプロラクタムを抽出し、イオン交換樹脂処理、濃
縮、蒸留を行い、製品カプロラクタムを得た。得られた
カプロラクタムの品質は次のとおりであった。
0.1N過マンガン酸カリウム消費量 2.4 cc/kg
紫外線透過率(290nm,50%溶液） 91.6 %Further, caprolactam was extracted from the toluene solution with water in the same manner as in Example 1, treated with an ion exchange resin, concentrated and distilled to obtain a product caprolactam. The quality of the obtained caprolactam was as follows. 0.1N Potassium permanganate consumption 2.4 cc / kg UV transmittance (290nm, 50% solution) 91.6%
【００２７】
実施例５（ｍ：1.42、遊離ＳＯ3 濃度：2 重量％）
シクロヘキサノンオキシム６７．２重量％、シクロドデ
カノンオキシム２８．８重量％及び水４．０重量％のオ
キシム混合物と、９８％硫酸１１．０重量％、２６％発
煙硫酸８９．０重量％からなる調製発煙硫酸を、それぞ
れ重量比で５０．５対４９．５の割合で、転位反応に供
した以外は、実施例１と同様に行った。オキシム基準の
収率は、カプロラクタムで９８．１％、ラウロラクタム
では９６．２％であった。Example 5 (m: 1.42, free SO 3 concentration: 2% by weight) 67.2% by weight of cyclohexanone oxime, 28.8% by weight of cyclododecanone oxime and 4.0% by weight of water, and 98 Example 1 except that the prepared fuming sulfuric acid consisting of 11.0% by weight sulfuric acid and 89.0% by weight of 26% fuming sulfuric acid was subjected to the rearrangement reaction at a weight ratio of 50.5 to 49.5, respectively. I went the same way. The oxime-based yield was 98.1% for caprolactam and 96.2% for laurolactam.
【００２８】更に、実施例１と同様にトルエン溶液から
水でカプロラクタムを抽出し、イオン交換樹脂処理、濃
縮、蒸留を行い、製品カプロラクタムを得た。得られた
カプロラクタムの品質は次のとおりであった。
0.1N過マンガン酸カリウム消費量 1.7 cc/kg
紫外線透過率(290nm,50%溶液） 95.1 %Further, caprolactam was extracted from the toluene solution with water in the same manner as in Example 1, and treated with an ion exchange resin, concentrated and distilled to obtain a product caprolactam. The quality of the obtained caprolactam was as follows. 0.1N Potassium permanganate consumption 1.7 cc / kg UV transmittance (290nm, 50% solution) 95.1%
【００２９】比較例２（ｍ：1.81、遊離ＳＯ3 濃度：4
重量％、転位反応温度：100 ℃）
シクロヘキサノンオキシム５７．７重量％、シクロドデ
カノンオキシム３８．５重量％及び水３．８重量％のオ
キシム混合物と、９８％硫酸１２．８重量％、２６％発
煙硫酸８７．２重量％からなる調製発煙硫酸を、それぞ
れ重量比で４５．６対５４．４の割合で、転位反応に供
し、転位反応での槽内温度を９８〜１０３℃で行った以
外は、実施例１と同様に行った。比較例１と同様に、ア
ンモニアによる中和において泥状の不溶解物質が発生し
た。転位反応から中和反応までのオキシム基準の収率
は、カプロラクタムで９３％、ラウロラクタムでは７１
％であった。Comparative Example 2 (m: 1.81, free SO 3 concentration: 4
%, Rearrangement reaction temperature: 100 ° C.) 56.7% by weight of cyclohexanone oxime, 38.5% by weight of cyclododecanone oxime and 3.8% by weight of water, and 98% sulfuric acid 12.8% by weight, 26% by weight. Except that the prepared fuming sulfuric acid consisting of 87.2% by weight of fuming sulfuric acid was subjected to the rearrangement reaction at a weight ratio of 45.6 to 54.4, and the temperature in the tank in the rearrangement reaction was performed at 98 to 103 ° C. Was performed in the same manner as in Example 1. Similar to Comparative Example 1, a mud-like insoluble substance was generated during neutralization with ammonia. The yield based on oxime from rearrangement reaction to neutralization reaction is 93% for caprolactam and 71 for laurolactam.
%Met.
【００３０】比較例３（ｍ：1.90、遊離ＳＯ3 濃度：4.
5 重量％、反応液の加熱処理無し）
シクロヘキサノンオキシム４９．０重量％、シクロドデ
カノンオキシム４９．０重量％及び水２．０重量％のオ
キシム混合物と、９８％硫酸３０．３重量％、２６％発
煙硫酸６９．７重量％からなる調製発煙硫酸を、それぞ
れ重量比で４５対５５の割合で、転位反応に供し、反応
液の加熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様に
行った。比較例１と同様に、アンモニアによる中和にお
いて泥状の不溶解物質が発生し、硫安水に多量の不溶解
物質が混入した。転位反応から中和反応までのオキシム
基準の収率は、カプロラクタムで８３％、ラウロラクタ
ムでは６６％であった。Comparative Example 3 (m: 1.90, free SO 3 concentration: 4.
5% by weight, without heat treatment of the reaction solution) cyclohexanone oxime 49.0% by weight, cyclododecanone oxime 49.0% by weight and water 2.0% by weight oxime mixture, 98% sulfuric acid 30.3% by weight, 26 % Fuming sulfuric acid 69.7 wt% prepared fuming sulfuric acid was used in the rearrangement reaction at a weight ratio of 45:55, respectively, except that the reaction solution was not heat-treated. It was Similar to Comparative Example 1, a mud-like insoluble substance was generated during neutralization with ammonia, and a large amount of the insoluble substance was mixed into the ammonium sulfate water. The oxime-based yield from the rearrangement reaction to the neutralization reaction was 83% for caprolactam and 66% for laurolactam.
【００３１】比較例４（ｍ：1.58、遊離ＳＯ3 濃度：4.
6 重量％）
シクロヘキサノンオキシム４９．０重量％、シクロドデ
カノンオキシム４９．０重量％及び水２．０重量％のオ
キシム混合物と、９８％硫酸２３．２重量％、２６％発
煙硫酸７６．８重量％からなる調製発煙硫酸を、それぞ
れ重量比で４９．６対５０．４の割合で、転位反応に供
した以外は、実施例１と同様に行った。比較例１と同様
に、１４％アンモニア水による中和において泥状の不溶
解物質が発生し、硫安水に多量の不溶解物質が混入し
た。転位反応から中和反応までのオキシム基準の収率
は、カプロラクタムで９４％、ラウロラクタムでは７２
％であった。Comparative Example 4 (m: 1.58, free SO 3 concentration: 4.
6 wt%) Cyclohexanone oxime 49.0 wt%, cyclododecanone oxime 49.0 wt% and water 2.0 wt% oxime mixture, 98% sulfuric acid 23.2 wt%, 26% fuming sulfuric acid 76.8 wt% %, And the prepared fuming sulfuric acid was used in the rearrangement reaction at a weight ratio of 49.6 to 50.4. As in Comparative Example 1, a mud-like insoluble substance was generated in the neutralization with 14% ammonia water, and a large amount of the insoluble substance was mixed in the ammonium sulfate water. The oxime-based yield from rearrangement reaction to neutralization reaction is 94% for caprolactam and 72 for laurolactam.
%Met.
【００３２】比較例５（ｍ：1.59、遊離ＳＯ3 濃度：0.
3 重量％）
転位反応から中和反応までのシクロヘキサノンオキシム
４９．０重量％、シクロドデカノンオキシム４９．０重
量％及び水２．０重量％のオキシム混合物と、９８％硫
酸４８．３重量％、２６％発煙硫酸５１．７重量％から
なる調製発煙硫酸を、それぞれ重量比で４９対５１の割
合で、転位反応に供した以外は、実施例１と同様に行っ
た。オキシム基準の収率は、カプロラクタムで９９％、
ラウロラクタムでは９８％であった。Comparative Example 5 (m: 1.59, free SO 3 concentration: 0.
3% by weight) Cyclohexanone oxime from rearrangement reaction to neutralization reaction 49.0% by weight, cyclododecanone oxime 49.0% by weight and water 2.0% by weight oxime mixture, 98% sulfuric acid 48.3% by weight, Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the prepared fuming sulfuric acid consisting of 51.7% by weight of 26% fuming sulfuric acid was subjected to the rearrangement reaction at a weight ratio of 49:51. The yield based on oxime is 99% for caprolactam,
It was 98% for laurolactam.
【００３３】更に、実施例１と同様にトルエン溶液から
水でカプロラクタムを抽出し、イオン交換樹脂処理、濃
縮、蒸留を行い、製品カプロラクタムを得た。得られた
カプロラクタムの品質は次のとおりであり、実施例１に
比較して品質が悪かった。
0.1N過マンガン酸カリウム消費量 5.0 cc/kg
紫外線透過率(290nm,50%溶液） 65.4 %Further, as in Example 1, caprolactam was extracted from the toluene solution with water, treated with an ion exchange resin, concentrated and distilled to obtain a product caprolactam. The quality of the obtained caprolactam was as follows, and the quality was poor as compared with Example 1. 0.1N Potassium permanganate consumption 5.0 cc / kg UV transmittance (290nm, 50% solution) 65.4%
【００３４】[0034]
【発明の効果】以上のように、本発明の条件でベックマ
ン転位を実施した実施例では、比較例より明白に、収率
及び品質が優れている。As described above, the examples in which the Beckmann rearrangement is carried out under the conditions of the present invention are clearly superior in yield and quality to the comparative examples.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河井 譲治 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部ケミカル工場内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Joji Kawai 10 Ube at 1978 Kogushi, Ube City, Yamaguchi Prefecture Kosan Co., Ltd.Ube Chemical Factory
Claims (2)
カノンオキシムとの重量比率が４０／６０〜７０／３０
の混合物を、硫酸及び発煙硫酸の存在下に、連続的にベ
ックマン転位させて、カプロラクタムとラウロラクタム
を製造する方法において、転位反応液中の遊離ＳＯ3 濃
度及び硫酸とオキシムのモル比ｍが下式を満足するよう
に、使用する発煙硫酸を調整し、 ０．５重量％≦遊離ＳＯ3 濃度≦４重量％ 1.2 ＜（硫酸のモル数＋遊離SO3 のモル数）／ （OX-6のモル数＋OX-12 のモル数）=m≦1.75 （式中、ＯＸ−６はシクロヘキサノンオキシムを表し、
ＯＸ−１２はシクロドデカノンオキシムを表す）かつ、
下記条件に従って、転位反応を行うことを特徴とするカ
プロラクタムとラウロラクタムの製造方法。 転位反応 温度：８５〜１００℃ 時間：１〜３時間1. The weight ratio of cyclohexanone oxime and cyclododecanone oxime is 40/60 to 70/30.
Beckmann rearrangement in the presence of sulfuric acid and fuming sulfuric acid to produce caprolactam and laurolactam, the concentration of free SO 3 in the rearrangement reaction solution and the molar ratio m of sulfuric acid and oxime are decreased. The fuming sulfuric acid used is adjusted so as to satisfy the formula, and 0.5% by weight ≦ free SO 3 concentration ≦ 4% by weight 1.2 <(moles of sulfuric acid + moles of free SO 3 ) / (of OX-6 Number of moles + number of moles of OX-12) = m ≤ 1.75 (wherein OX-6 represents cyclohexanone oxime,
OX-12 represents cyclododecanone oxime) and
A method for producing caprolactam and laurolactam, which comprises carrying out a rearrangement reaction according to the following conditions. Rearrangement reaction Temperature: 85 to 100 ° C Time: 1 to 3 hours
位反応液の加熱処理を行うことを特徴とする請求項１記
載のカプロラクタムとラウロラクタムの製造方法。 転位反応液の加熱処理 温度：１１０〜１２０℃ 時間：０．５〜１．５時間2. The method for producing caprolactam and laurolactam according to claim 1, wherein after the rearrangement reaction, the rearrangement reaction solution is heat-treated under the following conditions. Heat treatment temperature of rearrangement reaction liquid: 110 to 120 ° C Time: 0.5 to 1.5 hours
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|---|---|---|---|
| JP29662091A JPH054964A (en) | 1990-11-21 | 1991-10-17 | Method for producing caprolactam and laurolactam |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31420390 | 1990-11-21 | ||
| JP2-314203 | 1990-11-21 | ||
| JP29662091A JPH054964A (en) | 1990-11-21 | 1991-10-17 | Method for producing caprolactam and laurolactam |
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| JPH054964A true JPH054964A (en) | 1993-01-14 |
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| JP29662091A Pending JPH054964A (en) | 1990-11-21 | 1991-10-17 | Method for producing caprolactam and laurolactam |
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